WO2021220626A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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元治 斉藤
毅 小笠原
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material greatly affects the battery performance such as input / output characteristics, capacity, and cycle characteristics.
  • a lithium transition metal composite oxide containing a metal element such as Ni, Co, Mn, and Al and composed of secondary particles formed by aggregating primary particles is used as the positive electrode active material. .. Since the properties of the positive electrode active material differ greatly depending on the composition, particle shape, etc., many studies have been conducted on various positive electrode active materials.
  • Patent Document 1 describes spherical or similar spherical primary single crystal particles and a small amount of secondary aggregated particles, of which the primary single crystal particles have a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m and a particle size of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a positive electrode active material composed of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide in which the cumulative percentage of particles having a particle size of 5 ⁇ m or less exceeds 60% is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that the use of this positive electrode active material improves the high temperature stability, high voltage cycle characteristics, and safety of the battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a single particle of a lithium transition metal composite oxide containing 85 mol% or more of Ni with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li. And at least one of the secondary particles containing 10 or less primary particles, the single particles and the primary particles have a polygonal shape including sides having a length of 1.5 ⁇ m or more, and the multiple particles. At least three interior angles of the square are 45-160 °.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode core, a positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material provided on the surface of the positive electrode core, and a negative electrode. It is provided with a non-aqueous electrolyte, and the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer before charging and discharging is 2.6 m 2 / g or less.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is less likely to cause particle cracking due to charging and discharging, and has excellent durability. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present disclosure has, for example, a high capacity retention rate after a charge / discharge cycle and is excellent in cycle characteristics.
  • the present inventors have made a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content, which is a single particle and 10 particles.
  • a composite oxide that is composed of at least one of the secondary particles including the following primary particles and has a specific polygonal cross section of the single particle and the primary particle.
  • the positive electrode active material composed of this composite oxide has higher durability than the conventional positive electrode active material, and greatly contributes to the improvement of the cycle characteristics of the battery.
  • the outer body of the battery is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be a can (square battery), a coin-shaped outer can (coin-shaped battery), or an outer body (laminated battery) composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. .. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a particle cross section of the positive electrode active material 30.
  • the positive electrode active material 30 is a single particle 30A of a lithium transition metal composite oxide containing 85 mol% or more of Ni with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, and 10 or less primary particles. It is composed of at least one of the secondary particles 30B including the particles 31.
  • the Ni content is 85 mol% or more, the capacity of the battery can be increased.
  • the Ni content is increased, the volume change of the positive electrode active material 30 due to charging and discharging becomes large, and particle cracking is likely to occur.
  • the positive electrode active material 30 has achieved high capacity and high durability by improving the particle shape.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains other metal elements in addition to Li and Ni.
  • other metal elements include Co, Al, Mn, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W and the like. Of these, it is preferable to contain at least Co and Al.
  • the lithium transition metal composite oxide has, for example, a Mn content of less than 10 mol% with respect to the total molar amount of the metal element excluding Li, and does not have to substantially contain Mn.
  • Li ⁇ Ni x Co y Al z O 2 (wherein, 0.9 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2,0.85 ⁇ x ⁇ 0.95,0. It is a composite oxide represented by 01 ⁇ y ⁇ 0.15 and 0.01 ⁇ z ⁇ 0.10).
  • the Li seat occupancy of the lithium transition metal composite oxide is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. If the Li seat occupancy rate is within the range, a high capacity can be realized.
  • the Li seat occupancy rate means the ratio of Li to the Li site in the crystal structure, and is obtained by Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern of the lithium transition metal composite oxide.
  • the Li seat occupancy rate may be 98% or more, or may be substantially 100%.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer can be obtained from the Rietbelt analysis of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement of the lithium transition metal composite oxide.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the positive electrode active material 30 has a polygonal shape in which the particle cross sections of the single particles 30A and the primary particles 31 include sides having a length of 1.5 ⁇ m or more, and at least three internal angles ⁇ of the polygons are 45 to 160 °. be. That is, the positive electrode active material 30 is at least one of a single particle 30A composed of one primary particle and a secondary particle 30B composed of a small number of 10 or less primary particles 31, and is an angular particle having a rugged outer shape. .. By adopting such a particle shape, particle cracking is suppressed and durability is greatly improved.
  • the particle cross-sectional shape of the single particle 30A may be a polygonal shape including sides having a length of 1.5 ⁇ m or more and having three or more internal angles ⁇ of 45 to 160 °, and is substantially square, substantially pentagonal, or substantially hexagonal.
  • the shape may be a polygonal shape including more corners.
  • the length L of the longest side is, for example, 3 to 20 ⁇ m, preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • all the internal angles ⁇ may be 45 to 160 °, 60 to 150 °, or 70 to 130 °, and three or more internal angles ⁇ of 90 ° or less may exist.
  • the particle cross-sectional shape of the primary particles 31 constituting the secondary particles 30B is a polygonal shape having three or more internal angles ⁇ of 45 to 160 °, including sides having a length of 1.5 ⁇ m or more, similar to the single particles 30A. It may be a substantially quadrangular shape, a substantially pentagonal shape, a substantially hexagonal shape, or a polygonal shape including more corners.
  • the length L of the longest side is, for example, 1.5 to 15 ⁇ m, preferably 1.5 to 10 ⁇ m.
  • all the internal angles ⁇ may be 45 to 160 °, 60 to 150 °, or 70 to 130 °, and three or more internal angles ⁇ of 90 ° or less may be present.
  • the primary particles 31 for example, 20% or more of the sides are present on the surface of the secondary particles 30B and are in contact with the voids in the positive electrode mixture layer.
  • the voids in the positive electrode mixture layer are spaces existing between the particles of the positive electrode active material 30 (single particles 30A and secondary particles 30B).
  • the secondary particles 30B do not include, for example, primary particles that exist only inside the particles and do not appear on the surface of the particles. In this case, at least a part of all the primary particles 31 constituting the secondary particles 30B are present on the surface of the secondary particles 30B.
  • the average porosity of the single particle 30A is preferably 1% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the average porosity means the average value of the ratio of voids in the single particle 30A, and is measured by the method described later.
  • the average porosity of the secondary particles 30B is preferably 3% or less, more preferably 2% or less.
  • the single particles 30A and the secondary particles 30B are dense particles having few voids, and the average porosity may be less than 1%.
  • the average porosity of the single particle 30A and the secondary particle 30B is measured by the following method.
  • SEM image of the cross section of the positive electrode mixture layer was taken into a computer, and the contrast was color-coded into two colors using image analysis software, and the color with the lower contrast was defined as a void.
  • the positive electrode active material 30 may be composed of substantially only the single particles 30A or substantially only the secondary particles 30B, but preferably the single particles 30A and the secondary particles 30B. It is a mixture.
  • the abundance ratio of the single particle 30A and the secondary particle 30B is not particularly limited, and the single particle 30A may be larger and the secondary particle 30B may be larger.
  • the positive electrode active material 30 may contain particles other than the single particles 30A and the secondary particles 30B as long as the object of the present disclosure is not impaired, but the content of the single particles 30A and the secondary particles 30B is 50.
  • mass or more is preferable, 70% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the positive electrode mixture layer contains the positive electrode active material 30 as a main component.
  • the content of the positive electrode active material 30 is preferably 90% by mass or more, and a preferable example is 90 to 98% by mass with respect to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer preferably contains a conductive material and a binder. The contents of the conductive material and the binder are, for example, 0.5 to 5% by mass, respectively, with respect to the mass of the positive electrode mixture layer.
  • the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer is preferably 2.6 m 2 / g or less before charging and discharging the battery.
  • the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer can be measured by peeling the positive electrode mixture layer from the positive electrode core and using a BET specific surface area measuring device by adsorption and desorption of nitrogen.
  • the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer is close to the BET specific surface area of the positive electrode active material 30, which is the main component. Since the positive electrode active material 30 has high durability, the increase in BET specific surface area is small even after the charge / discharge cycle.
  • FIG. 3 is a particle cross-sectional image of the positive electrode active material taken by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particles of the positive electrode active material which is an example of the embodiment, have a rugged and angular outer shape.
  • the positive electrode active material includes single particles having no grain boundaries in the particles and secondary particles formed by agglomeration of a small number of primary particles.
  • Most of the particles constituting the positive electrode active material for example, a particle cross-sectional shape of 80% by mass or more includes a side having a length of 1.5 ⁇ m or more, and a polygonal shape having three or more internal angles ⁇ of 45 to 160 °. be.
  • the positive electrode active material 30 can be synthesized by mixing, for example, a transition metal compound containing Ni and Co, an aluminum compound, and a lithium compound, firing at a high temperature, and then firing at a lower temperature.
  • the first firing is performed at a temperature 100 to 150 ° C. higher than the firing temperature of the conventional general positive electrode active material
  • the second firing is performed at a temperature 100 to 150 ° C. lower than the first firing temperature, that is, the conventional firing temperature.
  • This is performed at the firing temperature of a general positive electrode active material.
  • the temperature of the first firing is 720 to 1000 ° C.
  • the temperature of the second firing is 600 to 800 ° C.
  • each firing step has a temperature difference of 50 ° C. or more. Is preferable.
  • the positive electrode active material 30 having a high Li seat occupancy rate and composed of angular particles can be obtained.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to compress the negative electrode mixture layer into a negative electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the conductive material contained in the negative electrode mixture layer carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite can be used as in the case of the positive electrode 11.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as an aramid resin, polyimide, or polyamide-imide may be formed on the surface of the separator 13.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] Lithium hydroxide and nickel-cobalt-aluminum composite oxide are mixed at a predetermined mass ratio and fired at 775 ° C. for 30 hours, and then further fired at 725 ° C. for 30 hours to form a composition formula LiNi 0.88 Co 0.09 Al.
  • a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) represented by 0.03 O 2 was obtained.
  • the obtained positive electrode active material has a polygonal shape including sides having a particle cross section of 1.5 ⁇ m or more, and at least three internal angles of the polygon are single particles of 45 to 160 °, and 10 or less. It is composed of secondary particles including primary particles. The content of the single particles and secondary particles is estimated to be 90% by mass or more.
  • the Li seat occupancy of the obtained positive electrode active material was 98.9%, and the average porosity was 0.3%.
  • Example 2 [Synthesis of positive electrode active material] Lithium hydroxide and nickel-cobalt-aluminum composite oxide are mixed at a predetermined mass ratio and fired at 750 ° C. for 30 hours, and then further fired at 700 ° C. for 30 hours to form a composition formula LiNi 0.91 Co 0.045 Al.
  • a lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) represented by 0.045 O 2 was obtained.
  • the obtained positive electrode active material has a polygonal shape including sides having a particle cross section of 1.5 ⁇ m or more, and at least three internal angles of the polygon are single particles of 45 to 160 °, and 10 or less. It is composed of secondary particles including primary particles. The content of the single particles and secondary particles is estimated to be 90% by mass or more.
  • the Li seat occupancy of the obtained positive electrode active material was 98.5%, and the average porosity was 0.1%.
  • the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a predetermined solid content mass ratio, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut to a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • Low BET graphite is graphite particles having a pore diameter of 2 nm or less and a volume per mass of 0.3 mm 3 / g or less determined by the DFT method from a nitrogen adsorption isotherm, and has a specific surface area of 1 by the BET method. It is less than .5 m 2 / g.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio. LiPF 6 was added to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode to which the aluminum positive electrode lead is attached and the negative electrode to which the nickel negative electrode lead is attached are spirally wound through a polyethylene separator and molded into a flat shape to form a wound electrode body. Made.
  • This electrode body was housed in an exterior body made of aluminum laminate, and after injecting the non-aqueous electrolyte solution, the opening of the exterior body was sealed to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery for evaluation.
  • Charging / discharging conditions Under a temperature environment of 25 ° C., the battery is charged to a battery voltage of 4.1V with a constant current of 0.5C, recharged to 0.02C at 4.1V, and then paused for 30 minutes to reach 0.5E. The battery was discharged to a battery voltage of 2.5 V with a constant capacity.
  • Capacity retention rate (discharge capacity after 1000 cycles / initial discharge capacity) x 100 ⁇ Comparison example>
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in the examples except that the firing was performed once and the firing conditions were 760 ° C. for 3 hours.
  • the capacity retention rate was evaluated (however, the number of charge / discharge cycles was changed to 600).
  • the obtained positive electrode active material is composed of rounded secondary particles formed by agglomeration of a large number of primary particles.
  • the Li seat occupancy of the obtained positive electrode active material was 99.5%, and the average porosity was 1.7%.
  • the increase rate of the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer after the charge / discharge cycle is low and the capacity retention rate of the battery is high as compared with the comparative example.
  • the BET specific surface area of the positive electrode mixture layer is close to the BET specific surface area of the positive electrode active material, and the BET specific surface area is increased by cracking of the active material particles. Therefore, a low rate of increase in the BET specific surface area means that particle cracking is suppressed and the durability of the positive electrode active material is high. Therefore, the positive electrode active material of the example is less likely to cause particle cracking due to charging and discharging as compared with the positive electrode active material of the comparative example, and has high durability.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve Body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode active material 30A Single particle 30B Secondary particle 31 Primary particle

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の単粒子、および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子の少なくとも一方で構成される。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の単粒子および一次粒子の粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状を有し、当該多角形の少なくとも３つの内角が４５～１６０°である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、サイクル特性等の電池性能に大きく影響する。一般的に、正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有し、一次粒子が凝集してなる二次粒子で構成されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質は、その組成、粒子形状等によって性質が大きく異なるため、種々の正極活物質について多くの検討が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、球形または類球形の一次単結晶粒子および少量の二次凝集粒子で構成され、そのうち、一次単結晶粒子の粒径が０．５～１０μｍであり、且つ粒径が５μｍ以下である粒子の累計パーセンテージが６０％を超える、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質が開示されている。特許文献１には、この正極活物質を用いることにより、電池の高温安定性、高電圧サイクル特性、および安全性が改善されると記載されている。
特開２０１８－４５９９８号公報
　非水電解質二次電池では、充放電に伴って正極活物質の粒子割れが発生することが知られている。正極活物質の粒子割れが発生すると、例えば、正極中の導電パスから孤立する粒子が増加し、電池容量の低下につながる。このため、粒子割れが発生し難く、耐久性の高い正極活物質が求められている。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の単粒子、および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子の少なくとも一方で構成され、前記単粒子および前記一次粒子の粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状を有し、当該多角形の少なくとも３つの内角が４５～１６０°である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた、上記正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、充放電前における前記正極合材層のＢＥＴ比表面積が２．６ｍ２／ｇ以下である。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、充放電に伴う粒子割れが発生し難く、耐久性に優れる。また、本開示に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、例えば、充放電サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極活物質の粒子断面を模式的に示す図である。 実施形態の一例である正極合材層の断面ＳＥＭ画像ある。
　上記のように、充放電に伴って発生し得る正極活物質の粒子割れを抑制することは、サイクル特性等の電池性能を向上させる上で重要な課題である。本発明者らは、粒子割れが発生し難く、耐久性の高い正極活物質を開発すべく鋭意検討した結果、Ｎｉの含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物であって、単粒子および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子の少なくとも一方で構成され、単粒子および一次粒子の粒子断面が特定の多角形状を有する複合酸化物の合成に成功した。この複合酸化物からなる正極活物質は、従来の正極活物質と比較して耐久性が高く、電池のサイクル特性の改善に大きく寄与する。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　図２は、正極活物質３０の粒子断面を示す模式図である。図２に示すように、正極活物質３０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の単粒子３０Ａおよび１０個以下の一次粒子３１を含む二次粒子３０Ｂの少なくとも一方で構成される。Ｎｉの含有量が８５モル％以上であれば、電池の高容量化を図ることができる。一方、Ｎｉの含有量を多くすると、充放電に伴う正極活物質３０の体積変化が大きくなり、粒子割れが発生し易くなる。詳しくは後述するが、正極活物質３０では、粒子形状を改良することにより、高容量かつ高耐久を実現している。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉに加えて、他の金属元素を含有することが好ましい。他の金属元素としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。これらのうち、少なくともＣｏおよびＡｌを含有することが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、Ｍｎの含有量がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して１０モル％未満であり、Ｍｎを実質的に含有しなくてもよい。
　好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、組成式ＬｉαＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（式中、０．９≦α≦１．２、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．０１≦ｙ≦０．１５、０．０１≦ｚ≦０．１０）で表される複合酸化物である。組成式で示されるように、Ｎｉ含有量の上限値を０．９５モル％とし、所定量のＣｏ、Ａｌを添加することが好ましい。この場合、結晶構造が安定化し、耐久性の向上に寄与する。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ席占有率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。Ｌｉ席占有率が当該範囲内であれば、高容量を実現できる。Ｌｉ席占有率は、結晶構造中のＬｉサイトに占めるＬｉの割合を意味し、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターンのリートベルト解析により求められる。Ｌｉ席占有率は、９８％以上であってもよく、実質的に１００％であってもよい。
　［リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合］
　Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　　　測定範囲：１５－１２０°
　　　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　　　解析範囲：３０－１２０°
　　　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　　　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のＮｉ含有割合）
　　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。
　正極活物質３０は、単粒子３０Ａおよび一次粒子３１の粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状を有し、当該多角形の少なくとも３つの内角θが４５～１６０°である。つまり、正極活物質３０は、１つの一次粒子からなる単粒子３０Ａ、および１０個以下の少数の一次粒子３１からなる二次粒子３０Ｂの少なくとも一方であって、外形がごつごつした角ばった粒子である。このような粒子形状とすることにより、粒子割れが抑制され、耐久性が大きく向上する。
　単粒子３０Ａの粒子断面形状は、１．５μｍ以上の長さの辺を含み、３つ以上の内角θが４５～１６０°の多角形状であればよく、略四角形状、略五角形状、略六角形状、さらに多くの角を含む多角形状であってもよい。最も長い辺の長さＬは、例えば、３～２０μｍであり、好ましくは３～１５μｍである。また、単粒子３０Ａにおいて、全ての内角θが４５～１６０°、６０～１５０°、または７０～１３０°であってもよく、９０°以下の内角θが３つ以上存在してもよい。
　二次粒子３０Ｂを構成する一次粒子３１の粒子断面形状は、単粒子３０Ａと同様に、１．５μｍ以上の長さの辺を含み、３つ以上の内角θが４５～１６０°の多角形状であればよく、略四角形状、略五角形状、略六角形状、さらに多くの角を含む多角形状であってもよい。最も長い辺の長さＬは、例えば、１．５～１５μｍであり、好ましくは１．５～１０μｍである。また、一次粒子３１において、全ての内角θが４５～１６０°、６０～１５０°、または７０～１３０°であってもよく、９０°以下の内角θが３つ以上存在してもよい。
　一次粒子３１の粒子断面形状（上記多角形状）において、例えば、辺の２０％以上が二次粒子３０Ｂの表面に存在し、正極合材層中の空隙と接する。なお、正極合材層の空隙は、正極活物質３０（単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂ）の粒子間に存在する空間である。二次粒子３０Ｂは、例えば、粒子内部のみに存在して粒子表面に現れない一次粒子を含まない。この場合、二次粒子３０Ｂを構成する全ての一次粒子３１の少なくとも一部が、二次粒子３０Ｂの表面に存在する。
　単粒子３０Ａの平均気孔率は、１％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましい。平均気孔率とは、単粒子３０Ａに占める空隙の割合の平均値を意味し、後述の方法で測定される。同様に、二次粒子３０Ｂの平均気孔率は、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂは、空隙が少ない緻密な粒子であって、平均気孔率は１％未満であってもよい。
　単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂの平均気孔率は、以下の方法で測定される。
（１）イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）を用いて、単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂを含む正極合材層の断面を露出させる。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、露出させた正極合材層の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、１０００～１００００倍である。
（３）正極合材層の断面のＳＥＭ画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用いて、コントラストから２色に色分けし、コントラストが低い方の色を空隙とした。
（４）処理画像からランダムに選択した直径２．５μｍ以上の単粒子、二次粒子において１００個の粒子の空隙面積を求め、粒子の断面積に占める空隙面積の割合（気孔率）を算出して平均化する。
　正極活物質３０は、実質的に単粒子３０Ａのみで構成されていてもよく、実質的に二次粒子３０Ｂのみで構成されていてもよいが、好ましくは、単粒子３０Ａと二次粒子３０Ｂの混合物である。単粒子３０Ａと二次粒子３０Ｂの存在比率は、特に限定されず、単粒子３０Ａの方が多くてもよく、二次粒子３０Ｂの方が多くてもよい。正極活物質３０には、本開示の目的を損なわない範囲で、単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂ以外の粒子が含まれていてもよいが、単粒子３０Ａおよび二次粒子３０Ｂの含有率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
　正極合材層には、正極活物質３０が主成分として含まれる。正極活物質３０の含有率は、正極合材層の質量に対して、９０質量％以上が好ましく、好適な一例としては９０～９８質量％である。正極合材層は、上記のように、導電材および結着材を含むことが好ましい。導電材および結着材の含有量は、例えば、正極合材層の質量に対して、それぞれ０．５～５質量％である。
　正極合材層のＢＥＴ比表面積は、電池の充放電前において、２．６ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極合材層のＢＥＴ比表面積は、正極芯体から正極合材層を剥離し、窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定できる。なお、正極合材層のＢＥＴ比表面積は、主成分である正極活物質３０のＢＥＴ比表面積と近似する。正極活物質３０は、高耐久であるため、充放電サイクル後においてもＢＥＴ比表面積の増加が小さい。
　図３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された正極活物質の粒子断面画像である。図３に示すように、実施形態の一例である正極活物質の粒子は、外形がごつごつして角ばっている。また、正極活物質には、粒子内に粒界が存在しない単粒子、および少数の一次粒子が凝集してなる二次粒子が含まれている。正極活物質を構成する粒子の大部分、例えば、８０質量％以上の粒子断面形状が、１．５μｍ以上の長さの辺を含み、３つ以上の内角θが４５～１６０°の多角形状である。
　正極活物質３０は、例えばＮｉ、Ｃｏを含有する遷移金属化合物、アルミニウム化合物、およびリチウム化合物を混合し、高温で焼成後、さらに低温で焼成することにより合成できる。１回目の焼成は、従来の一般的な正極活物質の焼成温度よりも１００～１５０℃高温で行い、２回目の焼成は、１回目の焼成温度よりも１００～１５０℃低い温度、即ち従来の一般的な正極活物質の焼成温度で行う。具体的な焼成温度の一例は、１回目の焼成の温度が７２０～１０００℃、２回目の焼成の温度が６００～８００℃であって、各焼成工程には５０℃以上の温度差があることが好ましい。この場合、Ｌｉ席占有率が高く、角ばった粒子からなる正極活物質３０が得られる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質および結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、導電材、および結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる導電材としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　水酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を所定の質量比で混合し、７７５℃で３０時間焼成した後、さらに７２５℃で３０時間焼成して、組成式ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。得られた正極活物質は、粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状で、当該多角形の少なくとも３つの内角が４５～１６０°である単粒子、および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子で構成される。当該単粒子および二次粒子の含有率は、９０質量％以上であると推測される。また、得られた正極活物質のＬｉ席占有率は９８．９％、平均気孔率は０．３％であった。
　＜実施例２＞
　［正極活物質の合成］
　水酸化リチウム、およびニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を所定の質量比で混合し、７５０℃で３０時間焼成した後、さらに７００℃で３０時間焼成して、組成式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を得た。得られた正極活物質は、粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状で、当該多角形の少なくとも３つの内角が４５～１６０°である単粒子、および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子で構成される。当該単粒子および二次粒子の含有率は、９０質量％以上であると推測される。また、得られた正極活物質のＬｉ席占有率は９８．５％、平均気孔率は０．１％であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［負極の作製］
　低ＢＥＴ黒鉛と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンと、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）とを、所定の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。低ＢＥＴ黒鉛とは、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ３／ｇ以下である黒鉛粒子でＢＥＴ法による比表面積が１．５ｍ２／ｇ以下ものである。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を得た。
　［非水電解質二次電池の作製］
　アルミニウム製の正極リードを取り付けた上記正極、およびニッケル製の負極リードを取り付けた上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体をアルミニウムラミネートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入後、外装体の開口部を封止して評価用の非水電解質二次電池を作製した。
　［正極活物質の耐久性評価］
　作製した電池について、下記の条件で充放電を１０００サイクル行った後、電池を分解して正極合材層のＢＥＴ比表面積を測定し、充放電前の正極合材層のＢＥＴ比表面積と比較して、ＢＥＴ比表面積の増加率を算出した。評価結果を表１に示す。
　充放電条件：２５℃の温度環境下、０．５Ｃの定電流で電池電圧４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで０．０２Ｃまで追充電をした後、３０分間休止し、０．５Ｅの定容量で電池電圧２．５Ｖまで放電を行った。
　［電池の容量維持率評価］
　上記充放電を４５℃の温度環境下で１０００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。評価結果を表１に示す。
　　　容量維持率＝（１０００サイクル後の放電容量／初期放電容量）×１００
　＜比較例＞
　正極活物質の合成において、焼成を１回とし、焼成条件を７６０℃、３時間とした以外は、実施例と同様にして非水電解質二次電池を作製し、正極活物質の耐久性および電池の容量維持率の評価（但し、充放電サイクル数を６００回に変更）を行った。得られた正極活物質は、多数の一次粒子が凝集してなる丸みを帯びた二次粒子で構成される。得られた正極活物質のＬｉ席占有率は９９．５％、平均気孔率は１．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、比較例と比べて、充放電サイクル後における正極合材層のＢＥＴ比表面積の増加率が低く、電池の容量維持率が高い。上記のように、正極合材層のＢＥＴ比表面積は正極活物質のＢＥＴ比表面積と近似し、またＢＥＴ比表面積は活物質粒子の割れにより増加する。このため、ＢＥＴ比表面積の増加率が低いことは、粒子割れが抑えられ、正極活物質の耐久性が高いことを意味する。したがって、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質と比べて、充放電に伴う粒子割れが発生し難く、高い耐久性を有する。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極活物質
３０Ａ　　単粒子
３０Ｂ　　二次粒子
３１　　一次粒子

Claims (5)

  1. 　Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８５モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物の単粒子、および１０個以下の一次粒子を含む二次粒子の少なくとも一方で構成され、
    　前記単粒子および前記一次粒子の粒子断面が、１．５μｍ以上の長さの辺を含む多角形状を有し、当該多角形の少なくとも３つの内角が４５～１６０°である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ席占有率が８０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記一次粒子の辺の２０％以上が前記二次粒子の表面に存在する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記単粒子および前記二次粒子の平均気孔率が３％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極合材層とを有する正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備え、充放電前における前記正極合材層のＢＥＴ比表面積が２．６ｍ２／ｇ以下である、非水電解質二次電池。
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