WO2020195091A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020195091A1
WO2020195091A1 PCT/JP2020/002662 JP2020002662W WO2020195091A1 WO 2020195091 A1 WO2020195091 A1 WO 2020195091A1 JP 2020002662 W JP2020002662 W JP 2020002662W WO 2020195091 A1 WO2020195091 A1 WO 2020195091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
mixture layer
active material
electrode mixture
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/002662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一洋 吉井
崇寛 高橋
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to EP20776396.2A priority Critical patent/EP3951917A4/en
Priority to CN202080024307.9A priority patent/CN113614943A/zh
Priority to US17/441,491 priority patent/US20220181606A1/en
Priority to JP2021508137A priority patent/JP7496533B2/ja
Publication of WO2020195091A1 publication Critical patent/WO2020195091A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx

Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery provided with a positive electrode having a high packing density of the positive electrode active material.
  • the positive electrode constituting the secondary battery generally includes a metal core body and a mixture layer provided on the surface of the core body.
  • the mixture layer contains a positive electrode active material containing a lithium-containing transition metal composite oxide as a main component.
  • Patent Document 1 describes that it has an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, is composed of a lithium-containing transition metal composite oxide represented by the composition formula Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 , and has a pressure of 40 kN / cm 2 .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material having a particle crushing rate of 40% or less when pressed under pressure.
  • the secondary battery according to one aspect of the present disclosure is a secondary battery including a positive electrode core and a positive electrode having a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core, and the positive electrode mixture layer is A positive electrode active material composed of secondary particles in which primary particles are aggregated is contained, and the filling density of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is 3.2 g / cm 3 or more, and the surface of the positive electrode mixture layer.
  • the crushing rate of the 30 positive electrode active materials present in the above is 75% or less.
  • a high capacity secondary battery can be provided.
  • the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square shape, a coin shape, or the like. It may be an outer can or an outer body made of a laminated sheet. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator. In addition, in this specification, the surface of the positive electrode mixture layer means the surface opposite to the core body located outside the positive electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the secondary battery 10 includes an electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the sealing body 17 side of the secondary battery 10 is on the top, and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • a non-aqueous electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape. Further, the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction.
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11 which is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body 30 and a positive electrode mixture layer 31 provided on the surface of the positive electrode core body 30.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11 and a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the thickness of the positive electrode core 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains the positive electrode active material 32, the conductive agent, and the binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core 30 excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected. Further, in the example shown in FIG. 2, the surface layer 33 is provided on the surface of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 is composed mainly of the positive electrode active material 32.
  • the content of the positive electrode active material 32 in the positive electrode mixture layer 31 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 99% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • the packing density of the positive electrode active material 32 in the positive electrode mixture layer 31 is 3.2 g / cm 3 or more, and the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 is 75% or less. By doing so, the capacity of the battery can be increased.
  • the positive electrode active material 32 contained in the positive electrode mixture layer 31 is composed mainly of a lithium-containing transition metal composite oxide.
  • Metal elements contained in the lithium-containing transition metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W and the like can be mentioned.
  • An example of a suitable lithium-containing transition metal composite oxide is a composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include a lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, Co and Mn, and a lithium-containing transition metal composite oxide containing Ni, Co and Al.
  • the positive electrode active material 32 is composed of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • the primary particles constituting the positive electrode active material 32 can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the primary particles is determined by randomly selecting 100 primary particles in the SEM image of the positive electrode active material 32, measuring the diameter of the circumscribing circle of each particle, and averaging the measured values. Be done.
  • the average particle size of the primary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter (hereinafter referred to as “D50”) of the positive electrode active material 32 (secondary particles) is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the volume-based D50 means a particle diameter in which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle diameter in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the D50 can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. Above all, it is preferable to use acetylene black.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.5 to 3% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. Of these, a fluororesin such as PVdF is preferable. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like. The content of the binder is, for example, 0.5 to 3% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. Of these, a fluororesin such as PVdF is preferable.
  • resins may be used in combination with cellulose derivative
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m on one side of the positive electrode core body 30, preferably 40 ⁇ m to 90 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 is generally provided on both sides of the positive electrode core 30 with substantially the same thickness.
  • a scanning electron microscope (SEM) photograph of a positive electrode cross section in which a length range of 160 ⁇ m or more can be observed in the longitudinal direction of the positive electrode 11 is used. In the cross-sectional SEM image of the positive electrode 11, the length from the lower end to the upper end of the positive electrode mixture layer 31 was measured, and the average value of the lengths measured at 40 points at random was taken as the average thickness of the positive electrode mixture layer 31.
  • the packing density of the positive electrode active material 32 in the positive electrode mixture layer 31 is 3.2 g / cm 3 or more, preferably 3.5 g / cm 3 or more. By increasing the packing density of the positive electrode active material 32, it is possible to increase the capacity. On the other hand, when the packing density of the positive electrode active material 32 is increased, cracks are likely to occur in the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31, but according to the present embodiment, the positive electrode active material 32 is cracked. It is possible to increase the packing density while suppressing the above.
  • the upper limit of the packing density is not particularly limited, but is, for example, 3.9 g / cm 3 or 3.7 g / cm 3 .
  • the positive electrode 11 having a predetermined area is dissolved in royal water, the amount of elements constituting the positive electrode active material is determined by ICP emission analysis, and the weight of the active material per predetermined area is determined. It may be calculated and calculated from the average thickness of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode 11 has the surface layer 33, it is necessary to further subtract the mass of the surface layer 33.
  • the mass of the surface layer 33 can be determined by using a calibration curve derived from the fluorescent X-ray intensity of the surface layer having a known grain amount (mass per unit area).
  • a fluorescence X-ray analyzer manufactured by Rigaku Co., Ltd. is used for the fluorescence X-ray measurement of the surface layer 33.
  • the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 has few cracks, and the crushing rate of the positive electrode active material 32 is 75% or less.
  • the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 is likely to be cracked in the compression step of the mixture layer, but in the present embodiment, for example, by making the surface layer 33 function as a buffer layer, cracks are generated. It is suppressed and the crushing rate can be kept low.
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 to 75% or less, good electron conductivity of the positive electrode mixture layer 31 can be maintained and the capacity of the battery can be increased. it can.
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 is evaluated by using an electron micrograph (magnification: 700 times) of the positive electrode cross section of 30 randomly selected particles existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31.
  • the crushing rate is the ratio of the crushed particles among the 30 particles of the positive electrode active material 32.
  • the crushed particles are those that do not maintain the shape of the secondary particles, for example, those in which the secondary particles are divided into a plurality of fragments, and the inside is exposed by cracks or cracks in the secondary particles. Means what you are doing.
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 is preferably 55% or less, more preferably 35% or less.
  • the lower limit of the crushing rate is not particularly limited, and is ideally 0%.
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing away from the surface of the positive electrode mixture layer 31 is lower than the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing on the surface.
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing away from the surface of the positive electrode mixture layer 31 is such that any 30 or more positive electrode active materials 32 existing on the core body side surface of the positive electrode mixture layer 31 in contact with the positive electrode core 30 ( The particle size can be determined from 5 ⁇ m to 15 ⁇ m).
  • the crushing rate of the positive electrode active material 32 existing away from the surface of the positive electrode mixture layer 31 is any 30 or more positive electrode active materials 32 existing at a position halved in the thickness of the positive electrode mixture layer 31. It can also be determined from (particle size is 5 ⁇ m to 15 ⁇ m).
  • the crushing rate of any 30 or more selected from the positive electrode active material 32 having a particle size of 5 ⁇ m to 15 ⁇ m existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 70% or less, preferably 50% or less, and more. It is preferably 30% or less.
  • the particle size of the positive electrode active material 32 used for evaluating the crushing rate is the diameter of the circumscribing circle of the active material particles measured in the SEM image of the cross section of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material 32, a conductive agent, a binder, and the like to the surface of the positive electrode core body 30 and drying the coating film.
  • the coating film of the positive electrode mixture layer 31 is compressed in order to increase the packing density of the positive electrode active material 32, but when the coating film is simply compressed, the positive electrode activity existing on the surface of the positive electrode mixture layer 31 Cracks occur in the substance 32, and the crushing rate becomes high.
  • the surface layer 33 functions as a buffer layer, and the crushing rate of the positive electrode active material 32 can be suppressed low.
  • the positive electrode 11 is manufactured, for example, by the following process.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material 32, a conductive agent, a binder and the like is applied to both sides of the positive electrode core 30 to form a coating film of the positive electrode mixture layer 31, and the coating film is formed. dry.
  • a surface layer slurry containing an inorganic compound constituting the surface layer 33 and a binder is applied to the surface of the coating film of the positive electrode mixture layer 31 to form the coating film of the surface layer 33, and the coating film is dried. ..
  • the coating films of the positive electrode mixture layer 31 and the surface layer 33 are compressed so that the filling density of the positive electrode active material 32 in the positive electrode mixture layer 31 is 3.2 g / cm 3 or more.
  • the positive electrode 11 in which the positive electrode mixture layer 31 and the surface layer 33 are formed on both sides of the positive electrode core 30 in this order is manufactured.
  • the surface layer 33 may be removed after the positive electrode mixture layer 31 is compressed.
  • the average thickness of the surface layer 33 is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 9 ⁇ m, and particularly preferably 1 ⁇ m to 8 ⁇ m on one side of the positive electrode core body 30. If the thickness of the surface layer 33 becomes too thin, the function as a buffer layer deteriorates, and it becomes difficult to prevent the positive electrode active material 32 from cracking in the compression step of the positive electrode 11.
  • the average thickness of the surface layer 33 is measured by the same method as the average thickness of the positive electrode mixture layer 31.
  • the surface layer 33 may be removed after the compression step, but the positive electrode mixture layer 31 is not removed from the viewpoints of reducing the manufacturing cost by omitting the removing step, suppressing an internal short circuit, suppressing heat generation when a short circuit occurs, and the like. It is preferable to leave it on the surface of.
  • the suitable surface layer 33 is composed of an inorganic compound as a main component, has lower conductivity than the positive electrode mixture layer 31, and is more preferably an insulating layer.
  • the surface layer 33 covers the entire surface of the positive electrode mixture layer 31 to form the outermost surface layer of the positive electrode 11.
  • the surface layer 33 contains, for example, an inorganic compound and a binder, and its surface is substantially flat.
  • the content of the inorganic compound in the surface layer 33 is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 99% by mass, based on the mass of the surface layer 33.
  • the amount of the inorganic compound (mass per unit area of the positive electrode 11) is preferably 3 g / cm 3 or more, preferably 8 g / cm 3 or more, and is, for example, 3 to 13 g / cm 3 . If the amount of the inorganic compound is too small, the function of the surface layer 33 as a buffer layer deteriorates, and it becomes difficult to prevent the positive electrode active material 32 from cracking in the compression step of the positive electrode 11.
  • the inorganic compound contained in the surface layer 32 is a compound in which Li is not deinserted by solid phase redox at a potential of 2.5 V (vs. Li / Li + ) or higher, and does not function as the positive electrode active material 32.
  • the inorganic compound is, for example, at least one selected from oxides containing metal elements, hydroxides, oxyhydroxides, borates, phosphates, and sulfates.
  • the volume-based D50 of the inorganic compound is preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. In this case, it is easy to adjust the porosity and pore size of the surface layer 33 to the desired range.
  • the inorganic compound examples include titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and molybdenum oxide (Nb 2 O 5 ).
  • the binder contained in the surface layer 33 the same type of binder as the binder applied to the positive electrode mixture layer 31, such as fluororesin such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, and polyolefin may be used. it can.
  • the content of the binder is, for example, 0.5 to 3% by mass with respect to the mass of the surface layer 33.
  • the surface layer 33 is a porous layer and does not interfere with the penetration of the electrolyte.
  • the porosity of the surface layer 33 is, for example, 25 to 55%, and is preferably 30 to 45% from the viewpoint of reducing internal resistance and suppressing heat generation when an internal short circuit occurs.
  • the porosity of the surface layer 33 is measured by the following method. (1) Using a calibration curve derived from the fluorescent X-ray intensity of the surface layer having a known coating amount, the coating amount of the inorganic compound particles contained in the surface layer 33 is obtained from the fluorescent X-ray intensity. (2) The true volume (Vt) of the particles is obtained from the true density and the amount of the inorganic compound particles. (3) The apparent volume (Va) of the surface layer 33 is obtained from the area and the average thickness of the surface layer 33. (4) The porosity (P) of the surface layer 33 is calculated by the following formula.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core is, for example, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the volume-based D50 of the negative electrode active material is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the packing density of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably 1.2 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the packing density is not particularly limited, but is, for example, 2.0 g / cm 3 or 1.7 g / cm 3 .
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator 13.
  • Lithium hydroxide is mixed with a precursor prepared by the coprecipitation method and fired to represent Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 composed of secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • a lithium-containing transition metal composite oxide (volume-based D50: 10 ⁇ m) was synthesized and used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode mixture slurry is prepared by mixing 100 parts by mass of a positive electrode active material, 1 part by mass of acetylene black, and 1 part by mass of polyvinylidene fluoride, and using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Titanium oxide (TiO 2 , volume-based D50: 0.2 ⁇ m) was used as the inorganic compound constituting the surface layer.
  • a slurry for the surface layer was prepared by mixing 100 parts by mass of titanium oxide and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride and using NMP as a dispersion medium. Next, the slurry was applied to the surface of the positive electrode mixture layer so that the amount of the inorganic compound was 8 g / m 2, and the coating film was dried to form a surface layer on the surface of the positive electrode mixture layer. Then, the positive electrode mixture layer and the surface layer were compressed by a roll press to obtain a positive electrode in which the positive electrode mixture layer and the surface layer were formed on both sides of the positive electrode core in this order.
  • the density of the positive electrode mixture layer was 3.2 g / cm 3 , the average thickness was 70 ⁇ m, and the average thickness of the surface layer was 3 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 2, the number of crushed positive electrode active material particles on the surface of the positive electrode mixture layer was small, and the crushing rate per 30 particles was 30% (9 particles were crushed). These measurement results are shown in Table 1 below, together with the evaluation results of the inorganic compounds constituting the surface layer and the battery capacity. The method for measuring the crushing rate and the like is as described above.
  • Graphite powder was used as the negative electrode active material. 98.7 parts by mass of the negative electrode active material, 0.7 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 0.6 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed, and water was used as a dispersion medium. A negative electrode mixture slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil at an amount of 0.013 g / cm 2 per side, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size. A negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode core was obtained.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Ethyl carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent so as to have a concentration of 1.2 mol / L.
  • Electrode body was housed in a bottomed cylindrical outer can having an outer diameter of 18.2 mm and a height of 65 mm, and after injecting a non-aqueous electrolyte solution, the opening of the outer can was sealed with a gasket and a sealing body.
  • a 18650 type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained.
  • Examples 2 to 5 A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used instead of TiO 2 as the inorganic compounds constituting the surface layer.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the positive electrode of Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, many positive electrode active material particles existing on the surface of the positive electrode mixture layer were crushed, and the crushing rate per 30 particles was 76% (23 particles were crushed).
  • Examples 6 to 8> In the preparation of the positive electrode, the positive electrode and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating amount of the slurry and the pressure at the time of compressing the coating film were changed to set the density of the positive electrode mixture layer to 3.5 g / cm 3. A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained. The measurement results such as the crushing rate of the positive electrode active material are shown in Table 2 described later together with the evaluation results of the inorganic compounds constituting the surface layer and the battery capacity.
  • Example 9 In the preparation of the positive electrode, 100 parts by mass of boehmite (AlOOH, volume-based D50: 0.5 ⁇ m) and 3 parts by mass of acrylic resin are mixed, and water is used as a dispersion medium to prepare a slurry for the surface layer. did. Next, the slurry was applied to the surface of the positive electrode mixture layer so that the amount of the inorganic compound was 8 g / m 2, and the coating film was dried to form a surface layer on the surface of the positive electrode mixture layer.
  • boehmite AlOOH, volume-based D50: 0.5 ⁇ m
  • acrylic resin 3 parts by mass of acrylic resin
  • the surface layer is removed by immersing the electrode plate in water and performing sonication to obtain a positive electrode in which only the positive electrode mixture layer is formed on both sides of the positive electrode core. Obtained.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 6.
  • Example 10 to 12 In the preparation of the positive electrode, the positive electrode and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating amount of the slurry and the pressure at the time of compressing the coating film were changed to set the density of the positive electrode mixture layer to 3.7 g / cm 3. A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained. The measurement results of the crush rate and the like of the positive electrode active material are shown in Table 3 described later together with the evaluation results of the inorganic compounds constituting the surface layer and the battery capacity.
  • the batteries of the examples all have a higher capacity than the batteries of the corresponding comparative examples.
  • the crushing rate of the positive electrode active material existing on the surface of the positive electrode mixture layer By suppressing the crushing rate of the positive electrode active material existing on the surface of the positive electrode mixture layer to 75% or less, good electron conductivity of the mixture layer can be maintained, and the capacity of the battery can be increased.
  • the lower the crushing rate of the positive electrode active material the higher the battery capacity.
  • Example 9 when the surface layer was removed from the surface of the mixture layer (Example 9), the same effect as in other examples was obtained.
  • the composition of the inorganic compound contained in the surface layer does not significantly affect the crushing rate of the positive electrode active material, but the crushing rate decreases as the amount of the inorganic compound is increased (Examples 6 to 8 and 10). ⁇ 12). That is, it is considered that by increasing the thickness of the surface layer, the surface layer can easily function as a buffer layer in the compression step of the positive electrode mixture layer, and cracking of the positive electrode active material is suppressed.
  • Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulation plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooved part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulation member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 32 Positive electrode active material 33 Surface layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

二次電池は、正極、負極、及びセパレータを含む電極体を備える。正極は、正極芯体、及び正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する。正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含む。正極合剤層における正極活物質の充填密度は３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、正極合剤層の表面に存在する正極活物質３０個の破砕率は７５％以下である。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質の充填密度が高い正極を備えた二次電池に関する。
　二次電池を構成する正極は、一般的に、金属製の芯体と、芯体の表面に設けられた合剤層とを備える。合剤層には、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質が含まれる。例えば、特許文献１には、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物で構成され、４０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で加圧プレスした場合の粒子の破砕率が４０％以下である正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。
特許第５９５９９５３号
　ところで、リチウムイオン電池等の二次電池では、合剤層における正極活物質の充填密度を高くして電池容量を増加させることが求められている。しかし、正極活物質の充填密度を上げるために合剤層を強く圧縮した場合、特に合剤層の表面に存在する正極活物質に割れが発生し易い。そして、正極活物質が破砕されると、合剤層の電子伝導性が低下して高容量化を図ることが困難になる。なお、特許文献１に開示された技術は、高充填密度の正極に適用することが難しく、電池の高容量化について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である二次電池は、正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質３０個の破砕率が７５％以下である。
　本開示の一態様によれば、高容量の二次電池を提供できる。
実施形態の一例である二次電池の断面図である。 実施形態の一例（実施例１）の正極を模式的に示す断面図である。 比較例３の正極を模式的に示す断面図である。
　上述のように、リチウムイオン電池等の二次電池において、高容量化は重要な課題である。本発明者らは、電池の高容量化について鋭意検討した結果、正極合剤層における正極活物質の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上とし、かつ正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を７５％以下とすることで、電池容量を増加させることに成功した。以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形、コイン形等の外装缶であってもよく、ラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。なお、本明細書において、正極合剤層の表面とは、正極の外側に位置する芯体と反対側の面を意味する。
　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電解質には、例えば非水電解質が用いられる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。更に内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について詳説する。図２は、実施形態の一例である正極１１の断面図である。
　［正極］
　図２に例示するように、正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合剤層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。正極合剤層３１は、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。また、図２に示す例では、正極合剤層３１の表面に表層３３が設けられている。
　正極合剤層３１は、正極活物質３２を主成分として構成される。正極合剤層３１における正極活物質３２の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。詳しくは後述するが、正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度を３．２ｇ／ｃｍ３以上、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率を７５％以下とすることで、電池の高容量化を図ることができる。
　正極合剤層３１に含まれる正極活物質３２は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質３２は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される。正極活物質３２を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。一次粒子の平均粒径は、正極活物質３２のＳＥＭ画像において、１００個の一次粒子をランダムに選択し、当該各粒子の外接円の直径を測定して、測定値を平均化することで求められる。一次粒子の平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５μｍであり、好ましくは０．１μｍ～３μｍである。
　正極活物質３２（二次粒子）の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。中でも、アセチレンブラックを用いることが好ましい。導電剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。中でも、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましい。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極合剤層３１の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
　正極合剤層３１の平均厚みは、例えば正極芯体３０の片側で３０μｍ～１００μｍであり、好ましくは４０μｍ～９０μｍ、より好ましくは５０μｍ～８０μｍである。正極合剤層３１は、一般的に、正極芯体３０の両面にそれぞれ略同じ厚みで設けられる。正極合剤層３１の平均厚みの測定には、正極１１の長手方向に１６０μｍ以上の長さ範囲が観察できる正極断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いる。正極１１の断面ＳＥＭ画像において、正極合剤層３１の下端から上端までの長さを計測し、ランダムに４０点で計測した長さの平均値を正極合剤層３１の平均厚みとした。
　正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質３２の充填密度を高くすることで、高容量化を図ることができる。一方、正極活物質３２の充填密度を高くすると、特に正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが発生し易くなるが、本実施形態によれば、正極活物質３２の割れを抑制しつつ、充填密度を高くすることができる。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば３．９ｇ／ｃｍ３、又は３．７ｇ／ｃｍ３である。
　正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度は、所定面積の正極１１を王水に溶解し、ＩＣＰ発光分析により正極活物質を構成する元素量を求め、所定面積当りの活物質重量を算出し、正極合剤層３１の平均厚みから算出すればよい。正極１１が表層３３を有する場合は、更に表層３３の質量を差し引く必要がある。表層３３の質量は、既知の目付け量（単位面積当たりの質量）の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用いて求めることができる。表層３３の蛍光Ｘ線測定には、例えば、株式会社リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置を用いる。
　図２に例示するように、正極１１では、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが少なく、当該正極活物質３２の破砕率は７５％以下である。正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２は合剤層の圧縮工程で割れが発生し易いが、本実施形態では、例えば表層３３を緩衝層として機能させることで、割れの発生が抑制され、破砕率を低く抑えることができる。正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率を７５％以下とすることで、正極合剤層３１の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。
　正極活物質３２の破砕率は、正極合剤層３１の表面に存在するランダムに選択される３０個の粒子について、正極断面の電子顕微鏡写真（倍率：７００倍）を用いて評価される。なお、表層３３が設けられる場合、正極合剤層３１の表面は表層３３と接している。破砕率は、３０個の正極活物質３２の粒子において破砕した粒子の割合である。ここで、破砕した粒子とは、二次粒子の形状を維持していないもの、例えば二次粒子が複数の破片に分かれているもの、及び二次粒子に入った亀裂又はひび割れにより内部が露出しているものを意味する。
　正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２の破砕率は、５５％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。破砕率の下限値は特に限定されず、理想的には０％である。本実施形態では、正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、表面に存在する正極活物質３２の破砕率よりも低い。正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、正極芯体３０と接する正極合剤層３１の芯体側表面に存在する任意の３０個以上の正極活物質３２（粒径が５μｍ～１５μｍ）より求めることができる。また、正極合剤層３１の表面から離れて存在する正極活物質３２の破砕率は、正極合剤層３１の厚みにおいて２分の１の位置に存在する任意の３０個以上の正極活物質３２（粒径が５μｍ～１５μｍ）から求めることもできる。
　正極活物質３２の粒径が大きくなると、破砕率が高くなる傾向がある。正極合剤層３１の表面に存在する、粒径が５μｍ～１５μｍの正極活物質３２から選択される任意の３０個以上の破砕率は、例えば７０％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。破砕率の評価に使用される正極活物質３２の粒径は、正極合剤層３１の断面のＳＥＭ画像において計測される活物質粒子の外接円の直径である。
　正極合剤層３１は、例えば正極芯体３０の表面に、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成される。一般的に、正極合剤層３１の塗膜は、正極活物質３２の充填密度を上げるために圧縮されるが、塗膜を単純に圧縮すると、正極合剤層３１の表面に存在する正極活物質３２に割れが発生し、破砕率が高くなる。本実施形態では、正極合剤層３１の表面に表層３３を設けることにより、表層３３が緩衝層として機能し、正極活物質３２の破砕率を低く抑えることができる。
　正極１１は、例えば下記の工程により製造される。
（１）正極芯体３０の両面に、正極活物質３２、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーをそれぞれ塗布して正極合剤層３１の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
（２）正極合剤層３１の塗膜の表面に、表層３３を構成する無機化合物、及び結着剤を含む表層用スラリーを塗布して表層３３の塗膜を形成し、塗膜を乾燥させる。
（３）正極合剤層３１における正極活物質３２の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上となるように正極合剤層３１及び表層３３の塗膜を圧縮する。
　以上の工程により、正極芯体３０の両面に正極合剤層３１及び表層３３がこの順に形成された正極１１が製造される。表層３３は正極合剤層３１の圧縮後に除去されてもよい。
　表層３３の平均厚みは、正極芯体３０の片側で０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．５μｍ～９μｍがより好ましく、１μｍ～８μｍが特に好ましい。表層３３の厚みが薄くなり過ぎると、緩衝層としての機能が低下し、正極１１の圧縮工程で正極活物質３２の割れを防止することが難しくなる。なお、表層３３の平均厚みは、正極合剤層３１の平均厚みと同様の方法で測定される。
　表層３３は、上記圧縮工程後に除去されてもよいが、除去工程の省略による製造コストの削減、内部短絡の抑制、短絡発生時の発熱抑制等の観点から、除去せずに正極合剤層３１の表面に残存させることが好ましい。好適な表層３３は、無機化合物を主成分として構成され、正極合剤層３１よりも導電性が低く、より好ましくは絶縁層であることが好ましい。表層３３は、正極合剤層３１の表面全体を覆って正極１１の最表層を構成する。表層３３は、例えば無機化合物、及び結着剤を含み、その表面は略平坦である。
　表層３３における無機化合物の含有量は、表層３３の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。また、無機化合物の目付け量（正極１１の単位面積当たりの質量）は、３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、例えば３～１３ｇ／ｃｍ３である。無機化合物の目付け量が少なくなり過ぎると、表層３３の緩衝層としての機能が低下し、正極１１の圧縮工程で正極活物質３２の割れを防止することが難しくなる。
　表層３２に含まれる無機化合物は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位における固相酸化還元によりＬｉが脱挿入しない化合物であって、正極活物質３２として機能しない化合物である。無機化合物は、例えば金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも１種である。また、無機化合物の体積基準のＤ５０は、０．０５μｍ～１μｍが好ましく、０．１μｍ～０．８μｍがより好ましい。この場合、表層３３の空隙率及び孔径を目的とする範囲に調整することが容易である。
　無機化合物の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）等の水酸化物、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）等のオキシ水酸化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ポリリン酸アンモニウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸メラミン、メタリン酸リチウム（（ＬｉＰＯ３）ｎ）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）等のリン酸塩、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等の硫酸塩、メラミンシアヌレート等のメラミン塩化合物、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）などのホウ酸塩などが挙げられる。中でも、ＴｉＯ２、ＡｌＯＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａＳＯ４から選択される少なくとも１種が好ましい。
　表層３３に含まれる結着剤には、正極合剤層３１に適用される結着剤と同種のもの、例えばＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いることができる。結着剤の含有量は、表層３３の質量に対して、例えば０．５～３質量％である。
　表層３３は、多孔質層であって、電解質の浸透を妨げない。表層３３の空隙率は、例えば２５～５５％であって、内部抵抗の低減、内部短絡発生時の発熱抑制等の観点から、好ましくは３０～４５％である。表層３３の空隙率は、下記の方法で測定される。
（１）既知の目付け量の表層の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用い、表層３３に含まれる無機化合物粒子の目付け量を蛍光Ｘ線強度から求める。
（２）無機化合物粒子の真密度と目付け量から、粒子の真体積（Ｖｔ）を求める。
（３）表層３３の面積及び平均厚みから、表層３３の見かけ上の体積（Ｖａ）を求める。（４）以下の式により、表層３３の空隙率（Ｐ）を算出する。
　　　Ｐ＝１００－１００Ｖｔ／Ｖａ
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～２５μｍである。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極活物質の体積基準のＤ５０は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２５μｍである。また、負極合剤層における負極活物質の充填密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。充填密度の上限値は特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ３、又は１．７ｇ／ｃｍ３である。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示を更に詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　共沈法により作製した前駆体に水酸化リチウムを混合し、焼成することにより、１次粒子が凝集した２次粒子からなるＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物（体積基準のＤ５０：１０μｍ）を合成し、これを正極活物質として用いた。１００質量部の正極活物質と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、片面当たり０．０２８ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。
　表層を構成する無機化合物として、酸化チタン（ＴｉＯ２、体積基準のＤ５０：０．２μｍ）を用いた。１００質量部の酸化チタンと、３質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒としてＮＭＰを用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が８ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。その後、ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮して、正極芯体の両面に正極合剤層及び表層がこの順に形成された正極を得た。
　正極合剤層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３、平均厚みは７０μｍ、表層の平均厚みは３μｍであった。また、図２に示すように、正極合剤層の表面において破砕された正極活物質粒子の数は少なく、３０個当たりの破砕率は３０％（９個が破砕）であった。これらの測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表１に示す。なお、破砕率等の測定方法は上述の通りである。
　［負極の作製］
　負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。９８．７質量部の負極活物質と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、０．６質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に、片面当たり０．０１３ｇ／ｃｍ２の量で塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ１４μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８．２ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の外装缶に収容し、非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により外装缶の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例２～５＞
　表層を構成する無機化合物として、ＴｉＯ２の代わりに、表１に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。図３は、比較例１の正極断面を示す模式図である。図３に示すように、正極合剤層の表面に存在する多くの正極活物質粒子が破砕されており、３０個当たりの破砕率は７６％（２３個が破砕）であった。
　＜実施例６～８＞
　正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．５ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表２に示す。
　＜実施例９＞
　正極の作製において、１００質量部のベーマイト（ＡｌＯＯＨ、体積基準のＤ５０：０．５μｍ）と、３質量部のアクリル系樹脂とを混合し、分散媒として水を用いて、表層用のスラリーを調製した。次に、当該スラリーを正極合剤層の表面に、無機化合物の量が８ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗膜を乾燥して、正極合剤層の表面に表層を形成した。ロールプレスで正極合剤層及び表層を圧縮した後、極板を水に浸漬して超音波処理することで表層を除去し、正極芯体の両面に正極合剤層のみが形成された正極を得た。その他は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
　＜実施例１０～１２＞
　正極の作製において、スラリーの塗布量、及び塗膜圧縮時の圧力を変更して、正極合剤層の密度を３．７ｇ／ｃｍ３とした以外は、実施例２と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。正極活物質の破砕率等の測定結果は、表層を構成する無機化合物、電池容量の評価結果と共に、後述の表３に示す。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、表層を形成しなかったこと以外は、実施例１０と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を得た。
　［電池容量の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、電流値１０００ｍＡで、充電終止電圧４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで６０分間、定電圧充電を行った。その後、１０００ｍＡで放電終止電圧２．５Ｖまで放電し、このときの放電容量（ｍＡｈ）を計測した。各表の実施例の電池容量は、各表の対応する比較例の電池容量を１００としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示すように、実施例の電池はいずれも、対応する比較例の電池と比べて高容量である。正極合剤層の表面に存在する正極活物質の破砕率を７５％以下に抑えることにより、合剤層の良好な電子伝導性が維持され、電池の高容量化を図ることができる。そして、正極活物質の破砕率が低くなるほど、電池容量が増加する。また、また、合剤層の表面から表層を除去した場合（実施例９）も、他の実施例と同様の効果が得られた。
　表１に示すように、表層に含まれる無機化合物の組成は正極活物質の破砕率に大きく影響しないが、無機化合物の目付け量は多くするほど破砕率が低下する（実施例６～８，１０～１２参照）。即ち、表層の厚みを厚くすることで、正極合剤層の圧縮工程で表層が緩衝層として機能し易くなり、正極活物質の割れが抑制されると考えられる。
　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　正極芯体
　３１　正極合剤層
　３２　正極活物質
　３３　表層

Claims (8)

  1. 　正極芯体、及び前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層を有する正極を備えた二次電池であって、
    　前記正極合剤層は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成される正極活物質を含み、
    　前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上であり、
    　前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質３０個の破砕率が７５％以下である、二次電池。
  2. 　前記正極合剤層の表面には、無機化合物、及び結着剤を含む表層が設けられている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記無機化合物は、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位における固相酸化還元によりＬｉが脱挿入しない化合物であって、金属元素を含有する酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記無機化合物は、ＴｉＯ２、ＡｌＯＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａＳＯ４から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記無機化合物の目付け量が３～１３ｇ／ｃｍ３である、請求項２～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記正極合剤層における前記正極活物質の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記破砕率が５５％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記正極合剤層の表面から離れて存在する前記正極活物質３０個の破砕率は、前記正極合剤層の表面に存在する前記正極活物質３０個から求められる破砕率よりも低い、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
PCT/JP2020/002662 2019-03-26 2020-01-27 二次電池 WO2020195091A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20776396.2A EP3951917A4 (en) 2019-03-26 2020-01-27 SECONDARY BATTERY
CN202080024307.9A CN113614943A (zh) 2019-03-26 2020-01-27 二次电池
US17/441,491 US20220181606A1 (en) 2019-03-26 2020-01-27 Secondary battery
JP2021508137A JP7496533B2 (ja) 2019-03-26 2020-01-27 二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019058805 2019-03-26
JP2019-058805 2019-03-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020195091A1 true WO2020195091A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72609804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/002662 WO2020195091A1 (ja) 2019-03-26 2020-01-27 二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220181606A1 (ja)
EP (1) EP3951917A4 (ja)
CN (1) CN113614943A (ja)
WO (1) WO2020195091A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220299417A1 (en) * 2021-03-16 2022-09-22 Honda Motor Co., Ltd. Porosity deriving method and porosity deriving device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058582A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2014143063A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Toyota Motor Corp 二次電池
JP2016103479A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウム電極の製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP5959953B2 (ja) 2012-06-22 2016-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2017107727A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080105162A (ko) * 2006-03-17 2008-12-03 산요덴키가부시키가이샤 비수전해질 전지 및 그 제조 방법
DE102012004161A1 (de) * 2012-03-05 2013-09-05 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Hochporöse Separator-Folie mit partieller Beschichtung
JP2015133280A (ja) * 2014-01-15 2015-07-23 三菱製紙株式会社 電池用セパレータ
EP3190652B1 (en) * 2014-12-08 2019-08-14 LG Chem, Ltd. Electrode assembly having improved safety, manufacturing method therefor and electrochemical element comprising electrode assembly
JP6707568B2 (ja) * 2015-07-02 2020-06-10 ユミコア コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料
CN110352516A (zh) * 2017-03-31 2019-10-18 松下知识产权经营株式会社 二次电池
CN109994705B (zh) * 2017-12-29 2022-01-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片，其制备方法及电化学装置
KR102359103B1 (ko) * 2018-02-01 2022-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013065468A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5959953B2 (ja) 2012-06-22 2016-08-02 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、非水電解質二次電池用活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2014143063A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Toyota Motor Corp 二次電池
JP2016103479A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウム電極の製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
JP2017107727A (ja) * 2015-12-09 2017-06-15 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3951917A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220299417A1 (en) * 2021-03-16 2022-09-22 Honda Motor Co., Ltd. Porosity deriving method and porosity deriving device
JP2022142293A (ja) * 2021-03-16 2022-09-30 本田技研工業株式会社 空隙率導出方法及び空隙率導出装置
JP7220245B2 (ja) 2021-03-16 2023-02-09 本田技研工業株式会社 空隙率導出方法及び空隙率導出装置
US11796442B2 (en) * 2021-03-16 2023-10-24 Honda Motor Co., Ltd. Porosity deriving method and porosity deriving device

Also Published As

Publication number Publication date
EP3951917A4 (en) 2022-06-22
US20220181606A1 (en) 2022-06-09
JPWO2020195091A1 (ja) 2020-10-01
EP3951917A1 (en) 2022-02-09
CN113614943A (zh) 2021-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021059706A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2021059705A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JPWO2020066576A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2020195055A1 (ja) 二次電池
JP7126840B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2020195091A1 (ja) 二次電池
JP2021072194A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP2020149821A (ja) 非水電解質二次電池
WO2021039240A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020241105A1 (ja) 二次電池用の負極活物質、及び二次電池
JP7324119B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2021024789A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7496533B2 (ja) 二次電池
WO2020066848A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2021049318A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
US11522188B2 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2023053582A1 (ja) 二次電池用正極、及びそれを用いた二次電池
WO2024004578A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2024070220A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023181912A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
WO2021039750A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023189467A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2023204077A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
WO2021200529A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
WO2024004577A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20776396

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021508137

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020776396

Country of ref document: EP

Effective date: 20211026