WO2020241105A1

WO2020241105A1 - 二次電池用の負極活物質、及び二次電池

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Publication number: WO2020241105A1
Application number: PCT/JP2020/016668
Authority: WO
Inventors: 貴仁中山; 朝樹塩崎; 大輔古澤
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2020-04-16
Publication date: 2020-12-03
Also published as: JPWO2020241105A1; US20220231282A1; JP7474951B2; EP3979365A4; EP3979365A1; CN113892200A

Abstract

実施形態の一例である二次電池用の負極活物質は、金属リチウムを吸蔵、放出する材料を含むコア粒子と、コア粒子の表面に形成された第１の層と、第１の層上に形成された第２の層とを有する。第１の層は、非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び導電性ポリマーから選択される少なくとも１種を含む。第２の層は、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びホウ酸化合物から選択される少なくとも１種の無機化合物を含む。

Description

二次電池用の負極活物質、及び二次電池

　本開示は、二次電池用の負極活物質、及び当該負極活物質を用いた二次電池に関する。

　特許文献１には、黒鉛の粒子表面及び内部に、リチウムイオンを吸蔵可能なチタン含有無機酸化物が存在し、黒鉛の粒子断面の元素マッピングにより観察されるチタン含有無機酸化物が、黒鉛の粒子表面から平均粒径の４％以上の深さまで存在する複合黒鉛材料からなる非水電解質二次電池用の負極活物質が開示されている。また、特許文献１には、当該負極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の入力特性、及びサイクル特性が改善されることが記載されている。

特開２０１４－２２０４１号公報

　ところで、リチウムイオン電池等の二次電池において、内部短絡等の異常が発生した場合に発熱を抑えることは重要な課題である。特許文献１の技術は、上記効果を奏するものと期待されるが、内部短絡等の異常発生時における発熱抑制について改良の余地がある。

　本開示の一態様である二次電池用の負極活物質は、金属イオンを吸蔵、放出する材料を含むコア粒子と、非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び導電性ポリマーから選択される少なくとも１種を含み、前記コア粒子の表面に形成された第１の層と、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びホウ酸化合物から選択される少なくとも１種の無機化合物を含み、前記第１の層上に形成された第２の層とを有する。

　本開示の一態様である二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、電解質とを備える。

　本開示の一態様である負極活物質によれば、内部短絡等の異常発生時における発熱が抑制された二次電池を提供できる。

実施形態の一例である二次電池の断面図である。実施形態の一例である負極活物質の粒子断面を示す図である。実施形態の一例である負極活物質の粒子断面を示す図である。実施形態の一例である負極活物質の粒子断面を示す図である。

　本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、黒鉛粒子等のコア粒子の表面に、上記第１の層及び第２の層を形成した負極活物質を用いることにより、電池の異常発生時における発熱を大幅に抑制することに成功した。黒鉛の粒子表面を、金属酸化物等の無機化合物で被覆することで、負極の熱安定性が向上して発熱の抑制効果が期待されるが、黒鉛の粒子表面（ベーサル面）には表面官能基がほぼ存在しないため、無機化合物の層が形成され難いと考えられる。本発明者らは、黒鉛粒子等のコア粒子の表面を非晶質カーボン等で構成される第１の層で被覆することにより、第２の層が安定に形成されることを見出した。

　以下、本開示に係る二次電池用の負極活物質、及び当該負極活物質を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

　図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

　電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極活物質について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極合材層の厚みは、正極芯体の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるＬｉ以外の金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極リード２１が接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極合材層の厚みは、負極芯体の片側で、例えば５０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　図２Ａ～２Ｃは、実施形態の一例である負極活物質３０を示す模式図である。負極活物質３０は、粒子状の物質であって、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵、放出する材料を含むコア粒子３１と、コア粒子３１の表面に形成された第１の層３２と、第１の層３２上に形成された第２の層３３とを有する。第１の層３２は、非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び導電性ポリマーから選択される少なくとも１種を含む。第２の層３３は、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びホウ酸化合物から選択される少なくとも１種の無機化合物を含む。第１の層３２は、コア粒子３１の表面に直接形成されている。第２の層３３は、第１の層３２を介してコア粒子３１の表面に形成されるが、第２の層３３の一部はコア粒子３１の表面に直接形成されていてもよい。

　負極活物質３０は、粒子中心側から順に、コア粒子３１／第１の層３２／第２の層３３が存在し、コア粒子３１の表面に第１の層３２及び第２の層３３の２層構造のシェルが形成されたコアシェル粒子といえる。コア粒子３１の表面を第１の層３２で被覆することにより、良質な第２の層３３が形成され、負極１２の熱安定性が向上して異常発生時の発熱が抑制される。なお、負極活物質３０は、本開示の目的を損なわない範囲で、第１の層３２及び第２の層３３以外の層を有していてもよい。

　コア粒子３１は、炭素又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で構成されることが好ましい。炭素を含有する材料としては、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛が挙げられる。黒鉛は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば５μｍ～３０μｍ、好ましくは１０μｍ～２５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。

　コア粒子３１に適用されるＳｉを含有する材料は、Ｓｉ粒子であってもよいが、好ましくは酸化ケイ素相及び当該酸化ケイ素相内に分散したＳｉを含有する化合物（以下、「ＳｉＯ」とする）、又はケイ酸リチウム相及び当該ケイ酸リチウム相内に分散したＳｉを含有する化合物（以下、「ＬＳＸ」とする）である。ＳｉＯ及びＬＳＸは、例えばＤ５０が黒鉛のＤ５０よりも小さな粒子である。ＳｉＯ及びＬＳＸの体積基準のＤ５０は、１μｍ～１５μｍが好ましく、４μｍ～１０μｍがより好ましい。

　ＳｉＯは、例えば、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。Ｓｉ粒子の含有量は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、ＳｉＯの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。ＬＳＸは、例えば、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。Ｓｉ粒子の含有量は、ＳｉＯの場合と同様に、ＬＳＸの総質量に対して３５～７５質量％が好ましい。

　負極活物質３０には、コア粒子３１として、黒鉛等の炭素を含有する材料と、ＳｉＯ、ＬＳＸ等のＳｉを含有する材料とが併用されてもよい。例えば、黒鉛とＳｉＯを併用する場合、混合比率の一例は、質量比で６０：４０～９５：５である。

　第１の層３２は、上述のように、非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び導電性ポリマーから選択される少なくとも１種を主成分として構成される。中でも、第１の層３２は、非晶質カーボンで構成されることが好ましい。第１の層３２は、実質的に非晶質カーボンのみで構成されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で非晶質カーボン以外の材料を含んでいてもよい。第１の層３２は、コア粒子３１と同等又はそれ以上の導電性を有し、電池の低抵抗化にも寄与する。

　第１の層３２は、図２Ａ，Ｂに例示するように、コア粒子３１の表面全体を覆うように形成されていてもよく、図２Ｃに例示するように、コア粒子３１の表面に点在、或いは網目状に形成されていてもよい。図２Ｃに示す例では、コア粒子３１の表面の一部が第１の層３２に覆われずに露出している。第１の層３２の厚みは、例えば１μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。第１の層３２の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による負極活物質３０の粒子断面観察により測定できる（第２の層３３も同様）。

　第１の層３２は、コア粒子３１の質量に対して、０．１～５質量％の量で形成されることが好ましい。この場合、コア粒子３１の表面の広範囲が第１の層３２により被覆される。第１の層３２により被覆されるコア粒子３１の表面の割合、即ち第１の層３２によるコア粒子３１の表面の被覆率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、実質的に１００％であってもよい。当該被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定される。また、第１の層３２は表面官能基のない部分、例えば黒鉛であればベーサル面等に形成されていることがより望ましい。緩衝層として第１の層３２が存在することにより、本来ならば表面官能基がない面には形成されにくい第２の層３３の形成が容易になる。

　第１の層３２は、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、導電性ポリマーペースト等をコア粒子３１と混合し、熱処理を行うことにより形成できる。或いは、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法により形成することも可能である。また、カーボンブラック等の炭素粉末を結着材を用いてコア粒子３１の表面に固着させることで第１の層３２を形成してもよい。

　第２の層３３は、上述のように、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びホウ酸化合物から選択される少なくとも１種の無機化合物を主成分として構成される。第２の層３３を構成する無機化合物は、安全性向上等の観点から、リチウムイオン伝導性を有さない化合物であることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導性の有無は、次のように評価することができる。化合物をベースとしてペレットを作成し、ペレットの両端にリチウム箔をつける。Ｌｉ／ペレット／Ｌｉの積層体に対し、一定の電圧をかけて流れる電流値をもとにリチウムイオン伝導性の有無を評価することができる（電流が流れない場合をリチウムイオン伝導性無しとする）。

　第２の層３３を構成する無機化合物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。第２の層３３は、コア粒子３１の表面よりも第１の層３２に対する密着性が良好であり、第１の層３２で被覆されたコア粒子３１の表面にまんべんなく形成される。第２の層３３は、第１の層３２より導電性が低くてもよい。

　第２の層３３を構成する無機化合物の具体例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸エステル、ポリリン酸メラミン等の縮合リン酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム等のホウ酸金属塩、ホウ酸エステル、ホウ酸メラミン等の縮合ホウ酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マンガン等のケイ酸金属塩などが挙げられる。

　第２の層３３は、第１の層３２を介してコア粒子３１の表面に形成され、図２Ａに例示するように、コア粒子３１の表面全体を覆うように形成されていてもよく、図２Ｂ，Ｃに例示するように、コア粒子３１の表面に点在、或いは網目状に形成されていてもよい。図２Ｂに示す例では、第１の層３２がコア粒子３１の表面の略全域に形成され、第２の層３３が第１の層３２上の一部を除く広範囲に形成されている。図２Ｃに示す例では、第１の層３２がコア粒子３１の表面の一部を除く広範囲に形成され、第２の層３３が第１の層３２上、及びコア粒子３１の表面に直接形成されている。いずれの場合も、第１の層３２の一部が第２の層３３に覆われず、負極活物質３０の最表面に露出している。

　第２の層３３の厚みは、例えば１μｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。第２の層３３は、コア粒子３１の質量に対して、０．１～５質量％の量で形成されることが好ましい。この場合、コア粒子３１の表面の広範囲が第２の層３３により被覆される。第２の層３３により被覆されるコア粒子３１の表面の割合、即ち第２の層３３によるコア粒子３１の表面の被覆率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、実質的に１００％であってもよい。第２の層３３による第１の層３２の被覆率は、例えば６０％～９５％、好ましくは６０％～８０％である。

　第２の層３３は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどについては、上記化合物の金属アルコキシドを第１の層３２が表面に形成されたコア粒子３１と混合し、少量の水を加えた後に熱処理を行うことにより形成できる。この方法は一般的にゾルゲル法と呼ばれる。その他の各種リン酸化合物、ホウ酸化合物、ケイ酸化合物等については、化合物と第１の層３２が表面に形成されたコア粒子３１と混合し、不純物を濾過、乾燥させることで形成できる。

　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、更に、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

　［負極活物質の作製］
　コア粒子として、Ｄ５０が約５０μｍの黒鉛を用いた。黒鉛からなるコア粒子を石油ピッチに浸漬した後、Ａｒガスなどの還元雰囲気中において８００℃で焼成することにより、コア粒子の表面の略全域に非晶質カーボンからなる第１の層を形成した。第１の層は、コア粒子に対して０．５質量％の量で形成された。第１の層が形成されたコア粒子と酸化チタン（ＴｉＯ_２）のゾルを混合し、４００℃で焼成することにより、第１の層上にＴｉＯ_２からなる第２の層が形成された負極活物質を得た。第２の層は、コア粒子に対して１質量％の量で形成された。

　［負極の作製］
　得られた負極活物質と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、２：１：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

　［二次電池の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、及びニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例２＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例３＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例４＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例５＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例６＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例７＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、リン酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＰＯ_４）_２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例８＞
　負極活物質の作製において、ＴｉＯ_２の代わりに、ケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＯ_３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜実施例９＞
　負極活物質のコア粒子として、実施例１で用いた炭素系活物質と、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）で表されるＳｉ系活物質とを、９４：６の質量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例１＞
　負極活物質の作製において、コア粒子の表面に第１の層及び第２の層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例２＞
　負極活物質の作製において、コア粒子の表面に第２の層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例３＞
　負極活物質の作製において、コア粒子の表面に第１の層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

　［第２の層によるコア粒子表面の被覆率の測定］
　実施例及び比較例の各負極活物質について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて任意に選択した複数箇所の１００μｍφの領域を測定し、得られた各種原子比率から原子・分子半径を考慮し、コア粒子の表面に形成した第２の層の被覆率を求めた。被覆率を求める別の方法として、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、任意の１００μｍφの領域を元素マッピング測定を行うことで求めてもよい。

　評価結果を表１に示す。

　［電池抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定］
　実施例及び比較例の各二次電池について、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、０．３Ｃの定電流で放電して充電率（ＳＯＣ）を５０％とした。次に、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａ、１．０Ａの放電電流を１０秒間印加したときの電圧値を取得した。各放電電流値に対する１０秒後の電圧値を最小二乗法で直線近似したときの傾きの絶対値からＤＣ－ＩＲを算出した。評価結果を表１に示す。

　［釘刺し試験］
　実施例及び比較例の各二次電池について、下記手順で釘刺し試験を行った。評価結果を表１に示す。
（１）２５℃の環境下で、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、定電圧で電流値が９０ｍＡになるまで充電を引き続き行った。
（２）２５℃の環境下で、（１）で充電した電池の側面中央部に２．７ｍｍφの太さの丸釘の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で電池における電極体の積層方向に丸釘を突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後、丸釘の突き刺しを停止した。
（３）丸釘によって電池が短絡を開始して１分後の電池表面温度を測定した。

　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて釘刺し試験後の温度上昇が小さかった。つまり、実施例の電池では、比較例の電池と比べて、内部短絡発生時の発熱が大幅に抑制されている。黒鉛の粒子表面に、第１の層、第２の層の両方が存在しない負極活物質を用いた場合（比較例１）のみならず、一方の層が存在しない負極活物質を用いた場合（比較例２，３）も、発熱抑制効果は得られない。

　実施例の電池では、比較例１，３の電池と比較して、電池抵抗が低く、釘差し試験後の電池温度の上昇も抑制された。また、実施例の電池は、比較例２の電池と比較して、釘差し試験後の電池温度の上昇が抑制された。一方、実施例の電池よりも、比較例２の電池の方が電池抵抗は低い。

　比較例２，３の電池では、比較例１の電池よりも、釘差し試験後の電池温度が上昇したが、コア粒子の表面に第１の層又は第２の層を形成することにより、釘差し試験後の電池温度が上昇することは想定し難い。これに対し、コア粒子の表面に第１の層及び第２の層をこの順に形成した実施例の負極活物質を用いた場合、釘差し試験後の電池温度の上昇が大幅に抑制された。

　実施例の負極活物質では、第１の層が、コア粒子と第２の層との緩衝材として機能すると考えられる。つまり、コア粒子と第２の層との間に第１の層が介在することで、コア粒子の表面に第２の層を構成する物質が十分に付着したものと考えられる。このため、実施例の負極活物質にはコア粒子の表面に第２の層が十分に存在し、実施例の負極活物資を用いることで比較例３の負極活物質では得られない温度上昇の抑制効果が得られる。

　実施例１と比較例３の各負極活物質は、第２の層にＴｉＯ_２が含まれる。コア粒子の表面に第２の層が直接形成された比較例３の負極活物質を用いた場合、比較例１の電池よりも大幅に電池抵抗が増大した。これに対し、実施例１の電池では、コア粒子と第２の層との間に第１の層が形成されることで、比較例３の電池のような電池抵抗の増加を抑制でき、さらに第２層が存在しない場合（比較例１）よりも電池抵抗を低く抑えることができた。

　１０　二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　溝入部
　２３　内部端子板
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　負極活物質
　３１　コア粒子
　３２　第１の層
　３３　第２の層

Claims

　金属イオンを吸蔵、放出する材料を含むコア粒子と、
　非晶質カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び導電性ポリマーから選択される少なくとも１種を含み、前記コア粒子の表面に形成された第１の層と、
　酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物、及びホウ酸化合物から選択される少なくとも１種の無機化合物を含み、前記第１の層上に形成された第２の層と、
　を有する、二次電池用の負極活物質。
　前記コア粒子は、炭素又はケイ素を含有する材料で構成される、請求項１に記載の二次電池用の負極活物質。
　前記第１の層は、非晶質カーボンで構成され、厚みが１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用の負極活物質。
　前記第２の層を構成する無機化合物は、リチウムイオン伝導性を有さない化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用の負極活物質。
　前記第２の層を構成する無機化合物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、及びマグネシウムから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用の負極活物質。
　前記第２の層による前記第１の層の被覆率は、６０％～９５％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用の負極活物質。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
　正極と、
　電解質と、
　を備えた、二次電池。