JP2021051979A - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】耐熱性が向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ及び０．１モル％以上１．５モル％以下のＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面に、Ｂと、第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）と、が存在する正極活物質である。体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率は、第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率よりも大きい。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、高温での電池のインピーダンス上昇を抑制する目的で、Ｎｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を存在させる方法が開示されている。また、特許文献２には、充電状態の正極活物質表面における電解質の分解によるガスの発生を抑制する目的で、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ酸化合物を被着させる方法が開示されている。
特開２００４−２５３３０５号公報 特開２０１０−４０３８２号公報
ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池においては、高温状態で充電状態の電池が自己発熱する熱暴走という現象が知られており、耐熱性の向上は電池の信頼性向上のために重要な課題である。特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、耐熱性の向上について未だ改良の余地がある。
本開示の目的は、非水電解質二次電池の耐熱性を向上させることである。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ及び０．１〜１．５モル％のＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該複合酸化物の粒子表面に、Ｂと、第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）と、が存在する正極活物質である。体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率は、第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率よりも大きいことを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
本開示の一態様である正極活物質によれば、耐熱性が向上した非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、大粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面よりも小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、リチウムと第４族〜第６族の元素（以下、「Ｍ１」という）を多く含み、且つ、当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＢを含むことで、耐熱性が向上することを見出した。これは、高温状態において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に残存したＬｉ、又はリチウム遷移金属複合酸化物の内部から溶出したＬｉと、Ｍ１とＢとが反応してリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉ、Ｍ１、及びＢを含む酸化物の被膜を形成したことによる効果であると推測される。当該被膜は、導電性を有しつつ、電解質との反応を抑制する。小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物は、同質量の大粒径のリチウム遷移金属複合酸化物に比べて表面積が大きいため、小粒径のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に多くのＭ１を含有させることで、Ｍ１とＢの相乗効果がより顕著となり、上記効果が得られたと考えられる。
以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ及び０．１〜１．５モル％のＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ｂと、第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）と、が存在する。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子全体の金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＢｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、Ｍ２はＭｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素であり、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．０１≦ｅ≦０．０１２、０．００１≦ｆ≦０．０１５、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される複合酸化物とすることができる。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、及びＭ２の総モル（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）に対するＭ１のモル分率（Ｍ１のモル数の割合）は、０．０１〜０．０５であることが好ましい。この範囲であれば、Ｂとの相乗効果を高めて、電池の耐熱性をより向上することができる。また、リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、及びＭ２の総モル（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）に対するＢのモル分率（Ｂのモル数の割合）は、０．００１〜０．０１５であることが好ましく、０．００５〜０．０１であることがより好ましい。この範囲であれば、Ｍ１との相乗効果を高めて、電池の耐熱性をより向上することができる。なお、容量および耐熱性の観点からＭ２はＭｎであることが好ましい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子である。２次粒子を構成する１次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ〜１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。Ｍ１及びＢは、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の表面に存在すると共に、１次粒子の表面にも存在してもよい。また、Ｍ１及びＢの一部は、１次粒子の内部にも存在して、リチウム遷移金属複合酸化物に含有される他の金属元素と共に固溶体を形成していてもよい。
リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２５μｍ、特に好ましくは７μｍ〜１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子について、体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率（Ａ２）は、第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率（Ａ１）よりも大きい。Ａ２＞Ａ１とすることで、表面積の大きい第２粒子の表面での電解質の分解をより効率的に抑制するので、電池の耐熱性を向上することができる。
さらに、第１粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ１）に対する、第２粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は、１．１以上であることが好ましい。これにより、電池の耐熱性を向上することができる。また、電池容量低下を抑制するため、Ａ２／Ａ１は、１．５以下とすることが好ましい。
ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ〜１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ〜１３μｍである。また、Ａ１及びＡ２はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求められるＬｉを除く金属元素の総モル（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ１、及びＭ２の総モル（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ））に対するＭ１のモル分率である。Ｘ線の照射スポット径を１ｍｍΦ以上とすることで、照射スポット内に数百個のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が含まれるようになるので、第１粒子及び第２粒子のそれぞれの表面におけるＭ１のモル分率の平均値、即ちＡ１及びＡ２を測定することができる。
なお、ＸＰＳにより測定される第１粒子及び第２粒子のモル分率が、Ａ１＜Ａ２の条件を満たす限り、第１粒子には、その粒子表面におけるＭ１のモル分率（Ａ１）が、第２粒子のモル分率（Ａ２）と同じか、又はより高い粒子が含まれていてもよい。また、第２粒子には、その粒子表面におけるＭ１のモル分率（Ａ２）が、第１粒子のモル分率（Ａ１）と同じか、第１粒子のモル分率（Ａ１）より低い粒子が含まれていてもよい。また、Ａ１＞０であり、Ｍ１は、第1粒子及び第２粒子のいずれの表面にも存在する。
第１粒子及び第２粒子の表面には、Ｂが存在している。第１粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ１）は、第２粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ２）よりも大きいことが好ましい。また、第２粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ２）に対する、第１粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ１）の比率（Ｂ１／Ｂ２）は、１．１以上であることがより好ましい。Ｂが第１粒子の表面に多く存在することで、電池の耐熱性をより向上することができるのは、Ｂ１／Ｂ２の比率を高めることにより、粒子割れが発生した際の安全性への影響度が大きい第１粒子の粒子強度が、第２粒子の粒子強度よりも高くなるためと推測される。なお、電池容量低下を抑制するため、Ｂ１／Ｂ２は１．５以下とすることが好ましい。Ｂ１及びＢ２についても、Ａ１、Ａ２と同様にＸＰＳによって測定することができる。なお、Ｂ１及びＢ２はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって求められるＮｉ、Ｃｏ、Ｍ１、Ｍ２及びＢの総モル（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）に対するＢのモル分率である。
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面において、Ｍ１は一般式ＬｉｉＭ１ｊＯｋ（式中、０．２≦ｉ／ｋ≦０．８、０．１≦ｊ／ｋ≦０．５）で表される修飾酸化物の状態で存在してもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面において、Ｂはホウ素化合物の状態で存在することが好ましい。ホウ素化合物は、ホウ素元素を含む限り特に限定されないが、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を例示できる。ホウ素化合物は結着効果を有し、リチウム遷移金属複合酸化物を割れにくくする効果が期待できる。
修飾酸化物ＬｉｉＭ１ｊＯｋは、二次粒子の表面全域を覆うように形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよい。粒子状の場合、修飾酸化物ＬｉｉＭ１ｊＯｋの粒径は、一般的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する１次粒子の粒径よりも小さい。なお、修飾酸化物ＬｉｉＭ１ｊＯｋの粒子はＳＥＭで確認できる。修飾酸化物ＬｉｉＭ１ｊＯｋは、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する１次粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲に付着していることが好ましい。
ホウ素化合物は、二次粒子の表面、及び二次粒子の表面に存在する修飾酸化物ＬｉｉＭ１ｊＯｋを覆うように形成、付着されていてもよい。高温状態において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に残存したＬｉ、又はリチウム遷移金属複合酸化物の内部から溶出したＬｉと、Ｍ１とＢとが反応して、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＬｉ、Ｍ１、及びＢを含む酸化物の被膜を形成することができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば以下の手順で作製できる。
（１）Ｄ５０が異なる２種のＬｉを含有しないＮｉ、Ｃｏ、Ｍ２（Ｍｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素）を含有する複合酸化物に、それぞれ水酸化リチウム等のＬｉ源を添加して焼成し、Ｄ５０の異なるリチウム遷移金属複合酸化物(Ｘ２)及び(Ｙ２)を合成する。このとき、１種のリチウム遷移金属複合酸化物を分級して、２種の平均粒子径を持つリチウム複合酸化物を得てもよい。分級には、従来公知の方法を適用できる。
（２）リチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ２）及び（Ｙ２）のそれぞれに第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）を含む化合物を添加、粒子表面にＭ１を複合化させた後、焼成する。その後、粒子表面にＭ１が存在したリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ３）及び（Ｙ３）を混合して混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）を得る。Ｍ１を含む化合物の例は、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等である。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ−１３０）などを用いる。このとき、Ｍ１を含む化合物と共に、水酸化リチウム等のＬｉ源を添加させてもよい。
（３）混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｂ源、例えばホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を乾式混合し、大気下にて１６０〜３００℃で焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＭ１及びＢが存在する正極活物質を得る。
上記工程（２）における焼成温度は、例えば５５０℃〜７５０℃であり、温度を低くするほど、１次粒子の表面におけるＭ１のモル分率が大きくなり、Ｍ１の固溶量が減少する傾向にある。小粒子に対するＭ１の添加量を、大粒子に対するＭ１の添加量よりも多くすることで、Ａ１＜Ａ２の状態が得られる。また、小粒子の焼成温度を、大粒子の焼成温度よりも低くすることによっても、Ａ１＜Ａ２の状態を得ることができる。
また、上記工程（２）で、粒子表面にＭ１が存在したリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ３）及び（Ｙ３）を混合せずに、上記工程（３）で、Ｘ３及びＹ３のそれぞれにＨ３ＢＯ３等のＢ源を乾式混合し、焼成した後にこれらを混合することで、粒子表面にＭ１及びＢが存在する正極活物質を得てもよい。なお、Ｂ源としては、ホウ酸の他に、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）を例示できる。
［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
共沈により得られた、Ｄ５０が１４μｍで組成がＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、Ｄ５０が１０μｍで組成がＮｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそれぞれ５００℃で焼成して、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を得た。
次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の大きいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ２）を得た。
次に、水酸化リチウムと、平均粒子径の小さいニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１になるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ２）を得た。
次に、平均粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ２）と、酸化タングステン（ＷＯ３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ３中のＷのモル比が、１：０．０２になるように乾式混合し、粒子表面にＷを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＷが存在した平均粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ３）を得た。
次に、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ２）と、ＷＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ３中のＷのモル比が、１：０．０２２になるように乾式混合し、粒子表面にＷを複合化させた。この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＷが存在した平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ３）を得た。
次に、粒子表面にＷが存在した平均粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ３）と粒子表面にＷが存在した平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ３）を１：１の質量比で混合し、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）とした。粒子表面に存在するＷはＸＰＳにより定量でき、固溶したＷはＥＤＸにより定量できる。粒子表面においてＷが、リチウムタングステン酸化物の状態で存在することはＸＲＤ、ＸＰＳ、ＸＡＦＳなどで確認できる。
体積基準の粒径がＤ７０より大きな第１粒子の表面におけるＷのモル分率（Ａ１）に対する、体積基準の粒径がＤ３０より小さな第２粒子の表面におけるＷのモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は、１．０６であった。各粒子のＷのモル分率は、ＸＰＳにより求めた。
次に、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１になるように乾式混合し、大気下にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＷ及びＢが存在する正極活物質を得た。
ＩＣＰにより正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ１.０１Ｎｉ０.８４Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０６Ｗ０．０２１Ｂ０．０１Ｏ２であった。なお、正極活物質の粒度分布は、Ｄ５０は１２μｍ、Ｄ７０は１４μｍ、Ｄ３０は１０μｍであった。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解質を調製した。
［電池の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
＜実施例２＞
正極活物質の合成において、ＷＯ３に代わり、Ｔａ２Ｏ５を混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例３＞
正極活物質の合成において、ＷＯ３に代わり、ＺｒＯ２を混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例４＞
正極活物質の合成において、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ２）と、ＷＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ３中のＷのモル比が、１：０．０２８になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
正極活物質の合成において、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．００５になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
正極活物質の合成において、平均粒子径の大きいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ３）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１２になるように乾式混合し、大気下にて３００℃で３時間焼成することにより、表面にＢが存在したリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ４）を得た。粒子表面におけるＢのモル分率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モルに対して０．０１２であった。次に、平均粒子径の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ３）とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１１になるように乾式混合し、大気下にて３００℃で３時間焼成することにより、表面にＢが存在したリチウム遷移金属複合酸化物（Ｙ４）を得た。粒子表面におけるＢのモル分率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総モルに対して、０．０１１であった。次に、表面にＢが存在したリチウム遷移金属複合酸化物（Ｘ４）と（Ｙ４）を１：１の質量比で混合し、正極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例７＞
正極活物質の合成において、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．００１になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例８＞
正極活物質の合成において、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１５になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
正極活物質の合成において、ＷＯ３の混合及びその後の焼成、Ｈ３ＢＯ３の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
正極活物質の合成において、Ｈ３ＢＯ３の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
正極活物質の合成において、ＷＯ３の混合及びその後の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例４＞
正極活物質の合成において、平均粒子径の小さいリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、ＷＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、ＷＯ３中のＷのモル比が、１：０．０２になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
正極活物質の合成において、ＷＯ３に代わり、ＣａＯを混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例６＞
正極活物質の合成において、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０００８になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例７＞
正極活物質の合成において、混合リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ）と、Ｈ３ＢＯ３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ３ＢＯ３中のＢのモル比が、１：０．０１７になるように乾式混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例及び比較例の各電池について、ＡＲＣ試験を行い、熱暴走温度を評価した。評価結果を表１に示す。さらに、表１には、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する第４族〜第６族の金属元素（Ｍ１）、第１粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ１）に対する、第２粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）、リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるＢのモル分率、及び、第２粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ２）に対する、第１粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ１）の比率（Ｂ１／Ｂ２）をそれぞれ示す。
［ＡＲＣ試験］
作製した電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行って、充電状態にした。その後、ＡＲＣ試験装置内で電池を１３０℃まで昇温させた後に、電池平面部分に取り付けた熱電対により、電池温度を観察することで、断熱環境下での電池の自己発熱速度（℃／ｍｉｎ）を測定した。電池の自己発熱速度が１０℃／ｍｉｎに到達した際の電池温度を熱暴走温度と定義した。
Figure 2021051979
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、熱暴走温度が高い。つまり、実施例の電池では、電池の耐熱性が向上していることが分かる。また、Ａ２／Ａ１が１．１以上である場合（実施例４）及びＢ１／Ｂ２が１．１以上である場合（実施例６）には、実施例１よりも熱暴走温度が高くなった。
１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット

Claims (6)

  1. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉ及び０．１モル％以上１．５モル％以下のＢを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、
    少なくとも前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、Ｂと、第４族〜第６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素（Ｍ１）と、が存在し、
    体積基準の粒径が７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、体積基準の粒径が３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
    前記第２粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率（Ａ２）は、前記第１粒子の表面における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ１のモル分率（Ａ１）よりも大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ１ｄＭ２ｅＢｆＯｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１５、Ｍ２はＭｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の元素であり、０．０１≦ｄ≦０．０５、０．０１≦ｅ≦０．０１２、０．００１≦ｆ≦０．０１５、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面において、Ｍ１は一般式ＬｉｉＭ１ｊＯｋ（式中、０．２≦ｉ／ｋ≦０．８、０．１≦ｊ／ｋ≦０．５）で表される修飾酸化物の状態で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 前記第１粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ１）に対する、前記第２粒子の表面におけるＭ１のモル分率（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）は、１．１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 前記第２粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ２）に対する、前記第１粒子の表面におけるＢのモル分率（Ｂ１）の比率（Ｂ１／Ｂ２）は、１．１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
    負極と、
    非水電解質と、
    を備えた、非水電解質二次電池。
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