CN112563482B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池。提供耐热性得到改善的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池用正极活性物质包含含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下的B的锂过渡金属复合氧化物，至少在该复合氧化物的颗粒表面存在有B、和选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素(M1)。将体积基准的粒径大于70％粒径(D70)的颗粒作为第1颗粒、小于30％粒径(D30)的颗粒作为第2颗粒时，第2颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数大于第1颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质受到关注。例如，专利文献1中，出于抑制高温下的电池的阻抗上升的目的，公开了一种方法，其使表面修饰锂镍复合氧化物存在于包含Ni的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面。另外，专利文献2中，出于抑制充电状态的正极活性物质表面中的电解质的分解所导致的气体的发生的目的，公开了一种方法，其使硼酸化合物涂覆于锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-253305号公报
专利文献2：日本特开2010-40382号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在锂离子电池等非水电解质二次电池中，已知有如下现象：在高温状态下充电状态的电池发生自放热的热失控，为了改善电池的可靠性，改善耐热性是重要的课题。专利文献1和专利文献2中公开的技术关于耐热性的改善尚存在改良的余地。
本公开的目的在于，改善非水电解质二次电池的耐热性。
用于解决问题的方案
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质为一种正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和0.1～1.5摩尔％的B，至少在该复合氧化物的颗粒表面存在有B、和选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素(M1)。其特征在于，将体积基准的粒径大于70％粒径(D70)的颗粒作为第1颗粒、体积基准的粒径小于30％粒径(D30)的颗粒作为第2颗粒时，第2颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数大于第1颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极和非水电解质。
发明的效果
根据作为本公开的一方式的正极活性物质，可以提供：耐热性得到改善的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
附图标记说明
10二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、16外饰罐、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22沟槽部、23内部端子板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：与大粒径的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面相比，在小粒径的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面包含更多的锂和第4族～第6族的元素(以下，称为“M1”)，且在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面包含B，从而耐热性改善。推测这是基于如下的效果：在高温状态下，残留于锂过渡金属复合氧化物的表面的Li、或从锂过渡金属复合氧化物的内部溶出的Li与M1与B发生反应，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面形成包含Li、M1和B的氧化物的覆膜。该覆膜具有导电性，且抑制与电解质的反应。认为：小粒径的锂过渡金属复合氧化物与同质量的大粒径的锂过渡金属复合氧化物相比表面积大，因此，通过使小粒径的锂过渡金属复合氧化物的表面含有更多的M1，从而M1与B的协同效果变得更明显，得到了上述效果。
以下，对于本公开的非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。以下，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外饰罐16的圆筒形电池，但外壳体不限定于圆筒形的外饰罐，例如可以为方形的外饰罐，也可以为由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中所示例那样，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质以及用于收纳电极体14和电解质的外饰罐16。电极体14具有正极11、负极12和分隔件13，且具有正极11与负极12隔着分隔件13以漩涡状卷绕而成的卷绕结构。外饰罐16为轴方向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外饰罐16的开口被封口体17所密封。以下，便于说明，将电池的封口体17侧作为上、外饰罐16的底部侧作为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子进行取代而得到的卤素取代体。电解质盐中可以使用例如LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均为带状的长尺寸体，且以漩涡状卷绕，从而沿电极体14的径向被交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12与正极11相比，在长度方向和宽度方向(短方向)上较长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下，分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外饰罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外饰罐16的底部内表面，外饰罐16成为负极端子。
在外饰罐16与封口体17之间设有垫片28，可以确保电池内部的密闭性。在外饰罐16上形成有侧面部的一部分向内侧凸出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外饰罐16的圆周方向以环状形成，以其上表面支撑封口体17。通过沟槽部22和压抵于封口体17的外饰罐16的开口端部而在外饰罐16的上部固定封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各中央部被连接，各周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果由于异常放热而电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26推至盖27侧的方式发生变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。进而如果内压上升，则上阀体26断裂，气体从盖27的开口部被排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13、特别是构成正极11的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料和导电材料，设置于除正极引线20所连接的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和0.1～1.5摩尔％的B，至少在该锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有B、和选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素(M1)。通过使Ni的含量为80摩尔％以上，从而可以得到高能量密度的电池。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体的金属元素的摩尔分数通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析而测定。
锂过渡金属复合氧化物可以设为通式LiaNibCocM1dM2eBfOg(式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.15，M2为选自Mn和Al中的1种以上的元素，0.01≤d≤0.05、0.01≤e≤0.012、0.001≤f≤0.015、1≤g≤2、b+c+d+e＝1)所示的复合氧化物。即，锂过渡金属复合氧化物中，相对于Ni、Co、M1和M2的总摩尔(b+c+d+e)的M1的摩尔分数(M1的摩尔数的比例)优选0.01～0.05。如果为该范围，则可以提高与B的协同效果，进一步改善电池的耐热性。另外，锂过渡金属复合氧化物中，相对于Ni、Co、M1和M2的总摩尔(b+c+d+e)的B的摩尔分数(B的摩尔数的比例)优选0.001～0.015、更优选0.005～0.01。如果为该范围，则可以提高与M1的协同效果，进一步改善电池的耐热性。需要说明的是，从容量和耐热性的观点出发，M2优选为Mn。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含除上述通式所示的以外的锂过渡金属复合氧化物、或者其他化合物。
锂过渡金属复合氧化物例如为多个1次颗粒聚集而成的2次颗粒。构成2次颗粒的1次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径是在通过扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径而测定的。M1和B可以存在于锂过渡金属复合氧化物的2次颗粒的表面，且也可以存在于1次颗粒的表面。另外，M1和B的一部分也可以存在于1次颗粒的内部，也可以与锂过渡金属复合氧化物中含有的其他金属元素一起形成固溶体。
锂过渡金属复合氧化物为体积基准的中值粒径(D50)例如3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中等直径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL Corp.制、MT3000II)、以水为分散介质而测定。
对于锂过渡金属复合氧化物的颗粒，将体积基准的粒径大于70％粒径(D70)的颗粒作为第1颗粒、体积基准的粒径小于30％粒径(D30)的颗粒作为第2颗粒时，第2颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(A2)大于第1颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数(A1)。通过设为A2>A1，从而更有效地抑制表面积大的第2颗粒的表面中的电解质的分解，因此，可以改善电池的耐热性。
进而，第2颗粒的表面中的M1的摩尔分数(A2)相对于第1颗粒的表面中的M1的摩尔分数(A1)的比率(A2/A1)优选1.1以上。由此，可以改善电池的耐热性。另外，为了抑制电池容量降低，A2/A1优选设为1.5以下。
此处，D70是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起成为70％的粒径。同样地，D30是指，在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起成为30％的粒径。例如D70为9μm～19μm，D30为3μm～13μm。另外，A1和A2为通过X射线光电子能谱分析(XPS)求出的M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔(Ni、Co、M1和M2的总摩尔(b+c+d+e))的摩尔分数。通过使X射线的照射点径为1mmΦ以上，从而变得在照射点内包含几百个锂过渡金属复合氧化物的颗粒，因此，可以测定第1颗粒和第2颗粒各自在表面中的M1的摩尔分数的平均值、即、A1和A2。
需要说明的是，通过XPS测定的第1颗粒和第2颗粒的摩尔分数只要满足A1<A2的条件即可，第1颗粒中也可以包含：该颗粒表面中的M1的摩尔分数(A1)与第2颗粒的摩尔分数(A2)相同、或高于第2颗粒的摩尔分数(A2)的颗粒。另外，第2颗粒中可以包含：该颗粒表面中的M1的摩尔分数(A2)与第1颗粒的摩尔分数(A1)相同、或低于第1颗粒的摩尔分数(A1)的颗粒。另外，A1>0，M1也存在于第1颗粒和第2颗粒中的任意表面。
在第1颗粒和第2颗粒的表面存在有B。优选第1颗粒的表面中的B的摩尔分数(B1)大于第2颗粒的表面中的B的摩尔分数(B2)。另外，第1颗粒的表面中的B的摩尔分数(B1)相对于第2颗粒的表面中的B的摩尔分数(B2)的比率(B1/B2)更优选1.1以上。B较多地存在于第1颗粒的表面，从而可以进一步改善电池的耐热性，推测这是由于，通过提高B1/B2的比率，从而发生颗粒破裂时对安全性的影响程度大的第1颗粒的颗粒强度变得高于第2颗粒的颗粒强度。需要说明的是，为了抑制电池容量降低，B1/B2优选设为1.5以下。关于B1和B2，也可以与A1、A2同样地通过XPS而测定。需要说明的是，B1和B2为通过X射线光电子能谱分析(XPS)求出的B相对于Ni、Co、M1、M2和B的总摩尔(b+c+d+e+f)的摩尔分数。
M1可以以通式LiiM1jOk(式中，0.2≤i/k≤0.8、0.1≤j/k≤0.5)所示的修饰氧化物的状态存在于锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面。另外，B优选以硼化合物的状态存在于锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面。硼化合物只要包含硼元素就没有特别限定，可以示例硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)。硼化合物具有粘结效果，可以期待不易使锂过渡金属复合氧化物破裂的效果。
修饰氧化物LiiM1jOk可以以覆盖二次颗粒的表面整个区域的方式形成，也可以分散存在于颗粒表面。颗粒状的情况下，修饰氧化物LiiM1jOk的粒径通常小于构成锂过渡金属复合氧化物的1次颗粒的粒径。需要说明的是，修饰氧化物LiiM1jOk的颗粒可以以SEM确认。修饰氧化物LiiM1jOk优选广泛的范围地附着于构成锂过渡金属复合氧化物的1次颗粒的表面的一部分，而不是不均匀地存在。
硼化合物可以以覆盖二次颗粒的表面、和覆盖存在于二次颗粒的表面的修饰氧化物LiiM1jOk的方式形成、附着。在高温状态下，残留于锂过渡金属复合氧化物的表面的Li、或从锂过渡金属复合氧化物的内部溶出的Li、与M1与B反应，可以在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面形成包含Li、M1和B的氧化物的覆膜。
锂过渡金属复合氧化物例如可以按照以下的步骤制作。
(1)在不含有D50不同的2种Li且含有Ni、Co、M2(选自Mn和Al中的1种以上的元素)的复合氧化物中分别添加氢氧化锂等Li源并焙烧，合成D50不同的锂过渡金属复合氧化物(X2)和(Y2)。此时，将1种锂过渡金属复合氧化物分级，可以得到具有2种平均粒径的锂复合氧化物。分级中可以应用以往公知的方法。
(2)在锂过渡金属复合氧化物(X2)和(Y2)中分别添加包含选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素(M1)的化合物，使M1复合化于颗粒表面后进行焙烧。之后，将在颗粒表面存在有M1的锂过渡金属复合氧化物(X3)和(Y3)混合，得到混合锂过渡金属复合氧化物(Z)。包含M1的化合物的例子为氧化钨(WO3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等。复合化中使用干式颗粒复合化装置(例如Hosokawa Micron Co.,Ltd.制、NOB-130)等。此时，与包含M1的化合物一起可以添加氢氧化锂等Li源。
(3)将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与B源、例如硼酸(H3BO3)进行干式混合，在大气压下、以160～300℃焙烧后进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有M1和B的正极活性物质。
上述工序(2)中的焙烧温度例如为550℃～750℃，有使温度越低，1次颗粒的表面中的M1的摩尔分数越变大，M1的固溶量越减少的倾向。通过使M1对于小颗粒的添加量多于M1对于大颗粒的添加量，从而可以得到A1<A2的状态。另外，通过使小颗粒的焙烧温度低于大颗粒的焙烧温度，从而也可以得到A1<A2的状态。
另外，上述工序(2)中，不将在颗粒表面存在有M1的锂过渡金属复合氧化物(X3)和(Y3)混合而在上述工序(3)中在X3和Y3中分别干式混合H3BO3等B源并焙烧后将它们混合，从而也可以得到在颗粒表面存在有M1和B的正极活性物质。需要说明的是，作为B源，除硼酸之外，还可以示例氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)。
[负极]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，例如优选设置于除负极引线21所连接的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：将包含负极活性物质和粘结材料等的负极复合材料浆料涂布于负极芯体的表面，使涂膜干燥后，压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
负极复合材料层中，例如包含可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用由Si和含Si化合物中的至少一者构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地，也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地将SBR、与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
[分隔件]
分隔件13中可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构、层叠结构中的任意者。在分隔件的表面可以形成耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进而进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极活性物质的合成]
将通过共沉得到的、D50为14μm且组成为Ni0.84Co0.10Mn0.06(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物、和D50为10μm且组成为Ni0.84Co0.10Mn0.06(OH)2的镍钴锰复合氢氧化物分别以500℃进行焙烧，得到平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(X1)和平均粒径小的镍钴锰复合氧化物(Y1)。
接着，将氢氧化锂与平均粒径大的镍钴锰复合氧化物(X1)分别混合使得Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1。将该混合物在氧气氛中、以800℃焙烧8小时后进行粉碎，从而得到平均粒径大的锂过渡金属复合氧化物(X2)。
接着，将氢氧化锂与平均粒径小的镍钴锰复合氧化物(Y1)分别混合使得Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.08：1。将该混合物在氧气氛中、以800℃焙烧8小时后进行粉碎，从而得到平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y2)。
接着，将平均粒径大的锂过渡金属复合氧化物(X2)与氧化钨(WO3)进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与WO3中的W的摩尔比成为1：0.02，使W复合化于颗粒表面。将该混合物在氧气氛中、以800℃焙烧8小时后进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有W的平均粒径大的锂过渡金属复合氧化物(X3)。
接着，将平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y2)与WO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与WO3中的W的摩尔比成为1：0.022，使W复合化于颗粒表面。将该混合物在氧气氛中、以800℃焙烧8小时后进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有W的平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y3)。
接着，将在颗粒表面存在有W的平均粒径大的锂过渡金属复合氧化物(X3)与在颗粒表面存在有W的平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y3)以1：1的质量比进行混合，作为混合锂过渡金属复合氧化物(Z)。存在于颗粒表面的W可以通过XPS定量，固溶的W可以通过EDX定量。W在颗粒表面以锂钨氧化物的状态存在的情况也可以以XRD、XPS、XAFS等确认。
体积基准的粒径小于D30的第2颗粒的表面中的W的摩尔分数(A2)相对于体积基准粒径大于D70的第1颗粒的表面中的W的摩尔分数(A1)的比率(A2/A1)为1.06。各颗粒的W的摩尔分数通过XPS求出。
接着，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与硼酸(H3BO3)进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.01，在大气压下、以300℃焙烧3小时后进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有W和B的正极活性物质。
通过ICP对正极活性物质的组成进行了分析，结果为Li1.01Ni0.84Co0.10Mn0.06W0.02 1B0.01O2。需要说明的是，正极活性物质的粒度分布如下：D50为12μm、D70为14μm、D30为10μm。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼，制备正极复合材料浆料。将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分形成有正极芯体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中进行混合，制备负极复合材料浆料。将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。需要说明的是，在负极的一部分形成有负极芯体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.0摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进而，制备使碳酸亚乙烯酯(VC)以2.0质量％的浓度溶解于上述混合溶剂的非水电解质。
[电池的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝引线、上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件，将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，将外壳体的开口部密封，得到设计容量650mAh的非水电解质二次电池。
<实施例2>
正极活性物质的合成中，混合Ta2O5代替WO3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
正极活性物质的合成中，混合ZrO2代替WO3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例4>
正极活性物质的合成中，将平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y2)与WO3进行混合使得Ni、Co、Mn的总量与WO3中的W的摩尔比成为1：0.028，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例5>
正极活性物质的合成中，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.005，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例6>
正极活性物质的合成中，将平均粒径大的锂过渡金属复合氧化物(X3)与硼酸(H3BO3)进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.012，在大气压下、以300℃焙烧3小时，从而得到在表面存在有B的锂过渡金属复合氧化物(X4)。颗粒表面中的B的摩尔分数相对于Ni、Co、Mn的总摩尔为0.012。接着，将平均粒径小的锂过渡金属复合氧化物(Y3)与硼酸(H3BO3)进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.011，在大气压下、以300℃焙烧3小时，从而得到在表面存在有B的锂过渡金属复合氧化物(Y4)。颗粒表面中的B的摩尔分数相对于Ni、Co、Mn的总摩尔为0.011。接着，将在表面存在有B的锂过渡金属复合氧化物(X4)与(Y4)以1：1的质量比进行混合，作为正极活性物质，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例7>
正极活性物质的合成中，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.001，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例8>
正极活性物质的合成中，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.015，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1>
正极活性物质的合成中，不进行WO3的混合和之后的焙烧、H3BO3的混合和之后的焙烧，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
正极活性物质的合成中，不进行H3BO3的混合和之后的焙烧，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3>
正极活性物质的合成中，不进行WO3的混合和之后的焙烧，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
正极活性物质的合成中，将平均粒径小的锂复合氧化物(Y2)与WO3进行混合使得Ni、Co、Mn的总量与WO3中的W的摩尔比成为1：0.02，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
正极活性物质的合成中，混合CaO代替WO3，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例6>
正极活性物质的合成中，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.0008，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例7>
正极活性物质的合成中，将混合锂过渡金属复合氧化物(Z)与H3BO3进行干式混合使得Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.017，除此之外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
对于实施例和比较例的各电池，进行ARC试验，评价了热失控温度。将评价结果示于表1。进而，表1中分别示出：存在于锂过渡金属复合氧化物的表面的第4族～第6族的金属元素(M1)、第2颗粒的表面中的M1的摩尔分数(A2)相对于第1颗粒的表面中的M1的摩尔分数(A1)的比率(A2/A1)、锂过渡金属复合氧化物的表面中的B的摩尔分数、和第1颗粒的表面中的B的摩尔分数(B1)相对于第2颗粒的表面中的B的摩尔分数(B2)的比率(B1/B2)。
[ARC试验]
对于制作好的电池，在25℃的环境下、以0.3It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流值成为0.05It，形成充电状态。之后，在ARC试验装置内使电池升温至130℃后，利用安装于电池平面部分的热电偶，观察电池温度，从而测定隔热环境下的电池的自放热速度(℃/分钟)。将电池的自放热速度达到10℃/分钟时的电池温度定义为热失控温度。
[表1]
如表1所示那样，实施例的电池与比较例的电池相比，热失控温度均较高。即，可知，实施例的电池中，电池的耐热性改善。另外，A2/A1为1.1以上的情况下(实施例4)和B1/B2为1.1以上的情况下(实施例6)与实施例1相比热失控温度变高。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其为包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物含有相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的Ni和0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下的B，
至少在所述锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在有B、和选自第4族～第6族中的至少1种以上的元素M1，
将体积基准的粒径大于70％粒径D70的颗粒作为第1颗粒、体积基准的粒径小于30％粒径D30的颗粒作为第2颗粒时，
所述第2颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数A2大于所述第1颗粒的表面中的、M1相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的摩尔分数A1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物为通式LiaNibCocM1dM2eBfOg所示的复合氧化物，式中，0.8≤a≤1.2、b≥0.80、c≤0.15，M2为选自Mn和Al中的1种以上的元素，0.01≤d≤0.05、0.01≤e≤0.012、0.001≤f≤0.015、1≤g≤2、b+c+d+e＝1。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，M1以通式LiiM1jOk所示的修饰氧化物的状态存在于所述锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面，式中，0.2≤i/k≤0.8、0.1≤j/k≤0.5。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述第2颗粒的表面中的M1的摩尔分数A2相对于所述第1颗粒的表面中的M1的摩尔分数A1的比率A2/A1为1.1以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述第1颗粒的表面中的B的摩尔分数B1相对于所述第2颗粒的表面中的B的摩尔分数B2的比率B1/B2为1.1以上。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
包含权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质的正极；
负极；和
非水电解质。
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