KR102571672B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102571672B1
KR102571672B1 KR1020180006188A KR20180006188A KR102571672B1 KR 102571672 B1 KR102571672 B1 KR 102571672B1 KR 1020180006188 A KR1020180006188 A KR 1020180006188A KR 20180006188 A KR20180006188 A KR 20180006188A KR 102571672 B1 KR102571672 B1 KR 102571672B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020180006188A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190087854A (ko
Inventor
유경빈
한국현
황덕철
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020180006188A priority Critical patent/KR102571672B1/ko
Priority to US16/250,732 priority patent/US11211605B2/en
Priority to CN201910043644.1A priority patent/CN110048117A/zh
Publication of KR20190087854A publication Critical patent/KR20190087854A/ko
Priority to US17/499,071 priority patent/US11984595B2/en
Priority to KR1020230110531A priority patent/KR20230127189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102571672B1 publication Critical patent/KR102571672B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명의 실시예들은 특정 범위의 농도 비율을 갖는 양극 활물질 입자를 포함하며, 화성 방전량, 화성 방전 효율 및 출력 특성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드늄 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등의 불량에 대해 안정성을 가질 필요가 있다.
그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안정성이 확보되기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0093085호
본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 신뢰성 및 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(화학식 1중, M1, M2 및 M3은 각각 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 나타내며, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고, 0.8≤a≤0.9, 0.01≤b≤0.2, 0.04≤c≤0.2, 0.075≤c/(a+c)≤0.115, a+b+c=1임).
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중, 0.090≤c/(a+c)≤0.111일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나는 상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면 사이에서 농도 경사 구간을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가지며, 상기 제2 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제3 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부로부터 표면까지 농도가 일정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속은 코발트(Co) 일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 (D50)은 3 내지 25㎛일 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 특정 범위의 농도 비율를 갖는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질을 통해 리튬 이차 전지의 높은 화성 방전량 또는 효율, 우수한 출력 특성을 확보할 수 있다.
또한, 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 농도 구배를 포함할 수 있어 리튬 이차 전지의 고용량, 고출력 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2은 일부 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질 입자의 단면 사진이다.
도 3는 일부 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질 입자의 농도 구배 측정 위치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 특정 범위의 농도 비율을 갖는 양극 활물질 입자를 포함하며, 화성 방전량, 화성 방전 효율 및 출력 특성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.
양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 각각 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 나타내며, Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고, 0.8≤a≤0.9, 0.01≤b≤0.2, 0.04≤c≤0.2, 0.075≤c/(a+c)≤0.115, a+b+c=1이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 상기 화학식 1의 성분들이 상술한 농도 비율로 양극 활물질 입자에 포함되며, 이에 따라 높은 화성 방전량 및 효율을 가짐과 동시에 우수한 출력 특성을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 몰비를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 일 수 있다.
제1 금속(M1)은 리늄 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있고, 예를 들면 니켈(Ni)일 수 있다.
예를 들면, 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생 시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제1 금속(M1)인 니켈의 농도는 상기 화학식 1 중 0.8≤a≤0.9, 바람직하게는 0.8≤a≤0.88일 수 있으며, 이에 따라 전지의 용량 및 출력을 향상시키면서, 동시에 기계적, 전기적 안정성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 제2 금속(M2)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있고, 예를 들면 망간(Mn)일 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 금속(M2)인 망간(Mn)의 농도는 상기 화학식 1 중 0.01≤b≤0.2, 바람직하게는 0.01≤b≤0.16일 수 있으며, 이에 따라 상기 양극 활물질을 입자 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등을 불량 발생을 효과적으로 줄이고, 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 제3 금속(M3)은 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있고, 예를 들면, 코발트(Co)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제3 금속(M3)인 코발트(Co)의 농도는 상기 화학식 1 중 0.04≤c≤0.2, 바람직하게는 0.04≤c≤0.16일 수 있으며, 이에 따라 상기 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서, 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 c/(a+c)는 제1 금속 및 제3 금속의 몰농도의 합에 대한 제3 금속의 몰농도의 비율로 정의할 수 있으며, 상기 화학식 1 중 c/(a+c)는 약 0.075 내지 0.115일 수 있다. 상기 c/(a+c)가 상술한 범위에 있을 경우 리튬 이차 전지의 초기 화성 공정 시 방전량, 방전 효율을 향상시킴과 동시에 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어 제1 금속이 니켈, 제3 금속이 코발트인 경우, 코발트가 상술한 농도로 조절되어 양극 활물질의 에너지 밴드 갭(band gap)을 줄이고, 양극 활물질 내 리튬 이온의 확산 및 전자 이동을 더욱 수월하게 하므로 출력 특성 및 초기 화성 방전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1 중 c/(a+c)가 약 0.075 미만인 경우 예를 들면 니켈의 함량이 지나치게 증가하여 기계적, 전기적 안정성이 지나치게 감소하고 방전 효율 및 출력 특성이 저하될 수 있으며, c/(a+c)가 약 0.115 초과인 경우 전도성이 감소되어 출력 특성이 저하되고 기계적 불안정이 초래될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 바람직하게는 우수한 출력 특성 및 초기 화성 방전 효율을 가지면서, 기계적 안정성을 더욱 도모하는 측면에서 상기 화학식 1 중 c/(a+c)는 약 0.09 내지 0.111일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및/또는 상기 제3 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부와 표면 사이에서 농도 경사 구간을 갖질 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 경사 구간을 가질 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1의 a, b, c, c/(a+c)의 값은 활물질 입자 전체 조성을 기준으로 한다.
본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.
일부 실시예들에서 있어서, 상기 농도 경사 구간은 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가지며, 적어도 하나의 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가질 수 있다. 상기 제2 금속(M2)은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.
예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공되며, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 감소 경사 구간을 가지며, 예를 들면 상기 농도 감소 경사 구간 중 중심부에 인접한 부분은 니켈의 함량을 높게 확보함으로써, 리튬 이차 전지의 초기 화성 방전량/효율, 출력 특성을 확보하고, 표면부에 인접한 부분은 니켈 농도를 감소시켜 기계적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 제1 금속(M1)은 니켈이며 0.8≤a≤0.9일 수 있고, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 감소 경사 구간을 가질 수 있다. 바람직하게는 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 제1 금속(M1)은 니켈이며 0.8≤a≤0.88일 수 있고, 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 감소 경사 구간을 가질 수 있다.
예를 들면, 제2 금속(M2)을 망간으로 설정하고 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 증가 경사 구간을 가지며, 예를 들면 상기 농도 증가 경사 구간 중 표면부에 인접한 부분은 망간의 함량을 증가시켜 상기 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있고, 전기적, 기계적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 제2 금소(M2)는 망간이며 0.01≤b≤0.2일 수 있고, 예를 들면, 망간의 농도(또는 몰비)는 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다. 바람직하게는 일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 제2 금소(M2)는 망간이며 0.01≤b≤0.16일 수 있고, 예를 들면, 망간의 농도(또는 몰비)는 중심부와 표면부 사이의 적어도 일부에 농도 증가 경사 구간을 가질 수 있다.
예를 들면, 제3 금속(M3)을 코발트로 설정하고, 상기 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도를 고정하거나, 일정하게 유지할 수 있으며, 이에 따라 상기 양극 활불질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제3 금속(M3)은 코발트이고 상기 화학식 1 중 0.04≤c≤0.2일 수 있고, 상기 제3 금속은 양극 활물질 입자의 중심부로부터 표면까지 실질적으로 농도가 일정할 수 있다.
상기 양극 활물질은 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조, 혼합함으로써 형성될 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 상기 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 기계적 안정성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 3 내지 약 25㎛ 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질 입자를 블렌딩하여 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.
음극 집전체(120)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안정성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.
상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 양극
전체 조성은 LiNiaMnbCocO2인 양극 활물질을 a= 0.8, b=0.1, c=0.1의 조성으로 당분야에 공지된 공침법을 사용하여 제조하였다. 상기 양극 활물질 입자, 도전재로 Denka Black 및 바인더로 PVDF를 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 후, 건조 및 프레스를 통해 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 약 2.4 내지 약 2.6g/cm2로 조절되었다.
(2) 음극
음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.
(3) 코인 하프 셀의 제조
상술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 코인 하프 셀을 제조하였다.
(4) 리튬 이차 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6 을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 16: 이차 전지의 제조
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지는 전체 조성이 LiNiaMnbCocO2인 양극 활물질의 a, b, c를 하기 표 1에 따라 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
구분 a b c c/(a+c)
실시예 1 0.8 0.1 0.1 0.111
실시예 2 0.8 0.12 0.08 0.091
실시예 3 0.8 0.133 0.067 0.077
실시예 4 0.84 0.055 0.105 0.111
실시예 5 0.84 0.076 0.084 0.091
실시예 6 0.84 0.09 0.070 0.077
실시예 7 0.88 0.01 0.11 0.111
실시예 8 0.88 0.032 0.088 0.091
실시예 9 0.88 0.047 0.073 0.077
비교예 1 0.8 0.067 0.133 0.143
비교예 2 0.8 0.086 0.114 0.125
비교예 3 0.8 0.138 0.062 0.071
비교예 4 0.8 0.147 0.053 0.063
비교예 5 0.8 0.153 0.047 0.056
비교예 6 0.8 0.158 0.042 0.05
비교예 7 0.84 0.02 0.14 0.143
비교예 8 0.84 0.04 0.12 0.125
비교예 9 0.84 0.095 0.065 0.071
비교예 10 0.84 0.104 0.056 0.063
비교예 11 0.84 0.111 0.049 0.056
비교예 12 0.84 0.116 0.044 0.05
비교예 13 0.88 0.052 0.068 0.071
비교예 14 0.88 0.061 0.059 0.063
비교예 15 0.88 0.068 0.052 0.056
비교예 16 0.88 0.074 0.046 0.05
실시예 10: 이차 전지의 제조
전체 조성은 LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2이며(a=0.80, b=0.10, c=0.10), 중심부와 표면부 사이 농도 경사 구간을 갖도록 전구체 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 연속적인 농도 경사를 갖는 양극 활물질 입자를 제조하였다(도 2 참조).
이후, 실시예 1과 동일한 음극, 분리막 등을 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
도 3는 일부 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질 입자의 농도 구배 측정 위치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3를 참조하면, 입자의 중심부에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부로부터 표면까지 위치 1~12까지 0.4㎛ 간격으로 농도를 측정하였으며, 위치 12~13 사이에는 0.04㎛ 간격으로 농도를 측정하였다(위치 12-1 내지 12-9). 결과는 하기의 표 2에 기재된 바와 같다.
위치(번호) Ni의 몰비 Co의 몰비 Mn의 몰비
1 0.802 0.110 0.088
2 0.801 0.111 0.088
3 0.802 0.110 0.088
4 0.802 0.110 0.088
5 0.803 0.111 0.086
6 0.802 0.110 0.088
7 0.802 0.110 0.088
8 0.802 0.109 0.089
9 0.801 0.110 0.089
10 0.802 0.110 0.088
11 0.802 0.108 0.090
12 0.800 0.110 0.090
12-1 0.794 0.110 0.096
12-2 0.789 0.109 0.102
12-3 0.782 0.110 0.108
12-4 0.777 0.110 0.113
12-5 0.770 0.110 0.120
12-6 0.771 0.110 0.119
12-7 0.770 0.110 0.120
12-8 0.769 0.111 0.120
12-9 0.770 0.109 0.121
13 0.770 0.110 0.120
실험예
(1) 화성 방전 용량/방전 효율 평가
실시예 및 비교예의 코인 하프 셀에 대하여 가역 용량을 190mAh/g로 가정하여 0.1C로 4.3V까지 충전한 후, 0.1C로 3V까지 방전시켰을 때의 화성 방전 용량 및 방전 효율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 출력 특성 평가
실시예 및 비교예의 코인 하프 셀에 대하여 0.5C 충전, 4C 방전으로 출력을 측정하고, 0.1C 방전 용량 대비 4C 방전 용량에 대한 비율값을 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 리튬 이차 전지의 상온 출력 특성 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 상온 출력 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 화성 방전
용량(mAh/g)		 화성 방전 효율(%) 0.1C 방전 용량 대비
4C 방전 용량에 대한
방전율(%)		 상온 출력(W/kg)
실시예 1 198.4 92.5 83.7 3100
실시예 2 198.7 91.8 82.5 3066
실시예 3 198.9 91.5 82.0 3035
실시예 4 207.7 92.6 86.0 3115
실시예 5 207.3 92.4 84.9 3085
실시예 6 205.2 91.6 84.4 3055
실시예 7 214.5 92.8 85.2 3115
실시예 8 213.2 92.3 84.9 3108
실시예 9 211.7 91.6 84.8 3099
실시예 10 198.5 92.3 82.5 3071
비교예 1 191.4 85.9 74.7 2692
비교예 2 193.1 87.1 76.0 2725
비교예 3 197.6 87.9 77.7 2795
비교예 4 195.4 87.3 75.4 2717
비교예 5 191.6 86.0 73.5 2650
비교예 6 190.7 85.6 72.1 2584
비교예 7 203.8 88.1 76.8 2700
비교예 8 204.1 88.4 79.6 2799
비교예 9 204.7 87.9 79.6 2800
비교예 10 201.7 87.3 78.2 2735
비교예 11 198.5 86.0 75.0 2640
비교예 12 196.5 84.9 73.2 2575
비교예 13 209.2 87.5 79.9 2840
비교예 14 206.7 86.4 78.3 2775
비교예 15 204.6 85.6 76.4 2700
비교예 16 202.6 84.8 75.0 2650
표 3을 참조하면, 실시예들에 따른 코인 하프 셀 또는 이차 전지는 화성 방전 용량/방전 효율, 출력 특성에서 비교예들에 비해 우수함을 알 수 있다.
110: 양극 집전체 115: 양극 활물질 층
120: 음극 집전체 125: 음극 활물질 층
130: 양극 140: 음극
150: 분리막 160: 전극 셀
170: 외장 케이스

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LixM1aM2bM3cOy
    (화학식 1중, M1, M2 및 M3은 각각 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속을 나타내며, 상기 제1 금속은 Ni 이며, 상기 제3 금속은 Co이고, 상기 제2 금속은 Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속 중 적어도 하나는 상기 양극 활물질 입자의 중심부 및 표면부 사이에서 농도 경사 구간을 가지며, 상기 농도 경사 구간은 상기 양극 활물질 입자의 중심부 및 표면부 사이의 일부 영역에서만 형성되며,
    상기 양극 활물질 입자의 전체 영역에서 상기 제2 금속의 몰비는 0.086 이상이고, 상기 양극 활물질 입자의 중심에서의 상기 제3 금속의 농도 및 상기 양극 활물질 입자의 표면에서의 상기 제3 금속의 농도는 동일하며,
    0<x≤1.1, 2≤y≤2.02이고,
    0.8≤a≤0.9, 0.01≤b≤0.2, 0.04≤c≤0.2, 0.075≤c/(a+c)≤0.115, a+b+c=1임).
  2. 청구항 1에 있어서, 0.090≤c/(a+c)≤0.111인, 리튬 이차 전지.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 감소 경사 구간을 가지며,
    상기 제2 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부에서 표면까지 사이에서 농도 증가 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제3 금속은 상기 양극 활물질 입자의 중심부로부터 표면까지 농도가 일정한, 리튬 이차 전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 금속은 망간(Mn)인, 리튬 이차 전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 입자의 평균 입경 (D50)은 3 내지 25㎛인, 리튬 이차 전지.
KR1020180006188A 2018-01-17 2018-01-17 리튬 이차 전지 KR102571672B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180006188A KR102571672B1 (ko) 2018-01-17 2018-01-17 리튬 이차 전지
US16/250,732 US11211605B2 (en) 2018-01-17 2019-01-17 Lithium secondary battery
CN201910043644.1A CN110048117A (zh) 2018-01-17 2019-01-17 锂二次电池
US17/499,071 US11984595B2 (en) 2018-01-17 2021-10-12 Lithium secondary battery
KR1020230110531A KR20230127189A (ko) 2018-01-17 2023-08-23 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180006188A KR102571672B1 (ko) 2018-01-17 2018-01-17 리튬 이차 전지

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230110531A Division KR20230127189A (ko) 2018-01-17 2023-08-23 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190087854A KR20190087854A (ko) 2019-07-25
KR102571672B1 true KR102571672B1 (ko) 2023-08-25

Family

ID=67214161

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180006188A KR102571672B1 (ko) 2018-01-17 2018-01-17 리튬 이차 전지
KR1020230110531A KR20230127189A (ko) 2018-01-17 2023-08-23 리튬 이차 전지

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230110531A KR20230127189A (ko) 2018-01-17 2023-08-23 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11211605B2 (ko)
KR (2) KR102571672B1 (ko)
CN (1) CN110048117A (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115275159A (zh) * 2022-08-26 2022-11-01 欣旺达电子股份有限公司 电池正极材料、钠离子电池和用电设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013145913A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 ソニー株式会社 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100670507B1 (ko) * 2005-04-28 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
EP2940761B1 (en) 2012-12-26 2019-12-18 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary batteries
KR102349731B1 (ko) * 2014-06-02 2022-01-11 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102352203B1 (ko) * 2014-06-02 2022-01-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR101906639B1 (ko) 2014-10-02 2018-10-10 주식회사 엘지화학 리튬이차전지의 양극 형성용 조성물, 그리고 이를 이용하여 제조된 양극 및 리튬이차전지
KR101758992B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102311460B1 (ko) * 2014-11-21 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
CN107004851A (zh) * 2014-12-31 2017-08-01 北京当升材料科技股份有限公司 锂离子电池用梯度结构的多元材料、其制备方法、锂离子电池正极以及锂离子电池
KR102381520B1 (ko) 2015-01-15 2022-04-01 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102391115B1 (ko) 2015-01-21 2022-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
JP6564064B2 (ja) * 2015-04-30 2019-08-21 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含む二次電池
US10897038B2 (en) 2016-02-04 2021-01-19 Lg Chem, Ltd. Positive electrode and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013145913A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 ソニー株式会社 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
US20220029163A1 (en) 2022-01-27
US11211605B2 (en) 2021-12-28
CN110048117A (zh) 2019-07-23
KR20230127189A (ko) 2023-08-31
US20190221846A1 (en) 2019-07-18
KR20190087854A (ko) 2019-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102436308B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102543109B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR102446271B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN108075178B (zh) 锂二次电池及其制造方法
KR20230127189A (ko) 리튬 이차 전지
KR20200136329A (ko) 리튬 이차 전지
US20220263078A1 (en) Cathode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102480473B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
US20220149352A1 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR102585297B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102567705B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20220124966A (ko) 리튬 이차 전지
KR20220116926A (ko) 리튬 이차 전지
KR20240010969A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant