CN107534140A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极活性材料和包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池，所述锂二次电池用正极活性材料包含：二次粒子核，所述二次粒子核由镍锰钴基第一锂复合金属氧化物的一次粒子聚集而形成；中间层，所述中间层设置在所述核上并且包含从活性材料粒子的中心向其表面径向取向的棒状镍锰钴基第二锂复合金属氧化物粒子；和壳，所述壳设置在所述中间层上并且包含镍锰钴基第三锂复合金属氧化物。由于考虑到电化学工作机理随着所述核、中间层和壳中的各个层在正极活性材料粒子中的位置的变化，根据本发明的二次电池用正极活性材料具有优化的结构和组成，所以所述正极活性材料在用于电池中时可以具有高容量、长寿命和优异的稳定性，且特别是即使在高电压下也可以使性能劣化最小化。结果，根据本发明的二次电池用正极活性材料适合用于高电压电池的正极活性材料。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性 材料的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请2005-0061836号和于2016年4月29日提交的2016-0052634号的权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述二次电池用正极活性材料的二次电池。
背景技术
随着移动设备的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经将锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合氧化物LiCoO2。然而，由于LiCoO2因锂脱嵌所引起的不稳定的晶体结构而造成具有非常差的热性能并且昂贵，所以使用大量的LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的能源存在限制。
已经开发了锂锰复合氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍复合氧化物进行了研究和开发，所述锂镍复合氧化物由于具有大约200mAh/g的高可逆容量而容易获得大容量电池。然而，LiNiO2的限制在于，LiNiO2比LiCoO2的热稳定性差，并且当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和着火。
因此，已经提出了用钴(Co)或锰(Mn)取代一部分镍(Ni)的方法作为改善低热稳定性并同时保持LiNiO2的优异可逆容量的方法。然而，对于其中一部分镍被钴取代的LiNi1- xCoxO2(x＝0.1～0.3)，获得了优异的充放电特性和寿命特性，但是热稳定性可能低。此外，对于其中一部分Ni被具有优异热稳定性的Mn取代的镍锰基锂复合金属氧化物和其中一部分Ni被Mn和Co取代的镍锰钴基锂复合金属氧化物(下文中简称为“NMC基锂氧化物”)，其输出特性低，并且存在金属元素可能被洗脱并且电池特性可能因此劣化的担忧。
为了克服上述限制，提出了具有金属组成浓度梯度的锂过渡金属氧化物。通过如下实施该方法：合成核材料，用具有不同组成的材料涂布核材料的外部以制备双层，将所述双层与锂盐混合，然后进行热处理。在这种方法中，可以在合成过程中合成不同的核和外层的金属组成，但是由于形成的正极活性材料中的金属组成的连续浓度梯度的形成是不足的，所以输出特性的改善效果可能不能令人满意且再现性可能低。
作为另一种方法，已经对提高NMC基锂氧化物中的Ni的量进行了研究，以在用于小型汽车的电池和用于蓄电的电池中实现高能量密度。通常，正极活性材料的容量、寿命或稳定性处于权衡关系，其中如果容量增加，则电池的寿命和稳定性快速降低。因此，已经提出了仅在有限的组成和电压范围内使用NMC基锂氧化物的方法、通过用异质元素(heterogeneous element)取代NMC基锂氧化物的一部分组成而使结构稳定在有限程度内的方法、以及通过涂布来减少表面副反应的方法。然而，所有这些方法在从根本上改善活性材料的电化学性能和热稳定性方面都有局限性，并且由于在高电压下性能劣化加速，所以难以在电池中实现高能量密度。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供二次电池用正极活性材料，其中所述二次电池用正极活性材料可以实现高容量，可以获得优异的寿命特性和稳定性，且即使在高电压下也不会出现性能劣化。
本发明的另一个方面提供制备上述正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供包含所述正极活性材料的正极。
本发明的另一个方面提供包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供锂二次电池用正极活性材料，所述锂二次电池用正极活性材料包含：二次粒子核，所述二次粒子核通过使镍锰钴基第一锂复合金属氧化物的一次粒子聚集而形成；中间层，所述中间层设置在所述核上并且包含从活性材料粒子中心向其表面径向取向的棒状镍锰钴基第二锂复合金属氧化物粒子；以及壳，所述壳设置在所述中间层上并且包含镍锰钴基第三锂复合金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供制备锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：制备包含镍、钴和锰的用于形成核的金属盐溶液和以不同于所述用于形成核的金属盐溶液的浓度包含镍、钴和锰的用于形成壳的金属盐溶液；通过以使得所述用于形成核的金属盐溶液对所述用于形成壳的金属盐溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％的方式向所述用于形成核的金属盐溶液中添加螯合剂和碱性水溶液以及用于形成壳的金属盐溶液来制备正极活性材料前体；以及将所述正极活性材料前体与锂盐混合并进行热处理，其中添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率对于活性材料粒子的核、中间层和壳的各自形成区域是不同的。
根据本发明的另一个方面，提供包含上述正极活性材料的正极。
根据本发明的另一个方面，提供包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
由于考虑到电化学工作机理随着核、中间层和壳中的各个层在正极活性材料粒子中的位置的变化，根据本发明的二次电池用正极活性材料具有优化的结构和组成，所以所述正极活性材料在用于电池中时可以具有高容量、长寿命和优异的稳定性，且特别是即使在高电压下也可以使性能劣化最小化。结果，根据本发明的二次电池用正极活性材料适用于高电压电池的正极活性材料。
附图说明
说明书所附的下列附图通过实例说明了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细说明一起用于使本发明的技术构思能够被进一步理解，因此不应仅用这些附图中的主旨来解释本发明。
图1是显示根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料的示意性横截面图；
图2是实施例1中制备的正极活性材料的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1中制备的正极活性材料的横截面的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4是比较例1中制备的正极活性材料的横截面的SEM照片；
图5是比较例1中制备的正极活性材料的横截面的TEM照片；
图6是显示分别包含实施例1和比较例1的正极活性材料的锂二次电池的容量保持率的评价结果的图；且
图7是显示分别包含实施例1和比较例1的正极活性材料的锂二次电池的热稳定性的评价结果的图。
[符号说明]
1：核 2：中间层
3：壳 10：正极活性材料
具体实施方式
下文中，将更详细地说明本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还应当理解，应基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的情况下的含义一致的含义。
图1是显示本发明实施方案的二次电池用正极活性材料的示意性横截面图。图1仅是用于说明本发明的实例，并且本发明的范围不限于此。
参见图1，根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料10具有包含核1、设置在所述核上的中间层2和设置在所述中间层上的壳3的三层结构，其中所述核1是由镍锰钴基第一锂复合金属氧化物(下文中简称为“NMC基第一锂氧化物”)的一次粒子组装的二次粒子，所述中间层包含棒状镍锰钴基第二锂复合金属氧化物(下文中简称为“NMC基第二锂氧化物”)，即从活性材料粒子的中心向其表面取向的粒子，且所述壳包含镍锰钴基第三锂复合金属氧化物(下文中简称为“NMC基第三锂氧化物”)。
在本发明中，表述“棒状”是指在一个轴向方向上延伸的棒形状，具体是指长径比(穿过粒子中心的长轴的长度对垂直于长轴并穿过粒子中心的短轴的长度之比(＝长轴的长度/短轴的长度))大于1且不大于20的形状，其中所述棒状与长径比为1的粒子和长径比大于20的纤维不同。
具体地，包含在正极活性材料的核1中的NMC基第一锂氧化物的一次粒子可以具有粒子形状和棒状中的至少一种形状。例如，一次粒子可以呈棒状，并且在这种情况下，所述核可以为棒状一次粒子无取向地无序组装的二次粒子。由于棒状一次粒子被以随机聚集的形式组装和包含，所以可以提高正极活性材料的结构稳定性，结果可以提高电池的性能。
包含在核1中的NMC基第一锂氧化物可以具体地为下式1的化合物：
[式1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4w1O2+δ1
(在式1中，M1、M2和M3各自独立地包括选自如下中的至少一种金属元素：镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，M4包括选自如下中的至少一种元素：铁(Fe)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、锗(Ge)、锶(Sr)、银(Ag)、钡(Ba)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铝(Al)、镓(Ga)和硼(B)，0<a1≤1.1，0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤w1≤0.1，0.0≤δ1≤0.02，且0<x1+y1+z1≤1)
式1的第一锂氧化物的组成是整个核的平均组成。
在这些材料中，第一锂氧化物例如可以是锂镍锰钴基氧化物如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2，其中从提高电池的容量特性和稳定性的方面考虑，第一锂氧化物中包含的镍的量为50原子％以上，例如70原子％以上。
此外，包含在核1中的镍、钴和锰中的至少一种金属元素的浓度可以具有浓度在核中即从正极活性材料粒子的中心到核与中间层之间的界面连续增加或减小的梯度。也就是说，金属元素可以在构成核的一次粒子本身中具有浓度梯度，并且金属元素也可以从正极活性材料的中心到二次粒子核中的核1的表面具有浓度梯度，所述二次粒子核通过一次粒子的组装而形成。
当将核的厚度定义为从正极活性材料粒子的中心到核与中间层之间的界面的距离时，核1可以具有0.5μm～3μm的厚度。当核的厚度在上述范围内时，由于正极活性材料的结构稳定，所以电池性能的提高效果显著。
在正极活性材料中，设置在核1的表面上的中间层2包含具有从粒子中心到表面的径向晶体取向的棒状NMC基第二锂氧化物粒子。
具体地，相邻的NMC基第二锂氧化物粒子沿着从核1的表面朝向粒子表面的预定路径生长而构成中间层2。在这种情况下，单个棒状NMC基第二锂氧化物粒子可以连续地生长到中间层2的厚度，或者另外的NMC基第二锂氧化物粒子可以沿着预定路径生长同时所述另外的NMC基第二锂氧化物粒子与所述单个棒状NMC基第二锂氧化物粒子连续堆叠而形成层状结构。如上所述，由于棒状NMC基第二锂氧化物粒子在面向粒子表面方向的同时被连续排列，因此显著降低粒子中的接触电阻而有效地转移在粒子内产生的电能，作为结果，可以实现高容量。此外，由于有助于锂离子嵌入到形成在预定路径之间的空间内，所以可以提高电池的输出并且可以获得高容量特性。
在中间层2中，NMC基第二锂氧化物粒子可以具体地是具有大于1且不大于20的长径比(穿过粒子中心的长轴的长度对穿过粒子中心的短轴的长度之比)的棒状粒子。在粒子的长径比为1以下的情况下，存在粒子之间的接触电阻可能增加的担忧，并且在粒子的长径比大于20的情况下，由于粒子的长度过度增加而几乎变成纤维，所以存在由于中间层2的机械性能的劣化而导致可能发生正极活性材料的断裂的担忧。此外，在另外的NMC基第二锂氧化物粒子沿着预定路径生长同时所述另外的NMC基第二锂氧化物粒子与所述单个棒状NMC基第二锂氧化物粒子连续堆叠而形成层状结构的情况下，NMC基第二锂氧化物粒子的长径比可以从正极活性材料粒子的中心向其表面增加。
此外，包含在中间层2中的NMC基第二锂氧化物可以具体地是下式2的化合物。
[式2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4w2O2+δ2
(在式2中，M1、M2和M3各自独立地包括选自如下中的至少一种金属元素：Ni、Co和Mn，M4包括选自如下中的至少一种元素：Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<a2≤1.1，0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0≤w2≤0.1，0.0≤δ2≤0.02，且0<x2+y2+z2≤1)
式2的第二锂氧化物的组成是整个壳的平均组成。
在这些材料中，第二锂氧化物例如可以是锂镍锰钴基氧化物，其中从增加电池的容量特性和稳定性的方面考虑，第二锂氧化物中包含的镍的量为50原子％以上，例如55原子％以上。
此外，包含在中间层2中的镍、钴和锰的至少一种金属元素的浓度可以具有浓度从核1与中间层2之间的界面到中间层2与壳3之间的界面增加或减小的梯度。在这种情况下，金属元素的浓度可以从正极活性材料粒子的中心到中间层2与壳3之间的界面连续增加或减小，或者相应的金属元素的浓度差即不连续部分可能发生在核1与中间层2之间的界面处，或者可能出现拐点。
当将中间层的厚度定义为从核1与中间层2之间的界面到中间层2与壳3之间的界面的距离时，中间层2可以具有2μm～10μm的厚度。当中间层的厚度在上述范围内时，由于中间层2的独特结构而导致粒子中的接触电阻可能降低，因此，提高电池的容量和输出特性的效果显著。
此外，在正极活性材料中，壳3形成在中间层2的表面上。
壳3可以是NMC基第三锂氧化物的薄膜，或者可以是NMC基第三锂氧化物的粒子以点的形式分散在中间层上的壳。
[式3]
Lia3M1x3M2y3M3z3M4w3O2+δ3
(式3中，M1、M2和M3各自独立地包括选自如下中的至少一种金属元素：Ni、Co和Mn，M4包括选自如下中的至少一种元素：Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，0<a3≤1.1，0≤x3≤1，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0≤w3≤0.1，0.0≤δ3≤0.02，且0<x3+y3+z3≤1)
式3的第三锂氧化物的组成是整个壳的平均组成。
在这些材料中，第三锂氧化物例如可以是锂镍锰钴基氧化物，其中从增加电池的容量特性和稳定性的方面考虑，包含在第三锂氧化物中的镍的量为50原子％以上，例如为55原子％以上。
此外，包含在壳3中的镍、钴和锰中的至少一种金属元素可以具有浓度从中间层2与壳3之间的界面到正极活性材料粒子的表面增加或减小的浓度梯度。在这种情况下，金属元素的浓度可以在整个正极活性材料上连续增加或减小，或者相应的金属元素的浓度可以在中间层2与壳3之间的界面处不连续地改变，或者可能会出现拐点。
此外，包含在壳3中的镍、钴和锰的浓度可以是恒定的。在壳3中的全部金属元素的浓度恒定的情况下，可以提高结构本身的稳定性和电化学性能。
当将壳的厚度定义为从中间层2与壳3之间的界面到正极活性材料表面的距离时，壳3可以具有0.1μm～1μm的厚度。当壳的厚度在上述范围内时，由于正极活性材料的结构稳定而导致电池性能的提高效果显著。
另外，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，当将从正极活性材料粒子的中心到核与中间层之间的界面的距离定义为核的厚度，将从核与中间层之间的界面到中间层与壳之间的界面的距离定义为中间层的厚度，以及将从中间层与壳之间的界面到正极活性材料的表面的距离定义为壳的厚度时，所述核、中间层、壳满足如上所述的厚度范围，同时核可以具有正极活性材料的平均粒径的3％～30％的厚度，且中间层的厚度对壳的厚度之比可以为1:0.01～1:0.5。当满足各层的最佳厚度条件时，由于在核、中间层和壳的各个区域中锂复合金属氧化物粒子的独特形状和取向而导致的效果可以被最大化，因此，当用于电池时，可以显著改善寿命特性和热稳定性。
特别地，在中间层的厚度对壳的厚度之比小于1:0.01的情况下，即在中间层对壳的厚度比在上述范围之外的情况下，由于壳的形成而产生的改善效果不显著，并且在中间层的厚度对壳的厚度之比大于1:0.01的情况下，中间层可能在电极制备过程中的辊压期间断裂。此外，在中间层的厚度对壳的厚度之比大于1:1的情况下，锂离子的移动距离增加，因此电阻可能会增加。
如上所述，根据本发明的具有上述结构的正极活性材料可以具有镍、钴和锰中的至少一种金属元素的浓度在核、中间层和壳的各自形成区域中增加或减小的浓度梯度，或者可以具有镍、钴和锰中的至少一种金属元素的浓度从核1、中间层2、壳3或正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面，或者从正极活性材料粒子10的中心到其表面连续增加或减小的浓度梯度。此外，在上述各区域中具有浓度梯度的金属的浓度梯度斜率的数量可以是两个以上。
在本发明中，表述“金属元素的浓度连续地具有梯度”是指：金属元素具有金属元素的浓度从核1、中间层2、壳3或正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面，或从正极活性材料粒子10的中心到其表面逐渐变化的浓度分布。具体地，在浓度分布中，基于包含在正极活性材料中的相应金属的总原子量，从核1、中间层2、壳3或正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面，或从正极活性材料粒子10的中心到其表面的每0.1μm的金属浓度的差为0.1原子％～30原子％，特别是0.1原子％～20原子％，且尤其是1原子％～10原子％。
如上所述，在金属具有金属的浓度随着在正极活性材料粒子中的位置而连续变化的浓度梯度的情况下，由于不存在突变的相界区域(abrupt phase boundary region)，所以其晶体结构稳定且热稳定性提高。在这种情况下，当金属元素的浓度梯度斜率从正极活性材料粒子的中心到其表面恒定时，可以进一步提高结构稳定性的改善效果。
此外，由于正极活性材料粒子的中心和表面处的浓度因浓度梯度而变化，因此通过相应金属的易于使用性能，可以进一步提高正极活性材料对电池性能的改善效果。
具体地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，在镍从正极活性材料粒子的中心到中间层与壳之间的界面具有连续浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的镍的浓度可能会降低。在这种情况下，镍的浓度梯度斜率可以从正极活性材料粒子的中心到中间层与壳之间的界面之间是恒定的。在镍在核中具有高浓度并且浓度从核到壳降低的情况下，可以在获得热稳定性的同时防止容量降低。
此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料10中，在钴从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面具有连续的浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的钴的浓度可以升高。在这种情况下，钴的浓度梯度斜率可以从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面是恒定的。在钴在核1中具有高浓度且浓度从核到壳3降低的情况下，可以在减少钴的使用量的同时防止容量的降低。
另外，在根据本发明实施方案的正极活性材料10中，可以在锰从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面具有连续的浓度梯度的同时提高包含在正极活性材料中的锰的浓度。在这种情况下，锰的浓度梯度斜率可以从正极活性材料粒子10的中心到其表面是恒定的。在核1中的锰浓度低且其浓度从核到壳3增加的情况下，可以在不降低容量的情况下获得优异的热稳定性。
此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料10中，在镍从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面具有连续的浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的镍的浓度可能降低，并且在钴和锰从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面各自独立地具有连续的浓度梯度的同时，钴和锰的浓度可以各自独立地增加。如上所述，由于从正极活性材料粒子10的中心到其表面，镍的浓度逐渐降低且钴和锰的浓度逐渐增加，所以根据本发明实施方案的正极活性材料10可以在保持容量特性的同时表现出热稳定性。
此外，在根据本发明实施方案的正极活性材料10中，在镍从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面具有连续的浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的镍的浓度可能降低，并且包含在正极活性材料中的钴和锰中的任一种金属的浓度可以从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面是恒定的。
此外，在镍从正极活性材料粒子10的中心到其表面具有连续的浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的镍的浓度可以降低，并且在钴和锰各自独立地在从正极活性材料粒子10的中心到其表面具有连续的浓度梯度的同时，钴和锰的浓度可以各自独立地增加。
此外，在镍从正极活性材料粒子10的中心到其表面具有连续的浓度梯度的同时，包含在正极活性材料中的镍的浓度可能降低，并且包含在正极活性材料中的钴和锰中的任一种金属的浓度可以从正极活性材料粒子10的中心到其表面是恒定的。
另外，在根据本发明实施方案的正极活性材料10中，在镍从正极活性材料粒子10的中心到中间层2与壳3之间的界面或到正极活性材料粒子的表面具有连续的浓度梯度的同时包含在正极活性材料中的镍的浓度降低的情况下，基于包含在正极活性材料中的镍的总原子量，在核1与壳3中的镍的平均浓度之差可以为10原子％～70原子％，特别是10原子％～45原子％，尤其是20原子％～40原子％。
在本发明中，通过使用诸如电子探针微量分析法(EPMA)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)的方法可以确定正极活性材料粒子中的金属的浓度梯度结构和浓度，具体地，各种金属的原子比可以通过EPMA在从正极活性材料的中心向其表面移动的同时来进行测定。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以还包含设置在构成核的一次粒子之间、构成中间层的棒状粒子之间或构成正极活性材料的一次粒子之间的孔隙，例如构成核的一次粒子之间和构成中间层的棒状粒子之间的孔隙。这些孔隙在制备电极的辊压期间具有缓冲作用，并且由于这些孔隙使得电解液容易地渗透到活性材料中以能够与核反应，所以这些孔隙在提高活性材料相对于电解液的反应面积方面发挥作用。具体地，基于正极活性材料的总体积，包含孔隙的正极活性材料的孔隙率可以为20体积％～30体积％。当正极活性材料的孔隙率在上述范围内时，正极活性材料可以具有优异的缓冲作用而不会降低活性材料本身的机械强度和提高相对于电解液的反应面积的效果。特别地，当正极活性材料中的孔隙率大于30体积％时，存在正极活性材料的结构稳定性可能降低的担忧。考虑到由于孔隙的形成而引起的显著改善效果，正极活性材料的孔隙率例如可以为20体积％～25体积％。正极活性材料的孔隙率可以根据表观密度与真实密度之差来计算。
考虑到比表面积和正极材料混合物密度，具有上述结构的正极活性材料10可以具有3μm～50μm的平均粒径(D50)，并且考虑到由于其独特结构而提高倍率能力和初始容量特性的效果，具有上述结构的正极活性材料10可以具有5μm～30μm的平均粒径(D50)。在本发明中，正极活性材料的平均粒径(D50)可以定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。例如，可以通过使用激光衍射法测量根据本发明实施方案的正极活性材料的平均粒径(D50)。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(D50)的方法中，将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，将分散介质引入市售的激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)并用频率为约28kHz且输出功率为60W的超声波照射，然后可以对测量仪的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)进行计算。
根据本发明实施方案的具有上述结构的正极活性材料10可以通过包括以下步骤的方法制备：制备包含镍、钴和锰的用于形成核的金属盐溶液和以不同于所述用于形成核的金属盐溶液的浓度包含镍、钴和锰的用于形成壳的金属盐溶液(步骤1)；通过以使得所述用于形成核的金属盐溶液对所述用于形成壳的金属盐溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％的方式向所述用于形成核的金属盐溶液中添加螯合剂和碱性水溶液以及用于形成壳的金属盐溶液来制备正极活性材料前体，其中添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率对于核、中间层和壳的各自形成区域是不同的(步骤2)；以及将所述正极活性材料前体与锂盐混合并进行热处理(步骤3)。下文中，将对各个步骤进行详细说明。
在制备正极活性材料的方法中，步骤1是制备用于形成核的金属盐溶液和包含镍、钴和锰的用于形成壳的金属盐溶液的步骤。
除了用于形成壳的金属盐溶液以不同于用于形成核的金属盐溶液的浓度包含镍、钴和锰之外，可以以与用于形成核的金属盐溶液相同的方式制备所述用于形成壳的金属盐溶液。具体地，可以通过如下分别制备用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液：将镍盐、钴盐、锰盐和包含其它金属(M4)的盐添加到溶剂、特别是水中；或者制备分别包含镍盐、钴盐、锰盐和M4盐的溶液、特别是水溶液且然后将这些溶液混合并加以使用。
可以使用硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物作为金属盐，并且金属盐没有特别限制，只要其可以溶解在水中即可。例如，钴盐可以包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O或Co(SO4)2·7H2O，并且可以使用它们的任意一种或它们的两种以上的混合物。
接下来，在制备正极活性材料的方法中，步骤2是通过将在步骤1中制备的用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液混合并反应来制备正极活性材料前体的步骤。
具体地，可以通过将螯合剂和碱性水溶液以及用于形成壳的金属盐溶液与用于形成核的金属盐溶液混合并进行反应来制备正极活性材料前体。
连续地将用于形成壳的金属盐溶液添加到用于形成核的金属盐溶液中。由于连续地提供用于形成壳的金属盐溶液以进行反应，所以可以通过单一的共沉淀反应过程获得具有浓度梯度的沉淀，其中金属的浓度从粒子的中心到其表面是连续的。在这种情况下形成的活性材料前体中的金属的浓度梯度及其斜率可以通过用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液的组成和混合进料比容易地进行调节。
此外，可以通过控制用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液的反应速率来形成各自具有如上所述特征结构的核、中间层和壳的三层结构。具体地，通过控制用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液的反应速率，使得形成的金属复合氧化物的密度随着在制备的前体粒子中的位置而变化，并且这样的密度差允许在随后的热处理过程中具有独特的形状和取向。
可以通过控制用于形成壳的金属盐溶液相对于用于形成核的金属盐溶液的进料速率来调节反应速率，且另外可以进一步控制pH和反应温度。具体地，用于形成壳的金属盐溶液的进料速率可以为10g/分钟～20g/分钟，并且添加到用于形成核的金属盐溶液的用于形成壳的金属盐溶液的进料速率可以对于核、中间层和壳的各自形成区域在进料速率的上述范围内增加或减小。用于形成壳的金属盐溶液的进料速率可以在上述范围内从核形成区域到壳形成区域逐渐增加。例如，在核形成区域中进料速率为10g/分钟～15g/分钟，在中间层形成区域中进料速率为12g/分钟～18g/分钟但用于形成壳的金属盐溶液可以以大于核形成区域的进料速率进行添加，并且在壳形成区域中进料速率为15g/分钟～20g/分钟但用于形成壳的金属盐溶液可以以大于中间层形成区域的进料速率进行添加。在这种情况下，反应温度可以为50℃～80℃。
此外，反应系统中的pH可以为10～12。在pH在上述范围之外的情况下，存在所制备的正极活性材料前体的尺寸可能会变化或可能发生粒子破裂的担忧。此外，由于金属离子在正极活性材料前体的表面上洗脱，所以存在可能因副反应而形成各种氧化物的担忧。通过添加碱性水溶液可以控制如上所述的pH的调节，且考虑到本发明正极活性材料的独特结构的成形性，可以通过在上述范围内逐渐降低pH来实施反应。
此外，在步骤2中，可以使用氨水溶液、硫酸铵水溶液或其混合物作为螯合剂。
可以以使得螯合剂对用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液的1摩尔混合溶液的摩尔比为0.5～1的量添加螯合剂。通常，螯合剂以等于或大于1:1的摩尔比与金属反应以形成络合物，但是由于在形成的络合物中不与碱性水溶液反应的未反应的络合物可以变成中间产物以作为螯合剂回收并重复使用，因此与常规情况相比，在本发明中螯合剂的用量可以减少。结果，可以增加并稳定正极活性材料的结晶性。
此外，可以通过将碱如氢氧化钠和氢氧化钾溶解在水中来制备碱性水溶液。
碱性水溶液的浓度可以为2M～10M。在碱性水溶液的浓度小于2M的情况下，可增加粒子形成时间，可降低振实密度，且可降低共沉淀反应产物的收率。此外，在碱性水溶液的浓度大于10M的情况下，由于因快速反应而使粒子快速生长，所以难以形成均匀的粒子，并且振实密度也可能降低。
此外，在制备正极活性材料前体期间，添加到用于形成核的金属盐溶液中的用于形成壳的金属盐溶液的进料速率和碱性水溶液的进料速率可以相同，并且螯合剂的进料速率可以是用于形成壳的金属盐溶液的进料速率的1/7～1/5。例如，在核形成区域中螯合剂的进料速率可以为1g/分钟～5g/分钟，且碱性水溶液的进料速率可以为10g/分钟～20g/分钟。
此外，用于制备正极活性材料前体的反应可以在惰性气氛如氮气中在30℃～80℃的温度范围内进行。此外，可以选择性地实施搅拌工艺以增加反应期间的反应速率，并且在这种情况下，搅拌速度可以为100rpm～2000rpm。
作为步骤2中的上述反应的结果，沉淀了具有核、中间层和壳的三层结构的正极活性材料前体。可以通过典型的方法分离沉淀的正极活性材料前体，然后可以选择性地实施干燥工艺，并且在这种情况下，干燥工艺可以在110℃～400℃的温度范围内实施15小时～30小时。
接下来，在制备正极活性材料的方法中，步骤3是通过将步骤2中制备的正极活性材料前体与锂盐混合并进行热处理来制备正极活性材料的步骤。
可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物作为锂盐，并且锂盐没有特别限制，只要其可溶解在水中即可。具体地，锂盐可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。
此外，在正极活性材料前体与锂盐的混合期间，可以进一步选择性地添加烧结剂(sintering agent)。烧结剂可以具体地是含铵离子的化合物，如NH4F、NH4NO3或(NH4)2SO4；金属氧化物如B2O3或Bi2O3；或金属卤化物如NiCl2或CaCl2，并且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。基于1摩尔的正极活性材料前体，可以以0.01摩尔～0.2摩尔的量使用所述烧结剂。如果烧结剂的量过低，低于0.01mol时，则正极活性材料前体的烧结特性的提高效果可能不明显，且如果烧结剂的量过高，大于0.2mol时，则存在由于过量的烧结剂而导致的正极活性材料的性能可能降低并且在充放电期间电池的初始容量可能降低的担忧。
此外，在正极活性材料前体与锂盐的混合期间，可以进一步选择性地添加除水剂。具体地，除水剂可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸或马来酸，并且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。基于1mol的正极活性材料前体，可以以0.01mol～0.2mol的量使用所述除水剂。
此外，步骤3中的热处理工艺可以在800℃～1100℃的温度范围内进行。如果热处理期间的温度低于800℃，则由于残留未反应的原料而导致每单位重量的放电容量可能会降低、循环特性可能会降低、并且工作电压可能会降低，且如果热处理期间的温度高于1100℃，则由于副反应产物的形成而导致每单位重量的放电容量可能会降低、循环特性可能会降低、并且工作电压可能会降低。
此外，热处理工艺可以在诸如空气或氧气的氧化气氛或包含氮气或氢气的还原气氛中实施5小时～30小时。在上述条件下，可以通过热处理工艺充分地进行粒子之间的扩散反应，并且由于金属的扩散也发生在其中内部金属浓度恒定的部分，所以可以制备从中心到表面具有连续金属浓度分布的金属氧化物。
在热处理工艺之前可以进一步选择性地实施将温度保持在250℃～650℃下并持续5小时～20小时的预烧结。此外，在热处理工艺之后，可以在600℃～750℃的温度范围内选择性地实施退火工艺10小时～20小时。
如上所述，考虑到电化学工作机理随着核、中间层和壳中的各层在正极活性材料粒子中的位置的变化，通过上述制备方法制备的正极活性材料具有优化的结构和组成。因此，当将正极活性材料用于电池时，可以获得高容量、长寿命和优异的稳定性，且特别地，即使在高电压下也可以使性能劣化最小化。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述正极活性材料的正极。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或经碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不规则以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状来使用。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过对涂布的正极集电器进行干燥和辊压来制备正极，所述组合物包含上述正极活性材料并选择性地包含粘合剂和导电剂。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与上述的相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们的任一种或它们的两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，则所用溶剂的量是足够的，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极为如上所述。此外，锂二次电池可以还选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结炭；用碳、镍、钛、银等中的一者进行表面处理的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm～500μm，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的不规则以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层选择性地还包含粘合剂和导电剂。通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料，或通过将用于形成负极的组合物浇铸在单独的载体上并然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的金属化合物如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂锂和未掺杂锂的金属氧化物如SiOx(0<x<2)、SnO2、氧化钒和锂钒氧化物；或包含金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
另外，粘合剂和导电剂可以与在正极中先前说明的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包括双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，且例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，所述环状碳酸酯可以提高电池的充/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度包含在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以高效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了电解质组分之外，还可以向所述电解质另外添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，由于包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此所述锂二次电池适合用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆的电动汽车。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下设备中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式对本发明的实例进行详细说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现并且不应解释为限于本文中所阐述的实例。
[制备例1：正极活性材料的制备]
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以90:5:5的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的用于形成核的金属盐溶液，并将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以50:20:30的摩尔比在水中混合以制备浓度为2M的用于形成壳的金属盐溶液。
将3L去离子水放入共沉淀反应器(容量30L)中，然后以0.5L/分钟的速率用氮气吹扫反应器以除去水中溶解的氧气并在反应器中产生非氧化环境。此外，在将反应器的温度保持在50℃的同时以1000rpm的速度进行搅拌。在将用于形成核的金属盐溶液放入反应器中之后，在以14g/分钟的速率添加用于形成壳的金属盐溶液的同时将用于形成壳的金属盐溶液与用于形成核的金属盐溶液混合。同时，以2g/分钟的速率将作为螯合剂的浓度为10M的氨溶液连续添加到反应器中，并以14g/分钟的速率将浓度为4M的NaOH水溶液连续添加到反应器中以将pH保持为11。在以500rpm的反应器的叶轮速度进行搅拌的同时进行共沉淀反应。在从共沉淀反应开始起10分钟之后，在沉淀的粒径变为2μm时将所提供的用于形成壳的金属盐溶液的进料速率变为16g/分钟，且在壳形成区域中，在再次将用于形成壳的金属盐溶液的进料速率改变为17g/分钟的同时，添加用于形成壳的金属盐溶液。共沉淀反应总共进行16小时以得到沉淀。将得到的沉淀依次用氢氧化钠和去离子水洗涤、过滤，并在热风干燥机中在130℃下干燥12小时以得到平均粒径(D50)为11μm的正极活性材料前体。
将由此制备的正极活性材料前体与作为锂盐的LiOH混合，通过以2℃/分钟的加热速度加热且然后将温度保持在280℃下10小时进行预烧结，随后在850℃下进行15小时的热处理以得到活性材料粒子。
[制备例2和3：正极活性材料的制备]
除了通过以下表1中列出的摩尔比将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰进行混合来分别制备用于形成核的金属盐溶液和用于形成壳的金属盐溶液并加以使用之外，以与制备例1相同的方式制备了正极活性材料。
[表1]
[实施例1～3：锂二次电池的制造]
通过使用制备例1～3中制备的正极活性材料分别制造了锂二次电池。
具体地，将制备例1～3中分别制备的正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以90:5:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成正极的组合物(粘度：5000mPa·s)，并用所述组合物对铝集电器进行涂布，干燥并辊压以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的中间相碳微球(MCMB)即人造石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85:10:5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备用于形成负极的组合物，并用该组合物对铜集电器进行涂布以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜设置在按上述制备的正极与负极之间来制备电极组件，将所述电极组件放置在壳中，然后将电解液注入壳中，制造了各锂二次电池。在这种情况下，通过将1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(混合体积比EC/DMC/EMC＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
[比较例1：锂二次电池的制造]
除了使用包含锂复合金属氧化物Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2的粒子作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。
[试验例1：活性材料分析]
通过使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜分别对实施例1和比较例1中制备的正极活性材料的横截面进行观察。将其结果示于下图2～5中。
图2和图3分别是实施例1中制备的正极活性材料的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片。图4和图5分别是比较例1中制备的正极活性材料的横截面的SEM照片和TEM照片。
根据观察结果，实施例1中制备的正极活性材料粒子的平均粒径(D50)为约11.5μm，并确认了如下的三层结构：其中棒状一次粒子被随机组装的二次粒子核(厚度约2.5μm)设置在粒子的中心，包含在表面方向上从活性材料粒子的中心取向的棒状粒子(长径比＝13)的中间层(厚度约3.15μm)设置在核的表面上，并且NMC锂复合金属氧化物粒子的壳(厚度约0.1μm)设置在中间层上。
相比之下，对于比较例1可以确认，构成不存在核/中间层/壳的任何区别的正极活性材料的一次粒子在无取向的情况下聚集而形成二次粒子。
另外，从实施例1中制备的正极活性材料分别测量真实密度和表观密度，然后根据测量值计算孔隙率，结果，正极活性材料的孔隙率为20体积％。
此外，通过实施例1中制备的正极活性材料粒子的电子探针X射线微量分析(EPMA)鉴定各层中的锂复合金属氧化物的组成。
具体地，选择实施例1中制备的正极活性材料粒子的从核到表面的10个位置，测量各个位置的锂、镍、锰和钴的浓度，并且根据测量结果确定锂复合金属氧化物各自在核、中间层和壳中的平均组成。
根据分析结果，核形成区域(从核的中心到核与中间层之间的界面)的第一锂复合金属氧化物的平均组成为Li[Ni0.82Co0.07Mn0.13]O2，中间层形成区域(从核与中间层之间的界面到中间层与壳之间的界面)的第二锂复合金属氧化物的平均组成为Li[Ni0.67Co0.11Mn0.23]O2，且在中间层与壳之间的界面处以及在壳的表面上的第三锂复合金属氧化物的平均组成为Li[Ni0.56Co0.17Mn0.27]O2。从这样的结果可以确认，获得其中从活性材料粒子的中心到中间层与壳之间的界面Ni连续减少且Co和Mn连续增加的浓度梯度。
[试验例2：寿命特性评价]
在3.0V～4.3V的驱动电压范围内在0.5C/0.5C的条件下，将实施例1和比较例1中制造的锂二次电池在高温(45℃)下充放电200次，并且测量各自的容量保持率，所述容量保持率为第200次循环中的放电容量对初始容量之比。将其结果示于图6中。
从试验结果可知，实施例1中制造的锂二次电池的第200次循环中的容量保持率高于比较例1的第200次循环中的容量保持率，因此可以确认，实施例1中制造的锂二次电池具有更好的寿命特性。
[试验例3：热稳定性评价]
对实施例1和比较例1中制造的锂二次电池的热稳定性进行了评价。
具体地，在将实施例1和比较例1中制造的锂二次电池在4.3V下进行充电之后，通过使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速率进行加热来鉴定放热峰的位置。将其结果示于图7中。
根据试验结果，对于实施例1的包含本发明正极活性材料的锂二次电池，与不具有浓度梯度且在中间层中不包含棒状粒子的比较例1相比，放热峰的位置移动到更高的温度，因此可以确认，实施例1的锂二次电池具有更好的热稳定性。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
二次粒子核，所述二次粒子核由镍锰钴基第一锂复合金属氧化物的一次粒子聚集而形成；
中间层，所述中间层设置在所述核上并且包含从活性材料粒子的中心向其表面径向取向的棒状镍锰钴基第二锂复合金属氧化物粒子；和
壳，所述壳设置在所述中间层上并且包含镍锰钴基第三锂复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述核中的所述镍锰钴基第一锂复合金属氧化物的一次粒子具有粒状和棒状中的至少一种形状。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述核中的所述镍锰钴基第一锂复合金属氧化物的一次粒子呈棒状，且不具有取向。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述中间层中的所述镍锰钴基第二锂复合金属氧化物粒子的长径比大于1且不大于20。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述正极活性材料中的镍、钴和锰中的至少一种金属元素具有如下浓度梯度：其中所述镍、钴和锰中的至少一种金属元素的浓度从所述正极活性材料粒子的中心到所述中间层与所述壳之间的界面、或从所述正极活性材料粒子的中心到其表面是增加或减小的。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述正极活性材料中的镍的浓度从所述正极活性材料粒子的中心到所述中间层与所述壳之间的界面连续降低。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述正极活性材料中的钴的浓度从所述正极活性材料粒子的中心到所述中间层与所述壳之间的界面连续增加。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述正极活性材料中的锰的浓度从所述正极活性材料粒子的中心到所述中间层与所述壳之间的界面连续增加。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中包含在所述壳中的所述镍、钴和锰在整个壳上各自独立地具有恒定的浓度值。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中，当将所述核的厚度定义为从所述正极活性材料粒子的中心到所述核与所述中间层之间的界面的距离，将所述中间层的厚度定义为从所述核与所述中间层之间的界面到所述中间层与所述壳之间的界面的距离，并且将所述壳的厚度定义为从所述中间层与所述壳之间的界面到所述正极活性材料的表面的距离时，
所述核的厚度为所述正极活性材料的平均粒径的3％～30％，且
所述中间层和所述壳被形成为具有1:0.01～1:1的厚度比。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中基于包含在各氧化物中的镍、钴和锰元素的总原子量，所述第一至第三锂复合金属氧化物各自独立地以50原子％的量包含镍，且
所述核与所述壳中的所述镍的平均浓度之差为10原子％～45原子％。
12.一种制备权利要求1的锂二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：
制备包含镍、钴和锰的用于形成核的金属盐溶液和以不同于所述用于形成核的金属盐溶液的浓度包含镍、钴和锰的用于形成壳的金属盐溶液；
通过以使得所述用于形成核的金属盐溶液对所述用于形成壳的金属盐溶液的混合比从100体积％:0体积％逐渐变为0体积％:100体积％的方式向所述用于形成核的金属盐溶液中添加螯合剂和碱性水溶液以及所述用于形成壳的金属盐溶液，从而制备正极活性材料前体；以及
将所述正极活性材料前体与锂盐混合并进行热处理，
其中，在制备所述正极活性材料前体期间，添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率对于所述活性材料的核形成区域、中间层形成区域和壳形成区域中的各个区域是不同的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在制备所述正极活性材料前体期间，添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率为10g/分钟～20g/分钟，且添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率在所述进料速率范围内从所述核形成区域到所述中间层和壳形成区域是增加的。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在制备所述正极活性材料前体期间，添加到所述用于形成核的金属盐溶液中的所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率和所述碱性水溶液的进料速率相同，且所述螯合剂的进料速率是所述用于形成壳的金属盐溶液的进料速率的1/7～1/5。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述正极活性材料前体的制备在10～12的pH范围内进行。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述热处理在800℃～1100℃的温度范围内进行。
17.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求1的正极活性材料。
18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求17的正极。
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