JPH09320601A

JPH09320601A - 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池

Info

Publication number: JPH09320601A
Application number: JP9020812A
Authority: JP
Inventors: Takehito Mitachi; 武仁見立; Naoto Torata; 直人虎太; Tetsuya Yoneda; 哲也米田; Kazuaki Minato; 和明湊; Tokuyoshi Iida; 得代志飯田; Tetsuji Makino; 哲司牧野; Shigeyuki Hamano; 茂之濱野; Arizumi Kameda; 有純亀田; Tomohiko Inada; 知彦稲田
Original assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Sharp Corp
Current assignee: TANAKA KAGAKU KENKYUSHO KK; Sharp Corp
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1997-12-12
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JP3566826B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定した充放電特性を持つ正極活物質ＬｉＮ
ｉＯ₂をより安全に、生産性よく製造し、優れた充放電
特性を示すリチウムイオン電池を提供することを課題と
する。【解決手段】硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合
物に有機酸を加えて焼成することにより正極活物質であ
るＬｉＮｉＯ₂を製造し、これをリチウムイオン電池の
正極活物質に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質の製造
方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発
明は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）からなる正
極活物質の製造方法、該正極活物質を含む正極、リチウ
ムを含む物質又は、リチウムの挿入・脱離の可能な物
質、特に炭素、黒鉛を含む負極及び非水系のイオン伝導
体からなる非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
軽量で、高電圧の放電可能なリチウム等のアルカリ金属
を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリ
チウム等のアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の
繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程によ
り、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結
晶）が生成し、成長する。このデンドライトは、セパレ
ータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡
を誘発するという問題を生じる。アルカリ金属の代わり
にアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、金
属単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充
放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、
合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくな
るわけではなく、前記と同様にして、電池内部の短絡が
起こることもある。

【０００３】近年になって、負極に、アルカリ金属やそ
の合金のような金属の溶解−析出過程又は溶解−析出−
固体内拡散過程を利用する代わりに、アルカリ金属イオ
ンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の
有機材料を使用することが報告されている。これによ
り、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデ
ンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の
短絡の問題が激減するに至った。そのため、現在では負
極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用
いたリチウムイオン電池が実用化されてきている。

【０００４】しかしながら、正極にコバルト酸リチウム
を用いた場合、コバルトが資源的に少なく、そのため原
料のコストが高くなるなどの問題があった。そこでより
低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）がジョン・バニスタ
ー・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号）によ
って提案されて以来、注目されている。

【０００５】ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）の製
造方法としては次の方法がある。無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを酸素雰囲気中
で焼成する方法（J. Am. Chem. Soc., 76, 1499 (195
4)）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯとＮｉＯを混合し６００℃、空気雰
囲気中で焼成した後、粉砕し、再び６００〜８００℃の
温度で焼成することによりＬｉ_yＮｉ_2-yＯ₂を得る方
法（特開平２−４０８６１号）、６００〜８００℃の温度（好ましくは８００℃、６時
間の処理を２回行う）の焼成でＬｉＭＯ₂（ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの内から選択される１種又は２種以上
の元素）を得る方法（特開平４−１８１６６０号）、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂）と酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を混合し、７５０℃以下の温度で反応させ、しかる
後、該温度から急冷させる方法（特開平５−２０５７４
１号）、硝酸リチウムと、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニ
ッケルの少なくともいずれか１つを混合し、５００乃至
１０００℃の温度で焼成する方法（特開平５−２５１０
７９号）等の方法が知られている。

【０００６】しかし、リチウム源とニッケル源の化合物
を固体で混合し、その後焼成する上記方法においては、
焼成する前にニッケルとリチウムの混合状態が均一では
ないという問題点がある。また、別の方法として、酢酸
ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶
解させる。次いで、加熱し固化させた物質を、４００
℃、空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下７００℃で
焼成する。更に、酸素気流下８００℃で焼成する方法
（特開平６−２０３８３４号）がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑である。

【０００７】上記問題点を鑑み、均一に混合させ、容易
にニッケル酸化リチウムを製造する方法が提案されてい
る。即ち、（１）４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水
溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液とを６０
℃で等モル混合し、これを攪拌する。その後、減圧乾燥
して得られた物質を粉砕し、３００℃で仮焼成し、その
後８００℃で本焼成する方法（Chemistry Express, 6,
161 (1991)) 、（２）ニッケル塩及びリチウム塩、さら
に任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後
加熱焼成してＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０≦ｘ≦０．
５）を得る方法（特開平５−３２５９６６号）、（３）
水溶性のニッケル塩と水溶性のリチウム塩を水溶液で混
合し、乾燥固化させたケーキ状物質を６００〜８００℃
の温度で焼成する方法（特開平６−４４９７０号）等の
方法が知られている。これらは、水溶液を混合し乾燥さ
せて焼成する方法である。

【０００８】さらに、少しマクロ的に見て、均一に混合
させるために、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物
粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌練合し乾燥固
化させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成
する方法（特開平６−４４９７１号）、リチウム源とニ
ッケル源をリチウムとニッケルのモル比で１：１となる
ように秤量し、分散剤として少量の水を加え十分に混合
した後、乾燥させ大気中６５０℃で焼成する方法（特開
平６−９６７６９号）等も知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池用正極
活物質ＬｉＮｉＯ₂の製造方法において、リチウム源と
ニッケル源の化合物を固体で混合しその後焼成する方法
においては、焼成する前のニッケルとリチウムの混合状
態が均一でないという問題点がある。また、水溶液を用
いて混合し、乾燥させて焼成する方法においては、固体
同士の混合に比べ、ニッケル源及び／又はリチウム源を
水に溶解させることによりニッケルとリチウムの混合状
態は改善されるものの、まだ均一には混じり合っていな
いという問題点がある。

【００１０】更に、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチ
レングリコールに加熱溶解させ、加熱し固化させた物質
を空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下で焼成し、さ
らに酸素気流下で焼成する方法がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑であるという問題点が
ある。また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉
末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌混練し、乾燥固
化させる方法、他にも分散媒として水を使う方法によ
り、より均一に混合することが試みられているが、溶媒
又は分散媒として水を除去する際に不均一な部分が生じ
るために、均一な混合としては不十分であるという問題
点がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの点を解決するた
めに、本発明の発明者等は、硝酸ニッケル・６水和物と
リチウム化合物を溶融又は混合させることにより、均一
な混合物が得られることを見いだした。しかしながら、
この方法で製造した混合物を焼成すると硝酸塩が分解
し、窒素酸化物ガスが発生するという問題点があった。
そこでこの問題点を解決するために、鋭意研究を行った
結果、混合物に有機酸を混合することにより硝酸塩を硝
酸とし、上記問題点を解決できることを見いだした。従
って、有機酸を混合することにより、窒素酸化物ガス発
生の抑制が可能になる。またさらに焼成前に該焼成より
低い温度で所謂仮焼成を行えば、脱硝酸も行えるので、
焼成前の物質の均一性を向上させることが可能となる。

【００１２】かくして本発明によれば、硝酸ニッケル・
６水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源と
し、これに有機酸を加えて焼成（本焼成）して正極活物
質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を製造す
ることを特徴とする正極活物質の製造方法が提供され
る。また、本発明によれば、硝酸ニッケル・６水和物と
リチウム化合物及び遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ族元素を含む化合物に、有機酸を加えた混合物を、空
気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気
下で本焼成して正極活物質であるＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂
（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ
族元素）を製造することを特徴とする正極活物質の製造
方法が提供される。更に、本発明によれば、上記製造方
法により製造されたＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０≦ｘ＜
０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）か
らなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝導体を
有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】まず、本発明に使用されるニッケ
ル源は、硝酸ニッケル・６水和物である。次いで、リチ
ウム源としては、リチウム化合物が使用される。具体的
には、硝酸リチウム・無水物又は３水和物、硫酸水素リ
チウム、リン酸水素リチウム、水酸化リチウム・無水物
又は１水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチ
ウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は１水和
物、ヨウ化リチウム・無水物又は３水和物、酢酸リチウ
ム・無水物又は２水和物、硫化リチウム、硫酸リチウ
ム、窒化リチウム等が挙げられる。特に、最終的に焼成
した時点で不純物として残存しにくい原料として又は安
全性の面から、硝酸リチウム・無水物又は３水和物、水
酸化リチウム・無水物又は１水和物、酸化リチウム、炭
酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム・無水物又は１水和物、ヨウ化リチウム・無水物又は
３水和物、酢酸リチウム・無水物又は２水和物が好まし
い。遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む
化合物（以下、第三成分化合物と称する）は、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉを含む化合物が、電池性能を向上させる観点か
ら好ましい。具体的には、塩化チタン、臭化チタン、ヨ
ウ化チタン、酸化チタン、オキシ塩化チタン、水酸化チ
タン、硝酸チタン、塩化バナジウム、臭化バナジウム、
ヨウ化バナジウム、酸化バナジウム、オキシ塩化バナジ
ウム、オキシ臭化バナジウム、酢酸バナジウム、蓚酸バ
ナジル、塩化クロム、三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸
クロム、蓚酸クロム、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨ
ウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マ
ンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、
塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、
炭酸鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄、塩化コバルト、臭化コバル
ト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、
硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバ
ルト、蓚酸コバルト、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化
銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸
銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、オ
キシ酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、塩化イットリウム、臭化イッ
トリウム、ヨウ化イットリウム、酸化イットリウム、水
酸化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウ
ム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、蓚酸イット
リウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化
ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジル
コニウム、塩化ニオブ、臭化ニオブ、オキシ塩化ニオ
ブ、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ、塩化モリブデン、臭
化モリブデン、ヨウ化モリブデン、オキシ塩化モリブデ
ン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酢酸モリブデ
ン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、酸
化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ラン
タン、炭酸ランタン、酢酸ランタン、蓚酸ランタン、塩
化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステ
ン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タングステ
ン、酸化タングステン、塩化アルミニウム、臭化アルミ
ニウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウ
ム、蓚酸アルミニウム、塩化インジウム、臭化インジウ
ム、ヨウ化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジ
ウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、塩化錫、臭化
錫、ヨウ化錫、酸化錫、水酸化錫、硫酸錫、酢酸錫、蓚
酸錫、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、酸化鉛、水酸化鉛、
硝酸鉛、炭酸鉛、水酸化鉛、酢酸鉛、蓚酸鉛、塩化アン
チモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酸化アン
チモン、硫酸アンチモン、塩化ビスマス、臭化ビスマ
ス、ヨウ化ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝
酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、蓚酸ビスマ
ス等が挙げられる。

【００１４】有機酸として酢酸、蓚酸、マロン酸、マレ
イン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン
酸、シトマラル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル
酸等が挙げられる。この中でコスト面から酢酸、蓚酸、
マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましく、さらに蓚
酸が好ましい。これらの原料をニッケルとリチウムのモ
ル比で１：０．８以上（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８以上）と
なるように秤量することが好ましく、更に好ましくは
１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．
３）、より好ましくは１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／
Ｎｉ比が１．０〜１．３）となるように秤量する。リチ
ウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）が０．８より小さい場
合、焼成時にニッケル酸リチウムの結晶が発達せず、放
電容量が小さくなるので好ましい。また、空気中での安
定性から考慮した場合、１．３より小さいほうが好まし
く、不純物も生成しにくくなる。更に、放電容量の安定
性から考慮して１．０〜１．３がより好ましい。また、
ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属
又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）の製造において、上記リ
チウム化合物とニッケル化合物、第三成分化合物は、モ
ル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍ）で、１：０．８以上（Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８以上）となるように秤量するこ
とが好ましい。より好ましくは、１：０．８〜１：１．
３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８〜１．３）、特に好
ましくは１：１．０〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）
比が１．０〜１．３）である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が
０．８より小さいときには、焼成時にＬｉＮｉ_1-xＭ _x
Ｏ₂の結晶が発達せず、放電容量が小さくなるので好ま
しくない。また、空気中の安定性から考えた場合、１．
３より小さいほうが好ましい。更に、放電容量の安定性
から考慮して、１．０〜１．３がより好ましい。

【００１５】また、有機酸は、硝酸ニッケル１モルに対
して０．９〜３モル加えられる。０．９モルより少ない
場合、仮焼成、本焼成時に窒素酸化物が大量に発生し、
製造工程上好ましくない。３モルより多いと、本焼成時
まで炭素が残存してしまい、好ましくない。差内、１価
の有機酸（酢酸）を用いた場合、１．８〜３モル加える
方が、より効果的に仮焼成、本焼成時の窒素酸化物の発
生が抑制され、不純物が生成されにくくなるので好まし
い。また、２価の有機酸（蓚酸、マロン酸、マレイン
酸、リンゴ酸）を用いた場合、上記と同じ理由により、
０．９〜１．５モル加える方が好ましい。次に、硝酸ニ
ッケル・６水和物とリチウム化合物と有機酸を混合する、混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を
溶融し、攪拌又は混練する、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物を混合し、
少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は
混練しながらこれに有機酸を添加するか又は硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しな
がらこれにリチウム化合物と有機酸を加えることのいず
れかの処理に付すことが好ましい。また、第三成分化合
物を加えてＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ＜０．５、Ｍ
は遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方
法は、以下のいずれかの処理に付すことが好ましい。硝
酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び第三成分化
合物と有機酸を、混合する、混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・６水和物を
溶融し、攪拌又は混練する、硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合物及び第三成
分化合物を混合し、少なくとも硝酸ニッケル・６水和物
を溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加す
る、又は硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌又は混練しな
がらこれにリチウム化合物及び第三成分化合物と有機酸
を加えることのいずれかの処理に付すことが好ましい。

【００１６】更に、上記溶融は、６０〜１３０℃の温度
で行うことが好ましい。６０℃より低温の場合、溶解し
ても粘度が高いので均一に混合することが困難である。
また、１３０℃より高い温度の場合、有機酸と反応しな
い硝酸化合物から窒素酸化物が発生することがある。こ
の工程において、窒素酸化物は製造工程上好ましくな
い。ここで、上記〜を比較する。及びの方法で
原料を混合し、溶融後、攪拌又は混練することにより、
及びの方法に比べ本焼成前の混合物の均一性を向上
させることができる。及びの硝酸ニッケル・６水和
物とリチウム化合物を混合後、溶融し、攪拌又は混練し
ながらこれに有機酸を添加する方法は、ニッケル源とリ
チウム源が均一に混合した後、有機酸を加え脱硝酸する
ので、及びの方法に比べて本焼成前の混合物の均一
性を向上させることができる。また更に、硝酸ニッケル
・６水和物とリチウム化合物の共融の効果も期待でき
る。及びの硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、攪拌
又は混練しながらこれにリチウム化合物と有機酸を加え
る方法は、脱硝酸が行われるので、及びの方法に比
べて本焼成前の混合物における均一性を向上させること
ができる。

【００１７】ここで、用語「攪拌」は混合の一形態であ
り、より低粘度の液体（又は溶融液）あるいは液体（又
は溶融液）と固体の混合物を均一に混合する操作を意味
し、「混練」も混合の一形態であり、より高粘度の液体
（又は溶融液）あるいは液体（又は溶融液）と固体の混
合物を均一に混合する操作を意味する。その後、脱水、
脱硝酸、脱窒素酸化物等のために仮焼成をすることが好
ましい。仮焼成の温度は、１３０〜４００℃、好ましく
は３００〜４００℃である。１３０℃より低い温度で
は、脱水及び脱窒素酸化物が不十分となるので好ましく
ない。４００℃より高い温度では仮焼成に必要な熱エネ
ルギーが大きくなるので経済的ではない。なお、３００
℃以上の温度で焼成することが脱水及び脱窒素酸化物に
とってより好ましい。これにより、後の工程の管理（水
分及び窒素酸化物の含有量の管理）を簡略化することが
できる。

【００１８】更に、冷却し又は冷却・粉砕し、次いで、
７００〜９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度
で、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素
雰囲気下で、本焼成することによりＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ
₂（０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ族元素）を製造することが好ましい。従って、空気中
でも本焼成を行うことができる。なお、酸素の体積割合
は、５０〜１００％がより好ましい。

【００１９】仮焼成後、混合物を冷却し、粉砕すること
により、本焼成時における酸素との接触面積が多くな
り、反応を促進することができる。本焼成において７０
０℃より低い温度での焼成では、結晶の発達が遅く、９
５０℃より高い温度での焼成ではできた結晶が分解され
てしまう。そのため低い場合も高い場合も、共に放電容
量が小さくなるので好ましくない。なお、９００℃以下
の温度で焼成するとさらによりよい特性が得られる。

【００２０】また、空気中より低い酸素濃度の雰囲気で
は、反応が遅くなるため、結晶が発達しにくいので、放
電容量が小さくなる。従って、５０〜１００％の酸素雰
囲気で焼成すれば、さらによい特性が得ることができ
る。ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移
金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を正極活物質として
用いた正極は、上記のようにして得られるＬｉＮｉ _1-x
Ｍ_xＯ₂（０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素）と、導電材、結着材及び場合によって
は、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。

【００２１】導電剤には、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉
末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用
いることができるがこれに限定されるものではない。結
着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴ
ム等を用いることができるがこれに限定されるものでは
ない。

【００２２】この混合比は、正極活物質１００重量部に
対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重
量部とすることができる。導電材が１重量部より小さい
と、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さ
くなるため実用的な二次電池が作製できない。導電材が
５０重量部より多い（混合する導電材の種類により重量
部は変わる）と電極内に含まれる活物質量が減るため正
極としての放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部
より小さいと結着能力がなくなってしまい、３０重量部
より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれ
る活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極
の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるた
め実用的ではない。

【００２３】上述の合剤を正極として成形するには、圧
縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を
添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮して
シート状にする方法があるがこれに限定はされない。正
極から又は正極への電子の授受を集電体を通して行って
もよい。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用
いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス
鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレ
ス鋼の表面をカーボン、チタン、銀で処理したもの、こ
れらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状
は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等を
使用できる。厚みは１μｍ〜１ｍｍものが通常用いられ
るが特に限定はされない。

【００２４】負極としてはリチウム金属、リチウム合金
及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用する
ことができる。リチウム合金としては、例えば、リチウ
ム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合
金、ウッド合金等が挙げられる。更に、電気化学的にリ
チウムイオンをドープ・脱ドープできる物質としては、
例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在
下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、
タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹
脂等の高分子より焼成した炭素等が挙げられる。また、
リチウムイオンのインターカレーション／デインターカ
レーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒
鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機
化合物（ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等）等の物質単独又はこれら
の複合体を用いることができる。これらの負極活物質の
うち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱
分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭
素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、人
造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性に優れた
二次電池を作製することができるので好ましい。

【００２５】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材
が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類
や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属
繊維等を用いることができるがこれに限定されるもので
はない。

【００２６】結着材には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。また、イオン伝導体は、例えば
有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体
電解質）、溶融塩等を用いることができる。この中でも
有機電解液が好適に用いられる。

【００２７】有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成
される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシ
エトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル等
が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合溶媒と
して使用してもよい。

【００２８】また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合
して使用してもよい。前記で選ばれた溶媒に電解質を溶
解することによって電解液が調製される。なお、電解液
を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げた
ものに限定されない。

【００２９】無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ₃
Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ
₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、硫化リン化合物、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等が
挙げられる。有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等が挙げられる。電解質の解
離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体又は該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エ
ステルポリマー等が挙げられる。その他に上記非プロト
ン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イ
オン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の
混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加してもよ
い。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。

【００３０】これら電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維等の不織布、織布又はミクロポア構造材料又は
アルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも合成
樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミク
ロポア構造体が品質の安定性等の点から好ましい。これ
ら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異常
発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極と
負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性
の観点からこれらも好適に使用することができる。セパ
レーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を
保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ
厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のものを
用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍｍ
程度である。

【００３１】電池の形状はコイン、ボタン、シート、円
筒、角等いずれにも適用できる。コインやボタン形電池
のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶
中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一
般的である。円筒、角形電池では、主にシート電極を缶
に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、絶縁パッキンを介して封口体を封口又はハーメチッ
クシールにより封口体と缶を絶縁して封口し電池を作
る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口体と
して用いることができる。安全素子には、例えば、過電
流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子
等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対
策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口体に亀
裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用
いることができる。また、過充電や過放電対策を組み込
んだ外部回路を用いても良い。

【００３２】ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、
脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法として
は、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱
風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単
独又は組み合わせて用いる方法がある。乾燥及び脱水温
度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。

【００３３】

【実施例】以下実施例により発明を具体的に説明する。実施例１・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６
水和物の１モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合
した。次いで、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、
粉砕することにより正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。

【００３４】・電極の作製以上のようにして得られたＬｉＮｉＯ₂をアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ
１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加
圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレ
ットを作製した。なお、この加圧成形時に、集電体とし
て利用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメ
ッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電
を取り、評価用の電極とした。

【００３５】・電極の評価評価は、３極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用
いた。電解液をエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したものを用いた。
２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウム
に対して４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で
２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範
囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。その結果、１
回目の放電容量は１４１ｍＡｈ／ｇであった。

【００３６】実施例２・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、混合した。これにマロン酸を硝酸ニッケル
・６水和物の１モルに対し２．５モルの比で加えた後、
混合した。次いで、７００℃、酸素中、１０時間本焼成
し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。

【００３７】・電極の作製及び評価活物質とアセチレンブラック・ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１
と同様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。その結果、１回目の放電容量は１３９ｍＡｈ
／ｇであった。

【００３８】比較例１・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、有機酸を加えずに、混合した。７００℃、
酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮ
ｉＯ₂を得た。

【００３９】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３９ｍＡｈ／ｇであった。実施例１、２と比較例１にお
いて目視による観察では比較例１に比べ窒素酸化物の発
生量が抑えられていた。以上より、有機酸の添加は効果
があることが認められた。

【００４０】実施例３・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１
モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合した。次い
で、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混
練した後に、７００℃、酸素中、１０時間本焼成し、粉
砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。

【００４１】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
４８ｍＡｈ／ｇであった。実施例１と３より溶融した混
合物を混練することは有用であることがわかる。

【００４２】実施例４〜１１・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６
水和物の１モルに対し２．２モルの比で加えた後、混合
した。次いで、５０、６０、８０、１００、１２０、１
３０、１５０及び１７０℃にて硝酸ニッケル・６水和物
を溶融し、１時間混練した。この後、７００℃、酸素
中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ
₂を得た。これらの正極活物質をそれぞれ実施例４〜１
１とする。なお、５０℃のときは溶融せず、１５０℃以
上になると時間がたつにつれて混練しにくくなる現象が
あった。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電容量
の関係を図１に示す。図１により、６０〜１３０℃の温
度で溶融することが適当であることがわかる。

【００４３】比較例２・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）
をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１にな
るように秤量した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ
²の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕することによ
り正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂を得ることができた。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２４ｍＡｈ／ｇであった。

【００４４】比較例３・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムと
ニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をか
けて、ペレットを作った。これを６００℃で２４時間、
空気中で仮焼成した後、８００℃で２時間、酸素雰囲気
中で焼成し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ₂を得る
ことができた。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１４ｍＡｈ／ｇであった。

【００４５】比較例４・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウムと塩化ニッケルをリチウムとニッケルの
比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、各々を
水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に添加し、３０
℃にて５時間攪拌した。これを９０〜１００℃にて乾燥
させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ
²の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質で
あるＬｉＮｉＯ₂を得ることができた。

【００４６】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇであった。

【００４７】比較例５・ＬｉＮｉＯ₂の合成水酸化リチウムと水酸化ニッケルをリチウムとニッケル
の比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、少量
の水を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを９
０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した
後、１００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、ペレットを作
った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成
し、粉砕して活物質であるＬｉＮｉＯ₂を得ることがで
きた。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１０ｍＡｈ／ｇであった。

【００４８】比較例６・ＬｉＮｉＯ₂の合成塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムとニ
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した
後、塩化リチウムを水で溶解し、水溶液とした。酸化ニ
ッケルに混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に添
加し、３０℃にて５時間攪拌混練した。これを９０〜１
００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１
００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、ペレットを作った。
これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉
砕して活物質であるＬｉＮｉＯ₂を得ることができた。

【００４９】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１〜１１と比較例１〜
６を比較すれば、有機酸を加えて焼成することにより優
れた特性を有する二次電池を得ることができる。

【００５０】実施例１２〜２０、比較例７〜１０・ＬｉＮｉＯ₂の合成炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニ
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の
１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。次
いで、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、
混練した。これを焼成温度を１００、１２０、１３０、
１５０、２００、２５０、３００、３２０、３５０、３
８０、４００、４５０及び５００℃の各温度にて、各々
空気中、２４時間仮焼成した。続いて、８００℃、酸素
中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ₂
を得た。仮焼成の工程において、１００及び１２０℃の
際、まだ脱水しきらないため本焼成時に突沸が起こり、
工程上やや問題が生じた。また、１３０〜２００℃の温
度での仮焼成時も脱水は完全ではないが、工程上は問題
は生じなかった。これらの活物質をそれぞれ比較例７及
び８、実施例１２〜２０、比較例９及び１０とする。

【００５１】・電極の作製及び評価活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解し
たものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行
った。仮焼成温度と１回目の放電容量の関係を図２に示
す。図２及び工程上の問題（不十分な脱水により本焼成
で突沸が生じる等）と電極特性の関係（４００℃以上で
焼成しても放電容量が変化しない等）より、また、４０
０℃より高い温度では効果は同じであることより、１３
０〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で脱
水、焼成するのが望ましいことがわかる。

【００５２】実施例２１〜２６、比較例１１〜１３・ＬｉＮｉＯ₂の合成炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニ
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の
１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。次
いで、１００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、
混練した。これを焼成温度を４００℃にて、空気中、２
４時間仮焼成した。その後、酸素中、２時間、６００、
６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９
４０及び９８０℃の各温度にて本焼成し、粉砕して正極
活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。これらの活物質をそれぞれ
比較例１１及び１２、実施例２１〜２６比較例１３とす
る。

【００５３】・電極の作製及び評価実施例１２と同様にして電極を作製し、実施例１２と同
様に電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電
容量の関係を図３に示す。図３より、本焼成は７００〜
９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うこ
とが望ましいことがわかる。

【００５４】実施例２７〜３２、比較例１４・ＬｉＮｉＯ₂の合成炭酸リチウムと硝酸ニッケル・６水和物をリチウムとニ
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の
１モルに対し１．２モルの比で加えた後、混合した。１
００℃にて硝酸ニッケル・６水和物を溶融し、混練し
た。これを焼成温度を４００℃にて、空気中、２４時間
仮焼成した。その後、８００℃にて、２時間、酸素・窒
素混合物での酸素濃度１０、３０、５０、７０、８０及
び１００％中、及び空気中（酸素濃度２０％）にて本焼
成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。これら
の活物質をそれぞれ比較例１４、実施例２７〜３２とす
る。

【００５５】・電極の作製及び評価実施例１２と同様にして電極を作製し、実施例１２と同
様に電極の評価を行った。本焼成雰囲気の酸素濃度と、
１回目の放電容量の関係を図４に示す。図４により、本
焼成雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１０
０％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわか
る。実施例３３〜３５・ＬｉＮｉＯ₂の合成酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・６
水和物の１モルに対し１．５モルの比で加えた後、混合
した。１００℃にてこの混合物を溶融し、攪拌した。こ
れを焼成温度を４００℃にて、空気中、２４時間仮焼成
した。それを冷却を行わず本焼成する方法（実施例３
３）、冷却を行い本焼成する方法（実施例３４）、冷却
した後、乳鉢にて粉砕し本焼成する方法（実施例３５）
にて行い正極活物質ＬｉＮｉＯ₂を得た。本焼成の条件
は、８００℃、酸素中、２時間とした。本焼成後、粉砕
してＬｉＮｉＯ₂を得た。

【００５６】・電極の作製及び評価活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：５：５の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。その結果、それぞれの１回目の放電容量は１
５８ｍＡｈ／ｇ、１６１ｍＡｈ／ｇ、１６８ｍＡｈ／ｇ
であった。上記より、冷却又は冷却後粉砕することが有
用であることがわかる。

【００５７】実施例３６・正極活物質の合成及び正極の作製実施例３５と同様にして正極活物質ＬｉＮｉＯ₂の合成
及び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇの
ペレットを作製した。

【００５８】・負極の作製負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃ
ｍ²）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解
法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積さ
せた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（０
０２）面の面間隔ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、（００２）
面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍである。またアルゴ
ンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ^-1付近のピークに
対する１３６０ｃｍ^-1付近のピークの強度比、つまりＲ
値は０．４５である。この電極にニッケル線をスポット
溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃
で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活
物質重量は３５ｍｇである。

【００５９】・電池の評価電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極
に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを
用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．
４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放
電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で
充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結果、上
記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．８ｍ
Ａｈ、１００回目の放電容量は７．０ｍＡｈであった。

【００６０】実施例３７・正極活物質の合成及び正極の作製実施例３５と同様にして正極活物質、ＬｉＮｉＯ₂の合
成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直
径１５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ活物質の重量０．２ｇの
ペレットを作製した。

【００６１】・負極の作製負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径
１１μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、
Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ²／ｇ））を
用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１
０：１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径
１５ｍｍ、厚み０．５９ｍｍ、活物質の重量０．１ｇの
ペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用
するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のた
めに２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。

【００６２】・電池の組立図５に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶
１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、
この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置
し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒
に電解質塩ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
した電解液を含浸させた。

【００６３】一方、負極缶４の内面に負極集電体５を含
んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に
負極６を重ねた。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッ
キン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作
製した。・電池の評価作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、
充電上限電圧４．４Ｖまで充電を行い、続いて放電の下
限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電
容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流
密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結
果、１サイクル目の放電における放電容量は２８．０ｍ
Ａｈ、１００サイクル目の放電容量は２５．７ｍＡｈで
あった。

【００６４】実施例３８図６に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。正
極は、実施例３５で合成した正極活物質であるＬｉＮｉ
Ｏ₂を用い、正極活物質１００重量部と、導電材として
アセチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリド
ンを分散剤として混合し、正極ペーストとした。そし
て、この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の集電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状
に切断した。切断した電極の一方の端部に正極リード１
５のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極
１４を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸
リチウムは、４０ｍｇ／ｃｍ²である。

【００６５】負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径
８μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌ
ａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ²／ｇ）１０
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重
量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混
合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペースト
を厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥し
たのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一
方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶
接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物
質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ²である。

【００６６】正極１４、負極１６がポリエチレン製微多
孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように
配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。
正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、
電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、ステンレス
製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にス
ポット溶接し、安全弁付正極蓋１１に正極リード１５を
スポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止の
ためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍ
ｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解
質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッ
キン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電
池を作製した。

【００６７】充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍ
Ａ、上限電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放
電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電
流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。その結果、
初回の放電容量は９１１ｍＡｈであり、５０サイクル経
過後の電池容量も８１７ｍＡｈであった。

【００６８】実施例３９〜４６、比較例１５・ＬｉＮｉＯ₂の合成酢酸リチウム・２水和物と、硝酸ニッケル・６水和物を
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが０．７：１（Ｌｉ
／Ｎｉ比＝０．７）、０．８：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．
８）、０．９：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．９）、１．０：
１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．０）、１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ
比＝１．１）、１．２：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．２）、
１．３：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．３）、１．４：１（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比＝１．４）、１．５：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝
１．５）になるように秤量した後、酢酸リチウム・２水
和物、硝酸ニッケル・６水和物と蓚酸（硝酸ニッケル・
６水和物１モルに対し１．２モルの比で添加）を乳鉢に
て混合し、これを８０℃で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を
行った。これを空気中で、４００℃、２４時間仮焼成し
た。それらを冷却後、酸素１００％中で、８００℃、２
時間本焼成し、正極活物質であるニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ₂）を得た。これら活物質をそれぞれ比較
例１５、実施例３９〜４６とする。

【００６９】上記ニッケル酸リチウムを正極活物質とし
て使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン
型電池を作製した。なお、コイン型電池に用いたニッケ
ル酸リチウムは、各実施例及び比較例毎に、正極活物質
そのものを空気中に放置しないタイプと、空気中に半日
放置したタイプの２種類について、それぞれコイン型電
極を作製した。空気中に放出しないタイプと、空気中に
半日放置したタイプの２種類の正極活物質に対する１回
目の放電容量と原料の混合時のリチウムとニッケル比
（Ｌｉ／Ｎｉ比）の関係を図７に示す。図７により、ニ
ッケルとリチウムのモル比が１：０．８以上（Ｌｉ／Ｎ
ｉ比が０．８以上）の場合が、放電容量の面で好まし
く、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜
１．３）では空気中の安定性から考えてより好ましく、
更に放電容量の安定性から１：１．０〜１：１．３（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がより好適であることが
わかる。

【００７０】比較例１６〜１９、実施例４７〜５２水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１（Ｌｉ／
Ｎｉ比＝１．１）となるように秤量した後、これに酢酸
を硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．５、１．
７、１．８、２．０、２．２、２．５、２．８、３．
０、３．２、３．５モルの比で加えた後、混合し、１０
０で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中
で、４００℃、２４時間仮焼成した。それらを冷却後、
乳棒で粉砕し、酸素１００％中で、８００℃、２時間本
焼成した後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチ
ウム（ＬｉＮｉＯ₂）を得た。これら活物質をそれぞれ
比較例１６、１７、実施例４７〜５２、比較例１８、１
９とする。

【００７１】上記ニッケル酸リチウムを正極活物質とし
て使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン
型電池を作製した。その結果、比較例１６（硝酸ニッケ
ル・６水和物１モルに対し１．５モルの酢酸）、１７
（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し１．７モルの酢
酸）と実施例４７（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対
し１．８モルの酢酸）を比較した場合、目視による観察
で、比較例１６及び１７では窒素酸化物の発生が確認で
きた。一方、実施例４７では、わずかに窒素酸化物が発
生するものの、その発生量は抑制されていることが確認
できた。また、１回目の放電容量と硝酸ニッケル・６水
和物１モルに対する酢酸の比の関係を図８に示す。これ
らの結果より、１価の有機酸は、硝酸ニッケル・６水和
物１モルに対して１．８〜３モル加えることが好ましい
ことがわかる。１．８モルより少ない場合、仮焼成及び
本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好
ましくない。３モルより多い場合、本焼成時まで炭素が
残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好ましくな
い。

【００７２】比較例２０〜２３、実施例５３〜５７水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１（Ｌｉ／
Ｎｉ比＝１．１）となるように秤量した後、これに蓚酸
を硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．７、０．
８、０．９、１．０、１．２、１．４、１．５、１．
６、１．８モルの比で加えた後、混合し、１００で溶融
させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、４０
０℃、２４時間仮焼成した。それらを冷却後、乳棒で粉
砕し、酸素１００％中で、８００℃、２時間本焼成した
後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチウム（Ｌ
ｉＮｉＯ₂）を得た。これら活物質をそれぞれ比較例２
０、２１、実施例５３〜５７、比較例２２、２３とす
る。

【００７３】上記ニッケル酸リチウムを正極活物質とし
て使用すること以外は、実施例３７と同様にしてコイン
型電池を作製した。その結果、比較例２０（硝酸ニッケ
ル・６水和物１モルに対し０．７モルの蓚酸）、２１
（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対し０．８モルの蓚
酸）と実施例５３（硝酸ニッケル・６水和物１モルに対
し０．９モルの蓚酸）を比較した場合、目視による観察
で、比較例２０及び２１では窒素酸化物の発生が確認で
きた。一方、実施例５３では、わずかに窒素酸化物が発
生するものの、その発生量は抑制されていることが確認
できた。また、１回目の放電容量と硝酸ニッケル・６水
和物１モルに対する蓚酸の比の関係を図９に示す。これ
らの結果より、２価の有機酸は、硝酸ニッケル・６水和
物１モルに対して０．９〜１．５モル加えることが好ま
しいことがわかる。０．９モルより少ない場合、仮焼成
及び本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程
上好ましくない。１．５モルより多い場合、本焼成時ま
で炭素が残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好
ましくない。

【００７４】実施例５８〜６１・正極活物質の合成酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸コバルト・６水和物をリチウムとニッケルとコバルト
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．９：０．１、１．
１：０．８：０．２、１．１：０．７：０．３、１．
１：０．６：０．４になるように秤量した。酢酸リチウ
ム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸コバルト
・６水和物、硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し
１．２モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを１００
℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成
温度を４００℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。
冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活
物質ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂（実施例５８）、ＬｉＮ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂（実施例５９）、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ
_0.3Ｏ₂（実施例６０）、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ
₂（実施例６１）を得た。

【００７５】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５８、１６３、１６０、１６２ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同
様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとコバル
トの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２、蓚
酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モルの比
で加えた場合について行った。その結果、図３と同様の
結果が得られた。

【００７６】また、実施例２７〜３２、比較例１４と同
様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケル
とコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：
０．２、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し
１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図
４と同様の結果が得られた。更に、実施例３９〜４６、
比較例１５と同様の方法でリチウムとニッケルとコバル
トの比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）
比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｃｏ＝
０．８：０．２、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モ
ルに対し１モルの比で加えた場合について行った。その
結果、図７と同様の結果が得られた。

【００７７】比較例２４・正極活物質の合成水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化コバルト（Ｃｏ ₃Ｏ₄）をリチウムとニッケ
ルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：
０．２になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得
られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を得
た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３８ｍＡｈ／ｇであった。

【００７８】比較例２５・正極活物質の合成水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化コバルトをリチウ
ムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．
１：０．８：０．２になるように秤量した後、各々を水
で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化コ
バルト水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、
水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間
攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥さ
せ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８０
０℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ _0.2Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３５ｍＡｈ／ｇであった。

【００７９】比較例２６・正極活物質の合成水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化コバルト（Ｃｏ
₃Ｏ₄）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量し
た後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合し
た。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得ら
れた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を
かけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸
素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３３ｍＡｈ／ｇであった。

【００８０】比較例２７・正極活物質の合成塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト
（Ｃｏ₃Ｏ₄）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように
秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化コバルトを混合
・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練
した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られ
た固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３７ｍＡｈ／ｇであった。実施例５８〜６１及び比較例
２４〜２７より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、コバルトがより均一に混合した前駆体を形
成することができ、この前駆体を使用することにより更
に容量を向上させることができる。

【００８１】実施例６２〜６５・正極活物質の合成酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸アルミニウム・９水和物をリチウムとニッケルとアル
ミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９５：
０．０５、１．１：０．９：０．１、１．１：０．８
５：０．１５、１．１：０．８：０．２になるように秤
量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水
和物、硝酸アルミニウム・９水和物、硝酸ニッケル・６
水和物の１モルに対し１．２モルの比の蓚酸を乳鉢にて
混合し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・
攪拌した。これを焼成温度を４００℃とし、空気中で、
１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０
時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.95Ａｌ_0.05Ｏ
₂（実施例６２）、ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂（実施例
６３）、ＬｉＮｉ_0.85Ａｌ_0.15Ｏ₂（実施例６４）、Ｌ
ｉＮｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ₂（実施例６５）を得た。

【００８２】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５１、１５４、１５３、１５２ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同
様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとアルミ
ニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．
１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モ
ルの比で加えた場合について行った。その結果、図３と
同様の結果が得られた。

【００８３】また、実施例２７〜３２、比較例１４と同
様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケル
とアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．
９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに
対し１モルの比で加えた場合について行った。その結
果、図４と同様の結果が得られた。更に、実施例３９〜
４６、比較例１５と同様の方法でリチウムとニッケルと
アルミニウムの比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ａｌ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ａｌ）比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎ
ｉ：Ａｌ＝０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水
和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合について行
った。その結果、図７と同様の結果が得られた。

【００８４】比較例２８・正極活物質の合成水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）をリチウムとニ
ッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：
０．９：０．１になるように秤量した後、乳鉢にて混合
した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1
Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２５ｍＡｈ／ｇであった。

【００８５】比較例２９・正極活物質の合成水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化アルミニウムをリ
チウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ
が１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、各
々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と
塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０
℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃
で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ
／ｃｍ²の圧力をかけてペレットを作った。このペレッ
トを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質Ｌ
ｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３０ｍＡｈ／ｇであった。

【００８６】比較例３０・正極活物質の合成水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）をリチウムとニッケルとアルミニウムの
比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるよ
うに秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢
にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２１ｍＡｈ／ｇであった。

【００８７】比較例３１・正極活物質の合成塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）をリチウムとニッケルとアルミニウ
ムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１にな
るように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化アルミ
ニウムを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解
した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時
間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
_0. ₉Ａｌ_0.1Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。実施例６２〜６５及び比較例
２８〜３１より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、アルミニウムがより均一に混合した前駆体
を形成することができ、この前駆体を使用することによ
り更に容量を向上させることができる。

【００８８】実施例６６〜６８・正極活物質の合成酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸亜鉛・６水和物をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９５：０．０５、１．
１：０．９：０．１、１．１：０．８５：０．１５にな
るように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッ
ケル・６水和物、硝酸亜鉛・６水和物、硝酸ニッケル・
６水和物の１モルに対し１．２モルの比の蓚酸を乳鉢に
て混合し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合
・攪拌した。これを焼成温度を４００℃とし、空気中
で、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、
１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.95Ｚｎ_0.05Ｏ
₂（実施例６６）、ＬｉＮｉ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₂（実施例
６７）、ＬｉＮｉ_0.85Ｚｎ_0.15Ｏ₂（実施例６８）を得
た。

【００８９】・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
₆）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５４、１５４、１５２ｍＡｈ／ｇであった。更
に、実施例２１〜２６、比較例１１〜１３と同様の本焼
成温度の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：
Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１、蓚酸を硝酸ニッ
ケル・６水和物の１モルに対し１モルの比で加えた場合
について行った。その結果、図３と同様の結果が得られ
た。

【００９０】また、実施例２７〜３２、比較例１４と同
様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケル
と亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．
１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し１モ
ルの比で加えた場合について行った。その結果、図４と
同様の結果が得られた。更に、実施例３９〜４６、比較
例１５と同様の方法でリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌ
ｉ：（Ｎｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）の検討
を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）
が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｚｎ＝０．９：
０．１、蓚酸を硝酸ニッケル・６水和物の１モルに対し
１モルの比で加えた場合について行った。その結果、図
７と同様の結果が得られた。

【００９１】比較例３２・正極活物質の合成水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になる
ように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物
に１００ｋｇ／ｃｍ ²の圧力をかけてペレットを作っ
た。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成し
て正極活物質ＬｉＮｉ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２２ｍＡｈ／ｇであった。

【００９２】比較例３３・正極活物質の合成水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化亜鉛をリチウムと
ニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．
９：０．１になるように秤量した後、各々を水で溶解
し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化亜鉛水溶
液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。
この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた
固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけ
てペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.9Ｚｎ_0.1
Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。

【００９３】比較例３４・正極活物質の合成水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが
１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、少量
の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られ
た混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物
を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₂を得
た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２３ｍＡｈ／ｇであった。

【００９４】比較例３５・正極活物質の合成塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚ
ｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した。こ
の後、酸化ニッケルと酸化亜鉛を混合・混練しながら、
塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々
に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物
を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕し
た後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけてペレットを作
った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成
して正極活物質ＬｉＮｉ_0.9Ｚｎ_0.1Ｏ₂を得た。・電極の作製及び評価実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２６ｍＡｈ／ｇであった。実施例６６〜６８及び比較例
３２〜３５より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、亜鉛がより均一に混合した前駆体を形成す
ることができ、この前駆体を使用することにより更に容
量を向上させることができる。

【００９５】実施例５８〜６８及び比較例２４〜３５よ
り、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、
他の元素がより均一に混合した前駆体を形成することが
でき、この前駆体を使用することにより更に容量を向上
させることができる。従って、本発明は、ＬｉＮｉ_1-x
Ｍ_xＯ（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素）の優れた製造方法を提供することがで
きる。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、硝酸ニッケル・６水和
物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、こ
れに有機酸を加えて焼成して正極活物質であるニッケル
酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）を製造することを特徴とす
るので、製造した物質を焼成すると硝酸塩が分解し窒素
酸化物ガスを発生が抑えられ、より安全に作業ができ
る。

【００９７】また、焼成して得られた活物質が１６０ｍ
Ａｈ／ｇ前後の放電容量を安定的に持ち、正極活物質に
ＬｉＮｉＯ₂を用いたリチウムイオン二次電池の電池性
能に信頼性がある電池作成が可能となり、充放電特性、
サイクル特性の優れたリチウムイオン電池を提供でき
る。更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：０．８〜
１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）にするこ
とにより、ニッケル酸リチウムの空気中での安定性に優
れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができ
る。更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：１．０〜
１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）にするこ
とにより、ニッケル酸リチウムの放電容量の安定性（即
ち、ニッケルとリチウムのモル比の少しの変化でもほぼ
同程度の放電容量を持つこと）に優れた正極活物質及び
非水系二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４〜１１に対する混練操作温度と１回目
の放電容量の関係図である。

【図２】実施例１２〜２０、比較例７〜１０に対する仮
焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。

【図３】実施例２１〜２６、比較例１１〜１３に対する
本焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。

【図４】実施例２７〜３２、比較例１４に対する本焼成
雰囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。

【図５】実施例で用いられたコイン型電池の概略断面図
である。

【図６】実施例で用いられた円筒形電池の概略断面図で
ある。

【図７】実施例３９〜４６、比較例１５に対するリチウ
ムとニッケル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）と１回目の放電容量の
関係図である。

【図８】実施例４７〜５２、比較例１６〜１７に対する
硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する酢酸の比と１回
目の放電容量の関係図である。

【図９】実施例５３〜５７、比較例２０〜２３に対する
硝酸ニッケル・６水和物１モルに対する蓚酸の比と１回
目の放電容量の関係図である。

【符号の説明】

１正極缶２正極集電体３正極４負極缶５負極集電体６負極７セパレータ８絶縁パッキン１１安全弁付正極蓋１２絶縁パッキン１３電池缶１４正極１５正極リード１６負極１７負極リード１８セパレータ１９センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米田哲也大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者湊和明大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者飯田得代志福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者牧野哲司福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者濱野茂之福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者亀田有純福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内 (72)発明者稲田知彦福井県福井市白方町45字砂浜割５番10 株式会社田中化学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合
物をニッケル源とリチウム源とし、これに有機酸を加え
て焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ₂）を製造することを特徴とする正極活物質の製
造方法。
【請求項２】硝酸ニッケル・６水和物、リチウム化合
物及び有機酸の混合物が、６０〜１３０℃の温度で混練
又は攪拌される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】焼成が、空気中又は空気中より酸素の体
積割合を高めた酸素雰囲気下、７００〜９５０℃の温度
で行われる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】焼成が、１３０〜４００℃の温度での仮
焼成後に行われる請求項１〜３いずれか１つに記載の製
造方法。
【請求項５】仮焼成で得られた混合物が、冷却される
か又は冷却して粉砕されて焼成に付される請求項４記載
の製造方法。
【請求項６】リチウム化合物が、硝酸リチウム・無水
物又は３水和物、水酸化リチウム・無水物又は１水和
物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化
リチウム、臭化リチウム・無水物又は１水和物、ヨウ化
リチウム・無水物、酢酸リチウム・無水物又は２水和物
又はヨウ化リチウム・３水和物である請求項１〜５のい
ずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】有機酸が、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレ
イン酸又はリンゴ酸である請求項１〜６のいずれか１つ
に記載の製造方法。
【請求項８】有機酸が、硝酸ニッケル・６水和物１モ
ルに対し、０．９〜３モル使用される請求項７記載の製
造方法。
【請求項９】硝酸ニッケル・６水和物とリチウム化合
物及び遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含
む化合物に、有機酸を加えた混合物を、空気中又は空気
中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成し
て正極活物質であるＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ＜
０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を
製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１０】本焼成前に、更に仮焼成をおこなうこ
とからなる請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却
され、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項１
０記載の製造方法。
【請求項１２】遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ
族元素を含む化合物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化合物であ
る請求項９〜１１いずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１２いずれか１つに記載の
製造方法により製造されたＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０≦
ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元
素）からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝
導体を有することを特徴とする非水系二次電池。