CN108352564A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，对于具有锂钛复合氧化物的负极、与具有Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物和Ni含有率低(还包括Ni含有率0)且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物的正极的组合，能够抑制电池的IV电阻的增加。本发明的非水电解质二次电池具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、及非水电解质。正极包含：第一含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例为30摩尔％以上；第二含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下；以及钨元素。负极包含锂钛复合氧化物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
目前，非水电解质二次电池除了便携电话、个人电脑、智能手机等所谓的移动信息终端这种消费者用途之外，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也受到注目，预计会进一步扩大其用途。对于这样的动力用电源，要求能长期使用那样的高容量化、提高以相对短时间重复大电流充放电时的输出特性等。
将锂钛复合氧化物用于负极活性物质的非水电解质二次电池具有由高的电位带来的稳定性，因此面向新用途的期待有所提高。
将锂钛复合氧化物用作负极活性物质时，负极的不可逆容量变小，因此与将Ni量多的含锂过渡金属氧化物用作正极活性物质而成的正极组合时，通常正极的不可逆容量大于负极的不可逆容量，在放电末期放电终止达到正极限制。特别是，将具有层状结构的含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质的情况，在放电末期放电终止达到正极限制时，有时由于易使正极活性物质过放电，而引起充放电循环时的正极活性物质的劣化。
专利文献1中公开了：将Ni量少的含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，而使正极的不可逆容量变小。
专利文献2中公开了：通过在正极中混合Ni量多的含锂过渡金属氧化物和Ni量少的含锂过渡金属氧化物，从而使正极的不可逆容量变大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-66834号公报
专利文献2：日本特开2012-142157号公报
发明内容
通常，与Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物相比，Ni含有率低且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物有正极的不可逆容量小的倾向。因此，可认为通过组合具有锂钛复合氧化物的负极、与具有Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物和Ni含有率低且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物的正极，从而使正极的不可逆容量小于负极的不可逆容量，在放电末期使放电终止成为负极限制。
然而，在组合了上述负极和正极的情况下，存在电池的IV电阻、尤其是由高温保存(例如，60℃以上)导致的电池的IV电阻增加这样的问题，其结果，有时使电池的输出特性降低。
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，对于组合具有锂钛复合氧化物的负极、与具有Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物和Ni含有率低(还包括Ni含有率0)且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物的正极的组合，能够抑制电池的IV电阻的增加。
本发明的一个方式是一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、及非水电解质，正极包含：第一含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例为30摩尔％以上；第二含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下；以及钨元素，负极包含锂钛复合氧化物。
根据本发明的一个方式，能够抑制电池的IV电阻的增加。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
通过组合：包含锂钛复合氧化物的负极、与具有Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物和Ni含有率低且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物的正极，从而能够在放电末期使放电终止成为负极限制，另一方面存在电池的IV电阻的增加、尤其是使由高温保存(例如，60℃以上)导致的电池的IV电阻增加这样的问题，容易致使电池的输出特性降低。本发明人等进行了深入研究，结果发现：组合上述负极和正极的情况，由于重复充放电而使主要从Ni含有率低且Co含有率高的含锂过渡金属氧化物中溶出的Co在负极上析出，由此使负极电阻上升，电池的IV电阻增加。本发明人等基于上述见解想到以下说明的各方式的发明。
对于本发明的一个方式的非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、及非水电解质。前述正极包含：第一含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例为30摩尔％以上；第二含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下；以及钨元素，前述负极包含锂钛复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够抑制电池的IV电阻的增加、特别是由高温保存(例如60℃以上)导致的电池的IV电阻的增加。
虽然该机理尚不充分明确，但考虑以下的情况。正极中的钨由于电池的充放电而与钴一起从正极中溶出而在负极上析出，成为钴和钨在负极上共存的状态。由此，可认为由于钴和钨在负极上共存，从而使包含锂钛复合氧化物的负极的反应活性提高，可以得到特异性高的抑制负极电阻上升效果。其结果，可认为抑制了电池的IV电阻的增加，甚至抑制电池的输出特性的降低。
对于本发明的其它方式的非水电解质二次电池，正极中所含的一部分钨元素以固溶于上述第一含锂过渡金属氧化物和上述第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的状态存在。此外，正极中所含的另一部分钨元素以钨化合物的形式、以附着于上述第一含锂过渡金属氧化物和上述第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的表面的状态存在。由此，与将仅固溶有钨元素的含锂过渡金属氧化物用作正极的情况、简单地将钨化合物与含锂过渡金属氧化物的混合物用作正极的情况相比，能够抑制电池的IV电阻的增加。
对于本发明的其它方式的非水电解质二次电池，相对于上述含锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的摩尔总量，包含0.01～3.0摩尔％的、以附着于含锂过渡金属氧化物的表面的状态存在的钨化合物的钨元素。由此，与该钨化合物的钨元素不在上述范围内的情况相比，能够抑制电池的IV电阻的增加。
对于本发明的其它方式的非水电解质二次电池，相对于上述含锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的摩尔总量，包含0.01～3.0摩尔％以固溶于含锂过渡金属氧化物的状态存在的钨元素。由此，与该钨元素不在上述范围内的情况相比，能够抑制电池的IV电阻的增加。
以下对本发明的一个方式的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。
本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：负极、正极、配置在正极与负极之间的分隔件、及非水电解质。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出将隔着分隔件卷绕正极和负极而成的电极体、及非水电解质收纳于外壳体中的结构。或者，代替卷绕型的电极体，还可以使用隔着分隔件层叠正极和负极而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池还可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。
＜负极＞
负极例如由包括金属箔等的负极集电体和形成于该集电体上的负极合剂层构成是适宜的。负极集电体可以使用在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层除了负极活性物质之外还包含粘结剂、导电剂等是适宜的。
上述负极活性物质包含锂钛复合氧化物。从输出和充放电时的安全性等的观点出发，锂钛复合氧化物优选钛酸锂。作为钛酸锂，优选具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂。作为具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂，可示例出Li4+XTi5O12(0≤X≤3)。具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂伴随锂的插入脱嵌的膨胀收缩小、不易劣化，因此可以得到耐久性优异的电池。具有尖晶石结构这一情况，可以容易地利用X射线衍射等进行确认。
锂钛复合氧化物的比表面积通过利用BET法进行的测定例如为2m2/g以上、优选为3m2/g以上、更优选为4m2/g以上。比表面积低于2m2/g时，有时输入输出特性降低。另外，锂钛复合氧化物的比表面积过大时，有时结晶性降低、耐久性受损，故而优选为8m2/g以下。
锂钛复合氧化物中的一部分Ti元素还可以用与Ti不同的1种以上的元素置换。通过用与Ti不同的1种以上的元素置换锂钛复合氧化物的一部分Ti元素，从而具有比锂钛复合氧化物还大的不可逆容量率，容易实现负极限制的非水电解质二次电池。作为与Ti不同的元素，例如可列举出：锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、硼(B)和铌(Nb)等。
锂钛复合氧化物的平均一次粒径例如优选为0.1μm～10μm、更优选为0.3～1.0μm。平均一次粒径低于0.1μm时，一次颗粒界面过多，有时由于充放电循环时的膨胀收缩而容易产生颗粒的裂纹。另一方面，平均粒径超过10μm时，一次颗粒界面的量过少，有时尤其使输出特性降低。
作为负极集电体使用具有导电性的薄膜体、在负极的电位范围内稳定的金属箔或合金箔、具有金属表层的薄膜等是适宜的。使用锂钛复合氧化物时，优选铝箔，例如还可以使用铜箔、镍箔或不锈钢箔等。
作为粘结剂，可列举出：氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用有机系溶剂来制备负极合剂浆料时，优选使用聚偏氟乙烯(PVdF)等。
＜正极＞
正极由例如金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极合剂层包含正极活性物质，此外还包含导电剂和粘结剂是适宜的。
正极活性物质包含：第一含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例为30摩尔％以上；第二含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下；以及钨元素。
通常在使用含有第一含锂过渡金属氧化物和第二含锂过渡金属氧化物的正极时，伴随电池的充放电，Co主要从第二含锂过渡金属氧化物中溶出并在负极上析出，使负极电阻上升。
然而，根据本发明的正极，如前所述，正极中的钨与主要是第二含锂过渡金属氧化物中的钴伴随电池的充放电在负极上析出而共存。由此，可认为使包含锂钛复合氧化物的负极的反应活性提高，可以得到特异性高的抑制负极电阻上升的效果。其结果，可认为能够抑制电池的IV电阻的增加、甚至抑制电池的输出特性的降低。
钨元素还可以以某种形态存在于正极活性物质中，例如，还可以以固溶于第一含锂过渡金属氧化物、第二含锂过渡金属氧化物的状态(即，包含钨元素的第一含锂过渡金属氧化物、包含钨元素的含锂过渡金属氧化物的形态)存在；或者还可以以钨化合物的形式、以附着于第一含锂过渡金属氧化物、第二含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的状态(未与第一和第二含锂过渡金属氧化物固溶的非固溶状态)存在，还可以以两者的状态共存。从进一步抑制电池的输出特性的降低等方面考虑，优选正极中所含的一部分钨元素以固溶于第一含锂过渡金属氧化物和第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的状态存在；正极中所含的另一部分钨元素以钨化合物的形式、以附着于第一含锂过渡金属氧化物和第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的表面的状态存在。
相对于含锂过渡金属氧化物中的除锂之外的过渡金属的摩尔总量，附着于含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的钨化合物的钨元素的比例优选为0.01～3.0摩尔％、更优选为0.03～2.0摩尔％、特别优选为0.05～1.0摩尔％。上述钨化合物的钨元素的比例低于0.01摩尔％时，在负极上析出的钨量相对于钴量变得不充分，与满足上述范围的情况相比，有时使电池的IV电阻增加。另外，上述钨化合物的钨元素的比例超过3.0摩尔％时，在负极上析出的钨量变得过多，而使覆膜的离子传导性降低，与满足上述范围的情况相比，有时使电池容量降低。
钨化合物优选为氧化钨。在此情况下，优选氧化钨散布并附着在含锂过渡金属氧化物的表面，更优选氧化钨均匀地散布并附着在表面。作为氧化钨，具体而言，可列举出：WO3、WO2、W2O3。这些当中，从价数大、以少量、与钴共存时容易形成电阻上升抑制效果高的覆膜等方面考虑，更优选WO3。
相对于含锂过渡金属氧化物中的除锂之外的过渡金属的摩尔总量，固溶于含锂过渡金属氧化物的钨元素的比例优选0.01～3.0摩尔％、更优选0.03～2.0摩尔％、特别优选为0.05～1.0摩尔％。固溶的钨元素的比例低于0.01摩尔％时，在负极上析出的钨量相对于钴量变得不充分，与满足上述范围的情况相比，有时使电池的IV电阻增加。另外，固溶的钨元素的比例超过3.0摩尔％时，覆膜中所含的钨量过多，使覆膜的离子传导性降低，与满足上述范围的情况相比，有时使电池容量降低。需要说明的是，在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨是指：钨元素与含锂过渡金属氧化物活性物质中的镍、钴等过渡金属的一部分置换，存在于含锂过渡金属氧化物的内部(结晶中)的状态。
在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨、固溶量的测定可列举出以下方法。例如，通过切割含锂过渡金属氧化物的粉末或者切削表面等，使用俄歇电子能谱法(Auger electronspectroscopy；AES)、次级离子质谱分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry；SIMS)、透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)-能量色散型X射线分析(Energy dispersive X-ray spectrometry；EDX)、电子探针显微分析仪Electron ProbeMicroAnalyser；EPMA)等对一次颗粒内部进行钨的定性、定量分析，从而能够确认在含锂过渡金属氧化物中固溶有钨还能够测定固溶量。
另外，固溶和附着于含锂过渡金属氧化物的钨总量的测定通过如下方式求出：例如，用酸溶液将含锂过渡金属氧化物的粉末清洗20分钟，利用电感耦合等离子体离子化(ICP)光谱分析法测定在酸溶液中溶出的钨量。根据前述的固溶量和总量的测定结果，能够计算出未在含锂过渡金属氧化物中固溶的钨附着量。
对于第一含锂过渡金属氧化物，只要是相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量、Ni的比例为30摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物就没有特别制限，作为通式，例如由LiMexO2(Me为一种以上的金属元素，其中Ni为30％以上)表示。
第一含锂过渡金属氧化物例如还可以除了镍(Ni)以外含有至少1种锰(Mn)、钴(Co)等其它过渡金属。另外，第一含锂过渡金属氧化物还可以含有例如铝(Al)、镁(Mg)等非过渡金属。作为具体例子，可列举出：Ni-Co-Mn系、Ni-Co-Al系、Ni-Mn-Al系等含锂过渡金属氧化物等。另外，可以将这些单独使用或还可以混合使用。
上述情况中，从输出特性和再生特性等方面考虑，优选Ni-Co-Mn系的含锂过渡金属氧化物。作为Ni-Co-Mn系的含锂过渡金属氧化物的例子，Ni与Co与Mn的摩尔比可以使用1：1：1、5：2：3、4：4：2、5：3：2、6：2：2、55：25：20、7：2：1、7：1：2、8：1：1等。
作为上述Ni-Co-Al系的含锂过渡金属氧化物的例子，Ni与Co与Al的摩尔比可以使用82：15：3、82：12：6、80：10：10、80：15：5、87：9：4、90：5：5、95：3：2等。
对于第二含锂过渡金属氧化物，只要是相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量、Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下的含锂过渡金属氧化物就没有特别制限，作为通式，例如由LiMeyO2(Me为一种以上的金属元素，其中，Co为60％以上，Ni为20％以下)表示。
第二含锂过渡金属氧化物例如还可以除了钴(Co)以外含有至少1种镍(Ni)、锰(Mn)等其它过渡金属。另外，第二含锂过渡金属氧化物还可以含有例如铝(Al)、镁(Mg)等非过渡金属。作为具体例子，可列举出：钴酸锂系、Ni-Co-Mn系等含锂过渡金属氧化物等。
需要说明的是，第一和第二含锂过渡金属氧化物不限定于上述示例的元素，还可以包含其它添加元素。作为添加元素的例子，可列举出：硼、镁、铝、钛、钒、铁、铜、锌、铌、锆、锡、钽、钠、钾、钡、锶、钙等。
第一和第二含锂过渡金属氧化物的平均粒径优选为例如2～30μm。第一和第二含锂过渡金属氧化物的颗粒还可以是例如100nm～10μm的一次颗粒结合而成的二次颗粒的形态。需要说明的是，平均粒径例如可以通过衍射式粒度分布测定装置(HORIBA制)进行测定。
附着于第一和第二含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的钨化合物的平均粒径优选小于第一和第二含锂过渡金属氧化物的平均粒径，特别优选小于1/4。钨化合物大于第一和第二含锂过渡金属氧化物时，与含锂过渡金属氧化物的接触面积变小，有时无法充分地发挥抑制负极的电阻上升的效果。
对在含锂过渡金属氧化物中固溶钨的方法、以及在含锂过渡金属氧化物的表面附着钨化合物的方法的一个例子进行说明。
首先，作为将钨固溶于含锂过渡金属氧化物的方法，可列举出：对作为原料的包含镍的过渡金属氧化物或包含钴的过渡金属氧化物、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物、氧化钨等钨化合物进行混合，以规定温度进行烧成的方法等。作为烧成温度优选为650℃以上且1000℃以下、特别优选为700℃至950℃。低于650℃时，氢氧化锂等锂化合物的分解反应不充分而难以进行反应，达到1000℃以上时，阳离子混合变得活跃而会阻碍Li+的扩散，因此有时使比容量降低或使负荷特性降低。
作为将氧化钨附着于含锂过渡金属氧化物的表面的方法，除了预先将第一含锂过渡金属氧化物、第二含锂过渡金属氧化物和氧化钨机械地混合进行附着的方法之外，还可列举出在对导电剂和粘结剂进行混炼的工序中添加氧化钨的方法。
含锂过渡金属氧化物不仅可以包含前述第一含锂过渡金属氧化物和第二含锂过渡金属氧化物，还可以包含其它正极活性物质。作为其它正极活性物质，例如只要是能够可逆地插入/脱嵌锂离子的化合物就没有特别限定，例如可以使用锂锰氧化物等具有尖晶石结构的物质、具有橄榄石结构的物质等。
正极中优选含有磷酸化合物。通过含有磷酸化合物，从而在电池使用初期的充放电时，在正极活性物质上形成由电解液的分解物形成的覆膜，可抑制由HF导致的正极活性物质的腐蚀和金属溶出。由此，可抑制正极活性物质的腐蚀部分与电解液的进一步反应，可抑制产生H2气体、CO气体和CO2气体等。正极中的磷酸化合物优选为磷酸锂。前述磷酸锂优选为Li3PO4。
粘结剂可列举出：氟系高分子、橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可列举出：乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。可以将这些单独使用，还可以组合使用2种以上。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂组合使用。
作为导电剂，例如，作为碳材料可列举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、气相沉积碳(VGCF)、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料。可以将这些单独使用，还可以组合使用2种以上。
＜分隔件＞
分隔件例如可列举出：聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件；聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件；在表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等树脂的分隔件；包含纤维素的分隔件等。作为分隔件，优选使用包含聚丙烯的分隔件。
还可以在正极与分隔件的界面或者在负极与分隔件的界面配置由无机物的填料形成的层。作为填料，将钛、铝、硅、镁等单独使用或使用多种的氧化物、磷酸化合物、或在其表面用氢氧化物等处理而成的填料等。
＜非水电解质＞
作为非水电解质的溶剂，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯等。另外，还可以是它们的一部分或全部氢被氟化而得到的物质。特别是，从抑制气体产生等方面考虑，优选包含环状碳酸酯。包含环状碳酸酯时，在含锂过渡金属氧化物的表面形成优质的覆膜，因此可抑制由HF导致的正极活性物质的腐蚀和金属溶出，抑制充放电循环时的气体产生。
作为环状碳酸酯，从减少气体产生量、可以得到优异的低温输入/输出特性等方面考虑，优选使用碳酸亚丙酯。
另外，从低粘度、低融点且具有高的锂离子传导率方面考虑，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。进而，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制在2：8～5：5的范围内。
另外，非水电解质还可以含有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物。另外，还可以含有：丙烷磺内酯等包含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物。另外，还可以含有：丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。另外，还可以使用它们的一部分氢原子H被氟原子F取代而成的溶剂。
作为非水电解质的溶质，例如可列举出：LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。进而还可以使用在含氟锂盐中加入含氟锂盐以外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中一种以上的元素的锂盐(例如，LiClO4、LiPO2F2等)〕而成的溶质。尤其在使用结构式中包含F元素的电解质盐时，可抑制由HF导致的正极活性物质的腐蚀和金属溶出。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质的制作]
在500℃下对利用共沉淀得到的[Ni0.35Co0.35Mn0.30](OH)2所示的氢氧化物进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。接着，通过石川式研磨搅拌研钵以锂与镍、钴和锰的总量的摩尔比为1.20：1的方式混合碳酸锂、上述得到的镍钴锰复合氧化物。然后，通过将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时后进行粉碎，由此得到Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2所示的第一含锂过渡金属氧化物。
接着，在500℃下对利用共沉淀得到的[Ni0.2Co0.6Mn0.2](OH)2所示的氢氧化物进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。通过石川式研磨搅拌研钵以锂与镍、钴和锰的总量与钨的摩尔比为1.20：1：0.005的方式混合碳酸锂与上述得到的镍钴锰复合氧化物与氧化钨(WO3)。然后，通过将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时后进行粉碎，由此得到固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2所示的第二含锂过渡金属氧化物。对于得到的粉末，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察，确认出未残留氧化钨(WO3)的未反应物。
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2进行混合，制作了正极活性物质。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与固溶于第二含锂过渡金属氧化物中的钨以摩尔比计为0.800：0.200：0.001。将其作为正极活性物质A1。
[正极极板的制作]
以质量比为91：7：2的方式称取正极活性物质A1与作为导电剂的乙炔黑与作为粘结剂的聚偏氟乙烯，加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，对它们进行混炼而制备了正极合剂浆料。接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作了在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极极板。
[锂钛复合氧化物的制作]
对于作为市售试剂的LiOH·H2O和TiO2的原料粉末，以Li/Ti的摩尔混合比以Li量稍大于化学计量比的方式称取，利用乳钵将它们混合。原料的TiO2使用具有锐铁矿型晶体结构的物质。将混合后的原料粉末加入至Al2O3制的坩埚中，在大气气氛中进行12小时850℃的热处理，得到Li4Ti5O12。
从坩埚中取出热处理后的材料并利用乳钵进行粉碎，得到Li4Ti5O12的粗粉末。对得到的Li4Ti5O12粗粉末进行通过粉末X射线衍射(Rigaku制)的测定，结果可以得到空间群由归属于Fd-3m的尖晶石型结构形成的单相的衍射图案。
使用得到的Li4Ti5O12粗粉末，进行了喷射式粉碎和分级的处理。对于得到的粉末，基于通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察，确认出粉碎成粒径为0.7μm左右的单颗粒。对于分级处理后的Li4Ti5O12粉末，使用比表面积测定装置(TriStar II 3020、岛津制作所制)测定了BET比表面积，结果为6.8m2/g。
[负极极板的制作]
以质量比计Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF＝100：7：3的方式称取利用上述方法得到的Li4Ti5O12、作为导电剂的炭黑和作为粘结剂的聚偏氟乙烯，加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮，将它们混炼而制备了负极合剂浆料。接着，将上述负极合剂浆料涂布于由铝箔形成的负极集电体的两面，使其干燥后利用压延辊进行压延，进而安装铝制的集电片，由此制作了在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极极板。
[非水电解质的制备]
在以25：35：40的体积比混合了PC(碳酸亚丙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合溶剂中，以1.2摩尔/升的比例溶解作为溶质的LiPF6。
[电池的制作]
隔着由PP(聚丙烯)/PE(聚乙烯)/PP这三层形成的分隔件使由此得到的正极和负极以相对的方式卷绕来制作卷绕体，在105℃、150分钟的条件下进行真空干燥后，在氩气气氛下的手套箱中将卷绕体与上述非水电解质一起密封于由铝层压板形成的外壳体中，制作了电池。电池的设计容量为11mAh。
＜实施例2＞
在500℃下对利用共沉淀得到的[Ni0.35Co0.35Mn0.30](OH)2所示的氢氧化物进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。接着，通过石川式研磨搅拌研钵以锂与镍、钴和锰的总量与钨的摩尔比为1.20：1：0.005的方式混合碳酸锂与上述得到的镍钴锰复合氧化物与氧化钨(WO3)。然后，通过将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时后进行粉碎，由此得到固溶有钨的Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2所示的第一含锂过渡金属氧化物。对于得到的粉末，通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察，确认出未残留氧化钨(WO3)的未反应物。
接着，在500℃下对利用共沉淀得到的[Ni0.2Co0.6Mn0.2](OH)2所示的氢氧化物进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。通过石川式研磨搅拌研钵以锂与镍、钴和锰的总量的摩尔比为1.20：1的方式混合碳酸锂和上述得到的镍钴锰复合氧化物。然后，通过将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时后进行粉碎，由此得到Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2所示的第二含锂过渡金属氧化物。
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2进行混合，制作了正极活性物质。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与固溶于第一含锂过渡金属氧化物中的钨以摩尔比计为0.800：0.200：0.004。将其作为正极活性物质A2。
实施例2中，使用了正极活性物质A2，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜实施例3＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。此时，以Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量与氧化钨(WO3)中的钨的摩尔比为0.996：0.004的比例的方式进行混合。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.796：0.200：0.004。将其作为正极活性物质A3。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)对制作的正极极板进行观察，结果平均粒径为150nm的氧化钨颗粒附着在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面。
实施例3中，使用了正极活性物质A3，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜实施例4＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。此时，以Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量与氧化钨(WO3)中的钨的摩尔比为0.9955：0.0045的比例的方式进行混合。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.8955：0.100：0.0045。将其作为正极活性物质A4。
实施例4中，使用了正极活性物质A4，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜实施例5＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。此时，以Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量与氧化钨(WO3)中的钨的摩尔比为0.996：0.004的比例的方式进行混合。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.796：0.200：0.004。将其作为正极活性物质A5。
实施例5中，使用了正极活性物质A5，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜实施例6＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。此时，以Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量与氧化钨(WO3)中的钨的摩尔比为0.9965：0.0035的比例的方式进行混合。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.6965：0.300：0.0035。将其作为正极活性物质A6。
实施例6中，使用了正极活性物质A6，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜实施例7＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述固溶有钨的Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。此时，以Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量与氧化钨(WO3)中的钨的摩尔比为0.997：0.003的比例的方式进行混合。得到的正极活性物质中的、第一含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与第二含锂过渡金属氧化物中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.597：0.400：0.003。将其作为正极活性物质A7。
实施例7中，使用了正极活性物质A7，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜比较例1＞
比较例1中，使用上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2作为正极活性物质B1，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜比较例2＞
在500℃下对利用共沉淀得到的[Ni0.2Co0.6Mn0.2](OH)2所示的氢氧化物进行烧成，得到镍钴锰复合氧化物。通过石川式研磨搅拌研钵以锂与镍、钴和锰的总量的摩尔比为1.20：1的方式混合碳酸锂和上述得到的镍钴锰复合氧化物。然后，通过将该混合物在空气气氛中、以900℃热处理20小时后进行粉碎，由此得到Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2所示的含锂过渡金属氧化物。
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和上述Li1.1[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2进行混合，制作了正极活性物质。得到的正极活性物质中的、Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2中的镍、钴和锰的总量与Li1.2[Ni0.2Co0.6Mn0.2]O2中的镍、钴和锰的总量以摩尔比计为0.800：0.200。将其作为正极活性物质B2。
比较例2中，使用了正极活性物质B2，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
＜比较例3＞
使用Hivis Disper混合器(Primix Corporation制)对上述Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2和氧化钨(WO3)进行混合，制作了正极活性物质。得到的正极活性物质中的、Li1.2[Ni0.35Co0.35Mn0.30]O2中的镍、钴和锰的总量与以氧化钨形式包含的钨以摩尔比计为0.995：0.005。将其作为正极活性物质B3。
比较例3中，使用了正极活性物质B3，除此以外设为与实施例1同样的条件，制作了电池。
对于实施例1～7和比较例1～3的各电池，利用以下条件进行了5次循环充放电。
(初始充放电条件)
第1次循环的充放电条件：在25℃的温度条件下，以2.2mA的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为2.65V，接着以2.2mA的放电电流进行恒定电流放电直至1.5V。
第2次循环～第5次循环的充放电条件：在25℃的温度条件下，以11mA的充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为2.65V，进而以电池电压为2.65V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流为0.4mA。接着，以11mA的放电电流进行恒定电流放电直至1.5V。需要说明的是，上述充电与放电之间的停顿间隔为10分钟。
(高温保存试验)
在进行了上述5次循环的充放电后，在25℃的温度条件下进行恒定电流充电直至2.65V，在80℃的温度条件下静置14小时，然后在25℃的温度条件下进行放电。
(低温IV电阻测定条件)
在上述高温保存试验后，在-10℃的温度条件下进行恒定电流放电直至1.5V后，仅充电至额定容量的50％。在该状态下，以2mA、10mA、20mA、50mA的各电流值进行10秒放电，绘制相对于各电流值的10秒放电后电压值并基于近似直线的斜率求出IV电阻。
将实施例1～7和比较例1～3的电池的保存后低温IV电阻的结果汇总于表1。
[表1]
若比较比较例1和比较例2，比较例2的电池显示出高的保存后IV电阻。可认为其原因在于：通过使正极中包含Co比率高的第二含锂过渡金属氧化物，从而从正极中溶出Co并在负极上析出，促进了负极的电阻上升。
若比较实施例1和比较例2，包含固溶有W的第二含锂过渡金属氧化物的实施例1显示出低的保存后IV电阻。可认为其原因在于：通过使正极中包含固溶有W的第二含锂过渡金属氧化物，从而从正极中不仅溶出Co还溶出W，Co和W在负极上共存，由此可提高包含锂钛复合氧化物的负极的反应活性，得到特异性高的抑制负极电阻上升效果。
若比较实施例2和比较例2，包含固溶有W的第一含锂过渡金属氧化物的实施例2显示出低的保存后IV电阻。可认为其原因在于：通过使正极中包含固溶有W的第一含锂过渡金属氧化物，从而从正极中不仅溶出Co还溶出W，Co和W在负极上共存，由此可提高包含锂钛复合氧化物的负极的反应活性，得到特异性高的抑制负极电阻上升效果。
若比较实施例1和实施例2，实施例2显示出低的保存后IV电阻。可认为其原因在于：与W固溶于第二含锂过渡金属氧化物的情况相比，W固溶于第一含锂过渡金属氧化物者更容易溶出W，可以得到更高的负极电阻上升抑制效果。
若比较实施例1～7，实施例3显示出比实施例2更低的保存后IV电阻，实施例4～7显示出比实施例1更低的保存后IV电阻。可认为其原因在于：W不仅固溶于第一或者第二含锂过渡金属氧化物中而且还以氧化钨形式存在于正极中的例子，容易从正极中溶出W，可以得到更高的负极电阻上升抑制效果。
产业上的可利用性
本发明能够用于非水电解质二次电池。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置在正极与负极之间的分隔件、及非水电解质，
所述正极包含：
第一含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Ni的比例为30摩尔％以上；
第二含锂过渡金属氧化物，相对于除Li之外的金属元素的摩尔总量，Co的比例为60摩尔％以上、Ni的比例为20摩尔％以下；以及
钨元素，
所述负极包含锂钛复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极中所含的一部分所述钨元素以固溶于所述第一含锂过渡金属氧化物和所述第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的状态存在，所述正极中所含的另一部分所述钨元素以钨化合物的形式、以附着于所述第一含锂过渡金属氧化物和所述第二含锂过渡金属氧化物中至少任一者的表面的状态存在。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述含锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的摩尔总量，包含0.01～3.0摩尔％所述钨化合物的钨元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述含锂过渡金属氧化物中的除Li之外的金属元素的摩尔总量，包含0.01～3.0摩尔％以固溶于所述含锂过渡金属氧化物的状态存在的钨元素。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物为氧化钨。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述氧化钨为WO3。
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