CN105680031A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，涉及一种包括正极、负极及非水电解液，其中，所述正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性物质，所述锂-金属氧化物是金属中至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，且掺杂过渡金属，因此，在低温下的充电/放电容量和输出明显上升，从而在低温环境下也能够显示优异的性能的锂二次电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更为具体地，涉及一种低温性能优异的锂二次电池。
背景技术
随着电子、通信、计算机产业的快速发展，如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备取得了令人瞩目的发展。由此，对作为能够驱动所述设备的动力源的锂二次电池的需求日益增加。特别是对于作为环保动力源应用于电动汽车，不间断电源、电动工具及人造卫星等的方面，不仅在国内，日本、欧洲及美国等地也积极进行研究开发。
目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池由如能够吸附和脱附锂离子的碳材料等的负极、由如含有锂的氧化物等构成的正极以及混合有机溶剂中溶解有适当量的锂盐的非水电解液构成。
但是，随着锂二次电池的应用范围的扩大，还可用作如电动汽车等的动力源，在这种情况下，比起应用于如手机、笔记本电脑等中，需要能够在如高温或低温环境等恶劣的环境中运行的性能。车辆应能够在如冬天等的低气温下运行，作为代表性的性能可举出低温下的优异的充电/放电性能及输出性能。
但是，在低温下由电化学的反应速度低下导致输出和充电/放电性能下降的问题严重，因此，目前迫切需要具有优异的低温性能的锂二次电池技术。
在韩国公开专利第2004-118517号中公开了一种锂二次电池用非水电解液添加剂。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第2004-118517号
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种低温性能明显改善的锂二次电池。
(二)技术方案
一种锂二次电池，其可包括正极、负极、及非水电解液，其中，所述正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性物质，所述锂-金属氧化物是金属中至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，且掺杂有过渡金属。
所述锂二次电池中，所述过渡金属可以是从由Ti、Zr、Mg、Al、V、B、Na、Ca、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ba、Nb及Ga组成的群中选择的一种以上。
所述锂二次电池中，所述过渡金属是可以以500至7000ppm的浓度掺杂。
所述锂二次电池中，所述过渡金属是可以以500至3000ppm的浓度掺杂。
所述锂二次电池中，所述锂-金属氧化物在其表面还包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及其合金或所述金属氧化物的镀敷层。
所述锂二次电池中，形成所述锂-金属氧化物的金属中的另一种可以是从中心部到表面部具有规定的浓度。
所述锂二次电池中，所述锂-金属氧化物可包括从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间的第一金属和从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间的第二金属。
所述锂二次电池中，所述锂-金属氧化物可用以下化学式1表示，以下化学式1中的M1、M2及M3中至少一个是从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式中，M1、M2及M3是选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B组成的群，且
0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0<a+b+c≤1。
所述锂二次电池中，所述M1、M2及M3中至少一个可以是从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间，其余的可以是从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间。
所述锂二次电池中，所述M1、M2及M3中的一个是从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间，另一个是从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间，其余的一个是从中心部到表面部具有规定的浓度。
所述锂二次电池中，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
所述锂二次电池中，所述M1为Ni，且0.6≤a≤0.95以及0.05≤b+c≤0.4。
所述锂二次电池中，所述M1为Ni，且0.7≤a≤0.9以及0.1≤b+c≤0.3。
所述锂二次电池中，所述锂-金属氧化物的一次粒子为棒状(rod-type)。
(三)有益效果
本发明的锂二次电池通过包括含有连续的浓度梯度且掺杂过渡金属的锂-金属氧化物的正极活性物质，从而能够显示低温性能明显改善的效果。更具体地，由于在低温下的充电/放电容量和输出明显上升，在低温环境下也能够显示优异的性能。
附图说明
图1是示意表示实施例的锂-金属氧化物的浓度测量位置的图。
具体实施方式
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极及非水电解液，所述正极是金属中的至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，且包括含有掺杂过渡金属的锂-金属氧化物的正极活性物质，因此在低温下的充电/放电容量和输出明显上升，从而在低温环境下也显示出优异的性能。
下面，对本发明进行更详细的说明。
正极活性物质
本发明的正极活性物质包括金属中的至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度的锂-金属氧化物。这种正极活性物质与无浓度变化的正极活性物质相比其寿命特性卓越。
在本发明中，锂-金属氧化物中的金属从中心部到表面部具有连续的浓度梯度指的是，除了锂以外的金属在锂-金属氧化物粒子的中心部到表面部具有以规定的趋势变化的浓度分布。其中，规定的趋势指的是整个浓度变化趋势减少或者增加，而并不排除在部分地点具有与所述趋势相反的值。
根据本发明，粒子的中心部是指从活性物质粒子的正中央至半径0.2μm以内，粒子的表面部是指从粒子的最外面至0.2μm以内。
本发明的正极活性物质至少包括一种具有浓度梯度的金属。因此，其中一个实施例为，可包括从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间的第一金属和从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间的第二金属。所述第一金属或者第二金属可单独具有一种以上的金属。
本发明的另一个实施例为，本发明的正极活性物质可包括从中心部到表面部具有规定浓度的金属。
本发明的正极活性物质的具体例子可以是用以下化学式1表示的锂-金属氧化物，以下化学式1中的M1、M2及M3中至少一个是从中心部到表面部具有连续的浓度梯度：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式中，M1、M2及M3是选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B组成的群，且
0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0<a+b+c≤1。
本发明的一个实施例中，M1、M2及M3中至少一个是从中心部到表面部可具有浓度增加的浓度梯度区间，其余的是从中心部到表面部可具有浓度减少的浓度梯度区间。
本发明的另一个实施例中，M1、M2及M3中的一个是从中心部到表面部可具有浓度增加的浓度梯度区间，另一个是从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间，其余的一个是从中心部到表面部具有规定的浓度。
作为本发明的具体实施例，M1、M2及M3可分别为Ni、Co和Mn。
本发明的锂-金属氧化物的镍(Ni)含量可相对较多。当使用镍时，有利于改善电池的容量。另外，现有的正极活性物质结构中当镍的含量多时，具有寿命减少的问题，但对于本发明的正极活性物质，即使镍的含量多，其寿命特性也不会降低。因此，本发明的正极活性物质不仅能够保持高的容量，而且显示优异的寿命特性。
例如，本发明的锂-金属氧化物中，镍的摩尔比可为0.6至0.9，优选为0.7至0.9。即，当所述化学式1中的M1为Ni时，可为0.6≤a≤0.95及0.05≤b+c≤0.4，优选为，0.7≤a≤0.9及0.1≤b+c≤0.3。
本发明的锂-金属氧化物虽未限定其粒子的形状，但优选地，一次粒子可具有棒(rod-type)状。
本发明的锂-金属氧化物虽未特意限定其粒子的大小，但例如，粒子大小可为3至20μm。
而且，所述锂-金属氧化物掺杂有过渡金属。
本发明的锂二次电池作为正极活性物质包括锂-金属氧化物，如上所述，所述锂-金属氧化物中金属从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，与此同时掺杂有过渡金属，从而显示出明显改善的低温性能。
过渡金属例如可以是从由Ti、Zr、Mg、Al、V、B、Na、Ca、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ba、Nb及Ga构成的群中选择的一种以上的金属。
对于过渡金属的掺杂量并没有特意去限定，例如，可以以500至7000ppm的浓度掺杂。当浓度小于500ppm时，低温性能的改善效果多少会有点不明显，当超过7000ppm时，低温性能改善效果同样地也会降低。从所述低温性能改善效果最大化的方面上看，优选地，过渡金属的掺杂浓度可为500至3000ppm。
根据需要，本发明的正极活性物质在前述的锂-金属氧化物上还可具备镀敷层。镀敷层可包括金属或者金属氧化物，例如，可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及其合金，或者所述金属的氧化物。
本发明的锂-金属氧化物可利用共沉淀法来制备。
下面，对本发明的正极活性物质的制备方法的一个实施例进行说明。
首先，制备浓度不同的金属前驱体溶液。金属前驱体溶液至少包括一种以上的将被包括在正极活性物质中的金属的前驱体。金属前驱体一般可例举金属的卤化物、氢氧化物、酸(acid)盐等。
所要制备的金属前驱体溶液分别为具有所要制备的正极活性物质的中心部的组成的浓度的前驱体溶液和具有相当于表面部的组成的浓度的前驱体溶液，即两种前驱体溶液。例如，当制备除锂以外含有镍、锰、钴的金属氧化物正极活性物质时，制备具有相当于正极活性物质的中心部组成的镍、锰及钴的浓度的前驱体溶液和具有相当于正极活性物质的表面部组成的镍、锰及钴的浓度的前驱体溶液。
将上述两种金属前驱体溶液混合的同时形成沉淀物，混合时同时混合要掺杂的过渡金属溶液。过渡金属溶液可为过渡金属的硫酸盐溶液，但并不限定于此。
如上所述进行混合时，将两种金属前驱体溶液的混合比连续性地进行改变，以便应对想要得到的活性物质内的浓度梯度。因此，沉淀物的金属浓度具有活性物质内的浓度梯度。沉淀是可通过在所述混合时加入螯合剂和碱来执行。
将所制备的沉淀物进行热处理，然后与锂盐混合并再次进行热处理，从而获得本发明的正极活性物质。
负极活性物质
本发明的负极活性物质是能够吸附和脱附锂离子的物质，由于是本领域公知的，因此对其不进行特别限定。例如，可使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等碳材料、锂金属、锂与其他元素的合金、硅或者锡等。非晶碳为硬炭、焦炭、在1500℃以下煅烧的中间相炭微球(mesocarbonmicrobead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophasepitch-basedcarbonfiber，MPCF)等。结晶碳可举例为石墨基材料，具体有天然石墨、石墨化焦、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。与锂形成合金的其他元素可为铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或者铟。
在本发明中所使用的石墨大小并未被特别限定，其平均粒径可为5至30μm。
二次电池
本发明提供一种利用如上所述的本发明的正极活性物质和负极活性物质来制造的二次电池。
本发明的锂二次电池可包括正极、负极及非水电解液。
正极和负极分别是在如上所述的本发明的正极活性物质和负极活性物质中混合并搅拌溶剂，此外还可根据需要混合并搅拌粘结剂、导电材料、分散材料等，由此制造混合物后，将该混合物涂布(镀敷)到金属材料的集电体上并压缩后进行干燥，从而制造出正极和负极。
粘结剂可使用在本领域中常用的粘结剂，没有特别的限定，例如，可将如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等的有机粘结剂或者如丁苯橡胶(SBR)等的水基粘结剂与如羧甲基纤维素等的增稠剂一同使用。
导电材料可使用一般的导电碳材料，并没有特别限定。
金属材料的集电体是导电性强、可使所述正极或者负极活性物质的混合物容易粘贴的金属，只要是在电池的电压范围内无反应性就都可使用。作为非限定性例子，正极集电体可以是由铝、镍或者其组合制备而成的金属薄片等。作为非限定性例子，负极集电体可以是由铜、金、镍或者铜合金或者其组合制备而成的金属薄片等。
正极和负极之间夹杂有分离器，作为所述分离器可单独使用或者堆叠使用现有的用作分离器的普通的多孔聚合物膜，例如，由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/丙烯酸脂共聚物等的聚烯烃聚合物制备的多孔聚合物膜，或者可使用普通的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚酯纤维等组成的无纺布，但并不限定于此。将所述分离器应用于电池上的方法可采用普通的卷绕(winding)方法，除此之外还可采用分离器与电极的堆叠(lamination、stack)和折叠(folding)等方法。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂，锂盐可采用通常使用于锂二次电池用电解液的锂盐，对此并没有特别的限定，作为有机溶剂，具有代表性地，可采用选自由碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基硫氧化物、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、丁内酯、丙亚硫酸盐、四氢呋喃组成的群中的某一种或者两种以上的混合物等。
非水电解液是通过掺杂到由正极、负极及夹杂于正极与负极之间的分离器构成的电极结构体中来制造锂二次电池。本发明的锂二次电池的外形没有特别的限定，但可采用圆筒形、四边形、袋状或者硬币(coin)形等。
以下，通过实施例详细说明本发明。
实施例1
<正极>
正极活性物质的整体组成成分是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，从中心部组成成分LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2到表面组成成分LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2具有浓度梯度，并且使用了掺杂Ti的锂-金属氧化物(以下简称为FCG)。导电材料使用乙炔碳黑(DenkaBlack)，粘结剂使用PVDF，并且以92:5:3的各质量比的组成成分制备正极混合物，然后在铝基材上实施镀敷、干燥、冲压来制造出正极。
参考说明，所制备的锂-金属氧化物的浓度梯度如下表1，浓度测量位置如图1所示。测量位置是对从粒子的中心到表面的距离为5μm的锂-金属氧化物粒子，从表面开始以5/7μm的间隔进行测量。
[表1]
位置 Ni Mn Co
1 77.97 11.96 10.07
2 80.98 9.29 9.73
3 82.68 7 10.32
4 82.6 7.4 10
5 82.55 7.07 10.37
6 83.24 5.9 10.86
7 84.33 4.84 10.83
<负极>
将含有93重量％的天然石墨(d002)的负极活性物质、5重量％的片状型(flaketype)导电材料KS6、1重量％的粘结剂SBR以及1重量％的增稠剂CMC的负极混合物在铜基材上镀敷、干燥并冲压，从而制造负极。
<电池>
将正极极板和负极极板各以适当的尺寸进行切角(Notching)并堆叠，在正极极板与负极极板之间夹杂分离器(聚乙烯，厚度为25μm)，由此构成电池单元，并且对正极的接片部分和负极的接片部分分别进行焊接。将焊接的正极/分离器/负极的组合体放入袋中，并封装除电解液注射部面以外的其余的三面。此时，将有接片的部分包含在封装部位。通过剩下的一个部分注射电解液，并封闭剩下的一面，浸渍12小时以上。电解液是使用了用EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂制造1MLiPF6溶液，然后添加了1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5wt％的1,3-丙烷磺酸内酯(PRS)以及0.5wt％的二草酸硼酸锂(LiBOB)的溶液。
然后使用相当于0.25C的电流(2.5A)进行36分钟的预充电(Pre-charging)。一小时后排气(Degasing)并实施24小时以上的老化处理，然后实施化学合成充电/放电(充电条件CC-CV0.2C4.2V0.05CCUT-OFF，放电条件CC0.2C2.5VCUT-OFF)。然后进行了标准充电/放电(充电条件CC-CV0.5C4.2V0.05CCUT-OFF，放电条件CC0.5C2.5VCUT-OFF)。
实施例2-30
除了改变掺杂到正极活性物质中的过渡金属的种类、浓度，其余的与实施例1相同地制造了电池。
过渡金属的种类和浓度记载在表2中。
比较例1
除了正极活性物质的锂-金属氧化物使用了未掺杂过渡金属的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下简称为NCM811)以外，其余的与实施例1相同地制造了电池。
比较例2-6
除了掺杂了过渡金属以外，与比较例1相同地制造了电池。
过渡金属的种类和浓度记载在表2中。
比较例7
除了未掺杂过渡金属以外，与实施例1相同地制造了电池。
实验例
1.测量低温性能(常温容量对比-20度容量)
利用通过实施例和比较例来制造的电池，相对于常温(25℃)，对在为-20℃的温度下充电0.5C、放电0.5C的容量进行比较，从而测量低温性能，并将其结果记载在表2中。
2.低温输出性能(常温输出对比-20度输出)
利用通过实施例和比较例来制造的电池，并通过混合动力脉冲能力特性(HybridPulsePowerCharacterizationbyFreedomCarBatteryTestManual，HPPC)方式来在-20℃的温度下测量输出性能，并将其结果记载在表2中。
[表2]
参照上述表2，可以确认比起比较例，各实施例的电池的低温性能明显优异。
具体地，参照比较例1-6可以确认，通过掺杂过渡金属，充电容量最多提高了1％，放电容量最多提高了2％，放电功率最多提高2％。
但是，将比较例7和实施例1-5进行比较，可以确认通过掺杂相同的过渡金属，相对于常温，充电容量最多提高了4％，放电容量提高了8％，放电功率最多提高了6％，因此，通过FCG和金属掺杂方式相结合，改善程度很明显。
可以确认根据过渡金属的掺杂量，低温性能改善程度从500ppm增加至3000ppm，在3000ppm的情况下最优异，在3000ppm至7000ppm以下的区间内其改善程度减少。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括正极、负极及非水电解液，其中，所述正极包括含有锂-金属氧化物的正极活性物质，所述锂-金属氧化物是金属中至少一种从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，且掺杂有过渡金属。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述过渡金属是从由Ti、Zr、Mg、Al、V、B、Na、Ca、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ba、Nb及Ga组成的群中选择的一种以上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述过渡金属是以500至7000ppm的浓度掺杂。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述过渡金属是以500至3000ppm的浓度掺杂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂-金属氧化物在其表面还包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P及其合金或所述金属氧化物的镀敷层。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，形成所述锂-金属氧化物的金属中的另一种是从中心部到表面部具有规定的浓度。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂-金属氧化物包括从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间的第一金属和从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间的第二金属。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂-金属氧化物用以下化学式1表示，以下化学式1中的M1、M2及M3中至少一个是从中心部到表面部具有连续的浓度梯度，
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式中，M1、M2及M3是选自由Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga及B组成的群，且
0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0<a+b+c≤1。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述M1、M2及M3中至少一个是从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间，其余的是从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述M1、M2及M3中的一个是从中心部到表面部具有浓度增加的浓度梯度区间，另一个是从中心部到表面部具有浓度减少的浓度梯度区间，其余的一个是从中心部到表面部具有规定的浓度。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述M1、M2及M3分别为Ni、Co及Mn。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的锂二次电池，所述M1为Ni，0.6≤a≤0.95以及0.05≤b+c≤0.4。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的锂二次电池，所述M1为Ni，0.7≤a≤0.9以及0.1≤b+c≤0.3。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂-金属氧化物的一次粒子为棒状。
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