CN110352518A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与所述粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度，所述锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且以2,000ppm以上的量含有所述掺杂元素。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年2月6日提交的韩国专利申请10-2017-0016347号和2017年12月6日提交的韩国专利申请10-2017-0166956号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂过渡金属复合氧化物。在这样的氧化物中，已经主要使用了具有高工作电压和优异容量性能的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于因锂脱嵌引起的不稳定的晶体结构而具有非常差的热性能并且还昂贵，所以在使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在限制。
作为代替LiCoO2的材料，已经开发了锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)、锂镍氧化物(LiNiO2等)等。在这样的材料中，已经较积极地对锂镍氧化物进行了研究和开发，所述锂镍氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量，从而允许容易实施较大容量的电池。然而，当与LiCoO2进行比较时，LiNiO2的限制在于：热稳定性差；以及当由于外部压力等而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解，引起电池的破裂和着火。
因此，作为用于在保持LiNiO2的优异的可逆容量的同时改善LiNiO2的低的热稳定性的方法，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)替代一部分Ni的方法。然而，在一部分镍已被钴替代的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1至0.3)的情况下，其充电/放电性能和寿命特性优异，而热稳定性低。此外，在一部分Ni已经被热稳定性优异的Mn替代的镍锰类锂复合金属氧化物和一部分Ni被Mn和Co替代的镍钴锰类锂复合金属氧化物(下文中将其简称为“NCM类锂氧化物”)的情况下，输出性能低，并且存在金属元素的溶出和由此造成的电池性能劣化的问题。
为了克服这些限制，已经提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。然而，这样的方法的限制在于，可以以使得金属组成具有浓度梯度的方式来合成正极活性材料前体，但是在通过将具有金属组成浓度梯度的前体与锂盐混合并烧制来合成锂过渡金属氧化物的工序期间，金属离子的扩散速率增加，使得内部和外部的金属组成的浓度梯度消失。
作为另一种方法，为了提高NCM类锂氧化物中的Ni含量以在高功率电池中实现高能量密度而进行了研究。然而，当在高温下进行烧制时，随着镍含量的增加，晶体粒子迅速生长，使得难以提高烧制温度并且难以控制晶体粒子的尺寸。此外，当晶体粒子的尺寸迅速增加时，存在的问题在于，电池的容量和寿命性能迅速劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，在含有具有浓度梯度的过渡金属组成且具有高浓度镍(Ni)的高Ni类正极活性材料中，所述二次电池用正极活性材料通过保持烧制之后的过渡金属组成的浓度梯度并且即使在高烧制温度下也抑制晶体粒子尺寸的迅速增大，从而能够在具有高容量的同时确保优异的高温稳定性和寿命性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，并且锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与所述粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度。锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将正极活性材料前体、含锂原料和掺杂元素原料混合；以及通过在所述混合之后进行烧制来形成锂过渡金属氧化物，其中正极活性材料前体包含选自如下中的至少两种过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且正极活性材料前体中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上。正极活性材料前体中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种在正极活性材料前体粒子中具有浓度梯度，并且掺杂元素原料包含选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi。
此外，根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
通过将特定掺杂元素掺杂到含有具有浓度梯度的过渡金属组成且具有高浓度镍(Ni)的高Ni类正极活性材料中，本发明能够抑制烧制期间粒子中的过渡金属的浓度梯度的消失，从而即使在烧制之后也能保持过渡金属组成的浓度梯度，并抑制高烧制温度下的晶体粒子尺寸的迅速增长。
此外，因为能够进行高温烧制，所以本发明能够制备出具有改善的高温稳定性和耐热性的正极活性材料，从而提供在具有高容量的同时具有优异寿命性能的锂二次电池。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义。应进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明的正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上。锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有锂过渡金属氧化物粒子的中心与该粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度。锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。
掺杂元素是具有92以上的原子量的重元素。在本发明中，使用原子量为92以上的重元素作为掺杂元素对正极活性材料的表面和内部进行掺杂，使得能够进行高温烧制、在高温烧制之后保持正极活性材料的过渡金属组成的浓度梯度并且抑制晶体粒子尺寸的迅速增加，从而可以实现高容量、优异的寿命性能和高温稳定性。
当制备含有具有浓度梯度的过渡金属组成的正极活性材料时，通常通过将具有浓度梯度的正极活性材料前体与含锂原料混合、然后对该混合物进行烧制来制备正极活性材料。此时，通常，由于高烧制温度而导致过渡金属离子的扩散速率增加，使得最终产生的锂过渡金属氧化物的正极活性材料具有如下问题，粒子中过渡金属的浓度梯度小于目标值或几乎消失。
此外，在已经将镍(Ni)的含量增加至60mol％以上、进一步至80mol％以上以实现高能量密度的高Ni类锂过渡金属氧化物的情况下，晶体粒子在高温烧制期间迅速生长，从而存在容量和寿命性能迅速劣化的问题。此外，当与镍(Ni)的含量小于60mol％的情况相比时，因为正极活性材料前体粒子中的浓度梯度本身未被形成得很大，所以存在烧制之后难以保持正极活性材料的过渡金属的浓度梯度的问题。
因此，为了解决这些问题，在本发明中，含有具有浓度梯度的过渡金属组成且具有60mol％以上、进一步是80mol％以上的镍(Ni)含量的高Ni类正极活性材料掺杂有原子量为92以上的特定掺杂元素，使得抑制了烧制期间粒子中过渡金属的浓度梯度的消失，并且即使在烧制之后仍保持了过渡金属组成的浓度梯度，从而改善了容量、寿命性能和稳定性。
另外，因为在过渡金属晶界处存在原子量为92以上的特定掺杂元素以用于抑制晶粒的生长，所以即使在高烧制温度下仍可以防止晶体粒子的迅速生长，并且有助于控制晶体粒子的尺寸，并且即使镍(Ni)的含量很高，也可以形成小尺寸的晶体粒子，从而可以表现出优异的容量和寿命性能。
另外，因为通过掺杂原子量为92以上的特定掺杂元素而能够进行高温烧制，所以本发明能够制备具有改善的高温稳定性和耐热性的正极活性材料，由此提供了一种具有高容量和优异寿命性能的锂二次电池。
根据本发明的实施方案的掺杂元素是原子量为92以上且氧化数为+3以上的掺杂元素。通过掺杂氧化数为+3以上的掺杂元素，在烧制期间可以容易地实现与锂的反应，从而可以控制锂扩散到内部的速率，由此可以保持过渡金属离子的浓度梯度和棒形式的内部结构。另外，这样的浓度梯度和棒形式的内部结构可以通过高温寿命和结构稳定性赋予正极活性材料稳定性。
根据本发明的实施方案的掺杂元素是选自如下中的至少一种：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，优选W、La或Mo，更优选W。
根据本发明的实施方案的锂过渡金属氧化物可以由下式1表示。
[式1]
LiaNix1Mny1Coz1Mw1O2
在上式1中，M包括选自如下中的一种或多种：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且0.9<a≤1.1，0.6≤x1≤0.95，0≤y1≤0.4，0≤z1≤0.4，0<w1≤0.1，且x1+y1+z1＝1。
上式1的组成是正极活性材料粒子中的锂过渡金属氧化物的平均组成。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，可以以对应于a即0.9<a≤1.1的量包含Li。如果a为0.9以下，则容量可能劣化，并且如果a大于1.1，则可能在烧制工序中烧制粒子，这可能使得难以制备正极活性材料。考虑到通过Li含量的控制来改善正极活性材料的容量性能的显著效果以及制备正极活性材料期间的烧制平衡，可以更优选以满足1.0≤a≤1.05的量包含Li。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，可以以对应于x1即0.6≤x1≤0.95的量包含Ni。如果上式1的正极活性材料中的Ni含量为0.6以下，则可能会限制高容量的实现，并且在Li的含量超过0.95的组成中，一部分Li位点被Ni替代，使得可能无法确保足以有助于充电/放电的Li量，从而使充电/放电容量劣化。足以促进高容量的Ni含量可以为0.6以上，最优选0.8以上。因此，最优选地，可以以满足0.8≤x1≤0.95的量包含Ni。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，Mn可以改善活性材料的结构稳定性，从而改善电池的稳定性。考虑到通过包含Mn而改善寿命性能的效果，可以以对应于y1的量即以满足0≤y1≤0.4的量包含Mn。当上式1的正极活性材料中的y1超过0.4时，电池的输出性能和容量性能反而可能会劣化。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，可以以对应于z1即0≤z1≤0.4的量包含Co。如果上式1的正极活性材料中的Co含量超过0.4，则存在成本可能增加的问题。考虑到通过包含Co而改善容量性质的显著效果，可以更具体地以满足0.10≤z1≤0.35的量包含Co。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，M可以是选自如下中的一种或多种：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且M可以改善正极活性材料的结构稳定性，保持Ni、Mn或Co的浓度梯度，并防止晶体粒子的迅速生长。在实现期望效果的同时不会使正极活性材料的性能劣化的范围内，可以以对应于w1的量即以满足0<w1≤0.1的量包含掺杂元素M。
在上式1的锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，Ni、Co和Mn元素的一部分可以由另一种元素替代或掺杂，以通过控制过渡金属元素在正极活性材料中的分布来改善电池的性能。具体地，Ni、Co和Mn元素的一部分可以由选自如下中的任一种或多种元素替代或掺杂：Al、Zr、Ti、Mg、Zn、Y、Fe和Ti。
在锂过渡金属氧化物的正极活性材料中，镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有锂过渡金属氧化物粒子的中心与该粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度。
因为根据本发明的锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种作为掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，所以在烧制之后保持了过渡金属组成的浓度梯度，从而满足了粒子的中心与粒子的表面之间的2原子％以上的浓度差。
锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种可以具有从锂过渡金属氧化物粒子的中心到其表面逐渐变化的浓度梯度。
在本发明中，“过渡金属的浓度表现出逐渐变化(增加或减少)的浓度梯度”是指过渡金属的浓度在整个粒子中具有逐渐变化的浓度分布。具体地，基于正极活性材料中包含的对应金属的总摩尔数，浓度分布可以使得粒子中每1μm的过渡金属浓度的变化分别为0.1原子％至5原子％，更具体是0.1原子％至3原子％，并且进一步更具体是1原子％至2原子％。
此外，在本发明中，可以通过使用电子探针微分析仪(EPMA)、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)、飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)或X射线光电子能谱法(XPS)等来确认正极活性材料粒子中过渡金属的浓度梯度结构和浓度。具体地，可以使用从正极活性材料的中心移动到其表面的EPMA来测量每一种金属的原子比，或者可以通过从正极活性材料的表面腐蚀到其中心的XPS来测量每一种金属的原子比。
通过经由浓度梯度来改变正极活性材料粒子中每一种过渡金属的浓度，容易利用过渡金属的性质来提高改善正极活性材料的电池性能的效果。此外，通过允许其中过渡金属的浓度根据在正极活性材料粒子中的位置而连续改变的浓度梯度，从中心到表面不存在突然的相界面区域，从而稳定了晶体结构并增加了热稳定性。此外，当金属的浓度梯度斜率恒定时，可以进一步提高改善结构稳定性的效果。
通常，即使当正极活性材料前体具有过渡金属的浓度梯度时，在进行烧制时过渡金属离子的扩散速率由于高烧制温度而增加，使得最终产生的锂过渡金属氧化物的正极活性材料具有如下问题，粒子中的过渡金属的浓度梯度小于目标值或几乎消失。然而，通过含有选自W、Mo、Ta、Nb、La和Bi中的至少一种作为掺杂元素，即使在烧制之后，也保持了过渡金属组成的浓度梯度，因此本发明能够提高改善电池性能的效果。
具体地，在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，正极活性材料中包含的镍(Ni)可以具有从粒子的中心到其表面逐渐减小的浓度梯度。在这种情况下，因为Ni的浓度在粒子的中心处保持为高，并且Ni的浓度朝向表面减小，所以能够在表现出热稳定性的同时防止容量降低。
本发明的正极活性材料通过掺杂特定掺杂元素来防止已形成浓度梯度的过渡金属在烧制期间扩散，并且即使在烧制之后也保持正极活性材料中的浓度梯度。因此，镍(Ni)可以在粒子的中心与其表面之间具有2原子％以上、更优选3原子％以上的浓度差。
在本发明的实施方案的情况下，与正极活性材料中的全部过渡金属中的镍(Ni)的平均含量为60mol％以上相比，当镍(Ni)的平均含量小于60mol％时，正极活性材料粒子在烧制之后难以保持浓度梯度。另外，与镍(Ni)的含量为80mol％以上相比，当镍(Ni)的含量小于80mol％(例如为50mol％)时，正极活性材料粒子在烧制之后还更难以保持浓度梯度。
例如，当镍(Ni)的平均含量为50mol％时，即使不掺杂根据本发明的实施方案的特定掺杂元素，过渡金属在粒子的中心与其表面之间的浓度差也可以被实现为约10原子％，具体是5原子％至8原子％。然而，当镍(Ni)的平均含量为60mol％以上时，由于正极活性材料前体粒子整体上具有高浓度的镍(Ni)，所以正极活性材料前体粒子中的镍浓度梯度本身在烧制之前就不大，因此在烧制之后则更难以保持浓度梯度。然而，当根据本发明而掺杂了原子量为92以上的特定掺杂元素时，即使当镍(Ni)的平均含量为60mol％、更优选80mol％以上时，在烧制之后也可以良好地保持正极活性材料的浓度梯度。
此外，在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，正极活性材料中包含的锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种可以具有从粒子的中心到其表面逐渐增加的浓度梯度。在这种情况下，因为Mn的浓度在粒子的中心处保持为低，并且Mn的浓度朝向粒子的表面增加，所以能够在不降低容量的情况下获得优异的热稳定性。另外，通过使Co的浓度在粒子的中心处保持为低且使Co的浓度朝向粒子的表面增加，能够在减少Co的使用量的同时防止容量的降低。
同样地，本发明的正极活性材料通过掺杂原子量为92以上的特定掺杂元素来防止已形成浓度梯度的过渡金属在烧制期间扩散，并且即使在烧制之后的正极活性材料中也保持浓度梯度。因此，锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种可以在粒子的中心与其表面之间具有2原子％以上、更优选3原子％以上的浓度差。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，正极活性材料中包含的镍(Ni)的浓度可以在具有连续浓度梯度的同时从粒子的中心到粒子的表面层减小，并且锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种的浓度可以在具有与镍的浓度梯度互补的连续浓度梯度的同时从粒子的中心到粒子的表面增加。
如上所述，通过具有从粒子的中心到粒子的表面镍(Ni)的浓度逐渐减小而锰(Mn)和/或钴(Co)的浓度逐渐增加的浓度梯度的组合，能够在保持容量性能的同时表现出热稳定性。
同时，在根据本发明的实施方案的正极活性材料中，掺杂到正极活性材料中的掺杂元素可以具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面到该粒子的中心逐渐减少的浓度梯度。因为当将正极活性材料前体和含锂原料混合并烧制时，通过混合并热处理原子量为92以上的特定掺杂元素来对根据本发明的实施方案的正极活性材料进行掺杂，因此，掺杂元素通过从正极活性材料的表面扩散到正极活性材料粒子的内部而进行掺杂，并且掺杂元素的浓度可以从粒子的表面到粒子的中心逐渐减小。
同时，根据本发明的实施方案的锂过渡金属氧化物的正极活性材料可以具有50nm至200nm、更优选80nm至180nm的晶体粒子尺寸。
根据本发明的实施方案，通过掺杂原子量为92以上的特定掺杂元素，即使在包含了高浓度镍(Ni)(高Ni类)时，仍可以防止晶体粒子尺寸在高温下进行烧制时迅速增加，并且可以有助于控制晶体粒子的尺寸。
当正极活性材料的晶体粒子具有小于50nm的晶体粒子尺寸时，其结晶度低，使得高温下的储存稳定性迅速劣化，可能会由于因高比表面积导致的与电解质的副反应而增加气体产生量，或者由于正极活性材料的结构不稳定性，正极活性材料的稳定性可能劣化。当超过200nm时，容量和寿命性能可能明显劣化。
根据本发明的实施方案的正极活性材料的晶体粒子可以具有50nm至200nm的晶体粒子尺寸，并且正极活性材料的平均粒径(D50)可以为3μm至50μm。
在本发明中，可以将平均粒径(D50)定义为与粒径分布曲线中体积累积的50％对应的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。例如，可以通过如下方式进行用于测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法：将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散的粒子引入商购获得的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，以用约28kHz的超声波在60W的输出下对其进行照射，并测量与测量装置中的体积累积的50％对应的平均粒径(D50)。
相对于锂过渡金属氧化物，可以以2,000ppm以上的量包含掺杂元素。更优选地，可以以2,500ppm至6,500ppm、进一步更优选3,000ppm至6,500ppm的量包含掺杂元素。
当在上述含量范围内包含掺杂元素时，能够有效地抑制粒子中过渡金属的浓度梯度在烧制时消失，即使在烧制之后也能保持过渡金属组成的浓度梯度，并且即使在高烧制温度下也能抑制晶体粒子尺寸的迅速增加。
同时，因为本发明的正极活性材料是镍(Ni)含量为全部过渡金属的60mol％以上的高浓度镍类(高Ni类)正极活性材料，所以产生了大量的诸如未反应的氢氧化锂或碳酸锂的锂副产物，因此对本发明的正极活性材料实施使用水的洗涤工序，以除去锂副产物。掺杂元素的含量是指，在使用水的洗涤工序之后最终包含在锂过渡金属氧化物中的掺杂元素的含量。
当通过差示扫描量热法(DSC)进行热分析时，根据本发明的实施方案的正极活性材料具有在235℃以上的温度处测得的热流为最大的主峰。
根据本发明的实施方案的正极活性材料掺杂有原子量为92以上的特定掺杂元素，因此能够进行高温烧制，例如在850℃以上的烧制温度下进行烧制。这是因为即使在高温烧制之后也可以保持过渡金属组成的浓度梯度，并且可以防止晶体粒子尺寸的迅速增加。
当通过差示扫描量热法(DSC)进行热分析时，如上所述地在高温下烧制的正极活性材料可以具有在235℃以上的温度处测得的热流为最大的主峰，并且可以改善高温稳定性和耐热性。
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括：将正极活性材料前体、含锂原料和掺杂元素原料混合；以及通过在所述混合之后进行烧制来形成锂过渡金属氧化物，其中正极活性材料前体包含选自如下中的至少两种过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，并且正极活性材料前体中包含的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上。正极活性材料前体中包含的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种在正极活性材料前体粒子中具有浓度梯度，并且掺杂元素原料包含选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi。
本发明通过将具有过渡金属浓度梯度且具有60mol％以上的镍(Ni)含量的正极活性材料前体与含锂原料和原子量为92以上的特定掺杂元素原料混合、然后烧制来制备正极活性材料。更优选地，镍的含量可以是正极活性材料前体中包含的全部过渡金属的80mol％以上。
在本发明中，当将正极活性材料前体和含锂原料混合并烧制时，通过将掺杂元素原料与其一起混合并热处理来掺杂掺杂元素原料，使得掺杂元素可以通过从正极活性材料的表面扩散到正极活性材料粒子的内部中来进行掺杂。
掺杂元素原料可以包含原子量为92以上且氧化数为+3以上的过渡金属。掺杂元素原料包含选自如下中的至少一种过渡金属：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，更优选地，掺杂元素原料可以包含钨(W)。掺杂元素原料可以是例如过渡金属的氧化物、有机化合物或复合氧化物，具体地，掺杂元素原料可以是选自如下中的任一种或多种：氧化钨(WO3)、钨酸钠(Na2WO4)、钨酸铵和钼酸铵。
正极活性材料前体可以由下式2表示。
[式2]
Nix2Mny2Coz2(OH)2
在上式2中，0.6≤x2≤0.95，0≤y2≤0.4，0≤z2≤0.4，且x2+y2+z2＝1。
上式2的组成是正极活性材料前体粒子中过渡金属的平均组成。
在上式2的正极活性材料前体中，可以以与上述锂过渡金属氧化物的正极活性材料中相同的方式来应用镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的含量。
在上式2的正极活性材料前体中，镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种过渡金属元素可以表现出其浓度在正极活性材料前体粒子中逐渐变化的浓度梯度。
具体地，在正极活性材料前体中，正极活性材料前体中包含的镍(Ni)可以具有从粒子的中心到粒子的表面逐渐减小的浓度梯度。
此外，在正极活性材料前体中，正极活性材料前体中包含的锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种可以具有从粒子的中心到粒子的表面逐渐增加的浓度梯度。
在根据本发明的实施方案的正极活性材料前体中，正极活性材料前体中包含的镍(Ni)的浓度可以在具有连续浓度梯度的同时从粒子的中心到粒子的表面层减小，并且锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种的浓度可以在具有与镍(Ni)的浓度梯度互补的连续浓度梯度的同时从粒子的中心到粒子的表面增加。
如上所述，在正极活性材料前体中，通过具有从粒子的中心到粒子的表面镍(Ni)的浓度逐渐减小而锰(Mn)和/或钴(Co)的浓度逐渐增加的浓度梯度的组合，能够制备出在保持容量性能的同时表现出热稳定性的正极活性材料。
在本发明中，掺杂了原子量为92以上的特定掺杂元素，使得如上所述的具有浓度梯度的正极活性材料前体可以在烧制之后保持浓度梯度。另外，不仅即使在高烧制温度下仍可以保持浓度梯度，而且可以防止晶体粒子尺寸迅速增加并且可以保持初级粒子的棒结构。因此，本发明能够进行高温烧制，并且可以在850℃至950℃的温度下进行高温烧制。
当烧制温度低于850℃时，在通过差示扫描量热法(DSC)进行热分析时，所制备的正极活性材料具有在低于235℃的温度处测得的热流为最大的主峰，并且因为反应不充分，所以原料可能残留在粒子中，从而使电池的高温稳定性和耐热性劣化，并且当烧制温度超过950℃时，在烧制工序中过渡金属的浓度梯度可能无明显变化，并且可能发生粒子的不均匀生长。
此外，在通过烧制形成锂过渡金属氧化物之后，可以通过进一步包括使用水的洗涤步骤来制备根据本发明的实施方案的正极活性材料。
如在本发明的实施方案中，与镍含量低的锂过渡金属氧化物相比，含有高浓度镍的高Ni类锂过渡金属氧化物在结构上不稳定，使得在制备工序中产生了较多的诸如未反应的氢氧化锂或碳酸锂的锂副产物。当在上述正极活性材料中存在大量的锂副产物时，锂副产物和电解质彼此反应并且产生气体和膨胀，从而使高温稳定性显著劣化。因此，可以进行使用水的洗涤工序，用于从含有高浓度镍的锂过渡金属氧化物中除去锂副产物。
通过使用水的洗涤工序，可以除去残留在锂过渡金属氧化物中的锂副产物，并且也可以除去其一部分掺杂到正极活性材料中的掺杂元素原料。如上所述，通过使用水的洗涤工序除去残留的掺杂元素原料，能够抑制例如W的掺杂元素随着寿命的进行而溶出到电解质中或溶出到正极中的现象。
基于100重量份的锂过渡金属氧化物，可以通过使用80重量份至200重量份、更优选100重量份至150重量份的纯水来进行使用水的洗涤。基于100重量份的初始输入量，使用水的洗涤之后的掺杂到正极活性材料中的掺杂元素的含量可以是20重量份至40重量份，并且剩余物可以被包含在洗涤水中并被除去。具体地，使用水的洗涤之后的锂过渡金属氧化物中包含的掺杂元素的含量可以为2,000ppm以上，更优选2,500ppm至6,500ppm，进一步更优选3,000ppm至6,500ppm。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和正极活性材料层，该正极活性材料层被设置在正极集电器上并包含所述正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；烧成炭；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在正极集电器的表面上制备微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在待构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含导电材料。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以通过如下方式来制备正极：将包含上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的制备正极活性材料层用组合物涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压。此时，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和含量与前述相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有能够在随后的用于制备正极的涂布期间表现出优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过将所述形成正极活性材料层用组合物浇铸在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述正极的电化学装置。该电化学装置具体可以是电池或电容器，更具体地是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳以及密封该电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧成炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况中的那样，可以在负极集电器的表面上制备微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。可以通过例如如下方式制备负极活性材料层：将包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的制备负极活性材料层用组合物涂布到负极集电器上，然后干燥并辊压。可替代地，可以通过将所述形成负极用组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上来制备负极。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和所述碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用这些材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳、高结晶碳等。低结晶碳的典型实例是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结炭如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极的描述中描述的那些相同。
同时，在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，可以使用具有对电解质的高保湿能力以及对电解质离子移动的低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用具有以上多孔聚合物膜中的两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用作单层或多层结构。
此外，本发明中使用的电解质可以是锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是C2至C20的直链、支链或环状烃基，且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，并且更优选可以提高电池的充/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中使用的锂离子即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐的浓度被包括在上述范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，使得电解质可以表现出优异的性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命性能、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，在电解质中还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，由此可用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含作为单元电池的所述锂二次电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地进行本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
[制备例1：正极活性材料前体的制备]
在设定在60℃下的间歇式20L反应器中，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为90：5：5的量混合在水中，以制备浓度为2M的第一含金属溶液。此外，将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍：钴：锰的摩尔比为60：20：20的量混合在水中，以制备具有浓度为2M的第二含金属溶液。将含有第一含金属溶液的容器连接到反应器，并将含有第二含金属溶液的容器连接到含有第一含金属溶液的容器。另外，分别制备浓度为25重量％的NaOH水溶液和浓度为15重量％的NH4OH水溶液并将其连接到反应器。
将4升去离子水添加到共沉淀反应器(容量20L)中，并以2升/分钟的速率将氮气吹扫到反应器中以除去水中的溶解氧，并且将反应器内部设定为非氧化气氛。之后，向其中添加10ml浓度为25重量％的NaOH水溶液和200ml浓度为15重量％的氨水溶液，并以400rpm的搅拌速率在60℃的温度下搅拌，以保持12.0的pH值。
之后，分别以6ml/小时、1ml/小时和2ml/小时的速率添加第一含金属溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液，并反应30分钟，以形成镍-钴-锰类复合金属氢氧化物的晶种。之后，以6ml/小时的速率将第二含金属溶液添加到第一含金属溶液的容器中，以引起镍-钴-锰类复合金属氢氧化物粒子的生长并同时引起形成在粒子内部的浓度梯度。之后，继续反应40小时，以允许镍-锰-钴类复合金属氢氧化物生长。分离出所得的含镍-锰-钴类复合金属的氢氧化物粒子，用水洗涤，然后在120℃的烘箱中干燥，以制造具有浓度梯度的正极活性材料前体。
如上所述地制备的正极活性材料前体具有80：10：10的Ni：Co：Mn平均摩尔比。Ni表现出从粒子的中心到粒子的表面逐渐减小的浓度梯度，并且Co和Mn表现出从粒子的中心到粒子的表面逐渐增加的浓度梯度。
实施例1
将制备例1中制备的正极活性材料前体和作为锂源的氢氧化锂(LiOH)以1：1.03的摩尔比混合。为了掺杂8,000ppm的钨，将基于前体的重量为1重量％的WO3(例如在60g前体中有0.6g的WO3)作为掺杂元素原料而混合，随后在890℃下烧制约13小时，以形成锂过渡金属氧化物的正极活性材料。在进行了烧制之后，进行使用水的洗涤工序，在该洗涤工序中，基于100重量份的正极活性材料，使用100重量份的纯水将锂过渡金属氧化物的正极活性材料搅拌5分钟，使其经过过滤器，然后在130℃下干燥24小时，以制备最终的正极活性材料(掺杂6,100ppm的W)。
实施例2
除了将基于前体的重量为1重量％的WO3作为掺杂元素原料而混合，随后在880℃下烧制约13小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料(掺杂5,900ppm的W)。
实施例3
除了将基于前体的重量为0.55重量％的La2O3(例如在60g前体中有0.33g的La2O3)作为掺杂元素原料而混合，随后在890℃下烧制约13小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料(掺杂3,000ppm的La)。
比较例1
在不添加掺杂元素原料的情况下，将制备例1中制备的正极活性材料前体和作为锂源的氢氧化锂(LiOH)以1：1.03的摩尔比混合，随后在890℃下烧制约13小时，以制造正极活性材料。
比较例2
除了基于前体将1.33重量％的Al2O3作为掺杂元素原料而混合，随后在880℃下烧制约13小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了基于前体将0.27重量％的ZrO2作为掺杂元素原料而混合以掺杂2,000ppm的Zr，随后在880℃下烧制约13小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了基于前体将0.27重量％的ZrO2作为掺杂元素原料而混合，随后在780℃下烧制约13小时之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[实验例1：正极活性材料的分析]
为了确认锂过渡金属氧化物中的Ni、Co和Mn的浓度梯度以及掺杂元素的分布，对实施例1中制备的正极活性材料进行离子研磨以形成横截面中的粒子，并且通过电子束微分析仪(EPMA)的分析来确认从其中心到其表面的组成。为了比较，还确认了比较例1至3中制备的活性材料。将结果示于下表1至4中。
[表1]
<实施例1>
[表2]
<比较例1>
[表3]
<比较例2>
[表4]
<比较例3>
参考表1至4，在掺杂了钨(W)的实施例1中，即使在烧制之后，Ni、Co和Mn的浓度梯度仍良好保持为从粒子的中心到粒子的表面为3原子％以上，而在不进行掺杂的比较例1中以及在分别掺杂了Al和Zr的比较例2和比较例3中，在烧制之后，Ni、Co和Mn的浓度梯度几乎消失或很不明显。
[实验例2：晶体粒子的尺寸的测量]
为了测量实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料的晶体粒子的尺寸，使用激光衍射粒度分析仪(Malvern Mastersizer 3000)来测量晶体粒子的尺寸，并将结果示于表5中。
[表5]
参考表5，在实施例1至3中，平均晶体粒子尺寸为200nm以下，而在比较例1至3中，晶体粒子的尺寸非常大。
[制备例2：锂二次电池的制备]
使用分别在实施例1至3和比较例1至4中制备的正极活性材料制备锂二次电池。
具体地，将实施例1至4和比较例1至4中各自制备的正极活性材料、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的PVdF以95：2.5：2.5的重量比混合在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，以制备正极形成用组合物(粘度：5,000mPa·s)，并将该组合物涂布在铝集电体上，在130℃下干燥，并辊压，以制备正极。作为负极，使用Li金属。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在如上所述地制备的正极与负极之间，制备了电极组件。然后，将该电极组件放置在壳内，并将电解质注入该壳中，以制造锂二次电池。此时，通过将1.0M浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在包含碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)的有机溶剂中来制备电解质。
[实验例3：寿命性能和DSC的评价]
使用实施例1至3和比较例1至4中制备的正极活性材料制备硬币电池(使用Li金属负极)，并确认其高温寿命。具体地，在45℃的温度下将硬币电池在0.3C/0.3C的条件下在2.5V至4.25V的驱动电压范围内充电/放电50次。
结果，将循环容量保持率示于表6中，所述循环容量保持率是在高温(45℃)下在50次充电和放电循环之后的放电容量与初始容量的比。
此外，对于DSC评价，将硬币电池在SOC 100％的充电状态下拆解，并将正极和新电解质引入用于DSC测量的电池中，并以每分钟10℃的速率将温度从室温升至400℃，以测量DSC。
结果，将热流为最大的主峰的出现温度示于下表6中。
[表6]
参考表6，能够确认，在实施例1至3的情况下，与比较例1至3相比，高温循环性能明显改善。另外，在于780℃的相对低的温度下进行烧制的比较例4的情况下，当测量DSC时，在230℃处观察到热流的主峰，因此能够看出，当与在850℃以上的高温下进行烧制的实施例1至3相比时，高温稳定性和耐热性明显劣化。

Claims (20)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述二次电池用正极活性材料是包含选自如下中的至少两种过渡金属的锂过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中
所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，
所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有在锂过渡金属氧化物粒子的中心与粒子的表面之间的浓度差为2原子％以上的浓度梯度，
所述锂过渡金属氧化物含有选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi，并且所述掺杂元素的含量为2,000ppm以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，当通过差示扫描量热法(DSC)进行热分析时，所述二次电池用正极活性材料具有在235℃以上测得的热流为最大的主峰。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素是钨(W)。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到粒子的表面逐渐变化的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的表面到粒子的中心逐渐减少的浓度梯度。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍(Ni)具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到所述粒子的表面逐渐减少的浓度梯度。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述镍(Ni)在所述锂过渡金属氧化物粒子的中心与粒子的表面之间具有3原子％以上的浓度差。
8.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锰(Mn)和所述钴(Co)中的至少一种具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的中心到粒子的表面逐渐增加的浓度梯度。
9.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物中含有的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为80mol％以上。
10.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物的晶体粒子尺寸以平均粒径(D50)计为50nm至200nm。
11.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将正极活性材料前体、含锂原料和掺杂元素的原料混合；以及
通过在所述混合之后进行烧制来形成锂过渡金属氧化物，其中
所述正极活性材料前体包含选自如下中的至少两种过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，
所述正极活性材料前体中包含的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为60mol％以上，
所述正极活性材料前体中含有的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种在正极活性材料前体粒子中具有浓度梯度，并且
所述掺杂元素原料包含选自如下中的至少一种掺杂元素：W、Mo、Ta、Nb、La和Bi。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述烧制在850℃至950℃的温度下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述掺杂元素原料包含钨(W)。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述镍(Ni)具有从所述正极活性材料前体粒子的中心到粒子的表面逐渐减少的浓度梯度。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述锰(Mn)和所述钴(Co)中的至少一种具有从所述正极活性材料前体粒子的中心到所述粒子的表面逐渐增加的浓度梯度。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述正极活性材料前体中包含的全部过渡金属中的镍(Ni)的含量为80mol％以上。
17.根据权利要求11所述的方法，其中在通过所述烧制形成锂过渡金属氧化物后还包括如下步骤：
用水洗涤所述锂过渡金属氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述用水洗涤之后所述锂过渡金属氧化物中含有的所述掺杂元素为2,000ppm以上。
19.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料。
20.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求19所述的正极。
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