JP3566826B2 - 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質の製造方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )からなる正極活物質の製造方法、該正極活物質を含む正極、リチウムを含む物質又は、リチウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含む負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子機器等の小型、省電力化に伴って、軽量で、高電圧の放電可能なリチウム等のアルカリ金属を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。
負極にリチウム等のアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程により、金属の溶解−析出面上にデンドライト(樹枝状結晶)が生成し、成長する。このデンドライトは、セパレータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を誘発するという問題を生じる。アルカリ金属の代わりにアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、金属単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくなるわけではなく、前記と同様にして、電池内部の短絡が起こることもある。
【0003】
近年になって、負極に、アルカリ金属やその合金のような金属の溶解−析出過程又は溶解−析出−固体内拡散過程を利用する代わりに、アルカリ金属イオンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等の有機材料を使用することが報告されている。これにより、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡の問題が激減するに至った。そのため、現在では負極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が実用化されてきている。
【0004】
しかしながら、正極にコバルト酸リチウムを用いた場合、コバルトが資源的に少なく、そのため原料のコストが高くなるなどの問題があった。
そこでより低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニッケル酸リチウム(LiNiO2 )がジョン・バニスター・グッドエナフら(特公昭63−59507号)によって提案されて以来、注目されている。
【0005】
ニッケル酸リチウム(LiNiO2 )の製造方法としては次の方法がある。
▲1▼無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを酸素雰囲気中で焼成する方法(J. Am. Chem. Soc., 76, 1499 (1954))、
▲2▼LiOH・H2 OとNiOを混合し600℃、空気雰囲気中で焼成した後、粉砕し、再び600〜800℃の温度で焼成することによりLiy Ni2−y O2 を得る方法(特開平2−40861号)、
▲3▼600〜800℃の温度(好ましくは800℃、6時間の処理を2回行う)の焼成でLiMO2 (MはCo、Ni、Fe、Mnの内から選択される1種又は2種以上の元素)を得る方法(特開平4−181660号)、
▲4▼過酸化リチウム(Li2 O2 )と酸化ニッケル(NiO)を混合し、750℃以下の温度で反応させ、しかる後、該温度から急冷させる方法(特開平5−205741号)、
▲5▼硝酸リチウムと、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルの少なくともいずれか1つを混合し、500乃至1000℃の温度で焼成する方法(特開平5−251079号)
等の方法が知られている。
【0006】
しかし、リチウム源とニッケル源の化合物を固体で混合し、その後焼成する上記方法においては、焼成する前にニッケルとリチウムの混合状態が均一ではないという問題点がある。
また、別の方法として、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶解させる。次いで、加熱し固化させた物質を、400℃、空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下700℃で焼成する。更に、酸素気流下800℃で焼成する方法(特開平6−203834号)がある。しかし、この方法は、反応時間、製造工程が複雑である。
【0007】
上記問題点を鑑み、均一に混合させ、容易にニッケル酸化リチウムを製造する方法が提案されている。即ち、
(1)4.5mol/lの水酸化リチウム水溶液と1.0mol/lの硝酸ニッケル水溶液とを60℃で等モル混合し、これを攪拌する。その後、減圧乾燥して得られた物質を粉砕し、300℃で仮焼成し、その後800℃で本焼成する方法(Chemistry Express, 6, 161 (1991)) 、
(2)ニッケル塩及びリチウム塩、さらに任意にコバルト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成してLiCox Ni1−x O2 (0≦x≦0.5)を得る方法(特開平5−325966号)、
(3)水溶性のニッケル塩と水溶性のリチウム塩を水溶液で混合し、乾燥固化させたケーキ状物質を600〜800℃の温度で焼成する方法(特開平6−44970号)
等の方法が知られている。これらは、水溶液を混合し乾燥させて焼成する方法である。
【0008】
さらに、少しマクロ的に見て、均一に混合させるために、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌練合し乾燥固化させたケーキ状物質を600〜800℃の温度で焼成する方法(特開平6−44971号)、リチウム源とニッケル源をリチウムとニッケルのモル比で1:1となるように秤量し、分散剤として少量の水を加え十分に混合した後、乾燥させ大気中650℃で焼成する方法(特開平6−96769号)等も知られている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
非水系二次電池用正極活物質LiNiO2 の製造方法において、リチウム源とニッケル源の化合物を固体で混合しその後焼成する方法においては、焼成する前のニッケルとリチウムの混合状態が均一でないという問題点がある。
また、水溶液を用いて混合し、乾燥させて焼成する方法においては、固体同士の混合に比べ、ニッケル源及び/又はリチウム源を水に溶解させることによりニッケルとリチウムの混合状態は改善されるものの、まだ均一には混じり合っていないという問題点がある。
【0010】
更に、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶解させ、加熱し固化させた物質を空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下で焼成し、さらに酸素気流下で焼成する方法がある。しかし、この方法は、反応時間、製造工程が複雑であるという問題点がある。
また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を攪拌混練し、乾燥固化させる方法、他にも分散媒として水を使う方法により、より均一に混合することが試みられているが、溶媒又は分散媒として水を除去する際に不均一な部分が生じるために、均一な混合としては不十分であるという問題点がある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
これらの点を解決するために、本発明の発明者等は、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物を溶融又は混合させることにより、均一な混合物が得られることを見いだした。しかしながら、この方法で製造した混合物を焼成すると硝酸塩が分解し、窒素酸化物ガスが発生するという問題点があった。そこでこの問題点を解決するために、鋭意研究を行った結果、混合物に有機酸を混合することにより硝酸塩を硝酸とし、上記問題点を解決できることを見いだした。従って、有機酸を混合することにより、窒素酸化物ガス発生の抑制が可能になる。またさらに焼成前に該焼成より低い温度で所謂仮焼成を行えば、脱硝酸も行えるので、焼成前の物質の均一性を向上させることが可能となる。
【0012】
かくして本発明によれば、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で、加えて焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2)を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物及び遷移金属化合物又は3B、4B、5B族元素を含む化合物に、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で加えた混合物を、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるLiNi1-XMXO2(0<x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記製造方法により製造されたLiNi1-XMXO2 (0≦x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に使用されるニッケル源は、硝酸ニッケル・6水和物である。
次いで、リチウム源としては、リチウム化合物が使用される。具体的には、硝酸リチウム・無水物又は3水和物、硫酸水素リチウム、リン酸水素リチウム、水酸化リチウム・無水物又は1水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は1水和物、ヨウ化リチウム・無水物又は3水和物、酢酸リチウム・無水物又は2水和物、硫化リチウム、硫酸リチウム、窒化リチウム等が挙げられる。特に、最終的に焼成した時点で不純物として残存しにくい原料として又は安全性の面から、硝酸リチウム・無水物又は3水和物、水酸化リチウム・無水物又は1水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は1水和物、ヨウ化リチウム・無水物又は3水和物、酢酸リチウム・無水物又は2水和物が好ましい。
遷移金属化合物又は3B、4B、5B族元素を含む化合物(以下、第三成分化合物と称する)は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、W、Al、In、Sn、Pb、Sb、Biを含む化合物が、電池性能を向上させる観点から好ましい。具体的には、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、オキシ塩化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、酢酸バナジウム、蓚酸バナジル、塩化クロム、三酸化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酸化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、蓚酸鉄、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、オキシ酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、蓚酸イットリウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ニオブ、臭化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、酸化ニオブ、蓚酸水素ニオブ、塩化モリブデン、臭化モリブデン、ヨウ化モリブデン、オキシ塩化モリブデン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酢酸モリブデン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、酢酸ランタン、蓚酸ランタン、塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タングステン、酸化タングステン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、硫酸インジウム、硝酸インジウム、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酸化錫、水酸化錫、硫酸錫、酢酸錫、蓚酸錫、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、酸化鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、水酸化鉛、酢酸鉛、蓚酸鉛、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酸化アンチモン、硫酸アンチモン、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、酸化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が挙げられる。
【0014】
有機酸として酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトマラル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸等が挙げられる。この中でコスト面から酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸が好ましく、さらに蓚酸が好ましい。
これらの原料をニッケルとリチウムのモル比で1:0.8以上(Li/Ni比が0.8以上)となるように秤量することが好ましく、更に好ましくは1:0.8〜1:1.3(Li/Ni比が0.8〜1.3)、より好ましくは1:1.0〜1:1.3(Li/Ni比が1.0〜1.3)となるように秤量する。リチウムのモル比(Li/Ni比)が0.8より小さい場合、焼成時にニッケル酸リチウムの結晶が発達せず、放電容量が小さくなるので好ましい。また、空気中での安定性から考慮した場合、1.3より小さいほうが好ましく、不純物も生成しにくくなる。更に、放電容量の安定性から考慮して1.0〜1.3がより好ましい。
また、LiNi1−x Mx O2 (0<x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)の製造において、上記リチウム化合物とニッケル化合物、第三成分化合物は、モル比Li:(Ni+M)で、1:0.8以上(Li/(Ni+M)比が0.8以上)となるように秤量することが好ましい。より好ましくは、1:0.8〜1:1.3(Li/(Ni+M)比が0.8〜1.3)、特に好ましくは1:1.0〜1:1.3(Li/(Ni+M)比が1.0〜1.3)である。Li/(Ni+M)比が0.8より小さいときには、焼成時にLiNi1−x Mx O2 の結晶が発達せず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、空気中の安定性から考えた場合、1.3より小さいほうが好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、1.0〜1.3がより好ましい。
【0015】
また、有機酸は、硝酸ニッケル1モルに対して0.9〜3モル加えられる。0.9モルより少ない場合、仮焼成、本焼成時に窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。3モルより多いと、本焼成時まで炭素が残存してしまい、好ましくない。更に、1価の有機酸(酢酸)を用いた場合、1.8〜3モル加える方が、より効果的に仮焼成、本焼成時の窒素酸化物の発生が抑制され、不純物が生成されにくくなるので好ましい。また、2価の有機酸(蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸)を用いた場合、上記と同じ理由により、0.9〜1.5モル加える方が好ましい。
次に、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物と有機酸を
(1)混合する、
(2)混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練する、
(3)硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物を混合し、少なくとも硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加するか又は
(4)硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物と有機酸を加える
ことのいずれかの処理に付すことが好ましい。
また、第三成分化合物を加えてLiNi1-XMXO2(0<x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)を製造する方法は、以下のいずれかの処理に付すことが好ましい。
硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物及び第三成分化合物と有機酸を、
(5)混合する、
(6)混合し、次いで少なくとも硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練する、
(7)硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物及び第三成分化合物を混合し、少なくとも硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加する、又は
(8)硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物及び第三成分化合物と有機酸を加える
ことのいずれかの処理に付すことが好ましい。
【0016】
更に、上記溶融は、60〜130℃の温度で行うことが好ましい。60℃より低温の場合、溶解しても粘度が高いので均一に混合することが困難である。また、130℃より高い温度の場合、有機酸と反応しない硝酸化合物から窒素酸化物が発生することがある。この工程において、窒素酸化物は製造工程上好ましくない。
ここで、上記(1)〜(8)を比較する。(2)及び(6)の方法で原料を混合し、溶融後、攪拌又は混練することにより、(1)及び(5)の方法に比べ本焼成前の混合物の均一性を向上させることができる。(3)及び(7)の硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物を混合後、溶融し、攪拌又は混練しながらこれに有機酸を添加する方法は、ニッケル源とリチウム源が均一に混合した後、有機酸を加え脱硝酸するので、(2)及び(6)の方法に比べて本焼成前の混合物の均一性を向上させることができる。また更に、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物の共融の効果も期待できる。(4)及び(8)の硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、攪拌又は混練しながらこれにリチウム化合物と有機酸を加える方法は、脱硝酸が行われるので、(2)及び(6)の方法に比べて本焼成前の混合物における均一性を向上させることができる。
【0017】
ここで、用語「攪拌」は混合の一形態であり、より低粘度の液体(又は溶融液)あるいは液体(又は溶融液)と固体の混合物を均一に混合する操作を意味し、「混練」も混合の一形態であり、より高粘度の液体(又は溶融液)あるいは液体(又は溶融液)と固体の混合物を均一に混合する操作を意味する。
その後、脱水、脱硝酸、脱窒素酸化物等のために仮焼成をすることが好ましい。仮焼成の温度は、130〜400℃、好ましくは300〜400℃である。130℃より低い温度では、脱水及び脱窒素酸化物が不十分となるので好ましくない。400℃より高い温度では仮焼成に必要な熱エネルギーが大きくなるので経済的ではない。なお、300℃以上の温度で焼成することが脱水及び脱窒素酸化物にとってより好ましい。これにより、後の工程の管理(水分及び窒素酸化物の含有量の管理)を簡略化することができる。
【0018】
更に、冷却し又は冷却・粉砕し、次いで、700〜950℃、好ましくは700〜900℃の温度で、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で、本焼成することによりLiNi1−x Mx O2 (0≦x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)を製造することが好ましい。従って、空気中でも本焼成を行うことができる。なお、酸素の体積割合は、50〜100%がより好ましい。
【0019】
仮焼成後、混合物を冷却し、粉砕することにより、本焼成時における酸素との接触面積が多くなり、反応を促進することができる。
本焼成において700℃より低い温度での焼成では、結晶の発達が遅く、950℃より高い温度での焼成ではできた結晶が分解されてしまう。そのため低い場合も高い場合も、共に放電容量が小さくなるので好ましくない。なお、900℃以下の温度で焼成するとさらによりよい特性が得られる。
【0020】
また、空気中より低い酸素濃度の雰囲気では、反応が遅くなるため、結晶が発達しにくいので、放電容量が小さくなる。従って、50〜100%の酸素雰囲気で焼成すれば、さらによい特性が得ることができる。
LiNi1−x Mx O2 (0≦x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)を正極活物質として用いた正極は、上記のようにして得られるLiNi1−x Mx O2 (0≦x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)と、導電材、結着材及び場合によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成される。
【0021】
導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末(天然黒鉛、人造黒鉛)、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【0022】
この混合比は、正極活物質100重量部に対して、導電材を1〜50重量部、結着材を1〜30重量部とすることができる。導電材が1重量部より小さいと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できない。導電材が50重量部より多い(混合する導電材の種類により重量部は変わる)と電極内に含まれる活物質量が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材は、1重量部より小さいと結着能力がなくなってしまい、30重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的ではない。
【0023】
上述の合剤を正極として成形するには、圧縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮してシート状にする方法があるがこれに限定はされない。
正極から又は正極への電子の授受を集電体を通して行ってもよい。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、チタン、銀で処理したもの、これらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等を使用できる。厚みは1μm〜1mmものが通常用いられるが特に限定はされない。
【0024】
負極としてはリチウム金属、リチウム合金及び/又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム/アルミ合金、リチウム/スズ合金、リチウム/鉛合金、ウッド合金等が挙げられる。更に、電気化学的にリチウムイオンをドープ・脱ドープできる物質としては、例えば、導電性高分子(ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等)、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素等が挙げられる。また、リチウムイオンのインターカレーション/デインターカレーションの可能な黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等)、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物(WO2 、MoO2 等)等の物質単独又はこれらの複合体を用いることができる。これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等)が電池特性、特に安全性に優れた二次電池を作製することができるので好ましい。
【0025】
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材が添加されてもよい。
導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末(天然黒鉛、人造黒鉛)、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
【0026】
結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
また、イオン伝導体は、例えば有機電解液、固体電解質(高分子固体電解質、無機固体電解質)、溶融塩等を用いることができる。この中でも有機電解液が好適に用いられる。
【0027】
有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【0028】
また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、6フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して使用してもよい。
前記で選ばれた溶媒に電解質を溶解することによって電解液が調製される。なお、電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されない。
【0029】
無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Li3 N、LiI、Li3 N−LiI−LiOH、LiSiO4 、LiSiO4 −LiI−LiOH、Li3 PO4 −Li4 SiO4 、硫化リン化合物、Li2 SiS3 等が挙げられる。
有機固体電解質では、上記の電解質と電解質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質等が挙げられる。電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体又は該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加してもよい。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。
【0030】
これら電解液を保持するためのセパレーターとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又はミクロポア構造材料又はアルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよく、通常0.01〜1mm程度のものを用いることができ、好ましくは0.02〜0.05mm程度である。
【0031】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、円筒、角等いずれにも適用できる。 コインやボタン形電池のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一般的である。
円筒、角形電池では、主にシート電極を缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口体を封口又はハーメチックシールにより封口体と缶を絶縁して封口し電池を作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口体として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口体に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いることができる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いても良い。
【0032】
ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独又は組み合わせて用いる方法がある。乾燥及び脱水温度は50〜380℃の範囲が好ましい。
【0033】
【実施例】
以下実施例により発明を具体的に説明する。
実施例1
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し2.2モルの比で加えた後、混合した。次いで、700℃、酸素中、10時間本焼成し、粉砕することにより正極活物質LiNiO2 を得た。
【0034】
・電極の作製
以上のようにして得られたLiNiO2 をアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ100:10:10の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形を行って、直径20mm、重量0.10gのペレットを作製した。なお、この加圧成形時に、集電体として利用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電を取り、評価用の電極とした。
【0035】
・電極の評価
評価は、3極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用いた。電解液をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lの過塩素酸リチウム(LiClO4 )を溶解したものを用いた。27.4mA/gの電流密度で初めに参照極のリチウムに対して4.2Vまで充電を行い、続いて同じ電流で2.7Vまで放電を行った。2回目以降も同じ電位の範囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。
その結果、1回目の放電容量は141mAh/gであった。
【0036】
実施例2
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これにマロン酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し2.5モルの比で加えた後、混合した。次いで、700℃、酸素中、10時間本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。
【0037】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック・ポリテトラフルオロエチレンを100:30:25の割合にした以外は実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は139mAh/gであった。
【0038】
比較例1
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、有機酸を加えずに、混合した。700℃、酸素中、10時間本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。
【0039】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は139mAh/gであった。
実施例1、2と比較例1において目視による観察では比較例1に比べ窒素酸化物の発生量が抑えられていた。以上より、有機酸の添加は効果があることが認められた。
【0040】
実施例3
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し2.2モルの比で加えた後、混合した。次いで、100℃にて硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、混練した後に、700℃、酸素中、10時間本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。
【0041】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は148mAh/gであった。
実施例1と3より溶融した混合物を混練することは有用であることがわかる。
【0042】
実施例4〜11
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウム・無水物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し2.2モルの比で加えた後、混合した。次いで、50、60、80、100、120、130、150及び170℃にて硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、1時間混練した。この後、700℃、酸素中、10時間本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。これらの正極活物質をそれぞれ実施例4〜11とする。なお、50℃のときは溶融せず、150℃以上になると時間がたつにつれて混練しにくくなる現象があった。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
本焼成温度と、1回目の放電容量の関係を図1に示す。
図1により、60〜130℃の温度で溶融することが適当であることがわかる。
【0043】
比較例2
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量した後、乳鉢で混合し、100Kg/cm2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを800℃で2時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕することにより正極活物質であるLiNiO2 を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は124mAh/gであった。
【0044】
比較例3
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウムと酸化ニッケル(NiO)をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量した後、乳鉢で混合し、100Kg/cm2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを600℃で24時間、空気中で仮焼成した後、800℃で2時間、酸素雰囲気中で焼成し、粉砕して活物質であるLiNiO2 を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は114mAh/gであった。
【0045】
比較例4
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケルをリチウムとニッケルの比Li:Niが1:1になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に添加し、30℃にて5時間攪拌した。これを90〜100℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、100Kg/cm2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを800℃で2時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるLiNiO2 を得ることができた。
【0046】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は120mAh/gであった。
【0047】
比較例5
・LiNiO2 の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケルをリチウムとニッケルの比Li:Niが1:1になるように秤量した後、少量の水を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを90〜100℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、100Kg/cm2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを800℃で2時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるLiNiO2 を得ることができた。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は110mAh/gであった。
【0048】
比較例6
・LiNiO2 の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル(NiO)をリチウムとニッケルの比Li:Niが1:1になるように秤量した後、塩化リチウムを水で溶解し、水溶液とした。酸化ニッケルに混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に添加し、30℃にて5時間攪拌混練した。これを90〜100℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、100Kg/cm2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを800℃で2時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕して活物質であるLiNiO2 を得ることができた。
【0049】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は127mAh/gであった。
実施例1〜11と比較例1〜6を比較すれば、有機酸を加えて焼成することにより優れた特性を有する二次電池を得ることができる。
【0050】
実施例12〜20、比較例7〜10
・LiNiO2 の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比で加えた後、混合した。次いで、100℃にて硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を100、120、130、150、200、250、300、320、350、380、400、450及び500℃の各温度にて、各々空気中、24時間仮焼成した。続いて、800℃、酸素中、2時間本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。仮焼成の工程において、100及び120℃の際、まだ脱水しきらないため本焼成時に突沸が起こり、工程上やや問題が生じた。また、130〜200℃の温度での仮焼成時も脱水は完全ではないが、工程上は問題は生じなかった。これらの活物質をそれぞれ比較例7及び8、実施例12〜20、比較例9及び10とする。
【0051】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを100:4:3の割合にした以外は実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様に電極の評価を行った。
仮焼成温度と1回目の放電容量の関係を図2に示す。
図2及び工程上の問題(不十分な脱水により本焼成で突沸が生じる等)と電極特性の関係(400℃以上で焼成しても放電容量が変化しない等)より、また、400℃より高い温度では効果は同じであることより、130〜400℃、好ましくは300〜400℃の温度で脱水、焼成するのが望ましいことがわかる。
【0052】
実施例21〜26、比較例11〜13
・LiNiO2 の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比で加えた後、混合した。次いで、100℃にて硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を400℃にて、空気中、24時間仮焼成した。その後、酸素中、2時間、600、650、700、750、800、850、900、940及び980℃の各温度にて本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例11及び12、実施例21〜26比較例13とする。
【0053】
・電極の作製及び評価
実施例12と同様にして電極を作製し、実施例12と同様に電極の評価を行った。
本焼成温度と、1回目の放電容量の関係を図3に示す。
図3より、本焼成は700〜950℃、好ましくは700〜900℃の温度で行うことが望ましいことがわかる。
【0054】
実施例27〜32、比較例14
・LiNiO2 の合成
炭酸リチウムと硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比で加えた後、混合した。100℃にて硝酸ニッケル・6水和物を溶融し、混練した。これを焼成温度を400℃にて、空気中、24時間仮焼成した。その後、800℃にて、2時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度10、30、50、70、80及び100%中、及び空気中(酸素濃度20%)にて本焼成し、粉砕して正極活物質LiNiO2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例14、実施例27〜32とする。
【0055】
・電極の作製及び評価
実施例12と同様にして電極を作製し、実施例12と同様に電極の評価を行った。
本焼成雰囲気の酸素濃度と、1回目の放電容量の関係を図4に示す。
図4により、本焼成雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が20〜100%、好ましくは50〜100%が望ましいことがわかる。
実施例33〜35
・LiNiO2 の合成
酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1になるように秤量し、混合した。これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.5モルの比で加えた後、混合した。100℃にてこの混合物を溶融し、攪拌した。これを焼成温度を400℃にて、空気中、24時間仮焼成した。それを冷却を行わず本焼成する方法(実施例33)、冷却を行い本焼成する方法(実施例34)、冷却した後、乳鉢にて粉砕し本焼成する方法(実施例35)にて行い正極活物質LiNiO2 を得た。本焼成の条件は、800℃、酸素中、2時間とした。本焼成後、粉砕してLiNiO2 を得た。
【0056】
・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレンを100:5:5の割合にした以外は実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、それぞれの1回目の放電容量は158mAh/g、161mAh/g、168mAh/gであった。
上記より、冷却又は冷却後粉砕することが有用であることがわかる。
【0057】
実施例36
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例35と同様にして正極活物質LiNiO2 の合成及び正極の作製を行い、直径15mm、重量50mgのペレットを作製した。
【0058】
・負極の作製
負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板(表面積4cm2 )とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解法により作製した。この時、750℃にて2時間堆積させた。この熱分解炭素はX線回折法により得られた(002)面の面間隔d002 は0.337nm、(002)面方向の結晶子厚みLcは15nmである。またアルゴンレーザーラマンによる1580cm−1付近のピークに対する1360cm−1付近のピークの強度比、つまりR値は0.45である。この電極にニッケル線をスポット溶接し集電を取った。これを水分除去のために200℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活物質重量は35mgである。
【0059】
・電池の評価
電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。充放電試験は、0.2mAの電流で初めに4.4Vまで充電を行い、続いて同じ電流で2.5Vまで放電を行った。2回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
その結果、上記のごとく作製した電池の1回目の放電容量は7.8mAh、100回目の放電容量は7.0mAhであった。
【0060】
実施例37
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例35と同様にして正極活物質、LiNiO2 の合成を行い、実施例1と同様にして正極の作製を行い、直径15mm、厚み0.75mm活物質の重量0.2gのペレットを作製した。
【0061】
・負極の作製
負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛(鱗片状、粒径11μm、d002 は0.337nm、Lcは27nm、Laは17nm、R値は0、比表面積8m2 /g))を用い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ10:1の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径15mm、厚み0.59mm、活物質の重量0.1gのペレットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用するニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために200℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
【0062】
・電池の組立
図5に示すように、絶縁パッキン8が載置された正極缶1に、正極集電体2を含んだ正極3を圧着した。次に、この上にポリプロピレン不織布のセパレータ7を載置し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートとの体積比2:1:3の混合溶媒に電解質塩LiPF6 を1mol/lになるように溶解した電解液を含浸させた。
【0063】
一方、負極缶4の内面に負極集電体5を含んだ負極6を圧着させるべく、前記セパレータ7の上に負極6を重ねた。そして正極缶1と負極缶4を絶縁パッキン8を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作製した。
・電池の評価
作製したコイン型電池はすべて、充放電電流1mAで、充電上限電圧4.4Vまで充電を行い、続いて放電の下限電圧2.5Vまで放電を行った。評価には電池の放電容量測定を行った。2回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。
その結果、1サイクル目の放電における放電容量は28.0mAh、100サイクル目の放電容量は25.7mAhであった。
【0064】
実施例38
図6に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。
正極は、実施例35で合成した正極活物質であるLiNiO2 を用い、正極活物質100重量部と、導電材としてアセチレンブラック粉末7重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部をN−メチル−2−ピロリドンを分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、この正極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に正極リード15のアルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極14を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチウムは、40mg/cm2 である。
【0065】
負極は、負極活物質である人造黒鉛(粒径8μm、d002 は0.337nm、Lcは25nm、Laは13nm、R値は0、比表面積12m2 /g)100重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部を、N−メチル−2−ピロリドンを分散剤として混合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペーストを厚さ18μmの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥したのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一方の端部に負極リード17のニッケルタブをスポット溶接にて取り付け負極16を得た。前記負極中の負極活物質である黒鉛は、20mg/cm2 である。
【0066】
正極14、負極16がポリエチレン製微多孔質のセパレータ18を挟んで、互いに対向するように配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。正極リード15を上部に、負極リード17を下部にし、電池缶13(直径17mm、高さ50mm、ステンレス製)内に挿入し、負極リード17を電池缶13の底にスポット溶接し、安全弁付正極蓋11に正極リード15をスポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止のためにセンターピン19(直径3.4mm、長さ40mmのステンレスチューブ)を挿入した。そののち、電解質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1混合溶媒に1mol/lの割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋11を絶縁パッキン12を通してカシメ付けることによって円筒形の電池を作製した。
【0067】
充放電試験は、充電が、充電電流500mA、上限電圧4.2V、3時間の定電流定電圧充電、放電は、放電電流100mA、下限電圧2.75Vの定電流放電とし、25℃の恒温槽中で実施した。
その結果、初回の放電容量は911mAhであり、50サイクル経過後の電池容量も817mAhであった。
【0068】
実施例39〜46、比較例15
・LiNiO2 の合成
酢酸リチウム・2水和物と、硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが0.7:1(Li/Ni比=0.7)、0.8:1(Li/Ni比=0.8)、0.9:1(Li/Ni比=0.9)、1.0:1(Li/Ni比=1.0)、1.1:1(Li/Ni比=1.1)、1.2:1(Li/Ni比=1.2)、1.3:1(Li/Ni比=1.3)、1.4:1(Li/Ni比=1.4)、1.5:1(Li/Ni比=1.5)になるように秤量した後、酢酸リチウム・2水和物、硝酸ニッケル・6水和物と蓚酸(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し1.2モルの比で添加)を乳鉢にて混合し、これを80℃で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、400℃、24時間仮焼成した。それらを冷却後、酸素100%中で、800℃、2時間本焼成し、正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2 )を得た。これら活物質をそれぞれ比較例15、実施例39〜46とする。
【0069】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例37と同様にしてコイン型電池を作製した。なお、コイン型電池に用いたニッケル酸リチウムは、各実施例及び比較例毎に、正極活物質そのものを空気中に放置しないタイプと、空気中に半日放置したタイプの2種類について、それぞれコイン型電極を作製した。
空気中に放出しないタイプと、空気中に半日放置したタイプの2種類の正極活物質に対する1回目の放電容量と原料の混合時のリチウムとニッケル比(Li/Ni比)の関係を図7に示す。
図7により、ニッケルとリチウムのモル比が1:0.8以上(Li/Ni比が0.8以上)の場合が、放電容量の面で好ましく、1:0.8〜1:1.3(Li/Ni比が0.8〜1.3)では空気中の安定性から考えてより好ましく、更に放電容量の安定性から1:1.0〜1:1.3(Li/Ni比が1.0〜1.3)がより好適であることがわかる。
【0070】
比較例16〜19、実施例47〜52
水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1(Li/Ni比=1.1)となるように秤量した後、これに酢酸を硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し1.5、1.7、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.2、3.5モルの比で加えた後、混合し、100で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、400℃、24時間仮焼成した。それらを冷却後、乳棒で粉砕し、酸素100%中で、800℃、2時間本焼成した後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2 )を得た。これら活物質をそれぞれ比較例16、17、実施例47〜52、比較例18、19とする。
【0071】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例37と同様にしてコイン型電池を作製した。
その結果、比較例16(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し1.5モルの酢酸)、17(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し1.7モルの酢酸)と実施例47(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し1.8モルの酢酸)を比較した場合、目視による観察で、比較例16及び17では窒素酸化物の発生が確認できた。一方、実施例47では、わずかに窒素酸化物が発生するものの、その発生量は抑制されていることが確認できた。
また、1回目の放電容量と硝酸ニッケル・6水和物1モルに対する酢酸の比の関係を図8に示す。
これらの結果より、1価の有機酸は、硝酸ニッケル・6水和物1モルに対して1.8〜3モル加えることが好ましいことがわかる。1.8モルより少ない場合、仮焼成及び本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。3モルより多い場合、本焼成時まで炭素が残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好ましくない。
【0072】
比較例20〜23、実施例53〜57
水酸化リチウム無水物と、硝酸ニッケル・6水和物をリチウムとニッケルの比Li:Niが1.1:1(Li/Ni比=1.1)となるように秤量した後、これに蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8モルの比で加えた後、混合し、100で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを空気中で、400℃、24時間仮焼成した。それらを冷却後、乳棒で粉砕し、酸素100%中で、800℃、2時間本焼成した後粉砕して、正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2 )を得た。これら活物質をそれぞれ比較例20、21、実施例53〜57、比較例22、23とする。
【0073】
上記ニッケル酸リチウムを正極活物質として使用すること以外は、実施例37と同様にしてコイン型電池を作製した。
その結果、比較例20(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し0.7モルの蓚酸)、21(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し0.8モルの蓚酸)と実施例53(硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し0.9モルの蓚酸)を比較した場合、目視による観察で、比較例20及び21では窒素酸化物の発生が確認できた。一方、実施例53では、わずかに窒素酸化物が発生するものの、その発生量は抑制されていることが確認できた。
また、1回目の放電容量と硝酸ニッケル・6水和物1モルに対する蓚酸の比の関係を図9に示す。
これらの結果より、2価の有機酸は、硝酸ニッケル・6水和物1モルに対して0.9〜1.5モル加えることが好ましいことがわかる。0.9モルより少ない場合、仮焼成及び本焼成時に、窒素酸化物が大量に発生し、製造工程上好ましくない。1.5モルより多い場合、本焼成時まで炭素が残存してしまい、不純物が生成しやすくなり好ましくない。
【0074】
実施例58〜61
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸コバルト・6水和物をリチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.9:0.1、1.1:0.8:0.2、1.1:0.7:0.3、1.1:0.6:0.4になるように秤量した。酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸コバルト・6水和物、硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを100℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を400℃とし、空気中で、18時間仮焼成した。冷却後、700℃、酸素中、10時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Co0.1 O2 (実施例58)、LiNi0.8 Co0.2 O2 (実施例59)、LiNi0.7 Co0.3 O2 (実施例60)、LiNi0.6 Co0.4 O2 (実施例61)を得た。
【0075】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量はそれぞれ158、163、160、162mAh/gであった。
更に、実施例21〜26、比較例11〜13と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図3と同様の結果が得られた。
【0076】
また、実施例27〜32、比較例14と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図4と同様の結果が得られた。
更に、実施例39〜46、比較例15と同様の方法でリチウムとニッケルとコバルトの比Li:(Ni+Co)(Li/(Ni+Co)比)の検討を、Li:(Ni+Co)(Li/(Ni+Co)比)が0.7:1〜1.5:1で、Ni:Co=0.8:0.2、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図7と同様の結果が得られた。
【0077】
比較例24
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)、酸化コバルト(Co3 O4 )をリチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.8 Co0.2 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は138mAh/gであった。
【0078】
比較例25
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化コバルトをリチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化コバルト水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間攪拌した。この混合溶液を、90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.8 Co0.2 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は135mAh/gであった。
【0079】
比較例26
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化コバルト(Co3 O4 )をリチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.8 Co0.2 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は133mAh/gであった。
【0080】
比較例27
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル(NiO)、酸化コバルト(Co3 O4 )をリチウムとニッケルとコバルトの比Li:Ni:Coが1.1:0.8:0.2になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化コバルトを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間混合・混練した。この混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.8 Co0.2 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は137mAh/gであった。
実施例58〜61及び比較例24〜27より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、コバルトがより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【0081】
実施例62〜65
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸アルミニウム・9水和物をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.95:0.05、1.1:0.9:0.1、1.1:0.85:0.15、1.1:0.8:0.2になるように秤量した。酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸アルミニウム・9水和物、硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを100℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を400℃とし、空気中で、18時間仮焼成した。冷却後、700℃、酸素中、10時間本焼成して正極活物質LiNi0.95Al0.05O2 (実施例62)、LiNi0.9 Al0.1 O2 (実施例63)、LiNi0.85Al0.15O2 (実施例64)、LiNi0.8 Al0.2 O2 (実施例65)を得た。
【0082】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量はそれぞれ151、154、153、152mAh/gであった。
更に、実施例21〜26、比較例11〜13と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図3と同様の結果が得られた。
【0083】
また、実施例27〜32、比較例14と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図4と同様の結果が得られた。
更に、実施例39〜46、比較例15と同様の方法でリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:(Ni+Al)(Li/(Ni+Al)比)の検討を、Li:(Ni+Al)(Li/(Ni+Al)比)が0.7:1〜1.5:1で、Ni:Al=0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図7と同様の結果が得られた。
【0084】
比較例28
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)、酸化アルミニウム(Al2 O3 )をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Al0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。その結果、1回目の放電容量は125mAh/gであった。
【0085】
比較例29
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化アルミニウムをリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間攪拌した。この混合溶液を、90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Al0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は130mAh/gであった。
【0086】
比較例30
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化アルミニウム(Al2 O3 )をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Al0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は121mAh/gであった。
【0087】
比較例31
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル(NiO)、酸化アルミニウム(Al2 O3 )をリチウムとニッケルとアルミニウムの比Li:Ni:Alが1.1:0.9:0.1になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化アルミニウムを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間混合・混練した。この混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Al0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は128mAh/gであった。
実施例62〜65及び比較例28〜31より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、アルミニウムがより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【0088】
実施例66〜68
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸亜鉛・6水和物をリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.95:0.05、1.1:0.9:0.1、1.1:0.85:0.15になるように秤量した。酢酸リチウム・2水和物と硝酸ニッケル・6水和物、硝酸亜鉛・6水和物、硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1.2モルの比の蓚酸を乳鉢にて混合し、これを100℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を400℃とし、空気中で、18時間仮焼成した。冷却後、700℃、酸素中、10時間本焼成して正極活物質LiNi0.95Zn0.05O2 (実施例66)、LiNi0.9 Zn0.1 O2 (実施例67)、LiNi0.85Zn0.15O2 (実施例68)を得た。
【0089】
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製した。
電解液をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの1:1混合溶媒に1mol/lのリンフッ化リチウム(LiPF6 )を溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量はそれぞれ154、154、152mAh/gであった。
更に、実施例21〜26、比較例11〜13と同様の本焼成温度の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図3と同様の結果が得られた。
【0090】
また、実施例27〜32、比較例14と同様の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図4と同様の結果が得られた。
更に、実施例39〜46、比較例15と同様の方法でリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:(Ni+Zn)(Li/(Ni+Zn)比)の検討を、Li:(Ni+Zn)(Li/(Ni+Zn)比)が0.7:1〜1.5:1で、Ni:Zn=0.9:0.1、蓚酸を硝酸ニッケル・6水和物の1モルに対し1モルの比で加えた場合について行った。その結果、図7と同様の結果が得られた。
【0091】
比較例32
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)、酸化亜鉛(ZnO)をリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物に100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Zn0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は122mAh/gであった。
【0092】
比較例33
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化亜鉛をリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、各々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化亜鉛水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間攪拌した。この混合溶液を、90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Zn0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は128mAh/gであった。
【0093】
比較例34
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化亜鉛(ZnO)をリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1になるように秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Zn0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は123mAh/gであった。
【0094】
比較例35
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル(NiO)、酸化亜鉛(ZnO)をリチウムとニッケルと亜鉛の比Li:Ni:Znが1.1:0.9:0.1になるように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化亜鉛を混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、30℃で5時間混合・混練した。この混合物を90〜100℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、100kg/cm2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを800℃、酸素中、2時間本焼成して正極活物質LiNi0.9 Zn0.1 O2 を得た。
・電極の作製及び評価
実施例1と同様にして電極を作製し、実施例1と同様に電極の評価を行った。
その結果、1回目の放電容量は126mAh/gであった。
実施例66〜68及び比較例32〜35より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、亜鉛がより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。
【0095】
実施例58〜68及び比較例24〜35より、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、他の元素がより均一に混合した前駆体を形成することができ、この前駆体を使用することにより更に容量を向上させることができる。従って、本発明は、LiNi1−x Mx O(0<x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)の優れた製造方法を提供することができる。
【0096】
【発明の効果】
本発明によれば、硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに有機酸を加えて焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2 )を製造することを特徴とするので、製造した物質を焼成すると硝酸塩が分解し窒素酸化物ガスを発生が抑えられ、より安全に作業ができる。
【0097】
また、焼成して得られた活物質が160mAh/g前後の放電容量を安定的に持ち、正極活物質にLiNiO2 を用いたリチウムイオン二次電池の電池性能に信頼性がある電池作成が可能となり、充放電特性、サイクル特性の優れたリチウムイオン電池を提供できる。
更に、ニッケルとリチウムのモル比を1:0.8〜1:1.3(Li/Ni比が0.8〜1.3)にすることにより、ニッケル酸リチウムの空気中での安定性に優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。更に、ニッケルとリチウムのモル比を1:1.0〜1:1.3(Li/Ni比が1.0〜1.3)にすることにより、ニッケル酸リチウムの放電容量の安定性(即ち、ニッケルとリチウムのモル比の少しの変化でもほぼ同程度の放電容量を持つこと)に優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例4〜11に対する混練操作温度と1回目の放電容量の関係図である。
【図2】実施例12〜20、比較例7〜10に対する仮焼成温度と1回目の放電容量の関係図である。
【図3】実施例21〜26、比較例11〜13に対する本焼成温度と1回目の放電容量の関係図である。
【図4】実施例27〜32、比較例14に対する本焼成雰囲気の酸素濃度と1回目の放電容量の関係図である。
【図5】実施例で用いられたコイン型電池の概略断面図である。
【図6】実施例で用いられた円筒形電池の概略断面図である。
【図7】実施例39〜46、比較例15に対するリチウムとニッケル比(Li/Ni比)と1回目の放電容量の関係図である。
【図8】実施例47〜52、比較例16〜17に対する硝酸ニッケル・6水和物1モルに対する酢酸の比と1回目の放電容量の関係図である。
【図9】実施例53〜57、比較例20〜23に対する硝酸ニッケル・6水和物1モルに対する蓚酸の比と1回目の放電容量の関係図である。
【符号の説明】
1 正極缶
2 正極集電体
3 正極
4 負極缶
5 負極集電体
6 負極
7 セパレータ
8 絶縁パッキン
11 安全弁付正極蓋
12 絶縁パッキン
13 電池缶
14 正極
15 正極リード
16 負極
17 負極リード
18 セパレータ
19 センターピン
Claims (12)
- 硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物をニッケル源とリチウム源とし、これに酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で、加えて焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるニッケル酸リチウム(LiNiO2)を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。
- 硝酸ニッケル・6水和物、リチウム化合物及び有機酸の混合が、60〜130℃の温度で混練又は攪拌される請求項1記載の製造方法。
- 焼成が、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下、700〜950℃の温度で行われる請求項1又は2記載の製造方法。
- 焼成が、130〜400℃の温度での仮焼成後に行われる請求項1〜3いずれか1つに記載の製造方法。
- 仮焼成で得られた混合物が、冷却されるか又は冷却して粉砕されて焼成に付される請求項4記載の製造方法。
- リチウム化合物が、硝酸リチウム・無水物又は3水和物、水酸化リチウム・無水物又は1水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム・無水物又は1水和物、ヨウ化リチウム・無水物、酢酸リチウム・無水物又は2水和物又はヨウ化リチウム・3水和物である請求項1〜5のいずれか1つに記載の製造方法。
- 硝酸ニッケル・6水和物1モルに対し、有機酸が一価の酸である場合、1.8〜3モル、二価の酸である場合、0.9〜1.5モル使用される請求項1〜6のいずれか1つに記載の製造方法。
- 硝酸ニッケル・6水和物とリチウム化合物及び遷移金属化合物又は3B、4B、5B族元素を含む化合物に、酢酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、シトラマル酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸から選択される有機酸を、溶媒又は分散媒として水の不存在下で加えた混合物を、空気中又は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成することで、硝酸ニッケルと有機酸を反応させて脱硝酸を行って正極活物質であるLiNi1-XMXO2(0<x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。
- 本焼成前に、更に仮焼成をおこなうことからなる請求項8記載の製造方法。
- 仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却され、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項9記載の製造方法。
- 遷移金属化合物又は3B、4B、5B族元素を含む化合物が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、La、W、Al、In、Sn、Pb、Sb、Biを含む化合物である請求項8〜10いずれか1つに記載の製造方法。
- 請求項1〜11いずれか1つに記載の製造方法により製造されたLiNi1-XMXO2 (0≦x<0.5、Mは遷移金属又は3B、4B、5B族元素)からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非水系二次電池。
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