JP3507642B2 - 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 - Google Patents
正極活物質の製造方法及び非水系二次電池Info
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- JP3507642B2 JP3507642B2 JP02081197A JP2081197A JP3507642B2 JP 3507642 B2 JP3507642 B2 JP 3507642B2 JP 02081197 A JP02081197 A JP 02081197A JP 2081197 A JP2081197 A JP 2081197A JP 3507642 B2 JP3507642 B2 JP 3507642B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質の製造
方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発
明は、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極活物質の製造方法、該
正極活物質を含む正極、リチウムを含む物質或いは、リ
チウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含
む負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電
池に関する。
方法及び非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発
明は、ＬｉＮｉＯ2 からなる正極活物質の製造方法、該
正極活物質を含む正極、リチウムを含む物質或いは、リ
チウムの挿入・脱離の可能な物質、特に炭素、黒鉛を含
む負極及び非水系のイオン伝導体からなる非水系二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
軽量で、高電圧の放電可能なリチウム等のアルカリ金属
を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリ
チウム等のアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の
繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程によ
り、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結
晶）が生成し、成長する。このデンドライトは、セパレ
ータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡
を誘発するという問題を生じる。アルカリ金属の代わり
にアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、金
属単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充
放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、
合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくな
るわけではなく、前記と同様にして、電池内部の短絡が
起こることもある。
軽量で、高電圧の放電可能なリチウム等のアルカリ金属
を利用した二次電池の研究開発が進んでいる。負極にリ
チウム等のアルカリ金属を単体で用いた場合、充放電の
繰り返し、つまりアルカリ金属の溶解−析出過程によ
り、金属の溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結
晶）が生成し、成長する。このデンドライトは、セパレ
ータを貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡
を誘発するという問題を生じる。アルカリ金属の代わり
にアルカリ金属合金を二次電池用の負極に用いると、金
属単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑制され、充
放電サイクル特性が向上することが判明した。しかし、
合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しなくな
るわけではなく、前記と同様にして、電池内部の短絡が
起こることもある。
【０００３】近年になって、負極に、アルカリ金属やそ
の合金のような金属の溶解−析出過程或いは溶解−析出
−固体内拡散過程を利用する代わりに、アルカリ金属イ
オンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等
の有機材料を使用することが報告されている。これによ
り、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデ
ンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の
短絡の問題が激減するに至った。そのため、現在では負
極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用
いたリチウムイオン電池が実用化されてきている。
の合金のような金属の溶解−析出過程或いは溶解−析出
−固体内拡散過程を利用する代わりに、アルカリ金属イ
オンの吸収−放出過程を利用した炭素や導電性高分子等
の有機材料を使用することが報告されている。これによ
り、アルカリ金属やその合金を用いた場合に発生したデ
ンドライトの生成が原理上起こらなくなり、電池内部の
短絡の問題が激減するに至った。そのため、現在では負
極に炭素や黒鉛を用い、正極にコバルト酸リチウムを用
いたリチウムイオン電池が実用化されてきている。
【０００４】しかしながら、正極にコバルト酸リチウム
を用いた場合、コバルトが資源的に少なく、そのため原
料のコストが高くなるなどの問題があった。そこでより
低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）がジョン・バニスタ
ー・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号）によ
って提案されて以来、注目されている。
を用いた場合、コバルトが資源的に少なく、そのため原
料のコストが高くなるなどの問題があった。そこでより
低コストで、資源的にもより豊富なニッケルを用いたニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）がジョン・バニスタ
ー・グッドエナフら（特公昭６３−５９５０７号）によ
って提案されて以来、注目されている。
【０００５】ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）の製
造方法としては次の方法がある。 無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを酸素雰囲気中
で焼成する方法（J. Am. Chem. Soc., 76, 1499 (195
4)）、 ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉＯを混合し６００℃、空気雰
囲気中で焼成した後、粉砕し、再び６００〜８００℃の
温度で焼成することによりＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2を得る方
法（特開平２−４０８６１号）、 ６００〜８００℃の温度（好ましくは８００℃、６時
間の処理を２回行う）の焼成でＬｉＭＯ2 （ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの内から選択される１種又は２種以上
の元素）を得る方法（特開平４−１８１６６０号）、 過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を混合し、７５０℃以下の温度で反応させ、しかる
後、該温度から急冷させる方法（特開平５−２０５７４
１号）、 硝酸リチウムと、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニ
ッケルの少なくともいずれか１つを混合し、５００乃至
１０００℃の温度で焼成する方法（特開平５−２５１０
７９号）等の方法が知られている。
造方法としては次の方法がある。 無水水酸化リチウムと金属ニッケルとを酸素雰囲気中
で焼成する方法（J. Am. Chem. Soc., 76, 1499 (195
4)）、 ＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯとＮｉＯを混合し６００℃、空気雰
囲気中で焼成した後、粉砕し、再び６００〜８００℃の
温度で焼成することによりＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2を得る方
法（特開平２−４０８６１号）、 ６００〜８００℃の温度（好ましくは８００℃、６時
間の処理を２回行う）の焼成でＬｉＭＯ2 （ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの内から選択される１種又は２種以上
の元素）を得る方法（特開平４−１８１６６０号）、 過酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ2 ）と酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を混合し、７５０℃以下の温度で反応させ、しかる
後、該温度から急冷させる方法（特開平５−２０５７４
１号）、 硝酸リチウムと、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニ
ッケルの少なくともいずれか１つを混合し、５００乃至
１０００℃の温度で焼成する方法（特開平５−２５１０
７９号）等の方法が知られている。
【０００６】しかし、リチウム源とニッケル源の化合物
を固体で混合し、その後焼成する上記方法においては、
焼成する前にニッケルとリチウムの混合状態が均一では
ないという問題点がある。また、別の方法として、酢酸
ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶
解させる。次いで、加熱し固化させた物質を、４００
℃、空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下７００℃で
焼成する。更に、酸素気流下８００℃で焼成する方法
（特開平６−２０３８３４号）がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑である。
を固体で混合し、その後焼成する上記方法においては、
焼成する前にニッケルとリチウムの混合状態が均一では
ないという問題点がある。また、別の方法として、酢酸
ニッケルと酢酸リチウムをエチレングリコールに加熱溶
解させる。次いで、加熱し固化させた物質を、４００
℃、空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下７００℃で
焼成する。更に、酸素気流下８００℃で焼成する方法
（特開平６−２０３８３４号）がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑である。
【０００７】上記問題点を鑑み、均一に混合させ、容易
にニッケル酸化リチウムを製造する方法が提案されてい
る。即ち、（１）４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水
溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液とを６０
℃で等モル混合する。その後、減圧乾燥して得られた物
質を粉砕し、３００℃で仮焼成し、その後８００℃で本
焼成する方法（Chemistry Express, 6, 161 (1991)) 、
（２）ニッケル塩及びリチウム塩、さらに任意にコバル
ト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成してＬ
ｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦０．５）を得る方法
（特開平５−３２５９６６号）、（３）水溶性のニッケ
ル塩と水溶性のリチウム塩を水溶液で混合し、乾燥固化
させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成す
る方法（特開平６−４４９７０号）等の方法が知られて
いる。これらは、水溶液を混合し乾燥させて焼成する方
法である。
にニッケル酸化リチウムを製造する方法が提案されてい
る。即ち、（１）４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水
溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液とを６０
℃で等モル混合する。その後、減圧乾燥して得られた物
質を粉砕し、３００℃で仮焼成し、その後８００℃で本
焼成する方法（Chemistry Express, 6, 161 (1991)) 、
（２）ニッケル塩及びリチウム塩、さらに任意にコバル
ト塩を溶媒中に溶解させ湿式混合した後加熱焼成してＬ
ｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦０．５）を得る方法
（特開平５−３２５９６６号）、（３）水溶性のニッケ
ル塩と水溶性のリチウム塩を水溶液で混合し、乾燥固化
させたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成す
る方法（特開平６−４４９７０号）等の方法が知られて
いる。これらは、水溶液を混合し乾燥させて焼成する方
法である。
【０００８】さらに、少しマクロ的に見て、均一に混合
させるために、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物
粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を混合し乾燥固化さ
せたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成する
方法（特開平６−４４９７１号）、リチウム源とニッケ
ル源をリチウムとニッケルのモル比で１：１となるよう
に秤量し、分散剤として少量の水を加え十分に混合した
後、乾燥させ大気中６５０℃で焼成する方法（特開平６
−９６７６９号）等も知られている。
させるために、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物
粉末と水溶性のリチウム塩の水溶液を混合し乾燥固化さ
せたケーキ状物質を６００〜８００℃の温度で焼成する
方法（特開平６−４４９７１号）、リチウム源とニッケ
ル源をリチウムとニッケルのモル比で１：１となるよう
に秤量し、分散剤として少量の水を加え十分に混合した
後、乾燥させ大気中６５０℃で焼成する方法（特開平６
−９６７６９号）等も知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】非水系二次電池用正極
活物質ＬｉＮｉＯ2 の製造方法において、リチウム源と
ニッケル源の化合物を固体で混合しその後焼成する方法
においては、焼成する前のニッケルとリチウムの混合状
態が均一でないという問題点がある。また、水溶液を用
いて混合し、乾燥させて焼成する方法においては、固体
同士の混合に比べ、ニッケル源及び／又はリチウム源を
水に溶解させることによりニッケルとリチウムの混合状
態は改善されるものの、まだ均一には混じり合っていな
いという問題点がある。
活物質ＬｉＮｉＯ2 の製造方法において、リチウム源と
ニッケル源の化合物を固体で混合しその後焼成する方法
においては、焼成する前のニッケルとリチウムの混合状
態が均一でないという問題点がある。また、水溶液を用
いて混合し、乾燥させて焼成する方法においては、固体
同士の混合に比べ、ニッケル源及び／又はリチウム源を
水に溶解させることによりニッケルとリチウムの混合状
態は改善されるものの、まだ均一には混じり合っていな
いという問題点がある。
【００１０】更に、酢酸ニッケルと酢酸リチウムをエチ
レングリコールに加熱溶解させ、加熱し固化させた物質
を空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下で焼成し、さ
らに酸素気流下で焼成する方法がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑であるという問題点が
ある。また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉
末と水溶性のリチウム塩の水溶液を混練し、乾燥固化さ
せる方法、他にも分散媒として水を使う方法により、よ
り均一に混合することが試みられているが、溶媒又は分
散媒として水を除去する際に均一に混合されていない問
題点がある。
レングリコールに加熱溶解させ、加熱し固化させた物質
を空気中で熱処理し、粉砕後、酸素気流下で焼成し、さ
らに酸素気流下で焼成する方法がある。しかし、この方
法は、反応時間、製造工程が複雑であるという問題点が
ある。また、水に難溶性又は不溶性のニッケル化合物粉
末と水溶性のリチウム塩の水溶液を混練し、乾燥固化さ
せる方法、他にも分散媒として水を使う方法により、よ
り均一に混合することが試みられているが、溶媒又は分
散媒として水を除去する際に均一に混合されていない問
題点がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これらの点を解決するた
めに、本発明の発明者等は、鋭意研究を行った結果、３
００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３００
℃以下の温度で溶融するニッケル化合物を混合して溶融
するか又はそれぞれ溶融して混合することにより、リチ
ウムとニッケルが均一に混ざり合うことを見いだし本発
明に至った。
めに、本発明の発明者等は、鋭意研究を行った結果、３
００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３００
℃以下の温度で溶融するニッケル化合物を混合して溶融
するか又はそれぞれ溶融して混合することにより、リチ
ウムとニッケルが均一に混ざり合うことを見いだし本発
明に至った。
【００１２】かくして本発明によれば、３００℃以下の
温度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度
で溶融するニッケル化合物の溶融混合物を前記リチウム
化合物及びニッケル化合物の高い方の溶融点より高いが
７００℃以下の温度で仮焼成し、次いで７００〜９５０
℃の温度でかつ酸素の体積割合が２０〜１００％の雰囲
気下で本焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ2 ）を製造することを特徴とする正極活物
質の製造方法が提供される。
温度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度
で溶融するニッケル化合物の溶融混合物を前記リチウム
化合物及びニッケル化合物の高い方の溶融点より高いが
７００℃以下の温度で仮焼成し、次いで７００〜９５０
℃の温度でかつ酸素の体積割合が２０〜１００％の雰囲
気下で本焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム
（ＬｉＮｉＯ2 ）を製造することを特徴とする正極活物
質の製造方法が提供される。
【００１３】更に、本発明によれば、３００℃以下の温
度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で
溶融するニッケル化合物、３００℃以下の温度で溶融す
る遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化
合物の溶融混合物を、空気中又は空気中より酸素の堆積
割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成して正極活物質であ
るＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金
属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することを特徴
とする正極活物質の製造方法が提供される。また、本発
明によれば、上記製造方法により製造されたＬｉＮｉ
1-x Ｍx Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３
Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）からなる正極活物質を含む正
極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非
水系二次電池が提供される。
度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で
溶融するニッケル化合物、３００℃以下の温度で溶融す
る遷移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化
合物の溶融混合物を、空気中又は空気中より酸素の堆積
割合を高めた酸素雰囲気下で本焼成して正極活物質であ
るＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金
属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することを特徴
とする正極活物質の製造方法が提供される。また、本発
明によれば、上記製造方法により製造されたＬｉＮｉ
1-x Ｍx Ｏ2（０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３
Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）からなる正極活物質を含む正
極、負極及びイオン伝導体を有することを特徴とする非
水系二次電池が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】まず、本発明に使用される３００
℃以下の温度で溶融するリチウム化合物としては、硝酸
リチウム・無水物又は３水和物、酢酸リチウム・２水和
物、ヨウ化リチウム・３水和物、硫酸水素リチウム、リ
ン酸水素リチウム等が挙げられる。この内、本焼成後に
不純物として残存しにくい、硝酸リチウム・無水物又は
３水和物、酢酸リチウム・２水和物、ヨウ化リチウム・
３水和物が好ましい。
℃以下の温度で溶融するリチウム化合物としては、硝酸
リチウム・無水物又は３水和物、酢酸リチウム・２水和
物、ヨウ化リチウム・３水和物、硫酸水素リチウム、リ
ン酸水素リチウム等が挙げられる。この内、本焼成後に
不純物として残存しにくい、硝酸リチウム・無水物又は
３水和物、酢酸リチウム・２水和物、ヨウ化リチウム・
３水和物が好ましい。
【００１５】３００℃以下の温度で溶融するニッケル化
合物としては、硝酸ニッケル・６水和物、過塩素酸ニッ
ケル・６水和物等が挙げられる。この内、安全性の観点
から、硝酸ニッケル・６水和物が好ましい。更に、コス
ト及び製造装置を簡易にするために、１３０℃以下の低
温で溶融するニッケル化合物及びリチウム化合物を使用
することが好ましい。そのようなニッケル化合物として
は硝酸ニッケル・６水和物が挙げられ、リチウム化合物
としては酢酸リチウム・２水和物、ヨウ化リチウム・３
水和物が挙げられる。３００℃以下の温度で溶融する遷
移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物
（以下、第三成分化合物と称する）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌ
ａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化
合物が、電池性能を向上させる観点から好ましい。具体
的には、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸
チタン、塩化バナジウム、塩化クロム・６水和物、三酸
化クロム、硝酸クロム・９水和物、塩化マンガン・４水
和物、硝酸マンガン・６水和物、塩化鉄・６水和物、臭
化鉄・６水和物、硫酸鉄・７水和物、硝酸鉄・６水和物
及び７水和物、塩化コバルト・６水和物、臭化コバルト
・６水和物、硫酸コバルト・７水和物、硝酸コバルト・
６水和物、硫酸銅、硝酸銅・３水和物、酢酸銅・１水和
物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛・７水和物、硝酸亜鉛・６水和
物、酢酸亜鉛・２水和物、オキシ酢酸亜鉛、塩化ニオ
ブ、臭化ニオブ、塩化モリブデン、オキシ塩化モリブデ
ン、硝酸ランタン・６水和物、塩化タングステン、臭化
タングステン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タ
ングステン、臭化アルミニウム・無水物又は６水和物、
ヨウ化アルミニウム・無水物又は６水和物、硝酸アルミ
ニウム・９水和物、塩化インジウム、臭化インジウム、
ヨウ化インジウム、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸
錫、酢酸鉛、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化
アンチモン、塩化ビスマス、臭化ビスマス等が挙げられ
る。
合物としては、硝酸ニッケル・６水和物、過塩素酸ニッ
ケル・６水和物等が挙げられる。この内、安全性の観点
から、硝酸ニッケル・６水和物が好ましい。更に、コス
ト及び製造装置を簡易にするために、１３０℃以下の低
温で溶融するニッケル化合物及びリチウム化合物を使用
することが好ましい。そのようなニッケル化合物として
は硝酸ニッケル・６水和物が挙げられ、リチウム化合物
としては酢酸リチウム・２水和物、ヨウ化リチウム・３
水和物が挙げられる。３００℃以下の温度で溶融する遷
移金属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物
（以下、第三成分化合物と称する）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌ
ａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉを含む化
合物が、電池性能を向上させる観点から好ましい。具体
的には、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸
チタン、塩化バナジウム、塩化クロム・６水和物、三酸
化クロム、硝酸クロム・９水和物、塩化マンガン・４水
和物、硝酸マンガン・６水和物、塩化鉄・６水和物、臭
化鉄・６水和物、硫酸鉄・７水和物、硝酸鉄・６水和物
及び７水和物、塩化コバルト・６水和物、臭化コバルト
・６水和物、硫酸コバルト・７水和物、硝酸コバルト・
６水和物、硫酸銅、硝酸銅・３水和物、酢酸銅・１水和
物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛・７水和物、硝酸亜鉛・６水和
物、酢酸亜鉛・２水和物、オキシ酢酸亜鉛、塩化ニオ
ブ、臭化ニオブ、塩化モリブデン、オキシ塩化モリブデ
ン、硝酸ランタン・６水和物、塩化タングステン、臭化
タングステン、オキシ塩化タングステン、オキシ臭化タ
ングステン、臭化アルミニウム・無水物又は６水和物、
ヨウ化アルミニウム・無水物又は６水和物、硝酸アルミ
ニウム・９水和物、塩化インジウム、臭化インジウム、
ヨウ化インジウム、塩化錫、臭化錫、ヨウ化錫、酢酸
錫、酢酸鉛、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化
アンチモン、塩化ビスマス、臭化ビスマス等が挙げられ
る。
【００１６】上記リチウム化合物及びニッケル化合物
は、ニッケルとリチウムのモル比で１：０．８以上（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が０．８以上）となるように秤量する。好ま
しくは、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．
８〜１．３）、より好ましくは１：１．０〜１：１．３
（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がよい。ニッケルと
リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）が０．８より小さい
ときには、焼成時にニッケル酸リチウムの結晶が発達せ
ず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、空
気中の安定性から考えた場合、１．３より小さいほうが
好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、１．
０〜１．３がより好ましい。また、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ
2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ族元素）の製造において、上記リチウム化合物とニッ
ケル化合物、第三成分化合物は、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋
Ｍ）で、１：０．８以上（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．
８以上）となるように秤量することが好ましい。より好
ましくは、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）比が０．８〜１．３）、特に好ましくは１：１．０
〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が１．０〜１．
３）である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８より小さい
ときには、焼成時にＬｉＮｉ1-x Ｍ x Ｏ2 の結晶が発達
せず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、
空気中の安定性から考えた場合、１．３より小さいほう
が好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、
１．０〜１．３がより好ましい。次に、３００℃以下の
温度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度
で溶融するニッケル化合物は以下のいずれかの処理に付
して溶融混合物とすることが好ましい。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物を３００℃
以下の温度でそれぞれ溶融し、混合・攪拌する。
は、ニッケルとリチウムのモル比で１：０．８以上（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が０．８以上）となるように秤量する。好ま
しくは、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．
８〜１．３）、より好ましくは１：１．０〜１：１．３
（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がよい。ニッケルと
リチウムのモル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）が０．８より小さい
ときには、焼成時にニッケル酸リチウムの結晶が発達せ
ず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、空
気中の安定性から考えた場合、１．３より小さいほうが
好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、１．
０〜１．３がより好ましい。また、ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ
2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５
Ｂ族元素）の製造において、上記リチウム化合物とニッ
ケル化合物、第三成分化合物は、モル比Ｌｉ：（Ｎｉ＋
Ｍ）で、１：０．８以上（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．
８以上）となるように秤量することが好ましい。より好
ましくは、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋
Ｍ）比が０．８〜１．３）、特に好ましくは１：１．０
〜１：１．３（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が１．０〜１．
３）である。Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）比が０．８より小さい
ときには、焼成時にＬｉＮｉ1-x Ｍ x Ｏ2 の結晶が発達
せず、放電容量が小さくなるので好ましくない。また、
空気中の安定性から考えた場合、１．３より小さいほう
が好ましい。更に、放電容量の安定性から考慮して、
１．０〜１．３がより好ましい。次に、３００℃以下の
温度で溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度
で溶融するニッケル化合物は以下のいずれかの処理に付
して溶融混合物とすることが好ましい。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物を３００℃
以下の温度でそれぞれ溶融し、混合・攪拌する。
【００１７】３００℃以下の温度で溶融するリチウム
化合物及び３００℃以下の温度で溶融するニッケル化合
物を混合し、３００℃以下の温度で溶融し、混合・攪拌
する。ここで、ニッケル化合物として硝酸ニッケル・６
水和物を使用し、１３０℃以下の温度で溶融するリチウ
ム化合物を使用した場合は、以下のいずれかの処理に付
すことができる。
化合物及び３００℃以下の温度で溶融するニッケル化合
物を混合し、３００℃以下の温度で溶融し、混合・攪拌
する。ここで、ニッケル化合物として硝酸ニッケル・６
水和物を使用し、１３０℃以下の温度で溶融するリチウ
ム化合物を使用した場合は、以下のいずれかの処理に付
すことができる。
【００１８】’硝酸ニッケル・６水和物及び１３０℃
以下の温度で溶融するリチウム化合物を１３０℃以下の
温度でそれぞれ溶融し、得られた溶融物を混合・攪拌す
る。 ’硝酸ニッケル・６水和物及び１３０℃以下の温度で
溶融するリチウム化合物を混合し、１３０℃以下の温度
で溶融し更に混合・攪拌する。また、第三成分化合物を
加えてＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷
移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方法
は、以下のいずれかの処理に付すことが好ましい。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物、３００℃
以下の温度で溶融する第三成分化合物を、３００℃以下
の温度でそれぞれ溶融し、得られた溶融物を混合・攪拌
する。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物、３００℃
以下の温度で溶融する第三成分化合物を混合し、３００
℃以下の温度で溶融し、更に混合・攪拌する。ここで、
及び’、の方法のように、固体の化合物を溶融さ
せた後、混合すれば、それぞれの化合物を確実に溶融で
き、またその後の混合操作を確実に行うことができる。
一方、及び’、の方法のように、固体の化合物を
混合した後、溶融し更に混合すれば、使用する化合物に
よっては、共晶が起き、より低温で混合操作を行うこと
ができる。
以下の温度で溶融するリチウム化合物を１３０℃以下の
温度でそれぞれ溶融し、得られた溶融物を混合・攪拌す
る。 ’硝酸ニッケル・６水和物及び１３０℃以下の温度で
溶融するリチウム化合物を混合し、１３０℃以下の温度
で溶融し更に混合・攪拌する。また、第三成分化合物を
加えてＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷
移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方法
は、以下のいずれかの処理に付すことが好ましい。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物、３００℃
以下の温度で溶融する第三成分化合物を、３００℃以下
の温度でそれぞれ溶融し、得られた溶融物を混合・攪拌
する。 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム化合物及び３
００℃以下の温度で溶融するニッケル化合物、３００℃
以下の温度で溶融する第三成分化合物を混合し、３００
℃以下の温度で溶融し、更に混合・攪拌する。ここで、
及び’、の方法のように、固体の化合物を溶融さ
せた後、混合すれば、それぞれの化合物を確実に溶融で
き、またその後の混合操作を確実に行うことができる。
一方、及び’、の方法のように、固体の化合物を
混合した後、溶融し更に混合すれば、使用する化合物に
よっては、共晶が起き、より低温で混合操作を行うこと
ができる。
【００１９】ここで、用語「攪拌」は混合の一形態であ
り、液体（又は溶融液）を均一に混合する操作を意味す
る。更に、上記溶融は、３００℃以下の温度で行うこと
が好ましい。３００℃より高い場合、均一に混ぜ合わす
ための混合操作が困難となるので好ましくない。本発明
では３００℃以下の温度で溶融する化合物を原料として
使用しているので、混合及び攪拌操作が容易である。ま
た、上記’及び’の方法では、１３０℃以下の温度
で混合及び攪拌操作を行うことができるので、焼成によ
る窒素酸化物の発生を抑えることができる。
り、液体（又は溶融液）を均一に混合する操作を意味す
る。更に、上記溶融は、３００℃以下の温度で行うこと
が好ましい。３００℃より高い場合、均一に混ぜ合わす
ための混合操作が困難となるので好ましくない。本発明
では３００℃以下の温度で溶融する化合物を原料として
使用しているので、混合及び攪拌操作が容易である。ま
た、上記’及び’の方法では、１３０℃以下の温度
で混合及び攪拌操作を行うことができるので、焼成によ
る窒素酸化物の発生を抑えることができる。
【００２０】その後、脱水、脱窒素酸化物のために仮焼
成に付される。及びの方法の場合、仮焼成の温度
は、リチウム化合物及びニッケル化合物の高い方の溶融
点〜７００℃、好ましくは６００℃以下、更に好ましく
は３００〜６００℃である。溶融点より低い温度では、
脱水及び脱窒素酸化物が不十分となるので好ましくな
い。なお、３００℃以上の温度で仮焼成を行うことが、
脱水及び脱窒素酸化物の観点からより好ましい。７００
℃より高い温度では、後の本焼成に付されることにより
得られる活物質の放電容量が小さくなり、特性が不十分
となるので好ましくない。なお、６００℃以下の温度で
仮焼成を行うことが、より良好な特性を得ることができ
るのでより好ましい。
成に付される。及びの方法の場合、仮焼成の温度
は、リチウム化合物及びニッケル化合物の高い方の溶融
点〜７００℃、好ましくは６００℃以下、更に好ましく
は３００〜６００℃である。溶融点より低い温度では、
脱水及び脱窒素酸化物が不十分となるので好ましくな
い。なお、３００℃以上の温度で仮焼成を行うことが、
脱水及び脱窒素酸化物の観点からより好ましい。７００
℃より高い温度では、後の本焼成に付されることにより
得られる活物質の放電容量が小さくなり、特性が不十分
となるので好ましくない。なお、６００℃以下の温度で
仮焼成を行うことが、より良好な特性を得ることができ
るのでより好ましい。
【００２１】更に、’及び’の方法の場合、仮焼成
の温度は、１３０〜４００℃、好ましくは３００〜４０
０℃である。１３０℃より低い温度では、脱水及び脱窒
素酸化物が不十分となるので好ましくない。４００℃よ
り高い温度では、経済的ではない。なお、３００℃以上
の温度で焼成することが脱水及び脱窒素酸化物にとって
より好ましい。これにより、後の工程の管理（水分及び
窒素酸化物の含有量の管理）を簡略化することができ
る。
の温度は、１３０〜４００℃、好ましくは３００〜４０
０℃である。１３０℃より低い温度では、脱水及び脱窒
素酸化物が不十分となるので好ましくない。４００℃よ
り高い温度では、経済的ではない。なお、３００℃以上
の温度で焼成することが脱水及び脱窒素酸化物にとって
より好ましい。これにより、後の工程の管理（水分及び
窒素酸化物の含有量の管理）を簡略化することができ
る。
【００２２】また、また、第三成分化合物を加えてＬｉ
Ｎｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方法では、溶融温
度より高い温度で、かつ７００℃以下の温度、好ましく
は６００℃以下の温度で仮焼成することが好ましい。７
００℃より高いと本焼成により得られた正極活物質の放
電容量が小さくなり、特性が不十分となるので好ましく
ない。なお、６００℃以下であれば、より良い特性を得
ることができる。更に、７００〜９５０℃、好ましくは
７００〜９００℃の温度で、空気中又は空気中より酸素
の体積割合を高めた酸素雰囲気下で、本焼成することに
よりＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移
金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することがで
きる。なお、酸素の体積割合は、５０〜１００％がより
好ましい。本焼成において７００℃より低い温度での焼
成では、結晶の発達が遅く、９５０℃より高い温度での
焼成ではできた結晶が分解されてしまう。そのため低い
場合も高い場合も、共に放電容量が小さくなるので好ま
しくない。なお、９００℃以下の温度で焼成するとさら
によりよい特性が得られる。
Ｎｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造する方法では、溶融温
度より高い温度で、かつ７００℃以下の温度、好ましく
は６００℃以下の温度で仮焼成することが好ましい。７
００℃より高いと本焼成により得られた正極活物質の放
電容量が小さくなり、特性が不十分となるので好ましく
ない。なお、６００℃以下であれば、より良い特性を得
ることができる。更に、７００〜９５０℃、好ましくは
７００〜９００℃の温度で、空気中又は空気中より酸素
の体積割合を高めた酸素雰囲気下で、本焼成することに
よりＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移
金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することがで
きる。なお、酸素の体積割合は、５０〜１００％がより
好ましい。本焼成において７００℃より低い温度での焼
成では、結晶の発達が遅く、９５０℃より高い温度での
焼成ではできた結晶が分解されてしまう。そのため低い
場合も高い場合も、共に放電容量が小さくなるので好ま
しくない。なお、９００℃以下の温度で焼成するとさら
によりよい特性が得られる。
【００２３】また、空気中より低い酸素濃度の雰囲気で
は、反応が遅くなるため、結晶が発達しにくいので、放
電容量が小さくなる。従って、５０〜１００％の酸素雰
囲気で焼成すれば、さらによい特性が得ることができ
る。仮焼成後、焼成物を冷却し、好ましくは冷却後粉砕
することにより、本焼成時における酸素との接触面積が
多くなり、反応を促進することができる。
は、反応が遅くなるため、結晶が発達しにくいので、放
電容量が小さくなる。従って、５０〜１００％の酸素雰
囲気で焼成すれば、さらによい特性が得ることができ
る。仮焼成後、焼成物を冷却し、好ましくは冷却後粉砕
することにより、本焼成時における酸素との接触面積が
多くなり、反応を促進することができる。
【００２４】ＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０≦ｘ＜０．５、
Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を正極活物
質として用いた正極は、上記のようにして得られるＬｉ
Ｎｉ 1-x Ｍx Ｏ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）と、導電材、結着材及び場合
によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成
される。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末
（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用い
ることができるがこれに限定されるものではない。
Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）を正極活物
質として用いた正極は、上記のようにして得られるＬｉ
Ｎｉ 1-x Ｍx Ｏ2 （０≦ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は
３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素）と、導電材、結着材及び場合
によっては、固体電解質等を混合した合剤を用いて形成
される。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末
（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属繊維等を用い
ることができるがこれに限定されるものではない。
【００２５】結着材には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。この混合比は、正極活物質１０
０重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を
１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部
より小さいと、電極の抵抗或いは分極等が大きくなり放
電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できな
い。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種
類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量
が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材
は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、
電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載
のごとく、電極の抵抗或いは分極等が大きくなり放電容
量が小さくなるため実用的ではない。
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。この混合比は、正極活物質１０
０重量部に対して、導電材を１〜５０重量部、結着材を
１〜３０重量部とすることができる。導電材が１重量部
より小さいと、電極の抵抗或いは分極等が大きくなり放
電容量が小さくなるため実用的な二次電池が作製できな
い。導電材が５０重量部より多い（混合する導電材の種
類により重量部は変わる）と電極内に含まれる活物質量
が減るため正極としての放電容量が小さくなる。結着材
は、１重量部より小さいと結着能力がなくなってしま
い、３０重量部より大きいと、導電材の場合と同様に、
電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載
のごとく、電極の抵抗或いは分極等が大きくなり放電容
量が小さくなるため実用的ではない。
【００２６】上述の合剤を正極として成形するには、圧
縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を
添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮して
シート状にする方法があるがこれに限定はされない。正
極から又は正極への電子の授受を集電体を通して行って
もよい。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用
いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス
鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレ
ス鋼の表面をカーボン、チタン、銀で処理したもの、こ
れらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状
は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等を
使用できる。厚みは１μｍ〜１ｍｍものが通常用いられ
るが特に限定はされない。
縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を
添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮して
シート状にする方法があるがこれに限定はされない。正
極から又は正極への電子の授受を集電体を通して行って
もよい。集電体としては、金属単体、合金、炭素等が用
いられる。例えば、チタン、アルミニウム、ステンレス
鋼等が挙げられる。また、銅、アルミニウムやステンレ
ス鋼の表面をカーボン、チタン、銀で処理したもの、こ
れらの材料の表面を酸化したものも用いられる。形状
は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等を
使用できる。厚みは１μｍ〜１ｍｍものが通常用いられ
るが特に限定はされない。
【００２７】負極としてはリチウム金属、リチウム合金
及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用する
ことができる。リチウム合金としては、例えば、リチウ
ム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合
金、ウッド合金等が挙げられる。更に、電気化学的にリ
チウムイオンをドープ・脱ドープできる物質としては、
例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在
下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、
タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹
脂等の高分子より焼成した炭素等が挙げられる。また、
リチウムイオンのインターカレーション／デインターカ
レーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒
鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機
化合物（ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等）等の物質単独或いはこれ
らの複合体を用いることができる。これらの負極活物質
のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された
熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した
炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、
人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性に優れ
た二次電池を作製することができるので好ましい。
及び／又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を使用する
ことができる。リチウム合金としては、例えば、リチウ
ム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合
金、ウッド合金等が挙げられる。更に、電気化学的にリ
チウムイオンをドープ・脱ドープできる物質としては、
例えば、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェ
ン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在
下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、
タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹
脂等の高分子より焼成した炭素等が挙げられる。また、
リチウムイオンのインターカレーション／デインターカ
レーションの可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒
鉛等）、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機
化合物（ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等）等の物質単独或いはこれ
らの複合体を用いることができる。これらの負極活物質
のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された
熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した
炭素、高分子より焼成した炭素等や、黒鉛（天然黒鉛、
人造黒鉛、膨張黒鉛等）が電池特性、特に安全性に優れ
た二次電池を作製することができるので好ましい。
【００２８】負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材
が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類
や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属
繊維等を用いることができるがこれに限定されるもので
はない。
無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材
が添加されてもよい。導電材には、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類
や、黒鉛粉末（天然黒鉛、人造黒鉛）、金属粉末、金属
繊維等を用いることができるがこれに限定されるもので
はない。
【００２９】結着材には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。また、イオン伝導体は、例えば
有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体
電解質）、溶融塩等を用いることができる。この中でも
有機電解液が好適に用いられる。
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限
定されるものではない。また、イオン伝導体は、例えば
有機電解液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体
電解質）、溶融塩等を用いることができる。この中でも
有機電解液が好適に用いられる。
【００３０】有機電解液は、有機溶媒と電解質から構成
される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシ
エトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル等
が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合溶媒
として使用してもよい。
される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒である
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の
置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシ
エトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル等
が挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合溶媒
として使用してもよい。
【００３１】また、電解質として、過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられる。これらは１種或いは２種以上を混
合して使用してもよい。前記で選ばれた溶媒に電解質を
溶解することによって電解液が調製される。なお、電解
液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げ
たものに限定されない。
ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチ
ウム塩が挙げられる。これらは１種或いは２種以上を混
合して使用してもよい。前記で選ばれた溶媒に電解質を
溶解することによって電解液が調製される。なお、電解
液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げ
たものに限定されない。
【００３２】無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロ
ゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ3
Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ
4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3 ＰＯ4 −
Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、硫化リン化合物、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 等が
挙げられる。有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等が挙げられる。電解質の解
離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体或いは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸
エステルポリマー等が挙げられる。その他に上記非プロ
トン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、
イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液
の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加しても
よい。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。
ゲン化物、酸素酸塩等が知られている。例えば、Ｌｉ3
Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ
4 、ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3 ＰＯ4 −
Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、硫化リン化合物、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 等が
挙げられる。有機固体電解質では、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等が挙げられる。電解質の解
離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体或いは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸
エステルポリマー等が挙げられる。その他に上記非プロ
トン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、
イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液
の混合物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加しても
よい。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。
【００３３】これら電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維等の不織布、織布或いはミクロポア構造材料又
はアルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも合
成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミ
クロポア構造体が品質の安定性等の点から好ましい。こ
れら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異
常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極
と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全
性の観点からこれらも好適に使用することができる。セ
パレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液
を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防
ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のもの
を用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍ
ｍ程度である。
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維等の不織布、織布或いはミクロポア構造材料又
はアルミナ等の粉末の成形体等が挙げられる。中でも合
成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織布、ミ
クロポア構造体が品質の安定性等の点から好ましい。こ
れら合成樹脂の不織布・ミクロポア構造体では電池が異
常発熱した場合に、セパレーターが熱により溶解し正極
と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全
性の観点からこれらも好適に使用することができる。セ
パレーターの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液
を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防
ぐ厚さがあればよく、通常０．０１〜１ｍｍ程度のもの
を用いることができ、好ましくは０．０２〜０．０５ｍ
ｍ程度である。
【００３４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、円
筒、角等いずれにも適用できる。コインやボタン形電池
のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶
中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一
般的である。円筒、角形電池では、主にシート電極を缶
に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、絶縁パッキンを介して封口体を封口、或いはハーメ
チックシールにより封口体と缶を絶縁して封口し電池を
作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口体
として用いることができる。安全素子には、例えば、過
電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素
子等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口体に
亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を
用いることができる。また、過充電や過放電対策を組み
込んだ外部回路を用いても良い。
筒、角等いずれにも適用できる。コインやボタン形電池
のときは、正極や負極はペレット状に形成し、これを缶
中に入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる方法が一
般的である。円筒、角形電池では、主にシート電極を缶
に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入
し、絶縁パッキンを介して封口体を封口、或いはハーメ
チックシールにより封口体と缶を絶縁して封口し電池を
作る。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口体
として用いることができる。安全素子には、例えば、過
電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素
子等がある。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の
対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口体に
亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を
用いることができる。また、過充電や過放電対策を組み
込んだ外部回路を用いても良い。
【００３５】ペレットやシート電極はあらかじめ乾燥、
脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法として
は、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱
風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単
独或いは組み合わせて用いる方法がある。乾燥及び脱水
温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法として
は、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱
風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単
独或いは組み合わせて用いる方法がある。乾燥及び脱水
温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。
【００３６】
【実施例】以下実施例により発明を具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチ
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温
度を２００、２５０、３００、４００、５００、６０
０、６５０、７００及び７５０℃の各温度にて、各々空
気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃、酸素
中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2
を得た。仮焼成温度が２００及び２５０℃の場合、まだ
脱水しきらないため本焼成時に突沸が起こり、工程上や
や問題であった。仮焼成温度に応じてそれぞれ比較例１
及び２、実施例１〜６、比較例３とする。
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温
度を２００、２５０、３００、４００、５００、６０
０、６５０、７００及び７５０℃の各温度にて、各々空
気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃、酸素
中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2
を得た。仮焼成温度が２００及び２５０℃の場合、まだ
脱水しきらないため本焼成時に突沸が起こり、工程上や
や問題であった。仮焼成温度に応じてそれぞれ比較例１
及び２、実施例１〜６、比較例３とする。
【００３７】・電極の作製
以上のようにして得られたＬｉＮｉＯ2 をアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ
１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加
圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレ
ットを作製した。なお、この加圧成形時に、集電体とし
て利用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメ
ッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電
を取り、評価用の電極とした。
ラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ
１００：１０：１０の割合で乳鉢にて混合したのち、加
圧成形を行って、直径２０ｍｍ、重量０．１０ｇのペレ
ットを作製した。なお、この加圧成形時に、集電体とし
て利用するチタンメッシュも入れて作製した。チタンメ
ッシュからチタン線をスポット溶接することにより集電
を取り、評価用の電極とした。
【００３８】・電極の評価
評価は、３極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用
いた。電解液をエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解したものを用いた。
２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウム
に対して４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で
２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範
囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。仮焼成温度と
１回目の放電容量の関係を図１に示す。図１及び工程上
の問題（不十分な脱水により本焼成時に突沸が生ずる
等）と電気特性の問題（７００℃以上で焼成しても放電
容量が変化しない等）より、溶融点より高く、かつ７０
０℃以下、好ましくは６００℃以下、更に好ましくは３
００〜６００℃の温度で仮焼成することが望ましいこと
がわかる。
いた。電解液をエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を溶解したものを用いた。
２７．４ｍＡ／ｇの電流密度で初めに参照極のリチウム
に対して４．２Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で
２．７Ｖまで放電を行った。２回目以降も同じ電位の範
囲、同じ電流密度で充放電を繰り返した。仮焼成温度と
１回目の放電容量の関係を図１に示す。図１及び工程上
の問題（不十分な脱水により本焼成時に突沸が生ずる
等）と電気特性の問題（７００℃以上で焼成しても放電
容量が変化しない等）より、溶融点より高く、かつ７０
０℃以下、好ましくは６００℃以下、更に好ましくは３
００〜６００℃の温度で仮焼成することが望ましいこと
がわかる。
【００３９】比較例４
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
実施例４と同様にして硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッ
ケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが
１．１：１になるように秤量した後、硝酸リチウム・無
水物を２７０℃で、硝酸ニッケル・６水和物を１２０℃
でそれぞれ溶融し、両者を２７０℃で混合したが、攪拌
棒での混合・攪拌は行わなかった。これを４００℃で、
空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃、酸素
中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2
を得た。
ケル・６水和物をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが
１．１：１になるように秤量した後、硝酸リチウム・無
水物を２７０℃で、硝酸ニッケル・６水和物を１２０℃
でそれぞれ溶融し、両者を２７０℃で混合したが、攪拌
棒での混合・攪拌は行わなかった。これを４００℃で、
空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃、酸素
中、２時間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2
を得た。
【００４０】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１９ｍＡｈ／ｇであった。実施例２と比較例４を比較す
ることにより、溶融した混合物を更に混合・攪拌すれ
ば、放電容量を増加させることができることが判った。 実施例７〜１２及び比較例５〜７ ・ＬｉＮｉＯ2 の合成 硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチ
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを４００
℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、６００、
６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９
４０及び９８０℃の温度で、酸素中、２時間それぞれ本
焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これ
らの正極活物質をそれぞれ比較例５及び６、実施例７〜
１２、比較例７とする。
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１９ｍＡｈ／ｇであった。実施例２と比較例４を比較す
ることにより、溶融した混合物を更に混合・攪拌すれ
ば、放電容量を増加させることができることが判った。 実施例７〜１２及び比較例５〜７ ・ＬｉＮｉＯ2 の合成 硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチ
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを４００
℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、６００、
６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９
４０及び９８０℃の温度で、酸素中、２時間それぞれ本
焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これ
らの正極活物質をそれぞれ比較例５及び６、実施例７〜
１２、比較例７とする。
【００４１】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電容量
の関係を図２に示す。図２より、本焼成は７００〜９５
０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うことが
望ましいことがわかる。
電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電容量
の関係を図２に示す。図２より、本焼成は７００〜９５
０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うことが
望ましいことがわかる。
【００４２】実施例１３〜１８、比較例８
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチ
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを４００
℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃
にて、２時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度１０、３
０、５０、７０、８０及び１００％中、及び空気中（酸
素濃度２０％）にて本焼成し、粉砕して正極活物質Ｌｉ
ＮｉＯ2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例８、
実施例１３〜１８とする。
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよう
に秤量した。２７０℃で硝酸リチウム・無水物を、１２
０℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、両者
を２７０℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを４００
℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃
にて、２時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度１０、３
０、５０、７０、８０及び１００％中、及び空気中（酸
素濃度２０％）にて本焼成し、粉砕して正極活物質Ｌｉ
ＮｉＯ2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例８、
実施例１３〜１８とする。
【００４３】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。本焼成雰囲気の酸素濃度と、１回
目の放電容量の関係を図３に示す。図３により、本焼成
雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１００
％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわか
る。
電極の評価を行った。本焼成雰囲気の酸素濃度と、１回
目の放電容量の関係を図３に示す。図３により、本焼成
雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１００
％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわか
る。
【００４４】実施例１９
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
硝酸リチウム・無水物と硝酸ニッケル・６水和物をリチ
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるよう
に秤量した後、乳鉢にて混合した。これを２３０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを５００℃
で、空気中、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃
で、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質Ｌ
ｉＮｉＯ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１
と同様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。その結果、１回目の放電容量は１５５ｍＡｈ
／ｇであった。実施例１９より、原料を混合・攪拌した
後溶融し、更に混合する方法も放電容量を増加できるこ
とがわかる。
ウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．３：１になるよう
に秤量した後、乳鉢にて混合した。これを２３０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを５００℃
で、空気中、１８時間仮焼成した。冷却後、７００℃
で、酸素中、１０時間本焼成し、粉砕して正極活物質Ｌ
ｉＮｉＯ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：３０：２５の割合にした以外は実施例１
と同様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。その結果、１回目の放電容量は１５５ｍＡｈ
／ｇであった。実施例１９より、原料を混合・攪拌した
後溶融し、更に混合する方法も放電容量を増加できるこ
とがわかる。
【００４５】比較例９
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）
をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１にな
るように秤量した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕し、正極活物
質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２４ｍＡｈ／ｇであった。
をリチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１にな
るように秤量した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕し、正極活物
質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】比較例１０
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
水酸化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムと
ニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けて、ペレットを作った。これを８００℃で２４時間、
空気中で仮焼成した後、８００℃で２時間、酸素雰囲気
中で本焼成し、粉砕し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得
ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１４ｍＡｈ／ｇであった。
ニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるように秤量
した後、乳鉢で混合し、１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けて、ペレットを作った。これを８００℃で２４時間、
空気中で仮焼成した後、８００℃で２時間、酸素雰囲気
中で本焼成し、粉砕し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得
ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１４ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】比較例１１
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケルをリチウムとニッケルの
比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、各々を
水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に添加し、３０
℃にて５時間攪拌した。これを９０〜１００℃にて乾燥
させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕し、活物質で
あるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。
比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、各々を
水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に添加し、３０
℃にて５時間攪拌した。これを９０〜１００℃にて乾燥
させた。生じた固形物を粉砕した後、１００Ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これを８００℃
で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕し、活物質で
あるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。
【００４８】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇであった。
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】比較例１２
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケルをリチウムとニッケル
の比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、少量
の水を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを９
０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した
後、１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、ペレットを作
った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成
し、粉砕し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることがで
きた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１０ｍＡｈ／ｇであった。
の比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した後、少量
の水を分散媒として加え、乳鉢にて混合した。これを９
０〜１００℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した
後、１００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、ペレットを作
った。これを８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成
し、粉砕し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることがで
きた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５０】比較例１３
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチウムとニ
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した
後、塩化リチウムを水で溶解し、水溶液とした。酸化ニ
ッケルに混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に添
加し、３０℃にて５時間混練した。これを９０〜１００
℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１００
Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これ
を８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕
し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１〜１９と比較例９〜
１３を比較すれば、特定範囲の溶融温度を有するリチウ
ム源及びニッケル源を使用した本発明が優れた特性を有
する二次電池を提供できることが判る。
ッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１：１になるように秤量した
後、塩化リチウムを水で溶解し、水溶液とした。酸化ニ
ッケルに混練しながら、塩化リチウム水溶液を徐々に添
加し、３０℃にて５時間混練した。これを９０〜１００
℃にて乾燥させた。生じた固形物を粉砕した後、１００
Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけて、ペレットを作った。これ
を８００℃で２時間、酸素雰囲気中で本焼成し、粉砕
し、活物質であるＬｉＮｉＯ2 を得ることができた。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１〜１９と比較例９〜
１３を比較すれば、特定範囲の溶融温度を有するリチウ
ム源及びニッケル源を使用した本発明が優れた特性を有
する二次電池を提供できることが判る。
【００５１】実施例２０〜２４
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるよ
うに秤量した。１００℃で酢酸リチウム・２水和物を、
１００℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、
両者を１００℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを３
５０℃で、空気中、２４時間仮焼成した。続いて、７０
０℃で、酸素中、２、５、７、１０及び１２時間本焼成
し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これら活
物質を実施例２０〜２４とする。
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるよ
うに秤量した。１００℃で酢酸リチウム・２水和物を、
１００℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、
両者を１００℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを３
５０℃で、空気中、２４時間仮焼成した。続いて、７０
０℃で、酸素中、２、５、７、１０及び１２時間本焼成
し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これら活
物質を実施例２０〜２４とする。
【００５２】・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解し
たものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行
った。本焼成時間と、１回目の放電容量の関係を図４に
示す。
レンを１００：４：３の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶媒に１ｍ
ｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解し
たものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価を行
った。本焼成時間と、１回目の放電容量の関係を図４に
示す。
【００５３】実施例２５〜２９
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるよ
うに秤量した。１００℃で酢酸リチウム・２水和物を、
１００℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、
両者を１００℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを３
５０℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後粉砕
し、７００℃で、酸素中、２、５、７、１０及び１２時
間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。
これら活物質を実施例２５〜２９とする。
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．２：１になるよ
うに秤量した。１００℃で酢酸リチウム・２水和物を、
１００℃で硝酸ニッケル・６水和物をそれぞれ溶融し、
両者を１００℃で攪拌棒にて混合・攪拌した。これを３
５０℃で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後粉砕
し、７００℃で、酸素中、２、５、７、１０及び１２時
間本焼成し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。
これら活物質を実施例２５〜２９とする。
【００５４】・電極の作製及び評価
実施例２０と同様にして電極を作製し、実施例２０と同
様に電極の評価を行った。本焼成時間と、１回目の放電
容量の関係を図４に示す。図４より、仮焼成後、冷却
し、粉砕することが、放電容量を増加させるので、より
好ましいことがわかる。
様に電極の評価を行った。本焼成時間と、１回目の放電
容量の関係を図４に示す。図４より、仮焼成後、冷却
し、粉砕することが、放電容量を増加させるので、より
好ましいことがわかる。
【００５５】実施例３０〜３８、比較例１４〜１７
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを焼成温度
を１００、１２０、１３０、１５０、２００、２５０、
３００、３２０、３５０、３８０、４００、４５０及び
５００の各温度にて、各々空気中、２４時間仮焼成し
た。冷却後、７５０℃、酸素中、２時間本焼成し、粉砕
し、正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。仮焼成温度が１０
０及び１２０℃の場合、まだ脱水しきらないため本焼成
時に突沸が起こり、工程上やや問題であった。また、１
３０〜２００℃の場合、脱水は完全ではないが、工程上
は問題は生じなかった。仮焼成温度に応じてそれぞれ比
較例１４及び１５、実施例３０〜３８、比較例１６及び
１７とする。
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを焼成温度
を１００、１２０、１３０、１５０、２００、２５０、
３００、３２０、３５０、３８０、４００、４５０及び
５００の各温度にて、各々空気中、２４時間仮焼成し
た。冷却後、７５０℃、酸素中、２時間本焼成し、粉砕
し、正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。仮焼成温度が１０
０及び１２０℃の場合、まだ脱水しきらないため本焼成
時に突沸が起こり、工程上やや問題であった。また、１
３０〜２００℃の場合、脱水は完全ではないが、工程上
は問題は生じなかった。仮焼成温度に応じてそれぞれ比
較例１４及び１５、実施例３０〜３８、比較例１６及び
１７とする。
【００５６】・電極の作製及び評価
活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンを１００：５：５の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。仮焼成温度と、１回目の放電容量の関係を図
５に示す。図５及び工程上の問題（不十分な脱水により
本焼成時に突沸が生ずる等）と電気特性の問題（４００
℃以上で焼成しても放電容量が変化しない等）、また４
００℃より高い温度では効果が同じであることより、１
３０〜４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温
度で仮焼成することが望ましいことがわかる。
レンを１００：５：５の割合にした以外は実施例１と同
様にして電極を作製した。電解液をプロピレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合溶媒に
１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶
解したものを用いた以外は実施例１と同様に電極の評価
を行った。仮焼成温度と、１回目の放電容量の関係を図
５に示す。図５及び工程上の問題（不十分な脱水により
本焼成時に突沸が生ずる等）と電気特性の問題（４００
℃以上で焼成しても放電容量が変化しない等）、また４
００℃より高い温度では効果が同じであることより、１
３０〜４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の温
度で仮焼成することが望ましいことがわかる。
【００５７】実施例３９〜４４、比較例１８〜２０
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを３８０℃
で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、６００、６
５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９４
０、９８０℃の温度で、酸素中、２時間それぞれ本焼成
し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これらの
正極活物質をそれぞれ比較例１８及び１９、実施例３９
〜４４、比較例２０とする。
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを３８０℃
で、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、６００、６
５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９４
０、９８０℃の温度で、酸素中、２時間それぞれ本焼成
し、粉砕して正極活物質ＬｉＮｉＯ2 を得た。これらの
正極活物質をそれぞれ比較例１８及び１９、実施例３９
〜４４、比較例２０とする。
【００５８】・電極の作製及び評価
実施例３０と同様にして電極を作製し、実施例３０と同
様に電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電
容量の関係を図６に示す。図６より、本焼成は７００〜
９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うこ
とが望ましいことがわかる。
様に電極の評価を行った。本焼成温度と、１回目の放電
容量の関係を図６に示す。図６より、本焼成は７００〜
９５０℃、好ましくは７００〜９００℃の温度で行うこ
とが望ましいことがわかる。
【００５９】実施例４５〜５０、比較例２１
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物をリ
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを３８０℃
にて、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃
にて、２時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度１０、３
０、５０、７０、８０及び１００％中、及び空気中（酸
素濃度２０％）にて本焼成し、粉砕し、正極活物質Ｌｉ
ＮｉＯ2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例２
１、実施例４５〜５０とする。
チウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが１．１：１になるよ
うに秤量した後、乳鉢にて混合した。これを８０℃で溶
融し、攪拌棒にて更に混合・攪拌した。これを３８０℃
にて、空気中、２４時間仮焼成した。冷却後、８００℃
にて、２時間、酸素・窒素混合物での酸素濃度１０、３
０、５０、７０、８０及び１００％中、及び空気中（酸
素濃度２０％）にて本焼成し、粉砕し、正極活物質Ｌｉ
ＮｉＯ2 を得た。これらの活物質をそれぞれ比較例２
１、実施例４５〜５０とする。
【００６０】・電極の作製及び評価
実施例３０と同様にして電極を作製し、実施例３０と同
様に電極の評価を行った。本焼成雰囲気の酸素濃度と、
１回目の放電容量の関係を図７に示す。図７により、本
焼成雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１０
０％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわか
る。
様に電極の評価を行った。本焼成雰囲気の酸素濃度と、
１回目の放電容量の関係を図７に示す。図７により、本
焼成雰囲気の酸素濃度は、酸素の体積割合が２０〜１０
０％、好ましくは５０〜１００％が望ましいことがわか
る。
【００６１】実施例５１
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例２と同様にして正極活物質ＬｉＮｉＯ2 の合成及
び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇのペ
レットを作製した。
び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇのペ
レットを作製した。
【００６２】・負極の作製
負極は熱分解炭素であり、ニッケルを基板（表面積４ｃ
ｍ2 ）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解
法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積さ
せた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（０
０２）面の面間隔ｄ002 は０．３３７ｎｍ、（００２）
面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍである。またアルゴ
ンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに
対する１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比、つまりＲ
値は０．４８である。この電極にニッケル線をスポット
溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃
で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活
物質重量は３０ｍｇである。
ｍ2 ）とし、プロパンを出発原料とした常圧気相熱分解
法により作製した。この時、７５０℃にて２時間堆積さ
せた。この熱分解炭素はＸ線回折法により得られた（０
０２）面の面間隔ｄ002 は０．３３７ｎｍ、（００２）
面方向の結晶子厚みＬｃは１５ｎｍである。またアルゴ
ンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに
対する１３６０ｃｍ-1付近のピークの強度比、つまりＲ
値は０．４８である。この電極にニッケル線をスポット
溶接し集電を取った。これを水分除去のために２００℃
で減圧乾燥したものを負極として用いた。この負極の活
物質重量は３０ｍｇである。
【００６３】・電池の評価
電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極
に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを
用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．
４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放
電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で
充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結果、上
記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．１ｍ
Ａｈ、１００回目の放電容量は６．２ｍＡｈであった。
に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを
用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに４．
４Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．５Ｖまで放
電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で
充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結果、上
記のごとく作製した電池の１回目の放電容量は７．１ｍ
Ａｈ、１００回目の放電容量は６．２ｍＡｈであった。
【００６４】実施例５２
・正極活物質の合成及び正極の作製
実施例３７と同様にして正極活物質、ＬｉＮｉＯ2 の合
成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直
径１５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ活物質の重量０．２ｇの
ペレットを作製した。
成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直
径１５ｍｍ、厚み０．７５ｍｍ活物質の重量０．２ｇの
ペレットを作製した。
【００６５】・負極の作製
負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径
１１μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、
Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2 ／ｇ）を用
い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：
１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径１５
ｍｍ、厚み０．５９ｍｍ、活物質の重量０．１ｇのペレ
ットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用する
ニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために
２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
１１μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、
Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ2 ／ｇ）を用
い、ポリテトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：
１の割合で混合したのち、加圧成形を行って、直径１５
ｍｍ、厚み０．５９ｍｍ、活物質の重量０．１ｇのペレ
ットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用する
ニッケルメッシュも入れて作製した。水分除去のために
２００℃で減圧乾燥したものを負極として用いた。
【００６６】・電池の組立
図８に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶
１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、
この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置
し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒
に電解質塩ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
した電解液を含浸させた。
１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、
この上にポリプロピレン不織布のセパレータ７を載置
し、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒
に電解質塩ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解
した電解液を含浸させた。
【００６７】一方、負極缶４の内面に負極集電体５を含
んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に
負極６を重ねた。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッ
キン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作
製した。 ・電池の評価 作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、
充電上限電圧４．４Ｖまで充電を行い、続いて放電の下
限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電
容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流
密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結
果、１サイクル目の放電における放電容量は２７．３ｍ
Ａｈ、１００サイクル目の放電容量は２３．４ｍＡｈで
あった。
んだ負極６を圧着させるべく、前記セパレータ７の上に
負極６を重ねた。そして正極缶１と負極缶４を絶縁パッ
キン８を介在させてかしめ、密封してコイン型電池を作
製した。 ・電池の評価 作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、
充電上限電圧４．４Ｖまで充電を行い、続いて放電の下
限電圧２．５Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電
容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流
密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。その結
果、１サイクル目の放電における放電容量は２７．３ｍ
Ａｈ、１００サイクル目の放電容量は２３．４ｍＡｈで
あった。
【００６８】実施例５３
図９に示す円筒形電池を以下のようにして作製した。正
極は、実施例２で合成した正極活物質であるＬｉＮｉＯ
2 を用い、正極活物質１００重量部と、導電材としてア
セチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
を分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、
この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集
電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切
断した。切断した電極の一方の端部に正極リード１５の
アルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極１４
を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチ
ウムは、４０ｍｇ／ｃｍ2 である。
極は、実施例２で合成した正極活物質であるＬｉＮｉＯ
2 を用い、正極活物質１００重量部と、導電材としてア
セチレンブラック粉末７重量部と結着剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン
を分散剤として混合し、正極ペーストとした。そして、
この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の集
電体の両面に塗布し乾燥したのち、圧延し、短冊状に切
断した。切断した電極の一方の端部に正極リード１５の
アルミニウムタブをスポット溶接にて取り付け正極１４
を得た。前記正極中の正極活物質であるニッケル酸リチ
ウムは、４０ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００６９】負極は、負極活物質である人造黒鉛（粒径
８μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌ
ａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ2 ／ｇ）１０
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重
量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混
合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペースト
を厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥し
たのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一
方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶
接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物
質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ2 である。
８μｍ、ｄ002 は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２５ｎｍ、Ｌ
ａは１３ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積１２ｍ2 ／ｇ）１０
０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重
量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として混
合し、負極ペーストとした。そして、この負極ペースト
を厚さ１８μｍの銅箔の集電体の両面に塗布し、乾燥し
たのち、圧延し、短冊状に切断した。切断した電極の一
方の端部に負極リード１７のニッケルタブをスポット溶
接にて取り付け負極１６を得た。前記負極中の負極活物
質である黒鉛は、２０ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００７０】正極１４、負極１６がポリエチレン製微多
孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように
配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。
正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、
電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、ステンレス
製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にス
ポット溶接し、安全弁付正極蓋１１に正極リード１５を
スポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止の
ためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍ
ｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解
質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッ
キン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電
池を作製した。
孔質のセパレータ１８を挟んで、互いに対向するように
配置し、スパイラル状に巻回し、巻回要素を形成した。
正極リード１５を上部に、負極リード１７を下部にし、
電池缶１３（直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍ、ステンレス
製）内に挿入し、負極リード１７を電池缶１３の底にス
ポット溶接し、安全弁付正極蓋１１に正極リード１５を
スポット溶接した。巻回要素中心部に、巻き崩れ防止の
ためにセンターピン１９（直径３．４ｍｍ、長さ４０ｍ
ｍのステンレスチューブ）を挿入した。そののち、電解
質としてリンフッ化リチウムをエチレンカーボネートと
ジエチルカーボネート１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解した電解液を注液し、正極蓋１１を絶縁パッ
キン１２を通してカシメ付けることによって円筒形の電
池を作製した。
【００７１】充放電試験は、充電が、充電電流５００ｍ
Ａ、上限電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放
電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電
流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。その結果、
１回目の放電容量は８９５ｍＡｈであり、５０サイクル
経過後の電池容量も８１１ｍＡｈであった。
Ａ、上限電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電、放
電は、放電電流１００ｍＡ、下限電圧２．７５Ｖの定電
流放電とし、２５℃の恒温槽中で実施した。その結果、
１回目の放電容量は８９５ｍＡｈであり、５０サイクル
経過後の電池容量も８１１ｍＡｈであった。
【００７２】実施例５４〜６１、比較例２２
・ＬｉＮｉＯ2 の合成
酢酸リチウム・２水和物と、硝酸ニッケル・６水和物を
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが０．７：１（Ｌｉ
／Ｎｉ比＝０．７）、０．８：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．
８）、０．９：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．９）、１．０：
１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．０）、１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ
比＝１．１）、１．２：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．２）、
１．３：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．３）、１．４：１（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比＝１．４）、１．５：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝
１．５）になるように秤量した後、酢酸リチウム・２水
和物と硝酸ニッケル・６水和物を乳鉢にて混合し、これ
を８０℃で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを
空気中で、３８０℃、２４時間仮焼成した。それらを冷
却後、酸素１００％中で、７５０℃、５時間本焼成し、
正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）
を得た。これら活物質をそれぞれ比較例２２、実施例５
４〜６１とする。
リチウムとニッケルの比Ｌｉ：Ｎｉが０．７：１（Ｌｉ
／Ｎｉ比＝０．７）、０．８：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．
８）、０．９：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝０．９）、１．０：
１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．０）、１．１：１（Ｌｉ／Ｎｉ
比＝１．１）、１．２：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．２）、
１．３：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝１．３）、１．４：１（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比＝１．４）、１．５：１（Ｌｉ／Ｎｉ比＝
１．５）になるように秤量した後、酢酸リチウム・２水
和物と硝酸ニッケル・６水和物を乳鉢にて混合し、これ
を８０℃で溶融させ、攪拌棒にて攪拌を行った。これを
空気中で、３８０℃、２４時間仮焼成した。それらを冷
却後、酸素１００％中で、７５０℃、５時間本焼成し、
正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）
を得た。これら活物質をそれぞれ比較例２２、実施例５
４〜６１とする。
【００７３】上記ニッケル酸リチウムを正極活物質とし
て使用すること以外は、実施例５２と同様にしてコイン
型電池を作製した。なお、コイン型電池に用いたニッケ
ル酸リチウムは、各実施例及び比較例毎に、正極活物質
そのものを空気中に放置しないタイプと、空気中に半日
放置したタイプの２種類について、それぞれコイン型電
極を作製した。空気中に放出しないタイプと、空気中に
半日放置したタイプの２種類の正極活物質に対する１回
目の放電容量と原料の混合時のリチウムとニッケル比
（Ｌｉ／Ｎｉ比）の関係を図１０に示す。図１０によ
り、ニッケルとリチウムのモル比が１：０．８以上（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が０．８以上）の場合が、放電容量の面で好
ましく、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．
８〜１．３）では空気中の安定性から考えてより好まし
く、更に放電容量の安定性から１：１．０〜１：１．３
（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がより好適であるこ
とがわかる。
て使用すること以外は、実施例５２と同様にしてコイン
型電池を作製した。なお、コイン型電池に用いたニッケ
ル酸リチウムは、各実施例及び比較例毎に、正極活物質
そのものを空気中に放置しないタイプと、空気中に半日
放置したタイプの２種類について、それぞれコイン型電
極を作製した。空気中に放出しないタイプと、空気中に
半日放置したタイプの２種類の正極活物質に対する１回
目の放電容量と原料の混合時のリチウムとニッケル比
（Ｌｉ／Ｎｉ比）の関係を図１０に示す。図１０によ
り、ニッケルとリチウムのモル比が１：０．８以上（Ｌ
ｉ／Ｎｉ比が０．８以上）の場合が、放電容量の面で好
ましく、１：０．８〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．
８〜１．３）では空気中の安定性から考えてより好まし
く、更に放電容量の安定性から１：１．０〜１：１．３
（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）がより好適であるこ
とがわかる。
【００７４】実施例６２〜６５
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸コバルト・６水和物をリチウムとニッケルとコバルト
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．９：０．１、１．
１：０．８：０．２、１．１：０．７：０．３、１．
１：０．６：０．４になるように秤量した。酢酸リチウ
ム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸コバルト
・６水和物を乳鉢にて混合し、これを１００℃で溶融さ
せ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を５０
０℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。冷却後、７
００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮ
ｉ0. 9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 （実施例６２）、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 （実施例６３）、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ
2 （実施例６４）、ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 （実施例
６５）を得た。
酸コバルト・６水和物をリチウムとニッケルとコバルト
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．９：０．１、１．
１：０．８：０．２、１．１：０．７：０．３、１．
１：０．６：０．４になるように秤量した。酢酸リチウ
ム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝酸コバルト
・６水和物を乳鉢にて混合し、これを１００℃で溶融さ
せ、攪拌棒にて混合・攪拌した。これを焼成温度を５０
０℃とし、空気中で、１８時間仮焼成した。冷却後、７
００℃、酸素中、１０時間本焼成して正極活物質ＬｉＮ
ｉ0. 9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 （実施例６２）、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 （実施例６３）、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ
2 （実施例６４）、ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.4 Ｏ2 （実施例
６５）を得た。
【００７５】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５５、１６２、１５８、１６０ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本
焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２の場合につ
いて行った。その結果、図２と同様の結果が得られた。
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５５、１６２、１５８、１６０ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本
焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとコバルトの比
Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２の場合につ
いて行った。その結果、図２と同様の結果が得られた。
【００７６】また、実施例１３〜１８、比較例８と同様
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
コバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．
２の場合について行った。その結果、図３と同様の結果
が得られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２と同
様の方法でリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：
（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）の検討を、
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）が
０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８：０．
２の場合について行った。その結果、図１０と同様の結
果が得られた。
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
コバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．
２の場合について行った。その結果、図３と同様の結果
が得られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２と同
様の方法でリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：
（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）の検討を、
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）比）が
０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８：０．
２の場合について行った。その結果、図１０と同様の結
果が得られた。
【００７７】比較例２３
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化コバルト（Ｃｏ 3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケ
ルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：
０．２になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得
られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得
た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３８ｍＡｈ／ｇであった。
Ｈ）、酸化コバルト（Ｃｏ 3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケ
ルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：
０．２になるように秤量した後、乳鉢にて混合した。得
られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得
た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７８】比較例２４
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化コバルトをリチウ
ムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．
１：０．８：０．２になるように秤量した後、各々を水
で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化コ
バルト水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、
水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間
攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥さ
せ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８０
０℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３５ｍＡｈ／ｇであった。
ムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．
１：０．８：０．２になるように秤量した後、各々を水
で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化コ
バルト水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、
水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間
攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥さ
せ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８０
０℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７９】比較例２５
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化コバルト（Ｃｏ
3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量し
た後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合し
た。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得ら
れた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を
かけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸
素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３３ｍＡｈ／ｇであった。
3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌｉ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように秤量し
た後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合し
た。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得ら
れた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を
かけてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸
素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ
0.2 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３３ｍＡｈ／ｇであった。
【００８０】比較例２６
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト
（Ｃｏ3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように
秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化コバルトを混合
・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練
した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られ
た固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2
Ｏ 2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３７ｍＡｈ／ｇであった。実施例６２〜６５及び比較例
２３〜２６より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、コバルトがより均一に混合した前駆体を形
成することができ、この前駆体を使用することにより更
に容量を向上させることができる。
（Ｃｏ3 Ｏ4 ）をリチウムとニッケルとコバルトの比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１．１：０．８：０．２になるように
秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化コバルトを混合
・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解した塩化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間混合・混練
した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られ
た固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2
Ｏ 2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３７ｍＡｈ／ｇであった。実施例６２〜６５及び比較例
２３〜２６より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、コバルトがより均一に混合した前駆体を形
成することができ、この前駆体を使用することにより更
に容量を向上させることができる。
【００８１】実施例６６〜６９
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸アルミニウム・９水和物をリチウムとニッケルとアル
ミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９５：
０．０５、１．１：０．９：０．１、１．１：０．８
５：０．１５、１．１：０．８：０．２になるように秤
量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水
和物、硝酸アルミニウム・９水和物を乳鉢にて混合し、
これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌し
た。これを焼成温度を５００℃とし、空気中で、１８時
間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本
焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 （実施例
６６）、ＬｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ 2 （実施例６７）、Ｌ
ｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2 （実施例６８）、ＬｉＮｉ0.8
Ａｌ0.2 Ｏ2 （実施例６９）を得た。
酸アルミニウム・９水和物をリチウムとニッケルとアル
ミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９５：
０．０５、１．１：０．９：０．１、１．１：０．８
５：０．１５、１．１：０．８：０．２になるように秤
量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水
和物、硝酸アルミニウム・９水和物を乳鉢にて混合し、
これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌し
た。これを焼成温度を５００℃とし、空気中で、１８時
間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間本
焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2 （実施例
６６）、ＬｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ 2 （実施例６７）、Ｌ
ｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2 （実施例６８）、ＬｉＮｉ0.8
Ａｌ0.2 Ｏ2 （実施例６９）を得た。
【００８２】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５５、１５４、１５０、１５２ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本
焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウム
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１の場合
について行った。その結果、図２と同様の結果が得られ
た。
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５５、１５４、１５０、１５２ｍＡｈ／ｇであ
った。更に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本
焼成温度の検討を、リチウムとニッケルとアルミニウム
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１の場合
について行った。その結果、図２と同様の結果が得られ
た。
【００８３】また、実施例１３〜１８、比較例８と同様
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
アルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：
０．１の場合について行った。その結果、図３と同様の
結果が得られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２
と同様の方法でリチウムとニッケルとアルミニウムの比
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比）の検
討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）
比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ａｌ＝０．
９：０．１の場合について行った。その結果、図１０と
同様の結果が得られた。
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
アルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：
０．１の場合について行った。その結果、図３と同様の
結果が得られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２
と同様の方法でリチウムとニッケルとアルミニウムの比
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）比）の検
討を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ａｌ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）
比）が０．７：１〜１．５：１で、Ｎｉ：Ａｌ＝０．
９：０．１の場合について行った。その結果、図１０と
同様の結果が得られた。
【００８４】比較例２７
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニ
ッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：
０．９：０．１になるように秤量した後、乳鉢にて混合
した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1
Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２５ｍＡｈ／ｇであった。
Ｈ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニ
ッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：
０．９：０．１になるように秤量した後、乳鉢にて混合
した。得られた混合物に１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をか
けてペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1
Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００８５】比較例２８
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化アルミニウムをリ
チウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ
が１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、各
々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と
塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０
℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃
で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレッ
トを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質Ｌ
ｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３０ｍＡｈ／ｇであった。
チウムとニッケルとアルミニウムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌ
が１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、各
々を水で溶解し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と
塩化アルミニウム水溶液を混合し、この混合溶液を攪拌
しながら、水酸化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０
℃で５時間攪拌した。この混合溶液を、９０〜１００℃
で乾燥させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレッ
トを８００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質Ｌ
ｉＮｉ0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
３０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８６】比較例２９
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化アルミニウム
（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニッケルとアルミニウムの
比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるよ
うに秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢
にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２１ｍＡｈ／ｇであった。
（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニッケルとアルミニウムの
比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１になるよ
うに秤量した後、少量の水を分散溶媒として加え、乳鉢
にて混合した。得られた混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0.9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２１ｍＡｈ／ｇであった。
【００８７】比較例３０
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニッケルとアルミニウ
ムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１にな
るように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化アルミ
ニウムを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解
した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時
間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0. 9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。実施例６６〜６９及び比較例
２７〜３０より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、アルミニウムがより均一に混合した前駆体
を形成することができ、この前駆体を使用することによ
り更に容量を向上させることができる。
ウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）をリチウムとニッケルとアルミニウ
ムの比Ｌｉ：Ｎｉ：Ａｌが１．１：０．９：０．１にな
るように秤量した。この後、酸化ニッケルと酸化アルミ
ニウムを混合・混練しながら、塩化リチウムを水で溶解
した塩化リチウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時
間混合・混練した。この混合物を９０〜１００℃で乾燥
させ、得られた固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ
2 の圧力をかけてペレットを作った。このペレットを８
００℃、酸素中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ
0. 9 Ａｌ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。実施例６６〜６９及び比較例
２７〜３０より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、アルミニウムがより均一に混合した前駆体
を形成することができ、この前駆体を使用することによ
り更に容量を向上させることができる。
【００８８】実施例７０〜７２
・正極活物質の合成
酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッケル・６水和物、硝
酸亜鉛・６水和物をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９５：０．０５、１．
１：０．９：０．１、１．１：０．８５：０．１５にな
るように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッ
ケル・６水和物、硝酸亜鉛・６水和物を乳鉢にて混合
し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌
した。これを焼成温度を５００℃とし、空気中で、１８
時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間
本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.95Ｚｎ0.05Ｏ2 （実施
例７０）、ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 （実施例７１）、
ＬｉＮｉ0.85Ｚｎ0.15Ｏ2 （実施例７２）を得た。
酸亜鉛・６水和物をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９５：０．０５、１．
１：０．９：０．１、１．１：０．８５：０．１５にな
るように秤量した。酢酸リチウム・２水和物と硝酸ニッ
ケル・６水和物、硝酸亜鉛・６水和物を乳鉢にて混合
し、これを１００℃で溶融させ、攪拌棒にて混合・攪拌
した。これを焼成温度を５００℃とし、空気中で、１８
時間仮焼成した。冷却後、７００℃、酸素中、１０時間
本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.95Ｚｎ0.05Ｏ2 （実施
例７０）、ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 （実施例７１）、
ＬｉＮｉ0.85Ｚｎ0.15Ｏ2 （実施例７２）を得た。
【００８９】・電極の作製及び評価
実施例１と同様にして電極を作製した。電解液をプロピ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５３、１５３、１５０ｍＡｈ／ｇであった。更
に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本焼成温度
の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：
Ｚｎが１．１：０．９：０．１の場合について行った。
その結果、図２と同様の結果が得られた。
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１混
合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのリンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ
6 ）を溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量はそ
れぞれ１５３、１５３、１５０ｍＡｈ／ｇであった。更
に、実施例７〜１２、比較例５〜７と同様の本焼成温度
の検討を、リチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：
Ｚｎが１．１：０．９：０．１の場合について行った。
その結果、図２と同様の結果が得られた。
【００９０】また、実施例１３〜１８、比較例８と同様
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１の
場合について行った。その結果、図３と同様の結果が得
られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２と同様の
方法でリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｚ
ｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎ
ｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）が０．７：１〜
１．５：１で、Ｎｉ：Ｚｎ＝０．９：０．１の場合につ
いて行った。その結果、図１０と同様の結果が得られ
た。
の本焼成時の酸素濃度の検討を、リチウムとニッケルと
亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１の
場合について行った。その結果、図３と同様の結果が得
られた。更に、実施例５４〜６１、比較例２２と同様の
方法でリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｚ
ｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）の検討を、Ｌｉ：（Ｎ
ｉ＋Ｚｎ）（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｚｎ）比）が０．７：１〜
１．５：１で、Ｎｉ：Ｚｎ＝０．９：０．１の場合につ
いて行った。その結果、図１０と同様の結果が得られ
た。
【００９１】比較例３１
・正極活物質の合成
水酸化リチウムとオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯ
Ｈ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になる
ように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物
に１００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力をかけてペレットを作っ
た。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成し
て正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２２ｍＡｈ／ｇであった。
Ｈ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛
の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．９：０．１になる
ように秤量した後、乳鉢にて混合した。得られた混合物
に１００ｋｇ／ｃｍ 2 の圧力をかけてペレットを作っ
た。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成し
て正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２２ｍＡｈ／ｇであった。
【００９２】比較例３２
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと塩化ニッケル、塩化亜鉛をリチウムと
ニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．
９：０．１になるように秤量した後、各々を水で溶解
し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化亜鉛水溶
液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。
この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた
固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
てペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1
Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。
ニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが１．１：０．
９：０．１になるように秤量した後、各々を水で溶解
し、水溶液とした。塩化ニッケル水溶液と塩化亜鉛水溶
液を混合し、この混合溶液を攪拌しながら、水酸化リチ
ウム水溶液を徐々に注加し、３０℃で５時間攪拌した。
この混合溶液を、９０〜１００℃で乾燥させ、得られた
固形物を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけ
てペレットを作った。このペレットを８００℃、酸素
中、２時間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1
Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２８ｍＡｈ／ｇであった。
【００９３】比較例３３
・正極活物質の合成
水酸化リチウムと水酸化ニッケル、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが
１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、少量
の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られ
た混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物
を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得
た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２３ｍＡｈ／ｇであった。
をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚｎが
１．１：０．９：０．１になるように秤量した後、少量
の水を分散溶媒として加え、乳鉢にて混合した。得られ
た混合物を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物
を粉砕した後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレ
ットを作った。このペレットを８００℃、酸素中、２時
間本焼成して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得
た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２３ｍＡｈ／ｇであった。
【００９４】比較例３４
・正極活物質の合成
塩化リチウムと酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚ
ｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した。こ
の後、酸化ニッケルと酸化亜鉛を混合・混練しながら、
塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々
に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物
を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕し
た後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレットを作
った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成
して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２６ｍＡｈ／ｇであった。実施例７０〜７２及び比較例
３１〜３４より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、亜鉛がより均一に混合した前駆体を形成す
ることができ、この前駆体を使用することにより更に容
量を向上させることができる。
ｎＯ）をリチウムとニッケルと亜鉛の比Ｌｉ：Ｎｉ：Ｚ
ｎが１．１：０．９：０．１になるように秤量した。こ
の後、酸化ニッケルと酸化亜鉛を混合・混練しながら、
塩化リチウムを水で溶解した塩化リチウム水溶液を徐々
に注加し、３０℃で５時間混合・混練した。この混合物
を９０〜１００℃で乾燥させ、得られた固形物を粉砕し
た後、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけてペレットを作
った。このペレットを８００℃、酸素中、２時間本焼成
して正極活物質ＬｉＮｉ0.9 Ｚｎ0.1 Ｏ2 を得た。 ・電極の作製及び評価 実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様に
電極の評価を行った。その結果、１回目の放電容量は１
２６ｍＡｈ／ｇであった。実施例７０〜７２及び比較例
３１〜３４より、本発明の製造方法によれば、リチウム
とニッケル、亜鉛がより均一に混合した前駆体を形成す
ることができ、この前駆体を使用することにより更に容
量を向上させることができる。
【００９５】実施例６２〜７２及び比較例２３〜３４よ
り、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、
他の元素がより均一に混合した前駆体を形成することが
でき、この前駆体を使用することにより更に容量を向上
させることができる。従って、本発明は、ＬｉＮｉ1-x
Ｍx Ｏ（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素）の優れた製造方法を提供することがで
きる。
り、本発明の製造方法によれば、リチウムとニッケル、
他の元素がより均一に混合した前駆体を形成することが
でき、この前駆体を使用することにより更に容量を向上
させることができる。従って、本発明は、ＬｉＮｉ1-x
Ｍx Ｏ（０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素）の優れた製造方法を提供することがで
きる。
【００９６】
【発明の効果】本発明によれば、３００℃以下の温度で
溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で溶融
するニッケル化合物の溶融混合物を前記リチウム化合物
及びニッケル化合物の高い方の溶融点より高いが７００
℃以下の温度で仮焼成し、次いで７００〜９５０℃の温
度でかつ酸素の体積割合が２０〜１００％の雰囲気下で
本焼成して正極活物質であるＬｉＮｉＯ2 を製造するこ
とを特徴とする。
溶融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で溶融
するニッケル化合物の溶融混合物を前記リチウム化合物
及びニッケル化合物の高い方の溶融点より高いが７００
℃以下の温度で仮焼成し、次いで７００〜９５０℃の温
度でかつ酸素の体積割合が２０〜１００％の雰囲気下で
本焼成して正極活物質であるＬｉＮｉＯ2 を製造するこ
とを特徴とする。
【００９７】従って、リチウム化合物とニッケル化合物
が均一に混合した仮焼成物が得られ、これを本焼成する
ことにより１６０ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量を安定して
有する正極活物質を得ることができる。また、この正極
活物質を使用した非水系二次電池は、信頼性を向上す
る。更に、充放電特性、サイクル特性にも優れている。
が均一に混合した仮焼成物が得られ、これを本焼成する
ことにより１６０ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量を安定して
有する正極活物質を得ることができる。また、この正極
活物質を使用した非水系二次電池は、信頼性を向上す
る。更に、充放電特性、サイクル特性にも優れている。
【００９８】ニッケルとリチウムのモル比を１：０．８
〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）にする
ことにより、ニッケル酸リチウムの空気中での安定性に
優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができ
る。更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：１．０〜
１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）にするこ
とにより、ニッケル酸リチウムの放電容量の安定性（即
ち、ニッケルとリチウムのモル比の少しの変化でもほぼ
同程度の放電容量を持つこと）に優れた正極活物質及び
非水系二次電池を得ることができる。
〜１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が０．８〜１．３）にする
ことにより、ニッケル酸リチウムの空気中での安定性に
優れた正極活物質及び非水系二次電池を得ることができ
る。更に、ニッケルとリチウムのモル比を１：１．０〜
１：１．３（Ｌｉ／Ｎｉ比が１．０〜１．３）にするこ
とにより、ニッケル酸リチウムの放電容量の安定性（即
ち、ニッケルとリチウムのモル比の少しの変化でもほぼ
同程度の放電容量を持つこと）に優れた正極活物質及び
非水系二次電池を得ることができる。
【図１】実施例１〜６、比較例１〜３に対する仮焼成温
度と１回目の放電容量の関係図である。
度と１回目の放電容量の関係図である。
【図２】実施例７〜１２、比較例５〜７に対する本焼成
温度と１回目の放電容量の関係図である。
温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図３】実施例１３〜１８、比較例８に対する本焼成雰
囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。
囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。
【図４】実施例２０〜２９に対する本焼成時間と１回目
の放電容量の関係図である。
の放電容量の関係図である。
【図５】実施例３０〜３８、比較例１４〜１７に対する
仮焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
仮焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図６】実施例３９〜４４、比較例１８〜２０に対する
本焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
本焼成温度と１回目の放電容量の関係図である。
【図７】実施例４５〜５０、比較例２１に対する本焼成
雰囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。
雰囲気の酸素濃度と１回目の放電容量の関係図である。
【図８】実施例で用いられたコイン型電池の概略断面図
である。
である。
【図９】実施例で用いられた円筒形電池の概略断面図で
ある。
ある。
【図１０】実施例５４〜６１、比較例２２に対するリチ
ウムとニッケル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）と１回目の放電容量
の関係図である。
ウムとニッケル比（Ｌｉ／Ｎｉ比）と１回目の放電容量
の関係図である。
１ 正極缶
２ 正極集電体
３ 正極
４ 負極缶
５ 負極集電体
６ 負極
７ セパレータ
８ 絶縁パッキン
１１ 安全弁付正極蓋
１２ 絶縁パッキン
１３ 電池缶
１４ 正極
１５ 正極リード
１６ 負極
１７ 負極リード
１８ セパレータ
１９ センターピン
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 湊 和明
大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号
シャープ株式会社内
(72)発明者 飯田 得代志
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 牧野 哲司
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 濱野 茂之
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 亀田 有純
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10
株式会社 田中化学研究所内
(72)発明者 稲田 知彦
福井県福井市白方町45字砂浜割５番10
株式会社 田中化学研究所内
(56)参考文献 特開 平７−153466（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−325969（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−231767（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/32
H01M 4/52
H01M 10/04
H01M 10/24
C01D 15/02
Claims (17)
- 【請求項１】 ３００℃以下の温度で溶融するリチウム
化合物及び３００℃以下の温度で溶融するニッケル化合
物の溶融混合物を前記リチウム化合物及びニッケル化合
物の高い方の溶融点より高いが７００℃以下の温度で仮
焼成し、次いで７００〜９５０℃の温度でかつ空気中又
は空気中より酸素の体積割合を高めた酸素雰囲気下で本
焼成して正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮ
ｉＯ2）を製造することを特徴とする正極活物質の製造
方法。 - 【請求項２】 溶融混合物が、３００℃以下の温度で溶
融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で溶融す
るニッケル化合物を３００℃以下の温度でそれぞれ溶融
し、混合・攪拌して作られる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 溶融混合物が、３００℃以下の温度で溶
融するリチウム化合物及び３００℃以下の温度で溶融す
るニッケル化合物を混合し、３００℃以下の温度で溶融
し、混合・攪拌して作られる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却さ
れ、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項１〜
３いずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項５】 ニッケル化合物が、硝酸ニッケル・６水
和物である請求項１〜４いずれか１つに記載の製造方
法。 - 【請求項６】 リチウム化合物が、硝酸リチウム・無水
物又は３水和物、酢酸リチウム・２水和物、ヨウ化リチ
ウム・３水和物から少なくとも１つ選択される請求項１
〜５のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項７】 仮焼成が、６００℃以下の温度で行われ
る請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項８】 ３００℃以下の温度で溶融するニッケル
化合物が硝酸ニッケル・６水和物であり、リチウム化合
物が１３０℃以下の温度で溶融しうる化合物であり、溶
融が１３０℃以下の温度で行われ、仮焼成が１３０〜４
００℃の温度行われる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 溶融混合物が、硝酸ニッケル・６水和物
及び１３０℃以下の温度で溶融するリチウム化合物を１
３０℃以下の温度でそれぞれ溶融し、混合・攪拌して作
られる請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 溶融混合物が、硝酸ニッケル・６水和
物及び１３０℃以下の温度で溶融するリチウム化合物を
混合し、１３０℃以下の温度で溶融し、混合・攪拌して
作られる請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１１】 仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却
され、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項８
〜１０いずれか１つに記載の製造方法。 - 【請求項１２】 リチウム化合物が、酢酸リチウム・２
水和物及びヨウ化リチウム・３水和物から少なくとも１
つ選択される請求項８〜１１いずれか１つに記載の製造
方法。 - 【請求項１３】 ３００℃以下の温度で溶融するリチウ
ム化合物及び３００℃以下の温度で溶融するニッケル化
合物、３００℃以下の温度で溶融する遷移金属化合物又
は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物の溶融混合物
を、空気中又は空気中より酸素の堆積割合を高めた酸素
雰囲気下で本焼成して正極活物質であるＬｉＮｉ1-x Ｍ
x Ｏ2 （０＜ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４
Ｂ、５Ｂ族元素）を製造することを特徴とする正極活物
質の製造方法。 - 【請求項１４】 本焼成前に、更に仮焼成をおこなうこ
とからなる請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 仮焼成後に得られる仮焼成物が、冷却
され、又は冷却後粉砕されて本焼成に付される請求項１
４記載の製造方法。 - 【請求項１６】 ３００℃以下の温度で溶融する遷移金
属化合物又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素を含む化合物が、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｗ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉを含む化合物である請求項１３〜１５いずれか１つ
に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１〜１６いずれか１つに記載の
製造方法により製造されたＬｉＮｉ1-x Ｍx Ｏ2 （０≦
ｘ＜０．５、Ｍは遷移金属又は３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元
素）からなる正極活物質を含む正極、負極及びイオン伝
導体を有することを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02081197A JP3507642B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-02-03 | 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
| DE69706592T DE69706592T2 (de) | 1996-03-26 | 1997-03-24 | Verfahren zur Herstellung von positivelektrode-aktivem Material, sowie diese verwendende nichtwässerige Sekundärbatterie |
| EP97301982A EP0798797B1 (en) | 1996-03-26 | 1997-03-24 | Process for preparing positive electrode active materials, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
| US08/823,536 US5985488A (en) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | Process for preparing positive electrode active material, and nonaqueous secondary battery utilizing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-70589 | 1996-03-26 | ||
| JP7058996 | 1996-03-26 | ||
| JP02081197A JP3507642B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-02-03 | 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320584A JPH09320584A (ja) | 1997-12-12 |
| JP3507642B2 true JP3507642B2 (ja) | 2004-03-15 |
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ID=26357799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02081197A Expired - Fee Related JP3507642B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-02-03 | 正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
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