CN110048117A

CN110048117A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN110048117A
Application number: CN201910043644.1A
Authority: CN
Inventors: 刘炅傧; 韩国炫; 黄德哲
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2018-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2019-07-23
Also published as: US11984595B2; US11211605B2; KR102571672B1; US20190221846A1; KR20230127189A; US20220029163A1; KR20190087854A

Abstract

一种锂二次电池，包括正极、负极以及插入在正极和负极之间的隔膜层，该正极由包含具有特定浓度比的正极活性材料颗粒的正极活性材料形成。该锂二次电池具有改善的化成放电量、化成放电效率和功率输出。

Description

锂二次电池

相关申请的交叉引用和优先权声明

本申请要求于2018年1月17日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2018-0006188号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含锂金属氧化物的锂二次电池。

背景技术

随着信息和显示技术的发展，可以反复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保型车辆的电源。

二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高工作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑尺寸等而突出。

例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸没该电极组件的电解质，其中该电极组件包括正极、负极和隔膜层。锂二次电池还可包括具有例如袋状的外壳。

锂金属氧化物可以用作优选具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性材料。此外，随着锂二次电池的工业应用的扩展，还要求锂二次电池或正极活性材料在高温或低温下的苛刻条件下的稳定性。另外，当锂二次电池或正极活性材料被外部物体穿刺时，还可能需要对诸如短路、燃烧或爆炸的故障的抗性。

然而，具有所有上述性质的正极活性材料可能不容易实现。例如，韩国专利申请公开第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其具有改善的电学和机械可靠性和稳定性。

根据示例性实施方式，锂二次电池包括正极、负极以及插入在正极和负极之间的隔膜层，该正极由含有由化学式1表示的正极活性材料颗粒的正极活性材料形成。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在化学式中，M1、M2和M3分别代表第一金属、第二金属和第三金属，并且选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B。

在化学式1中，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.8≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0.04≤c≤0.2，0.075≤c/(a+c)≤0.115，且a+b+c＝1。

在一些实施方式中，在化学式1中，0.090≤c/(a+c)≤0.111。

在一些实施方式中，第一金属、第二金属和第三金属中的至少一种可以在正极活性材料颗粒的中心部分和正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度梯度区域。

在一些实施方式中，第一金属可在正极活性材料颗粒的中心部分和正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度降低梯度区域。第二金属可以在正极活性材料颗粒的中心部分和正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度增加梯度区域。

在一些实施方式中，第三金属可以从正极活性材料颗粒的中心部分到正极活性材料颗粒的表面具有恒定浓度。

在一些实施例中，第一金属可以是Ni，第二金属可以是Mn，且第三金属可以是Co。

在一些实施方式中，正极活性材料颗粒的平均直径(D₅₀)可以在3μm至25μm的范围内。

根据如上所述的示例性实施方式，锂二次电池的正极活性材料颗粒可具有特定范围内的浓度比。通过正极活性材料，锂二次电池可具有高的化成放电量或效率以及改善的功率输出。

在一些实施方式中，正极活性材料颗粒可具有浓度梯度，使得可进一步改善锂二次电池的容量和功率输出。

附图说明

图1是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的示意性截面图；

图2是根据一些示例性实施方式制备的正极活性材料颗粒的截面图像；和

图3是示出对根据一些示例性实施方式制备的正极活性材料颗粒的浓度梯度进行测量的位置的示意性截面图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施方式，提供一种锂二次电池，其包含可具有特定范围内的浓度比并具有改善的化成放电量、化成放电效率和功率输出的正极活性材料颗粒。

在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方式是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制如在具体实施方式和所附权利要求中所公开的待保护的主题。

这里使用的术语“第一”和“第二”并非旨在说明对象的数量或顺序，并且仅用于标识不同的元素或对象。

图1是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的示意性截面图。

参见图1，锂二次电池可包括正极130、负极140以及介于正极130和负极140之间的隔膜层150。

正极130可包括正极集电器110和通过在正极集电器110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。在示例性实施方式中，正极活性材料可包含通过如下化学式1表示的正极活性材料颗粒。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在上述化学式1中，M1、M2和M3可分别代表第一金属、第二金属和第三金属，并且可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B。这里，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.8≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0.04≤c≤0.2，0.075≤c/(a+c)≤0.115，且a+b+c＝1。

在根据示例性实施方式的锂二次电池中，可以按如上所述的浓度比包含化学式1中的元素，使得可实现高的化成放电量和效率，并且还可以改善电池的功率输出。

本文使用的术语“浓度”可表示例如第一金属至第三金属的摩尔比。

在一些实施方式中，化学式1的M1、M2和M3可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。

第一金属M1可以用作与锂二次电池的容量相关的金属，并且可以是Ni。

例如，随着镍的量变高，可以提高锂二次电池的容量和功率输出。然而，过量的镍会降低电池的寿命，并且在电池的机械和电学稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分抑制由于外部物体的穿刺而引起的诸如燃烧或短路等缺陷。在一些实施方式中，第一金属(例如，Ni)的浓度可以由化学式1中的“0.8≤a≤0.9”表示，优选0.8≤a≤0.88，从而可以实现电池的机械和电学稳定性，同时提高电池的容量和功率输出。

例如，第二金属M2可以用作与锂二次电池的机械和电学稳定性相关的金属，并且可以是锰(Mn)。可以抑制或减少由于穿刺正极活性材料颗粒的表面而引起的诸如燃烧或短路的缺陷，并且还可以提高锂二次电池的寿命。

在一些实施方式中，第二金属M2(例如，Mn)的浓度可以由化学式1中的“0.01≤b≤0.2”表示，优选0.01≤b≤0.16，以便可以有效地防止由于穿刺正极活性材料颗粒表面而导致的诸如燃烧或短路等缺陷，并且可以提高机械稳定性。

例如，第三金属M3可以用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属，并且可以是钴(Co)。

在一些实施方式中，第三金属M3(例如，Co)的浓度可以由化学式1中的“0.04≤c≤0.2”表示，优选0.04≤a≤0.16，使得可以均匀地保持流过正极活性材料的电流或电荷流，同时提高电池的导电性并保持低电阻。

在一些实施方式中，c/(a+c)可以定义为第三金属的摩尔浓度相对于第一金属和第三金属的摩尔浓度之和的比率。在化学式1中，c/(a+c)可以在0.075至0.115的范围内。在该范围内，可以提高锂二次电池的初始化成工艺中的放电量和放电效率，并且还可以获得优异的功率输出。例如，如果第一金属是Ni并且第三金属是Co，则Co的浓度可以控制在上述范围内，使得正极活性材料的能带隙可以变小，并且可以促进在正极活性材料中的锂离子扩散和电子迁移。因此，可以增强功率输出和初始化成放电效率。

如果化学式1中的c/(a+c)小于约0.075，则例如Ni的量过度增加导致机械和电学稳定性降低，并导致放电效率和功率输出降低。如果c/(a+c)超过约0.115，则导电性可能降低，从而也导致功率输出和机械稳定性的降低。

在一些实施方式中，化学式1中的c/(a+c)可以控制在0.09至0.111，使得可以进一步提高机械稳定性，同时实现改善的功率输出和初始化成放电效率。

在一些实施方式中，正极活性材料颗粒可包括具有从中心部分到表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一金属、第二金属和/或第三金属可以在正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度梯度区域。在一些实施方式中，正极活性材料颗粒可以在中心部分和表面部分之间的至少一部分中包括浓度梯度区域。在这种情况下，化学式1中的a、b、c和c/(a+c)的值基于正极活性材料颗粒的总组成。

本文使用的术语“中心部分”可以包括活性材料颗粒的中心点，并且还可以包括距中心点在预定半径内的区域。例如，中心部分可以包含距离活性材料颗粒的中心点在约0.1μm的半径内的区域。

本文使用的术语“表面”可以包括活性材料颗粒的最外表面，并且还可以包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面部分”可以包括距活性材料颗粒的最外表面在约0.1μm厚度内的区域。

在一些实施方式中，连续浓度区域可包括线性浓度分布或曲线浓度分布。在曲线的浓度分布中，浓度可以在没有任何拐点的情况下以均匀的趋势变化。

在一个实施方式中，在正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可以在正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度降低梯度区域，并且在正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可以在正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度增加梯度区域。

在一个实施方式中，在正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。

在一个实施方式中，在正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属可包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可以在正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度降低梯度区域。第二金属M2可以在正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度增加梯度区域。

在一个实施方式中，在正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属还可以包含第三金属M3。第三金属M3可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。

例如，Ni可以用作用于提供锂二次电池的容量的金属，并且可以用作第一金属M1。Ni的浓度可以在中心部分和表面部分之间的至少一部分中具有浓度降低梯度区域。例如，在浓度降低梯度区域中与中心部分相邻的部分处，Ni的量可以相对较大，从而可以获得锂二次电池的初始化成放电量/效率和功率输出。在浓度降低梯度区域中与表面部分相邻的部分处，Ni的量可以相对较小，从而可以进一步提高锂二次电池的机械稳定性。

在一些实施方式中，在化学式1中，第一金属M1是Ni，0.8≤a≤0.9，并且Ni的浓度(或摩尔比)可以在中心部分和表面部分之间的至少一部分中具有浓度降低梯度区域。优选地，在化学式1中，第一金属M1是Ni，0.8≤a≤0.88，并且Ni的浓度(或摩尔比)可以在中心部分和表面之间的至少一部分中具有浓度降低梯度区域。

例如，Mn可以用作第二金属M2，并且Mn的浓度可以在中心部分和表面部分之间的至少一部分中具有浓度增加梯度区域。例如，在浓度增加梯度区域中与表面部分相邻的部分处，Mn的量可以相对较大。因此，可以有效地防止由于穿刺正极活性材料颗粒的表面而引起的诸如燃烧或短路等缺陷，并且可以进一步提高机械和电学稳定性。

在一些实施方式中，在化学式1中，第二金属M2是Mn，0.01≤b≤0.2，并且Mn的浓度(或摩尔比)可以在中心部分和表面部分之间的至少一部分中具有浓度增加梯度区域。优选地，在化学式1中，第二金属M2是Mn，0.01≤a≤0.16，并且Mn的浓度(或摩尔比)可以在中心部分和表面之间的至少一部分中具有浓度增加梯度区域。

例如，Co可以用作第三金属M3，并且Co的浓度可以在正极活性材料颗粒的整个区域中基本上固定或恒定地保持。因此，电流或电荷流动通过正极活性材料可以均匀地保持，同时改善电池的导电性并保持低电阻。在一些实施方式中，在化学式1中，第三金属M3是Co，0.04≤c≤0.2，并且第三金属的浓度可以从正极活性材料颗粒的中心部分到表面基本恒定。

在正极活性材料颗粒的形成中，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可包括可在正极活性材料中包含的金属的前体。例如，金属前体可包括上述金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。

例如，金属前体可包括锂前体(例如，氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。

在一些实施方式中，可以分别制备具有在中心部分处的目标组成(例如，在中心部分处的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和具有在表面处或表面部分处的目标组成(例如，在表面处的镍、锰和钴的浓度)的第二前体溶液。

随后，可以混合第一和第二前体溶液，并且可以通过共沉淀法形成沉淀物。在一些实施方式中，可以连续改变混合比，使得可以从中心部分处的目标组成到表面处的目标组成形成连续的浓度梯度。在一些实施方式中，可以按特定周期改变混合比，使得可以在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度层。因此，沉淀物可包括其中金属的浓度梯度。

在一些实施方式中，可以在形成沉淀物的同时添加螯合剂和碱性试剂(例如碱剂)。在一些实施方式中，可以对沉淀物进行热处理，然后可以将锂盐混合并再次进行热处理。

在一些实施方式中，正极活性材料颗粒可包括在其表面上形成的涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。它们可以单独使用，也可以组合使用。通过涂层可以保护正极活性材料颗粒，从而可以进一步提高机械稳定性和寿命。

在一个实施方式中，涂层的元素、合金或氧化物可以作为掺杂剂插入正极活性材料颗粒中。

在一些实施方式中，正极活性材料颗粒可以由具有棒型形状的初级颗粒形成。正极活性材料颗粒的平均直径可以在约3μm至约25μm的范围内。

在示例性实施方式中，可以将正极活性材料颗粒与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电器110上，并且压制和干燥以获得正极130。

正极集电器110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。

粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，SBR可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。

例如，PVDF类粘合剂可用作正极粘合剂。在这种情况下，可以相对增加用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量和正极活性材料颗粒的量。因此，可以进一步改善锂二次电池的容量和功率输出。

可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、诸如LaSrCoO₃或LaSrMnO₃的钙钛矿材料等。

在示例性实施例中，负极140可包括负极集电器120和通过在负极集电器120上涂覆负极活性材料而形成的负极活性材料层125。

负极活性材料可包括能够吸附和喷射锂离子的材料。例如，可以使用碳基材料(诸如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维)、锂合金、硅、锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。

负极集电器120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铜或铜合金。

在一些实施方式中，可以将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体120上，并压制和干燥以获得负极140。

可以使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极140的粘合剂可包括水性粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用)，以便可以改善与碳基活性材料的相容性。

隔膜层150可以介于正极130和负极140之间。隔膜层150可以包括由例如聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜。隔膜层150也可以由包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等无纺织物形成。

在一些实施例中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜层150的接触面积)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易地转移到负极140而不会发生由例如沉淀或沉降引起的损失。因此，可以有效地实现通过第一和第二正极活性材料颗粒的组合提高功率和稳定性。

在示例实施方式中，电极单元160可以由正极130、负极140和隔膜150限定，并且多个电极单元160可以堆叠以形成具有例如果冻卷状的电极组件。例如，电极组件可以通过缠绕、层压或折叠隔膜层150来形成。

电极组件可以与电解质一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施例中，电解质可包括非水电解质溶液。

非水电解质溶液可包含锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li⁺X^-表示，并且锂盐的阴离子X^-可以包括例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^- _、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

有机溶剂可包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或组合使用。

电极极耳可以由正极集电器110和负极集电器120中的每一个形成，以延伸到外壳170的一端。电极接线片可以与外壳170的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳170外部的电极引线。

可以将锂二次电池制造成采用罐的圆柱形、棱柱形、袋形、纽扣形等。

在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改当然包括在所附权利要求中。

实施例和比较例

实施例1：二次电池的制造

(1)正极

通过相关领域中已知的共沉淀方法制备了由LiNi_aMn_bCo_cO₂(a＝0.8，b＝0.1，c＝0.1)表示的正极活性材料颗粒。将Denka Black用作导电剂，且将PVDF用作粘合剂。将正极活性材料颗粒、作为导电剂的Denka Black和作为粘合剂的PVDF以92:5:3的重量比混合以形成了正极浆料。将正极浆料涂覆、干燥并压制在铝基底上以形成了正极。压制后的正极密度控制在约2.4g/cc至约3.4g/cc的范围内。

(2)负极

通过混合93wt％的作为负极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC来制备了负极浆料。将负极浆料涂覆、干燥并压制在铜基底上以形成了负极。

(3)纽扣半电池的制造

如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切口并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成了纽扣半电池。

(4)锂二次电池的制造

如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切口并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成了电极单元。正极和负极的每个极耳部分都被焊接。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入袋中，并密封了袋的三个侧面(例如，除电解质注入侧之外)。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解质注入侧注入电解质，然后也密封了电解质注入侧。随后，将上述结构浸渍超过12小时。

通过将1M LiPF₆溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，然后加入1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propensultone，PRS)和0.5wt％的二(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备了电解质。

通过施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)36分钟，对如上制造的锂二次电池进行了预充电。1小时后，使电池脱气，老化24小时以上，然后进行了化成充电-放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF(截止)，放电条件CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。接着进行标准充电-放电(充电条件CC-CV 0.5C4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)。

实施例2至9和比较例1至16：二次电池的制造

通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于改变了由LiNi_aMn_bCo_cO₂表示的正极活性材料总组成中的a、b和c，如下表1所示。

[表1]

	a	b	c	c/(a+c)
					实施例1	0.8	0.1	0.1	0.111
实施例2	0.8	0.12	0.08	0.091
					实施例3	0.8	0.133	0.067	0.077
实施例4	0.84	0.055	0.105	0.111
					实施例5	0.84	0.076	0.084	0.091
实施例6	0.84	0.09	0.070	0.077
					实施例7	0.88	0.01	0.11	0.111
实施例8	0.88	0.032	0.088	0.091
					实施例9	0.88	0.047	0.073	0.077
比较例1	0.8	0.067	0.133	0.143
					比较例2	0.8	0.086	0.114	0.125
比较例3	0.8	0.138	0.062	0.071
					比较例4	0.8	0.147	0.053	0.063
比较例5	0.8	0.153	0.047	0.056
					比较例6	0.8	0.158	0.042	0.05
比较例7	0.84	0.02	0.14	0.143
					比较例8	0.84	0.04	0.12	0.125
比较例9	0.84	0.095	0.065	0.071
					比较例10	0.84	0.104	0.056	0.063
比较例11	0.84	0.111	0.049	0.056
					比较例12	0.84	0.116	0.044	0.05
比较例13	0.88	0.052	0.068	0.071
					比较例14	0.88	0.061	0.059	0.063
比较例15	0.88	0.068	0.052	0.056
					比较例16	0.88	0.074	0.046	0.05

实施例10：二次电池的制造

连续改变前体混合比以形成沉淀物，从而形成了在中心部分和表面部分之间包含浓度梯度区域并且具有总组成为LiNi_0.80Mn_0.10Co_0.10O₂(a＝0.80，b＝0.10，c＝0.10)的正极活性材料颗粒(参见图2)。

此外，使用负极、隔膜等形成了二次电池，与实施例1中相同。

图3是示出对根据一些示例性实施方式制备的正极活性材料颗粒的浓度梯度进行测量的位置的示意性截面图。如图3所示，在从中心到表面的距离为4.8μm的锂金属氧化物颗粒中，从中心开始在每隔0.4μm距离的位置(编号分别为1-12)处测量锂金属氧化物颗粒中包含的每种金属的摩尔比。在编号12至13的位置之间每隔0.04μm距离处(从12-1至12-9)测量每种金属的摩尔比。结果如下表2所示。

[表2]

位置编号	Ni的摩尔比	Co的摩尔比	Mn的摩尔比
				1	0.802	0.110	0.088
2	0.801	0.111	0.088
				3	0.802	0.110	0.088
4	0.802	0.110	0.088
				5	0.803	0.111	0.086
6	0.802	0.110	0.088
				7	0.802	0.110	0.088
8	0.802	0.109	0.089
				9	0.801	0.110	0.089
10	0.802	0.110	0.088
				11	0.802	0.108	0.090
12	0.800	0.110	0.090
				12-1	0.794	0.110	0.096
12-2	0.789	0.109	0.102
				12-3	0.782	0.110	0.108
12-4	0.777	0.110	0.113
				12-5	0.770	0.110	0.120
12-6	0.771	0.110	0.119
				12-7	0.770	0.110	0.120
12-8	0.769	0.111	0.120
				12-9	0.770	0.109	0.121
13	0.770	0.110	0.120

实验例

(1)评估化成放电容量/放电效率

对实施例和比较例中的纽扣半电池充电(0.1C，4.3V)，可逆容量为190mAh/g，并且当纽扣半电池放电(0.1C，3V)时，测量化成放电容量和效率。

(2)功率输出的评估

通过0.5C充电和4C放电来测量实施例和比较例中的纽扣半电池的功率输出，并计算4C放电容量相对于0.1C放电容量的比率。

(3)评估锂二次电池在室温下的功率输出

通过HPPC(FreedomCar电池测试手册的混合脉冲功率特性)方法测量实施例和比较例中的锂二次电池在室温下的功率输出。

结果显示在下表3中。

[表3]

如表3所示，实施例的纽扣半电池或锂二次电池显示出大于比较例的化成放电容量/放电效率和功率输出。

Claims

1.一种锂二次电池，包括：

由包含由化学式1表示的正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极；

负极；和

介于所述正极和所述负极之间的隔膜层，

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

其中，在化学式中，M1、M2和M3分别代表第一金属、第二金属和第三金属，并且选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B组成的组，

0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.8≤a≤0.9，0.01≤b≤0.2，0.04≤c≤0.2，0.075≤c/(a+c)≤0.115，且a+b+c＝1。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在化学式1中，0.090≤c/(a+c)≤0.111。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一金属、所述第二金属和所述第三金属中的至少一种在所述正极活性材料颗粒的中心部分与所述正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度梯度区域。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一金属在所述正极活性材料颗粒的中心部分和所述正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度降低梯度区域，且

所述第二金属在所述正极活性材料颗粒的中心部分和所述正极活性材料颗粒的表面之间包括浓度增加梯度区域。

5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述第三金属从所述正极活性材料颗粒的所述中心部分到所述正极活性材料颗粒的所述表面具有恒定浓度。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一金属是Ni，所述第二金属是Mn，且所述第三金属是Co。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料颗粒的平均直径(D₅₀)在3μm至25μm的范围内。