CN112912342B - 用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，该前体为含金属的M’‑氢氧化物、含金属的M’‑羟基氧化物或含金属的M’‑碳酸盐中的任一者，其中M’＝Ni1‑x‑y‑zMnxCOyAz，其中x>0，y>0，0.70≤1‑x‑y‑z≤0.95且0≤z<0.1，该前体包括具有包含含金属化合物M’c的芯和包含含金属化合物M’s的壳，其中M’c＝Ni1‑xc‑yc‑zcMnxcCOycAzc，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1‑x‑y‑z≤0.95，并且M’s＝Ni1‑xs‑ys‑ zsMnxsCOysAzs，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1‑xs‑ys‑zs≤0.10。

Description

用于可再充电锂离子蓄电池的正电极材料的前体
技术领域和背景技术
本发明涉及可适用作可再充电锂离子蓄电池中的正电极材料的前体的含金属前体。具体地讲，前体化合物具有芯壳结构，其中芯和壳之间的钴浓度不同。
对便携式电子设备的日益增长的需求以及在电动车辆行业中的有前途的发展不可避免地需要适当的电源。迄今为止，锂离子蓄电池(LIB)由于其高能量和功率密度而成为上述需求的最佳电力供应商。便携式电子设备中的可商购获得的LIB通常由石墨基负电极和作为最常用正电极材料的锂钴氧化物(LCO)组成。然而，尽管LCO的性能声誉良好，但其面临一些主要限制，例如低热稳定性和最近钴(Co)的天窗价格。
减少LCO作为正电极材料的依赖性的一个有吸引力的替代方案是锂镍锰钴氧化物(NMC)，其源自于LCO本身。采用LCO的结构，NMC组合物通常写成LiM’O2，其中M’＝Ni1-x- yMnxCOy。通过用镍(Ni)和锰(Mn)部分地替换Co，可实现良好的性能、较低的价格以及达到较高热稳定性的可能性。
在NMC的许多可能的组成比中，发现富Ni材料与其他材料相比产生更高的可逆容量。例如，NMC811(M’＝Ni0.8Mn0.1Co0.1)具有比NMC111(M’＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)多约30％的容量。
在本发明的框架中，富Ni的NMC化合物或材料为LiM’O2阴极材料，其中Ni的摩尔含量为至少0.70mol。
富Ni方法还降低了材料的价格，因为Ni和Mn价格与Co相比相对较低且更稳定。然而，这些缺点也源于高Ni存在。
富Ni的NMC在包含二氧化碳和水分的空气气氛中不稳定。因此，需要额外的加工步骤，从而导致生产成本增加。此外，Manthiram等人在“Energy Storage MaterialsJournal”(2017年1月，第125-139页)中解释说，富Ni的层状材料的颗粒由于蓄电池中充电和放电期间体积变化产生的颗粒裂纹而降解。对于结构中较高的Ni含量，这种体积变化往往更严重。
通过将高浓度的Ni理解为不稳定性的原因，出现了添加具有不同组成的外层作为安全地施加高Ni材料作为正电极材料的方法。可使用各种方法和材料来产生此类层，例如常规的碳涂层、金属颗粒涂层、以及从每个单独颗粒的表面到芯的浓度梯度的产生。外层-或外壳-保护芯免受外部环境的影响，同时保持其结构完整性。
例如，US 2018/233740(或US’740)公开了用于锂二次蓄电池的正电极活性材料，该正电极活性材料由具有芯壳结构的前体制成，该芯壳结构包括：由包含镍、锰和钴的锂过渡金属氧化物构成的芯；以及包含过渡金属氧化物的Co基壳。在US’740中，所制备的阴极材料保留前体的芯-壳结构。所述阴极材料具有NMC芯和Co基壳，该Co基壳由包含钴的锂过渡金属氧化物构成。
本发明旨在提供富Ni的NMC前体(即，包含至少0.70mol Ni的前体)，与由根据现有技术的前体获得的NMC阴极材料相比，该富Ni的NMC前体可在低温下(例如，在小于800℃的温度下)转化成具有增加的电化学特性的锂化富Ni的NMC化合物。
发明内容
该目的通过提供一种用于制造可用作根据权利要求1所述的锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物来实现，该前体为含金属的M’-氢氧化物、含金属的M’-羟基氧化物或含金属的M’-碳酸盐中的任一者，其中M’＝Ni1-x-y- zMnxCOyAz，其中x>0，y>0，0.70≤1-x-y-z≤0.95且0≤z<0.1，该前体包括具有包含含金属化合物M’c的芯和包含含金属化合物M’s的壳，其中M’c＝Ni1-xc-yc-zcMnxcCOycAzc，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1-x-y-z≤0.95，并且M’s＝Ni1-xs-ys-zsMnxsCOysAzs，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1-xs-ys-zs≤0.10。
实际上观察到，如表3和表4中提供的结果所示，利用使用根据EX1或EX2的正电极活性材料粉末的蓄电池实现了高于94％的改善的第一循环效率(EF)，该正电极活性材料粉末由具有以下特征的前体制成：
-具有以下组成的芯：Ni0.8Mn0.1Co0.1；以及
-具有以下组成的壳：Mn0.1Co0.9(EX1)或Mn0.05Co0.95(EX2)，
将根据EX1和EX2的上述前体在存在锂源的情况下在低温(700℃至780℃)下烧结，以便转化为EX1和EX2的阴极活性材料。
针对由EX1或EX2制成的阴极材料测量的EF值优于由CEX4制成的阴极材料的测量值(CEX4-P3，EF为91％)，壳中没有Mn含量。CEX4为等同于US’740中所公开的前体的前体。尽管CEX4被转换成具有EX1或EX2转换的相同T℃范围的阴极材料，但从CEX4获得的阴极材料仍具有较差的EC性能(DQ1和EF)，如果CEX4在较高温度下被转换成阴极材料，则预计这将不更好。因此，与US’740的教导相反，根据权利要求1所述的芯壳前体的壳中Mn的存在导致由所述前体制成的阴极材料的EC性能的改善。
正电极材料的第一循环效率是重要参数。正电极材料和负电极材料之间的较低第一循环效率值决定了蓄电池的比容量。负电极材料的效率通常为92％至94％，这通常高于大多数NMC型正电极材料的效率。因此，期望正电极材料的第一循环效率大于92％，优选的大于94％。
具有较高放电容量的正电极材料是非常期望的，因为容量表示可从蓄电池中提取的能量的量。如通过本发明的分析方法获得的，正电极材料的第一放电容量优选地高于196mAh/g。
还观察到，由根据本发明的前体制备的正电极材料具有更好的耐热性。
DSC分析是评价正电极材料的安全性的良好工具。据观察，由EX1制成的阴极材料(EX1-P1和EX1-P3)允许实现期望的安全性水平。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
从第一方面来看，本发明可提供一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，该前体为含金属的M’-氢氧化物、含金属的M’-羟基氧化物或含金属的M’-碳酸盐中的任一者，其中M’＝Ni1-x-y-zMnxCOyAz，其中x>0，y>0，0.70≤1-x-y-z≤0.95且0≤z<0.1，该前体包括具有包含含金属化合物M’c的芯和包含含金属化合物M’s的壳，其中M’c＝Ni1-xc-yc-zcMnxcCOycAzc，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1-x-y-z≤0.95，并且M’s＝Ni1-xs-ys-zsMnxsCOysAzs，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1-xs-ys-zs≤0.10。
实施方案2
在根据实施方案1所述的第二实施方案中，1-xs-ys-zs＝0。
实施方案3
在根据实施方案1至2所述的第三实施方案中，0.05≤xs≤0.25。
实施方案4
在根据实施方案1或2所述的第四实施方案中，0<xs≤0.15。
实施方案5
在根据实施方案1或2所述的第五实施方案中，0.05≤xs≤0.15。
实施方案6
在根据实施方案1或2所述的第六实施方案中，前体为M’-氢氧化物或M’-羟基氧化物，其中0.05<xc<0.15，0.05<yc<0.15，zc＝0且0.75<1-x-y-z<0.85，并且其中0.05<xs<0.15，0.85<ys<0.95且zs＝0。
实施方案7
在根据实施方案1至6中任一项所述的第七实施方案中，前体化合物具有平均半径R，并且壳具有平均厚度TS，其中TS介于R的0.5％和5％之间。在不同的实施方案中，A可为Ti、Mg、W、Zr、Cr、V和Al中的一种或多种。
从第二方面来看，本发明可提供根据实施方案1至7中任一项所述的前体化合物在制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末中的用途。
从第三方面来看，本发明可提供一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的方法，该方法包括以下步骤：
-提供根据实施方案1至7中任一项所述的前体化合物，
-将前体化合物与LiOH混合，以及
-在高于或等于680℃且低于或等于800℃的温度下，优选地在低于或等于780℃的温度下烧结该混合物。
在该方法中，提供根据本发明的前体化合物的步骤可包括以下子步骤：
-提供包含M’cSCO4、NaOH和NH3的第一水性溶液，其中OH-离子的含量为M’c离子的含量的至少两倍，
-沉淀M’c(OH)2作为芯材料，
-提供包含沉淀的M’c(OH)2、M’sSO4、NaOH和NH3的第二水性溶液，从而沉淀根据本发明的前体化合物，所述前体化合物包括M’c(OH)2芯材料和包含M’s的壳材料。
在该过程中，还可为将沉淀的M’c(OH)2转移到包含M’sSO4、NaOH和NH3的第二水性溶液中，从而使包含M’s的壳材料沉淀在M’c(OH)2芯材料上。
附图说明
图1.芯壳颗粒的示意图
图2.在不同温度下制备的EX1、CEX2和CEX3的第一循环效率性能的比较
图3.EX1-P3、EX1-P4、CEX3-P3和CEX3-P3-A在25℃下的全电池循环性能的比较
图4.EX1-P3、EX1-P4、CEX3-P3和CEX3-P3-A在45℃下的全电池循环性能的比较
图5.EX1-P1和CEX3-P1(顶部)以及EX1-P3和CEX3-P3(底部)的DSC数据
具体实施方式
在以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了详细描述以实践本发明。尽管参照这些特定的优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选的实施方案。相反，本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式，这些形式将变得显而易见。
由根据本发明的含金属前体制备的富Ni的NMC化合物具有改善的第一循环效率、循环稳定性和热稳定性，这促进了更高的安全性水平。这通过利用含金属前体的芯壳概念和含金属前体中的高总Ni含量的协同优点来实现。
在该技术领域中，含金属前体通常采取氢氧化物(M’(OH)2)、羟基氧化物(M’Oa(OH)(2-a)，其中0<＝a<＝1)或碳酸盐(M’CO3)的形式，但不限于这些形式。金属(M’)包含Ni和Co、或者Ni、Co和Mn。含金属前体可包含掺杂剂。掺杂剂可为以下元素中的一种或多种：Ti、Mg、W、Zr、Cr、V和Al。因此，该式可为M’＝Ni1-x-y-zMnxCOyAz。整个前体中，Ni与M’的摩尔比(1-x-y-z)可为至少0.70并且至多0.95。在正常生产过程中，含金属前体中金属之间的摩尔比往回存在于最终正电极材料中。如果Ni/M’低于0.70，则正电极材料的容量有益效果受到限制。如果Ni/M’高于0.95，则不仅制备高质量的含金属前体是困难的，而且制备具有高质量的正电极材料也是极其困难的。掺杂剂可有助于改善包含由含金属前体制备的正电极材料的蓄电池的性能和安全性。
含金属前体的颗粒包含芯和壳，两者均在金属之间具有不同的摩尔比，其中属于本发明的关键。芯的金属组合物由式Mc’＝Ni1-xc-yc-zcMnxcCOycAzc定义。壳中金属的金属组合物由下式定义：Ms’＝Ni1-xs-ys-zsMnxsCOysAzs。由于在本发明中芯的体积大于壳的体积，因此Mc’主要决定总体组成(M’)。芯中的Ni含量(1-xc-yc-zc)可为至少0.75，以获得整个颗粒中的高Ni含量(1-x-y-z)。壳中的Co含量(ys)可为至少0.75。壳中的Ni含量(1-xs-ys-zs)可为至多0.10，但优选地为零。壳中的Mn含量(xs)可介于0.05和0.1之间。壳中高分数的Co充当增强层以改善倍率容量并提供附加容量，而需要小分数的Mn来稳定高度脱锂状态结构。
壳部分的平均厚度(TS)被定义为颗粒的平均半径(R)与芯部分的平均半径(RC)之间的差值，如图1所示。TS可为至少Rx0.005(R的0.5％)且至多Rx 0.05(R的5％)。例如，如果含金属前体的平均粒度(直径)为10μm，则Ts的范围可为25nm至250nm。如果Ts高于R的5％，则壳部分在总体组合物中的贡献变得过高，从而导致前体中较低的Ni含量(1-x-y-z)，因为壳部分包含有限量的Ni。如果TS低于R的0.5％，则本发明的有益效果受到限制。
上述含金属前体可通过若干不同的方法制备。KR101547972中所述的共沉淀方法是制备芯-壳含金属前体的可能方法之一。该方法对于大规模制备均匀的球形前体颗粒是优异的。首先，具有高Ni含量的芯部分在连续搅拌槽反应器中沉淀。然后，将来自第一沉淀过程的沉淀的浆液或粉末用作第二沉淀过程的晶种，以在富Ni芯上制备富Co壳。由于在该过程中不存在高温处理，因此芯和壳的组成应为离散的，并且在界面芯/壳处没有形成金属含量梯度。干/湿涂布方法也是可能的方法。沉淀的富Ni的含金属前体还可被富Co纳米粉末或溶液涂覆。
在实施例中使用以下分析方法：
A)粒度分布(PSD)分析
在将粉末分散于水性介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测量PSD。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D10、D50和D90被定义为累积体积％分布的10％、50％和90％处的颗粒尺寸。跨度被定义为(D90-D10)/D50。
B)电感耦合等离子体(ICP)分析
本说明书中的NMC产物的组成是使用Agillent ICP 720-E通过电感耦合等离子体(ICP)方法测量的。将1g的粉末样品溶解于锥形瓶中的50mL高纯度盐酸中。该瓶可用表面皿覆盖并在380℃的热板上加热直到完全溶解前体。在冷却至室温后，将锥形瓶的溶液和冲洗水转移到250mL容量瓶中。之后，用DI水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该溶液用于ICP测量。
C)纽扣电池测试
为了制备正电极，使用高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计90:5:5的电化学活性材料、导体(Super P，Timcal)和粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮涂刀涂覆器将均化浆料涂抹在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃下循环。用于评价样品的纽扣电池测试计划表详述于表1中。计划表使用160mA/g的1C电流定义，并且包括在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内评估0.1C下的倍率性能。以恒定电流模式(CC)测量初始充电容量CQ1和放电容量DQ1。第一循环效率(EF)以％表示为：
Figure BDA0003032911520000091
表1.纽扣电池测试计划
Figure BDA0003032911520000092
D)全电池测试
650mAh袋式电池如下制备：如上所述制备正电极活性材料粉末，将Super-P(Super-PTM Li，可从Timcal商购获得)、以及作为正电极导电剂的石墨(KS-6，可从Timcal商购获得)和作为正电极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，可从Kureha商购获得)添加到作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使得正电极活性材料粉末、正电极导电剂和正电极粘结剂的质量比被设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。然后将所得到的正电极混合物浆液施加在由15μm厚的铝箔制成的正电极集流器的两侧上。施加区域的宽度和长度分别为43mm和450mm。典型的阴极活性材料加载重量为13.9mg/cm2。然后将电极干燥并使用100Kgf的压力压延。典型的电极密度是3.2g/cm3。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在铜箔的两面上施加质量比为96/2/2的石墨、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的混合物。将用作负电极集流片的Ni板电弧焊接到该负电极的端部。用于电池平衡的典型阴极和阳极放电容量比是0.75。通过将浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1:2的体积比溶解于EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶剂中，获得非水性电解质。
将正电极片、负电极片和插置在正电极片与负电极片之间的由20μm厚的微孔聚合物膜(
Figure BDA0003032911520000101
2320，可从Celgard商购获得)制成的隔膜片使用卷绕芯棒进行螺旋卷绕，以获得螺旋卷绕的电极组件。然后将该卷绕的电极组件和电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。当充电至4.20V时，该二次蓄电池的设计容量为650mAh。
将非水性电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池以其理论容量的15％进行预充电，并且还在室温下老化1天。然后将该蓄电池脱气30秒并且密封铝袋。如下制备蓄电池以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流(其中1C＝650mA)将蓄电池充电直至4.2V，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C倍率放电，降至2.7V的截止电压。
在以下条件下(在25℃和45℃下)将锂二次全电池单元蓄电池充电和放电若干次，以确定它们的充电-放电循环性能：
-在CC模式下以1C倍率进行充电，直至4.2V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C速率进行放电，降至2.7V，
-之后，再次将电池单元放置休息10分钟，
-充电-放电循环继续进行，直至蓄电池达到80％的保留容量。每100次循环，在CC模式下以0.2C速率进行一次放电，降至2.7V。
E)差示扫描量热法(DSC)
将含有约3.3mg活性材料的小纽扣电池电极冲压并装入纽扣电池中。使用C/24充电倍率将纽扣电池充电至4.3V(1C＝175mAh/g)，随后恒压浸泡至少1小时。在拆解纽扣电池之后，以DMC反复清洗电极以移除剩余的电解质。在DMC蒸发之后，将电极浸入不锈钢罐中并加入约1.2mg基于PVDF的电解质，然后密封封闭(压接)电池单元。DSC测量使用TA仪器DSCQ10装置进行。DSC扫描使用5K/分钟的加热速率从50℃进行至350℃。TA也提供DSC电池和压接设备。
本发明在以下实施例中进一步说明：
实施例1
使用溢流管和400W的叶轮马达在液体体积为10L的反应器中进行沉淀过程。以800RPM速率搅拌10cm直径的叶轮。反应器具有4个挡板以允许剧烈搅拌。在液位之上施加50L/h的氮气流以避免由于剧烈搅拌引起的氧化。制备包含总浓度为110g/L的金属的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴(NiSO4、MnSO4、CoSO4)的三种溶液以产生混合的MeSO4溶液，其中Me由Ni、Mn和Co组成。第一溶液具有0.8:0.1:0.1的Ni:Mn:Co摩尔比，第二溶液具有0.0:0.1:0.9的摩尔比，并且第三溶液具有1/3:1/3:1/3的摩尔比。使用400g/L NaOH的溶液和25％的未稀释的氨溶液。
以多步方法制备具有式Ni0.74Mn0.09Co0.17O0.27(OH)1.73的样品EX1：
S1-晶种制备：
使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的典型共沉淀来制备Ni0.8M0.1Co0.1(OH)2晶种前体，具有6小时特定停留时间。晶种前体组合物也可不同，因为晶种将仅为最终颗粒的一小部分，因此不影响其组成。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(MeSO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送到反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且将pH保持在11.7左右。在沉淀反应期间，对于溶液中的每种金属离子应存在多于2个OH-离子。24小时后，反应器处于稳定状态，并且D50介于5μm和20μm之间，并且收集来自溢流的浆液。洗涤沉淀的金属氢氧化物，在保护气氛下过滤以除去溶解的盐和氨。将200g湿饼在1L水中再制浆，并且用球磨机机械粉碎处理。该处理将D50尺寸减小至小于2μm。
S2-芯颗粒的沉淀：
使用在连续搅拌槽反应器(CSTR)中的改性共沉淀来制备Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2芯前体，具有3小时的特定或平均停留时间。使用8:1:1MeSO4溶液组合物。在开始时，用水和氨填充反应器以在内部获得15g/L的氨溶液。反应器中的温度为60℃。在用起始溶液填充反应器之后，在不同的注入点下将不同的试剂(MeSO4溶液、NaOH溶液、NH3溶液)同时泵送到反应器中，保持氨与金属的比率为1:1并且用NaOH溶液将pH保持在11.7左右。对于溶液中的每种金属离子应存在多于2个OH-离子。6小时后，将100g得自S1的晶种加入到反应器中。反应器中的(粒度)跨度立即变大并且D50变小。在至少6小时之后，跨度稳定地减小至低于0.9的值。此时，颗粒已生长至约6-11μm。现在将溢流中的浆液收集于3L的烧杯中，并且使颗粒沉降在烧杯中。每30分钟将烧杯倾析，并且将浆液放回到反应器中。当颗粒达到足够的尺寸(约11μm)时，停止试剂的计量给料。
S3-壳的沉淀：
在S2中计量给料到反应器中的金属硫酸盐溶液(MeSO4)切换至第二MeSO4(这次Me＝Mn0.1Co0.9)溶液。重新开始所有化学品的计量给料，并将溢流收集在3L烧杯中。每30分钟将烧杯倾析以移除滤液，并且将浆液放回反应器中。继续该操作，直到使用该工序生长具有所需厚度的壳。洗涤沉淀的金属(氧-)氢氧化物，在保护气氛下过滤以除去溶解的盐和氨。在氮气下，在150℃炉中干燥湿饼。最终的芯-壳沉淀的金属(氧-)氢氧化物标记为EX1。得自ICP分析的EX1的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝73.8:9.5:16.7(以摩尔％计)，如表2所示。重要因素如pH、搅拌速率、化学浓度和温度在沉淀过程期间被精密地控制以保持恒定的最终产品组合物。壳的厚度可基于工艺条件来计算，但也可在之后使用先进的分析仪器诸如XPS深度分布或甚至TEM来测量。
表2.实施例和比较例材料的芯壳组成(mol％)和计算的壳厚度(μm)
Figure BDA0003032911520000141
正电极材料的制备
正电极材料通过将EX1与锂源共混，然后在700℃至820℃范围内的温度下烧结而获得。选择LiOH作为锂源，并且共混被设计成具有1.00的Li与金属摩尔比(Li/M’)。在三个不同的温度(700℃、740℃、780℃和820℃)下，将30g该共混物在坩埚中烧结。在目标温度下的烧结在氧气气氛下进行12小时。将烧结的团聚化合物压碎并过筛。所制备的正电极材料分别被标记为EX1-P1、EX1-P2、EX1-P3和CEX1-P4。表3示出了上述纽扣电池测试中正电极材料的电化学特性。
表3.实施例1和比较例1中正电极材料的电化学特性
Figure BDA0003032911520000142
在该表3中，表明由在680℃且小于800℃的温度下烧结的、根据本发明的前体制成的阴极材料具有最高的EF值。
实施例2
通过与EX1中所述相同的工序制备具有式Ni0.73Mn0.09Co0.17O0.24(OH)1.76的EX2，不同之处在于在S3步骤中使用第三MeS04溶液(Me＝Mn0.05Co0.95)代替第二MeS04溶液。得自ICP分析的最终芯壳沉淀EX2的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝73.5:9.5:17.1(以摩尔％计)，如表2所示。正电极材料EX2-P1通过与EX1-P1相同的工序制备，不同之处在于EX2用作含金属化合物而不是EX1。表4示出了上述纽扣电池测试中正电极材料的电化学特性。
表4.比较例3中正电极材料的电化学特性
Figure BDA0003032911520000151
表4中提供的结果证实在680℃且小于800℃的烧结温度下由EX2制成的阴极材料实现了高EF值。
比较例2
通过与EX1中所述相同的工序制备具有式Ni0.76Mn0.12Co0.12O0.27(OH)1.73的CEX2，不同之处在于在S3步骤中使用第四MeS04溶液(Me＝Ni1/3Mn1/3Co1/3)代替第二MeS04溶液。得自ICP分析的最终芯壳沉淀CEX2的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝76.1:11.6:12.4(以摩尔％计)，如表2所示。正电极材料CEX2-P1、CEX2-P2、CEX2-P3和CEX2-P4分别通过与EX1-P1、EX1-P2、EX1-P3和CEX1-P4相同的工序制备，不同之处在于使用CEX2用作含金属化合物而不是EX1。表5示出了上述纽扣电池测试中正电极材料的电化学特性。
表5.比较例1中正电极材料的电化学特性
Figure BDA0003032911520000161
比较例3
通过与EX1中所述相同的工序制备具有式Ni0.8Mn0.1Co0.1O0.25(OH)1.75的CEX3，不同之处在于跳过S3步骤中壳的沉淀。沉淀CEX3的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝79.8:9.8:10.4(以摩尔％计)，如表2所示。正电极材料CEX3-P1、CEX3-P2、CEX3-P3和CEX3-P4分别通过与EX1-P1、EX1-P2、EX1-P3和CEX1-P4相同的工序制备，不同之处在于使用CEX3用作含金属化合物而不是EX1。
通过以下工序制备表面改性的正电极材料CEX3-P3-A。将1000g CEX3-P3与37g细小(Co0.97Mn0.03)3O4和17g LiOH·H2O混合。在氧气流速为10L/分钟的情况下，将混合物在800℃的箱式炉中加热10小时。将加热的化合物过筛并标记为CEX3-P3-A，并且具有式LiNi0.77Mn0.13Co0.10O2。通过与CEX3-P3-A相同的工序制备具有式LiNi0.75Mn0.10Co0.15O2的CEX3-P3-B，不同之处在于将56g细小(Co0.97Mn0.03)3O4和26g LiOH·H2O与CEX3-P3混合。表6示出了上述纽扣电池测试中正电极材料的电化学特性。
表6.比较例2中正电极材料的电化学特性
Figure BDA0003032911520000171
*CEX3-P3-A&B由与CEX3-P1至CEX3-P4所用的工艺不同的制造工艺制成。CEX3-P3-A&B由CEX3的两步处理得到：在锂化期间首先加热(780℃下)，然后涂覆(Co0.97Mn0.03)3O4和LiOH·H2O(800℃下)。
图2示出了由不同的含金属化合物制备的正电极材料的第一循环效率。在相应的烧结温度下，由EX1制备的正电极材料与其他正电极材料相比通常具有较高的EF值。在每个实施例和比较例组中，作为在820℃下烧结的前体的CEX1-P4、CEX2-P4和CEX3-P4示出最低的EF值。
作为表面改性的化合物的CEX3-P3-A和CEX3-P3-B与通过EX1制备的正电极材料相比也具有较低的EF。这表明正常的表面涂覆方法不能提供与通过本发明的芯壳含金属的技术制备的正电极材料相同的优异电化学特性，尽管Ni含量相似。
比较例4
通过与EX1中所述相同的工序制备具有式Ni0.73Mn0.09Co0.18O0.15(OH)1.85的EX2，不同之处在于在S3步骤中使用CoSO4溶液代替第二MeS04溶液。得自ICP分析的最终芯壳沉淀CEX4的平均金属组成为Ni:Mn:Co＝73.1:9.0:17.9(以摩尔％计)，如表2所示。正电极材料CEX4-P3通过与EX1-P3相同的工序制备，不同之处在于CEX4用作含金属化合物而不是EX1。表7示出了上述纽扣电池测试中正电极材料的电化学特性。
表7.比较例3中正电极材料的电化学特性
Figure BDA0003032911520000181
CEX4-P3得自壳中不含Mn含量的前体CEX4。CEX4-P3的EF值(91.3％)远低于EX1-P3的EF值(94.1％)，这表明在要求保护的含量范围内，颗粒壳中存在Mn的影响。
图3和图4分别示出了EX1-P3、CEX3-P3和CEX3-P3-A在25℃和45℃的全电池循环性能。循环寿命被定义为容量降至或低于80％之前的充电-放电循环次数。循环寿命的值可通过线性方程外推并示于表8中。显然，EX1-P3具有最小梯度，并且在25℃在1913次循环后达到容量的80％。对于CEX3-P3，该数目减半，约为921个循环，而对于CEX3-P3-A，该数目甚至更低(仅349个循环)。对于两种测量温度，均观察到相同的趋势。与比较例相比，结果清楚地显示出EX1-P3的更好的可循环性。
表8.EX1-P3、CEX3-P3和CEX3-P3-A的计算循环寿命
Figure BDA0003032911520000182
图5示出了用EX1-P1、CEX3-P1、EX1-P3和CEX3-P3制备的带电正电极的DSC分析。每个图中的最高放热峰指示正电极材料的热分解，这优选在较高温度下发生。EX1-P3的热分解发生在260℃左右，从CEX3-P3分解温度(245℃)偏移约15℃。对于EX1-P1和CEX2-P1观察到相同的趋势。

Claims (8)

1.一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的前体化合物，所述前体化合物为含金属的M’-氢氧化物、含金属的M’-羟基氧化物或含金属的M’-碳酸盐中的任一者，其中M’＝Ni1-x-y-zMnxCoyAz，其中x>0，y>0，0.70≤1-x-y-z≤0.95且0≤z<0.1，所述前体化合物包括具有包含含金属化合物M’c的芯和包含含金属化合物M’s的壳，其中M’c＝Ni1-xc-yc-zcMnxcCoycAzc，其中0<xc≤0.2，0<yc≤0.2，0≤zc<0.1且0.75≤1-xc-yc-zc≤0.95，并且M’s＝Ni1-xs-ys-zsMnxsCoysAzs，其中0<xs≤0.25，0.75<ys≤0.95，0≤zs<0.1且0≤1-xs-ys-zs≤0.10，其中A为Ti、Mg、W、Zr、Cr、V和Al中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的前体化合物，其中0.05≤xs≤0.25。
3.根据权利要求1或2所述的前体化合物，其中1-xs-ys-zs＝0。
4.根据权利要求1或2所述的前体化合物，其中所述前体化合物具有平均半径R，并且其中所述壳具有平均厚度Ts，其中Ts介于R的0.5％和5％之间。
5.根据权利要求1或2所述的前体化合物，其中所述前体化合物为M’-氢氧化物或M’-羟基氧化物，其中0.05<xc<0.15，0.05<yc<0.15，zc＝0且0.75<1-xc-yc-zc<0.85，并且其中0.05<xs<0.15，0.85<ys<0.95且zs＝0。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的前体化合物的用途，其用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末。
7.一种用于制造可用作锂离子蓄电池中的活性正电极材料的锂过渡金属基氧化物粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供根据权利要求1至5中的任一项所述的前体化合物；
-提供所述前体化合物和LiOH的混合物，以及
-在高于或等于680℃且低于或等于800℃的温度下烧结所述混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中提供根据权利要求1至5中的任一项所述的前体化合物的步骤包括以下子步骤：
-提供包含M’cSO4、NaOH和NH3的第一水性溶液，其中OHˉ离子的含量为M’c离子的含量的至少两倍，
-沉淀M’c(OH)2作为芯材料，
-提供包含沉淀的M’c(OH)2、M’sSO4、NaOH和NH3的第二水性溶液，从而沉淀前体化合物，所述前体化合物包括M’c(OH)2芯材料和包含M’s的壳材料。
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