JPH0945330A

JPH0945330A - 非水系二次電池

Info

Publication number: JPH0945330A
Application number: JP8086649A
Authority: JP
Inventors: Takehito Mitachi; 武仁見立; Shumei Nishijima; 主明西島
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【解決手段】正極及び負極からなる電極、並びに非水
系のイオン伝導体からなり、一方の電極がリチウム又は
リチウムの吸蔵・放出の可能な物質を活物質として含
み、他方の電極が逆蛍石型構造を有するリチウム・遷移
金属窒化物を活物質として含むことを特徴とする非水系
二次電池。【効果】上記構成によるリチウム・遷移金属窒化物を
用いることにより二次電池の電池電圧を低くすることが
可能となる。さらに、二酸化マンガン等の始めに充電状
態にある正極活物質が使用でき、リチウム・遷移金属窒
化物との組み合わせにより種々の電池電圧を選択でき
る。従って、正極、負極活物質ともリチウムの吸蔵・放
出による反応で充放電を繰り返すことの可能な、安全な
二次電池ができる。同様に炭素、黒鉛、リチウム合金等
の負極とリチウム・遷移金属窒化物との組み合わせによ
り種々の電池電圧をもつ二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池に
関する。更に詳しくは、本発明は、正極、負極及び非水
系のイオン伝導体からなり、正極又は負極のどちらか一
方がリチウム・遷移金属窒化物を活物質として含むこと
からなる非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型、省電力化に伴って、
ＩＣ等の電子部品の駆動電圧が５Ｖから３Ｖへ、さらに
３Ｖ以下に低下してきている。またコードレス化が急速
に進んでおり、駆動電源として電池１本の電圧で電子機
器を駆動することのできる小型、軽量、高エネルギー密
度を有する二次電池が望まれている。

【０００３】現在、３Ｖ以上の電圧を生じる二次電池と
しては、正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質
にリチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な炭素を用い
たリチウムイオン二次電池（平均電圧３．６Ｖ）があ
る。また、負極にリチウム又はリチウム合金を用い、正
極活物質に五酸化バナジウム、二硫化チタン、三酸化タ
ングステン、二酸化マンガン等を用いたリチウム二次電
池も提案されている。

【０００４】しかしながら、上記リチウムイオン二次電
池ではＩＣ等の電子部品の駆動電圧が低下しているにも
かかわらず、電池の電圧が３．６Ｖと高いために、電源
として電池を見た際にエネルギー的にロスが多い。従っ
て、リチウムイオン二次電池の電池電圧を低下させるこ
とが望まれている。電池電圧を低くするためには、正極
活物質として使用されているコバルト酸リチウムより電
位の低い活物質を使用する必要がある。このような活物
質としては、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、硫化チタン、硫化モリブデン等がある。これらの正
極活物質は、電池を作り上げた時には充電状態であるた
め、電池に使用したとき放電から始める必要がある。一
方、リチウムイオン二次電池で使用されている負極活物
質は、リチウムイオンのドープ・脱ドープ可能な炭素又
は黒鉛等からなる。これらの負極活物質は、電池を作り
上げた際には放電状態であるため、電池に使用したとき
充電から始める必要がある。従って、上記正極活物質及
び負極活物質を組合せて電池を作製した場合、二次電池
として作用しない。

【０００５】二酸化マンガン、五酸化バナジウム、硫化
チタン、硫化モリデブン等を正極活物質として用いた電
池を働かせるためには、負極活物質は始めにリチウムを
含有した物質でなければいけない。リチウムを含有した
物質には、リチウム及びリチウム合金がある。しかしな
がら、負極にリチウム又はリチウム合金を用いたリチウ
ム二次電池では、以下の問題がある。

【０００６】リチウムを単体で用いた場合、充放電の繰
り返し、つまりリチウムの溶解−析出過程により、リチ
ウムの溶解−析出面上にデンドライト（樹枝状結晶）が
生成する。このデンドライトは、成長してセパレータを
貫通し、正極と接することにより電池内部の短絡を誘発
する。またデンドライトの発生により析出したリチウム
は、全てが充放電に使用されないので、サイクル特性が
劣化する。

【０００７】リチウムの代わりにリチウム合金を用いる
と、リチウム単体の時に比べ、デンドライトの発生が抑
制され、充放電サイクル特性が向上する。しかし、リチ
ウム合金を使用しても、完全にデンドライトが生成しな
くなるわけでなく、電池内部の短絡が起こることもあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、電子機
器の駆動電圧の低下に伴って、二次電池の電池電圧を低
くすることが望まれている。更に、二酸化マンガン、五
酸化バナジウム、硫化チタン、硫化モリブデン等の始め
に充電状態にある正極活物質を用いた、電池内部の短絡
がない安全な二次電池が望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の発明者等
は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、
以下に掲げる方法により課題の解決が可能であることを
突き止め、本発明に至った。かくして本発明によれば、
正極及び負極からなる電極、並びに非水系のイオン伝導
体からなり、一方の電極がリチウム又はリチウムの吸蔵
・放出の可能な物質を活物質として含み、他方の電極が
逆蛍石型構造を有するリチウム・遷移金属窒化物を活物
質として含むことを特徴とする非水系二次電池が提供さ
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の逆蛍石型構造を有するリ
チウム・遷移金属窒化物は、正極及び負極の何れの活物
質としても使用できる。かかるリチウム・遷移金属窒化
物は、例えば、その組成式がＬｉｘＭＮｙ（式中、Ｍ
は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及
びＷを示し、ｘは１≦ｘ≦７．６、ｙは２≦ｙ≦４の関
係を有する）で表される。ここで、遷移金属がマンガン
の場合は、合成した時点において、ＬｉｘＭｎＮ₄（式
中、ｘは５≦ｘ≦７．６の関係を有する）で表され、リ
チウムの欠損があるか、化学量論的であるか又はリチウ
ム過剰なリチウム・遷移金属窒化物である。また、遷移
金属が鉄の場合は、合成した時点において、ＬｉｘＦｅ
Ｎ₂（式中、ｘは２．５≦ｘ≦３．８の関係を有する）
で表されるリチウムの欠損のあるか、化学量論的である
か又はリチウム過剰なリチウム・遷移金属窒化物であ
る。化学量論的である場合について記述すると、Ｌｉ₅
ＴｉＮ₃、Ｌｉ ₇ＶＮ₄、Ｌｉ₁₅Ｃｒ₂Ｎ₉、Ｌｉ₆Ｃ
ｒＮ₄、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ ₂、Ｌｉ₇Ｎｂ
Ｎ₄、Ｌｉ₇ＴａＮ₄、Ｌｉ₆ＭｏＮ₄、Ｌｉ₆ＷＮ₄
等が挙げられる。

【００１１】これらのリチウム・遷移金属窒化物は、充
放電によるリチウムの吸蔵・放出により活物質中のリチ
ウムの組成比は変化する。ここで図１はＬｉ₇ＶＮ₄、
Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₇ＮｂＮ₄及びＬｉ₇ＴａＮ₄の
逆蛍石型の基本的な結晶構造を、図２はＬｉ₃ＦｅＮ₂
の逆蛍石型の基本的な結晶構造を示している。また、Ｌ
ｉ₅ＣｒＮ₄、Ｌｉ₁₅Ｃｒ₂Ｎ₉、Ｌｉ₆ＭｏＮ₄、Ｌ
ｉ₆ＷＮ₄は、図１のリチウムが欠損した結晶構造を有
している。図１及び図２において、遷移金属は４配位位
置に、リチウムも４配位位置に存在している。また、図
１中、９の四面体は各頂点が窒素原子であり、この四面
体の中に遷移金属原子が存在している。また１０はリチ
ウム原子を示している。一方、図２中、１１は四面体の
各頂点に窒素原子、四面体の中に遷移金属元素が存在
し、四面体の稜線を共有したものを示し、１２はリチウ
ム原子を示している。

【００１２】上記リチウム・遷移金属窒化物は、例え
ば、次のように製造することができる。まず、リチウム
の原料には窒化リチウムを、遷移金属の原料には遷移金
属窒化物、遷移金属を用いることができる。これらの原
料を、目的とするリチウム・遷移金属窒化物の組成比よ
り過剰の窒化リチウムを加えて混合する。次いで、任意
に数％の水素を混合した窒素雰囲気中で、４００〜１３
００℃の温度で焼成することによりリチウム・遷移金属
窒化物を製造することができる。なお、原料を混合した
後、加圧成形し、焼成することも可能である。

【００１３】リチウム・遷移金属窒化物を活物質として
用いた電極は、上記のように合成して得られるリチウム
・遷移金属窒化物と、導電材、結着材及び任意に固体電
解質等を混合した合剤を用いて形成することができる。
導電剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉末（例えば、天
然黒鉛、人造黒鉛等）、金属粉末、金属繊維等を用いる
ことができる。しかし、これらに限定されるものではな
い。

【００１４】結着材は、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレン
ブタジエンゴム等を用いることができる。しかし、これ
らに限定されるものではない。固体電解質は、特に限定
されず、公知の無機又は有機の材料をいずれも使用する
ことができる。

【００１５】無機固体電解質としては、例えば、リチウ
ムの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等が挙げられる。
より具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ
−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−Ｌ
ｉＯＨ、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ ₄ＳｉＯ₄、硫化リン化合
物、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃等がある。有機固体電解質として
は、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体又は該誘導
体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又
は該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等
がある。

【００１６】活物質への導電材及び結着材の混合比は、
活物質１００重量部に対して、導電材を１〜５０重量
部、結着材を１〜３０重量部とすることが好ましい。導
電材が１重量部より小さいと、電極の抵抗又は分極等が
大きくなり放電容量が小さくなるため実用的な二次電池
が作製できない。混合する導電材の種類により重量部は
変わるが、導電材が５０重量部より多いと電極内に含ま
れる活物質の量が減るため正極としての放電容量が小さ
くなる。結着材は、１重量部より小さいと結着能力がな
くなってしまい、３０重量部より大きいと、導電材の場
合と同様に、電極内に含まれる活物質の量が減ることと
なる。さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗あるい
は分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実用的
ではない。

【００１７】上述の合剤を電極として成形するには、圧
縮してペレット状にする方法、また合剤に適当な溶剤を
添加したペーストを集電体上に塗布し、乾燥、圧縮して
シート状にする方法がある。しかしながら、これら電極
の形成方法に限定されない。電極から又は電極への電子
の授受のために、集電体を使用してもよい。集電体とし
ては、特に限定されず、金属単体、合金、炭素等を使用
することができる。具体的には、チタン、鉄、ニッケ
ル、銅、アルミニウム、ステンレス鋼等がある。また、
銅、アルミニウム又はステンレス鋼の表面をカーボン、
ニッケル、チタン、銀等で被覆したもの、これらの材料
の表面を酸化したものも使用することができる。集電体
の形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体等を使用してもよい。集電体の厚みは、特に限定され
ず、１μｍ〜１ｍｍのものを使用してもよい。

【００１８】リチウム・遷移金属窒化物を活物質として
含む電極を正極に用いた場合、負極にはリチウム又はリ
チウムを吸蔵・放出可能な活物質を含む電極が使用され
る。ここで、本発明に使用する用語“吸蔵・放出”に
は、電気化学的なドープ・脱ドープ、負極を構成する物
質中への挿入・脱離も含まれる。リチウムを吸蔵・放出
可能な活物質としては、具体的には、リチウム／アルミ
合金、リチウム／ズズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド
合金等のリチウム合金類等が挙げられる。しかしなが
ら、リチウム及びリチウム合金は、デンドライトを発生
させる恐れがあるので、次に記載する活物質を使用する
ことが好ましい。即ち、リチウムを吸蔵・放出可能な活
物質として、導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオ
フェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の
存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コーク
ス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノー
ル樹脂等の高分子より焼成した炭素等の電気化学的にリ
チウムイオンを吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）できる
物質が挙げられる。また、活物質として、リチウムイオ
ンの吸蔵・放出（挿入・脱離）の可能な黒鉛（例えば、
天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）や、リチウムイオン
を吸蔵・放出（ドープ・脱ドープ）できる無機化合物
（例えば、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等）等も挙げられる。更
に、上記活物質は、単独又はそれらの複合体を用いるこ
とができる。

【００１９】上記の負極活物質のうち、熱分解炭素、触
媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コ
ークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成し
た炭素や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）等
が電池特性、特に安全性に優れた二次電池を作製するこ
とができるので特に好ましい。ここで、負極活物質に導
電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極と
する場合、導電材と結着材が添加されてもよい。

【００２０】導電材には、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛粉
末（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等）、金属粉末、金属
繊維等を用いることができる。しかし、これに限定され
るものではない。結着材には、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−
ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、ス
チレンブタジエンゴム等を用いることができる。しか
し、これに限定されるものではない。

【００２１】リチウム・遷移金属窒化物を活物質として
含む電極を負極に用いた場合、この負極には始めにリチ
ウムが含有されているため、正極は放電から始められ
る。

【００２２】一方、正極はリチウムの吸蔵・放出可能な
活物質を含む電極が使用される。リチウムを吸蔵・放出
（挿入・脱離）可能な活物質としては、酸化マンガン、
酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化
モリブデン、酸化ニオブ、酸化クロム、硫化チタン、硫
化モリブデン、硫化ニオブ、硫化バナジウム、セレン化
チタン、セレン化モリブデン等のカルコゲン化合物が挙
げられる。更に、リチウム含有マンガンであっても、リ
チウム／マンガンが１／２以下の組成比であれば、リチ
ウムを挿入することができるので活物質として使用する
ことができる。また、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶＯ₂等のリチウムを
含有した酸化物も挙げられる。この内、ＭｎＯ₂、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｖ ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂
Ｏ₅、ＶＯ₂、ＣｒＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＴｉＳ₂、Ｍｏ
Ｓ₂、ＭｏＳ₃、リチウム含有マンガン酸化物が正極活
物質として特に好ましい。

【００２３】正極活物質に上記の物質を用いる際、正極
は、導電材、結着材及び任意に固体電解質等を混合した
合剤を用いて形成される。導電材には、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素
類や、黒鉛粉末（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等）、金
属粉末、金属繊維等を用いることができる。しかし、こ
れに限定されるものではない。

【００２４】結着材には、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチ
レンブタジエンゴム等を用いることができる。しかし、
これに限定されるものではない。活物質への導電材及び
結着材の混合比は、活物質１００重量部に対して、導電
材を１〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とするこ
とができる。導電材が１重量部より小さいと、電極の抵
抗あるいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるた
め実用的な二次電池が作製できない。混合する導電材の
種類により重量部は変わるが、導電材が５０重量部より
多いと電極内に含まれる活物質量が減るため正極として
の放電容量が小さくなる。結着材は、１重量部より小さ
いと結着能力がなくなってしまい、３０重量部より大き
いと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質
量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗あ
るいは分極等が大きくなり放電容量が小さくなるため実
用的ではない。

【００２５】また、イオン伝導体は、例えば有機電解
液、固体電解質（高分子固体電解質、無機固体電解
質）、溶融塩等を用いることができ、この中でも有機電
解液を好適に用いることができる。有機電解液は有機溶
媒と電解質から構成される。有機溶媒として、特に限定
されないが、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸
メチル、酢酸メチル等のエステル類や、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエ
タン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル等が挙げられ
る。これら有機溶媒は、１種又は２種以上の混合溶媒と
して使用してもよい。

【００２６】また、電解質として、特に限定されない
が、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ
化リチウム、６フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アル
ミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これら電
解質は、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
上記で選ばれた有機溶媒に電解質を溶解することによっ
て電解液が調整される。

【００２７】無機固体電解質には、リチウムの窒化物、
ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。例えば、
Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ
ＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₃Ｐ
Ｏ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、硫化リン化合物、Ｌｉ₂ＳｉＳ
₃等がある。有機固体電解質には、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子から構成された物質、高分子にイ
オン解離基を持たせた物質等が使用できる。電解質の解
離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体又は該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体又は該誘導体を含むポリマー、リン酸
エステルポリマー等がある。その他に上記非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン
解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合
物、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る。また、無機と有機固体電解質を併用してもよい。

【００２８】これら電解液を保持するためのセパレータ
ーとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、
天然繊維等の不織布、織布又はミクロポア構造材料或い
はアルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中で
も合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレン等の不織
布、ミクロポア構造体が電池の品質の安定性等の点から
好ましい。更に、合成樹脂の不織布及びミクロポア構造
材料では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱に
より溶解し正極と負極の間を遮断する機能を付加したも
のは、安全性の観点から好適に使用することができる。

【００２９】セパレーターの厚みは特に限定はないが、
必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負
極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。従って、通常０．
０１〜１ｍｍ程度のものを用いることができ、好ましく
は０．０２〜０．０５ｍｍ程度である。本発明は、コイ
ン、ボタン、シート、円筒、角などいずれの形状の電池
にも適用できる。

【００３０】コインやボタン形電池を製造するときは、
正極及び負極をペレット状に形成し、これを缶中に入
れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめることにより電池
を形成する一般的な方法を使用できる。円筒、角形電池
を製造するときは、主にシート電極を缶に挿入し、缶と
シートを電気的に接続し、電解液を注入する。次いで、
絶縁パッキンを介して封口体を封口するか又はハーメチ
ックシールにより封口体と缶を絶縁して封口することに
より電池を形成する一般的な方法を使用できる。このと
き、安全素子を備えつけた安全弁を封口体として用いて
もよい。安全素子には、例えば、過電流防止素子として
機能する、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ(positive te
mperature coefficient)素子等がある。また、安全弁の
ほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀
裂を入れる方法、封口体に亀裂を入れる方法、電池缶に
切り込みを入れる方法等を用いることができる。また、
過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いても良
い。

【００３１】ペレット又はシート電極はあらかじめ乾
燥、脱水されていることが好ましい。乾燥、脱水方法と
しては、一般的な方法を利用することができる。例え
ば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風
等を単独あるいは組み合わせて用いる方法がある。乾燥
時の温度は５０〜３８０℃の範囲が好ましい。５０℃よ
り低い場合は水分が除去されないので好ましくなく、３
８０℃より高い場合は結着材の溶融等が起こり、電極が
変形することがあるので好ましくない。

【００３２】本発明の非水系二次電池は、正極及び負極
からなる電極、並びに非水系のイオン伝導体からなり、
一方の電極がリチウム又はリチウムの吸蔵・放出の可能
な物質を活物質として含み、他方の電極が逆蛍石型構造
を有するリチウム・遷移金属窒化物を活物質として含む
ことを特徴とする。

【００３３】つまり、リチウム・遷移金属窒化物が活物
質として使用されるので、電池電圧が低下し、低電圧駆
動型の機器の電源としてエネルギー的に効率のよい二次
電池が得られる。更に、リチウム・遷移金属窒化物を負
極活物質に用いた場合、リチウムの吸蔵・放出が可能で
あり、放電から始められる。つまりリチウムを始めに吸
蔵できる正極活物質が使用でき、その代表として、始め
にリチウムを含有しないカルコゲン化合物を正極活物質
として用いることができるので、リチウムのデンドライ
トの生成しない二次電池が得られる。そのため、正極及
び負極活物質ともリチウムの吸蔵・放出による反応で充
放電を繰り返すことができ、電圧が低いことによる電解
液の分解の可能性が低い、安全な二次電池が得られる。

【００３４】また、リチウム・遷移金属窒化物が、Ｌｉ
ｘＭＮｙ（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷを示し、１≦ｘ≦７．６、２≦ｙ
≦４の関係を有する）からなるので、より低い電圧で駆
動することができる二次電池が得られる。更に、リチウ
ム・遷移金属窒化物が、ＬｉｘＭｎＮ₄（５≦ｘ≦７．
６）又はＬｉｘＦｅＮ₂（２．５≦ｘ≦３．８）からな
るので、より低い電圧で駆動することができる二次電池
が得られる。

【００３５】また、リチウム・遷移金属窒化物を正極に
用い、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素又は黒鉛を負
極に用いた場合、リチウムのデンドライトの生成しない
二次電池作成が可能であり、正極及び負極活物質ともリ
チウムの吸蔵・放出による反応で充放電の繰り返し特性
が良好であり、かつ電圧が低いために電解液の分解の可
能性が低い、安全な二次電池を得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下実施例により発明を具体的に説明する。実施例１・活物質の合成窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と窒化マンガン（Ｍｎ₄Ｎ）
とを、リチウムとマンガンの比Ｌｉ：Ｍｎが７．１：１
になるように秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／
ｃｍ²の圧力をかけて、ペレットを作った。これを６０
０℃で１０時間、１％の水素を含んだ窒素雰囲気中で焼
成し、活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄を得ることができた。この
活物質に、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線
回析を行うと図３のようなパターンを得ることができ
た。

【００３７】・電極の作製以上のようにして得られた活物質をアセチレンブラック
及びポリテトラフルオロエチレンと共に、それぞれ１０
０：１０：５の割合で乳鉢にて混合したのち、加圧成形
を行って、直径２０ｍｍ、重量０．２５ｇのペレットを
作製した。加圧成形時に、集電体として作用するステン
レス（ＳＵＳ３０４）メッシュも入れて作製した。ステ
ンレスメッシュからステンレス線をスポット溶接するこ
とにより集電を取り、評価用の電極とした。

【００３８】・電極の評価評価は、３極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用
いた。電解液には、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを
溶解したプロピレンカーボネートを用いた。１６．８ｍ
Ａ／ｇの電流密度で初めに１．６Ｖまで充電を行い、続
いて同じ電流で０．８Ｖまで放電を行った。２回目以降
も同じ電位の範囲、電流密度で充放電を繰り返した。そ
の結果、上記のごとく作製したＬｉ₇ＭｎＮ₄電極の１
回目の放電容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、平均電位は１．１
０Ｖ、１０サイクル目の放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇ、
平均電位１．０３Ｖであった。

【００３９】実施例２〜１０及び比較例１〜４・活物質の合成窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と金属マンガン（Ｍｎ）粉末
とを、リチウムとマンガンの比Ｌｉ：Ｍｎを種々変えて
秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／ｃｍ ²の圧力
をかけて、ペレットを作った。これを６００℃で１０時
間、１％の水素を含んだ窒素雰囲気中で焼成し、活物質
Ｌｉ_xＭｎＮ₄（ｘ＝４．２１、４．４９、５．０１、
５．４８、５．９４、６．４５、６．９７、７．１１、
７．３３、７．４２、７．５７、７．６８、７．７４）
を得ることができた。これら異なるｘのＬｉ_xＭｎＮ₄
をそれぞれ比較例１、２、実施例２〜１０、比較例３、
４とした。なお、活物質の組成比は、高周波プラズマ発
光分光分析（ＩＣＰ）により、リチウムとマンガンの比
を求めることにより算出した。・電極の作製以上のようにして得られた活物質それぞれに対して、実
施例１と同様にして、直径２０ｍｍ、重量０．２５ｇの
ペレットを作製した。・電極の評価実施例１と同様の条件で評価した。その結果を図４に示
す。図４は上記それぞれの活物質と実施例１の活物質
（ｘ＝７）の１回目の放電容量がＬｉ_xＭｎＮ₄のｘの
値に対してプロットされている。この図４よりＬｉ_xＭ
ｎＮ₄のｘの値が、５≦ｘ≦７．６のときが適している
ことがわかる。

【００４０】実施例１１・活物質の合成窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と窒化鉄（Ｆｅ₄Ｎ）とを、
リチウムとマンガンの比Ｌｉ：Ｆｅが３．１：１になる
ように秤量した後、乳鉢で混合し、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力をかけて、ペレットを作った。これを６００℃で
１０時間、１％の水素を含んだ窒素雰囲気中で焼成し、
活物質Ｌｉ₃ＦｅＮ₂を得ることができた。この活物質
に、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた、粉末Ｘ線回析を
行うと図５のようなパターンを得ることができた。・電極の作製以上のようにして得られた活物質をアセチレンブラック
及びポリテトラフルオロエチレンと共に、それぞれ１０
０：２０：１５の割合で混合した以外は、実施例１と同
様にして、直径２０ｍｍ、重量０．２５ｇのペレットを
作製した。・電極の評価評価は、３極法を用い、対極及び参照極にリチウムを用
いた。電解液には、γ−ブチロラクトンとジメトキシエ
タンの１：１混合溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌのトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウムを溶解した溶液を使用し
た。この電極に２５．６ｍＡ／ｇの電流密度で初めに
１．５Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で０．７Ｖま
で放電を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、電流密
度で充放電を繰り返した。その結果、上記のごとく作製
したＬｉ₃ＦｅＮ₂電極の１回目の放電容量は１７５ｍ
Ａｈ／ｇ、平均電位は１．２Ｖ、１０サイクル目の放電
容量は１４６ｍＡｈ／ｇ、平均電位１．２Ｖであった。

【００４１】実施例１２〜１８及び比較例５〜９・活物質の合成窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と金属鉄（Ｆｅ）粉末とを、
リチウムと鉄の比Ｌｉ：Ｆｅを種々変えて秤量した後、
乳鉢で混合し、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけて、ペ
レットを作った。これを６００℃で１０時間、１％の水
素を含んだ窒素雰囲気中で焼成し、活物質Ｌｉ_xＦｅＮ
₂（ｘ＝１．８２、１．９４、２．０３、２．２４、
２．５２、２．７４、３．２２、３．４６、３．５７、
３．６７、３．７８、３．９８）を得ることができた。
これら異なるｘのＬｉ_xＦｅＮ₂をそれぞれ比較例５〜
８、実施例１２〜１８、比較例９とした。なお、活物質
の組成比は、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）に
より、リチウムと鉄の比を求めることにより算出した。・電極の作製以上のようにして得られた活物質それぞれに対して、実
施例１と同様にして、直径２０ｍｍ、重量０．２５ｇの
ペレットを作製した。・電極の評価電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：
１溶液を用いた以外は、実施例１１と同様の条件で評価
した。その結果を図６に示す。図６は上記それぞれの活
物質と実施例１１の活物質（ｘ＝３）の１回目の放電容
量をＬｉ_xＦｅＮ₂のｘの値に対してプロットされてい
る。この図６よりＬｉ_xＦｅＮ₂のｘの値が、２．５≦
ｘ≦３．８のときが適していることがわかる。

【００４２】実施例１９・正極活物質の合成及び正極の作製実施例１と同様にして正極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成
及び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇの
ペレットを作製した。・負極の作製負極は熱分解炭素を使用した。熱分解炭素は、ニッケル
を集電体（表面積４ｃｍ²）とし、プロパンを出発原料
とした常圧気相熱分解法により作製した。この時、７５
０℃にて２時間炭素を堆積させた。この熱分解炭素は、
Ｘ線回析法により、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．
３３７ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みＬｃが１５
ｎｍ、またアルゴンレーザーラマンにより１５８０ｃｍ
^-1付近のピークに対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強
度比、つまりＲ値が０．４６であった。この電極にニッ
ケル線をスポット溶接し集電を取った。これを水分除去
のために２００℃で減圧乾燥したものを負極として用い
た。この負極の活物質重量は２３ｍｇである。

【００４３】・電池の評価電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極
に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの１：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したものを
用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに１．
７Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で０．５Ｖまで放
電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で
充放電を繰り返し、電池の評価を行った。

【００４４】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は５．５ｍＡｈ、平均電圧は０．９Ｖ、
１０回目の放電容量は４．８ｍＡｈ、平均電圧は０．８
８Ｖであった。

【００４５】実施例２０・正極活物質の合成及び正極の作製実施例１１と同様にして正極活物質Ｌｉ₃ＦｅＮ₂の合
成を行い、実施例１と同様にして正極の作製を行い、直
径１５ｍｍ、厚み０．７７ｍｍ、活物質の重量２００ｍ
ｇのペレットを作製した。・負極の作製負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛（鱗片状、粒径
１１μｍ、ｄ₀₀₂は０．３３７ｎｍ、Ｌｃは２７ｎｍ、
Ｌａは１７ｎｍ、Ｒ値は０、比表面積８ｍ²／ｇ）を用
いた。この天然黒鉛をポリテトラフルオロエチレンと共
にそれぞれ１０：１の割合で混合したのち、加圧成形を
行って、直径１５ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、活物質の重
量９０ｍｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電
体として作用するニッケルメッシュも入れて作製した。
水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極と
して用いた。

【００４６】・電池の組立図７に示すように、絶縁パッキン８が載置された正極缶
１に、正極集電体２を含んだ正極３を圧着した。次に、
この上にポリプロピレン製の不織布のセパレータ７を載
置し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
及びジエチルカーボネートの体積比が２：１：３の混合
溶媒に電解質塩ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように
溶解した電解液を含浸させた。一方、負極缶４の内面に
負極集電体５を含んだ負極６を圧着させるべく、前記セ
パレータ７の上に負極６を重ねる。そして正極缶１と負
極缶４を絶縁パッキン８を介在させてかしめ、密封して
コイン型電池を作製した。

【００４７】・電池の評価作製したコイン型電池はすべて、充放電電流１ｍＡで、
充電上限電圧１．６Ｖまで充電を行い、続いて放電の下
限電圧０．６Ｖまで放電を行った。評価には電池の放電
容量測定を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流
密度で充放電を繰り返し、電池の評価を行った。

【００４８】その結果、１サイクル目の放電における平
均電圧が０．９Ｖであり、放電容量は２２ｍＡｈ、１０
サイクル目の放電容量は１９ｍＡｈ、平均電圧０．９Ｖ
であった。

【００４９】実施例２１・負極活物質の合成及び負極の作製実施例１と同様にして負極活物質Ｌｉ₃ＦｅＮ₂の合成
及び負極の作製を行い、直径１５ｍｍ、重量５０ｍｇの
ペレットを作製した。・正極の作製正極活物質Ｖ₂Ｏ₅をアセチレンブラック及びポリフッ
化ビニリデンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合
で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えペースト状にし
た。この後、アルミ箔の集電体にこのペーストを塗布
し、１００℃で乾燥させ、更に２００℃で真空乾燥し、
加圧成形（１００Ｋｇ／ｃｍ²）を行って、面積４ｃｍ
²、重量７０ｍｇの正極を作製した。電極からアルミ線
をスポット溶接することにより集電を取った。

【００５０】・電池の評価電池の評価には、ビーカー型セルを用い、正極及び負極
に上記で作製したものを用いた。電解液は、プロピレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの２：１混合溶
媒に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解した溶液を
用いた。充放電試験は、０．２ｍＡの電流で初めに１．
７Ｖまで放電を行い、続いて同じ電流で３．０Ｖまで充
電を行った。２回目以降も同じ電圧の範囲、電流密度で
充放電を繰り返し、電池の評価を行った。

【００５１】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は５．２ｍＡｈ、平均電圧は２．０３
Ｖ、１０回目の放電容量は４．５ｍＡｈ、平均電圧は
１．９８Ｖであった。

【００５２】実施例２２・負極活物質の合成及び負極の作製実施例１と同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成
及び負極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍ
ｍ、活物質の重量０．１６ｇのペレットを作製した。・正極の作製正極活物質であるリチウム含有二酸化マンガンを、水酸
化リチウムと二酸化マンガン（Ｉ．Ｃ．Ｎｏ．１２）を
リチウム：マンガン＝３：１０で混合したものを４００
℃、空気中、４８時間熱処理して合成した。次に、この
正極活物質をアセチレンブラック及びポリテトラフルオ
ロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合で
乳鉢にて混合し、加圧成形（１００Ｋｇ／ｃｍ²）を行
って、直径１５ｍｍ、厚み０．７４ｍｍ、活物質の重量
０．２０ｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電
体として作用するチタンメッシュも入れて作製した。水
分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを正極とし
て用いた。

【００５３】・電池の評価実施例２０と同様にしてコイン型電池を作成した。作製
したコイン型電池は、電流１ｍＡで放電終止電圧０．９
Ｖまで放電を行い、続いて同じ電流で３．２Ｖまで充電
を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、電流で充放電
を繰り返し、電池の評価を行った。その結果、上記のご
とく作製した電池の１回目の放電容量は１９ｍＡｈ、平
均電位は１．４５Ｖ、１０回目の放電容量は１６ｍＡ
ｈ、平均電位は１．４１Ｖ、１００回目の放電容量は１
４ｍＡｈ、平均電位は１．３９Ｖであった。これよりサ
イクル特性が良好であり、電解液の分解が起こっていな
いことが判明した。

【００５４】実施例２３〜３１及び比較例１０〜１３・負極活物質の合成及び負極の作製実施例２〜１０及び比較例１〜４と同様にして負極活物
質Ｌｉ_xＭｎＮ₄（ｘ＝４．２１、４．４９、５．０
１、５．４８、５．９４、６．４５、６．９７、７．１
１、７．３３、７．４２、７．５７、７．６８、７．７
４）の合成及び負極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み
０．６ｍｍ、活物質の重量０．１６ｇのペレットを作製
した。・正極の作製正極は実施例２２と同様にして作製した。・電池の評価実施例２２と同様にしてコイン型電池を作成し、評価し
た。上記ｘの値に対応するＬｉ_xＭｎＮ₄を、それぞれ
比較例１０、１１、実施例２３〜３１、比較例１２、１
３とする。結果を図８に示す。図８には、上記それぞれ
のコイン型電池と実施例２２のコイン型電池の１回目の
放電容量をＬｉ_xＭｎＮ₄のｘの値に対してプロットさ
れている。この図８より、Ｌｉ_xＭｎＮ₄のｘの値が５
≦ｘ≦７．６のときが適していることが、更に確認され
た。

【００５５】実施例３２・負極活物質の合成及び負極の作製活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンとの重量比を１００：５：５にした以外実施例１と
同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成及び負極の
作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．６０ｍｍ、活物質
の重量０．１６ｇのペレットを作製した。・正極の作製正極活物質であるリチウム含有二酸化マンガンを、水酸
化リチウムと二酸化マンガン（Ｉ．Ｃ．Ｎｏ．１２）を
リチウム：マンガン＝１：１０で混合したものを４５０
℃、空気中、４８時間熱処理して合成した。次に、この
正極活物質をアセチレンブラック及びポリテトラフルオ
ロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１０の割合で
乳鉢にて混合し、加圧成形（１００Ｋｇ／ｃｍ²）を行
って、直径１５ｍｍ、厚み０．７４ｍｍ、活物質の重量
０．２０ｇのペレットを作製した。加圧成形時に、集電
体として作用するチタンメッシュも入れて作製した。水
分除去のために１００℃で減圧乾燥したものを正極とし
て用いた。

【００５６】・電池の評価電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：
１溶液を用いた以外は実施例２０と同様にしてコイン型
電池を作成した。作製したコイン型電池は、電流１ｍＡ
で放電終止電圧０．９Ｖまで放電を行い、続いて同じ電
流で３．２Ｖまで充電を行った。２回目以降も同じ電位
の範囲、電流で充放電を繰り返し、電池の評価を行っ
た。

【００５７】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は１９ｍＡｈ、平均電位は１．４８Ｖ、
１０回目の放電容量は１７ｍＡｈ、平均電位は１．４４
Ｖ、１００回目の放電容量は１５ｍＡｈ、平均電位は
１．４１Ｖであった。これよりサイクル特性が良好であ
り、電解液の分解が起こっていないことが判明した。

【００５８】実施例３３・負極活物質の合成及び負極の作製活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンとの重量比を１００：４０：２８にした以外実施例
１と同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成及び負
極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．８２ｍｍ、活
物質の重量０．１２ｇのペレットを作製した。・正極の作製正極活物質であるリチウム含有二酸化マンガンであるス
ピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）
を、水酸化リチウムと二酸化マンガン（Ｉ．Ｃ．Ｎｏ．
１２）をリチウム：マンガン＝１．１：２で混合したも
のを７００℃、空気中、２０時間熱処理して合成した。
次に、この正極活物質をアセチレンブラック及びポリテ
トラフルオロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：１
０の割合で乳鉢にて混合し、加圧成形（１００Ｋｇ／ｃ
ｍ²）を行って、直径１５ｍｍ、厚み０．５５ｍｍ、活
物質の重量０．１５ｇのペレットを作製した。加圧成形
時に、集電体として作用するチタンメッシュも入れて作
製した。水分除去のために１００℃で減圧乾燥したもの
を正極として用いた。

【００５９】・電池の評価電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート１：
１溶液を用いた以外は実施例２０と同様にしてコイン型
電池を作成した。作製したコイン型電池は、電流１ｍＡ
で放電終止電圧０．９Ｖまで放電を行い、続いて同じ電
流で３．２Ｖまで充電を行った。２回目以降も同じ電位
の範囲、電流で充放電を繰り返し、電池の評価を行っ
た。

【００６０】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は１６ｍＡｈ、平均電位は１．５５Ｖ、
１０回目の放電容量は１４ｍＡｈ、平均電位は１．４７
Ｖ、１００回目の放電容量は１３ｍＡｈ、平均電位は
１．４５Ｖであった。これよりサイクル特性が良好であ
り、電解液の分解が起こっていないことが判明した。

【００６１】実施例３４・負極活物質の合成及び負極の作製活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンとの重量比を１００：２：２にした以外実施例１と
同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成及び負極の
作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．６７ｍｍ、活物質
の重量０．１８ｇのペレットを作製した。・正極の作製正極活物質である二硫化チタン（ＴｉＳ₂）を、アセチ
レンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共にそ
れぞれ１００：３：４の割合で乳鉢にて混合し、加圧成
形（１００Ｋｇ／ｃｍ²）を行って、直径１５ｍｍ、厚
み０．６７ｍｍ、活物質の重量０．１８ｇのペレットを
作製した。加圧成形時に、集電体として作用するチタン
メッシュも入れて作製した。水分除去のために１００℃
で減圧乾燥したものを正極として用いた。

【００６２】・電池の評価電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプ
ロピレンカーボネート溶液を用いた以外は実施例２０と
同様にしてコイン型電池を作成した。作製したコイン型
電池は、電流１ｍＡで放電終止電圧０．５Ｖまで放電を
行い、続いて同じ電流で３．５Ｖまで充電を行った。２
回目以降も同じ電位の範囲、電流で充放電を繰り返し、
電池の評価を行った。

【００６３】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は２０ｍＡｈ、平均電位は０．８２Ｖ、
１０回目の放電容量は１８ｍＡｈ、平均電位は０．８０
Ｖ、１００回目の放電容量は１６ｍＡｈ、平均電位は
０．７８Ｖであった。これよりサイクル特性が良好であ
り、電解液の分解が起こっていないことが判明した。

【００６４】実施例３５・負極活物質の合成及び負極の作製活物質とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチ
レンとの重量比を１００：５：５にした以外実施例１と
同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合成及び負極の
作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．５７ｍｍ、活物質
の重量０．１５ｇのペレットを作製した。・正極の作製正極活物質である酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）を、アセ
チレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと共に
それぞれ１００：３５：２８の割合で乳鉢にて混合し、
加圧成形（１００Ｋｇ／ｃｍ²）を行って、直径１５ｍ
ｍ、厚み０．８０ｍｍ、活物質の重量０．１１ｇのペレ
ットを作製した。加圧成形時に、集電体として作用する
チタンメッシュも入れて作製した。水分除去のために１
００℃で減圧乾燥したものを正極として用いた。

【００６５】・電池の評価実施例２０と同様にしてコイン型電池を作成した。作製
したコイン型電池は、電流１ｍＡで放電終止電圧０．５
Ｖまで放電を行い、続いて同じ電流で３．５Ｖまで充電
を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、電流で充放電
を繰り返し、電池の評価を行った。

【００６６】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は２０ｍＡｈ、平均電位は１．０２Ｖ、
１０回目の放電容量は１８ｍＡｈ、平均電位は０．９８
Ｖ、１００回目の放電容量は１７ｍＡｈ、平均電位は
０．９５Ｖであった。これよりサイクル特性が良好であ
り、電解液の分解が起こっていないことが判明した。

【００６７】実施例３６〜４３及び比較例１４〜１８・負極活物質の合成及び負極の作製実施例１２〜１８及び比較例５〜９と同様にして負極活
物質Ｌｉ_xＦｅＮ₂（ｘ＝１．８２、１．９４、２．０
３、２．２４、２．５２、２．７４、３．２２、３．４
６、３．５７、３．６７、３．７８、３．９８）の合成
及び負極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．６ｍ
ｍ、活物質の重量０．１６ｇのペレットを作製した。更
に、実施例１１と同様にして負極活物質Ｌｉ₃ＦｅＮ₂
を合成し、実施例１と同様にして、直径１５ｍｍ、厚み
０．６ｍｍ、活物質の重量０．１６ｇのペレットを作製
した。・正極の作製正極は実施例２２と同様にして作製した。

【００６８】・電池の評価実施例２２と同様にしてコイン型電池を作成し、評価し
た。上記ｘの値に対応するＬｉ_xＦｅＮ₂を、それぞれ
比較例１４〜１７、実施例３６〜４２、比較例１８と
し、実施例１１に対応するものを実施例４３とする。結
果を図９に示す。図９には、上記それぞれのコイン型電
池の１回目の放電容量がＬｉ_xＭｎＮ₄のｘの値に対し
てプロットされている。この図９より、Ｌｉ_xＦｅＮ₂
のｘの値が２．５≦ｘ≦３．８のときが適していること
が、更に確認された。

【００６９】比較例１９・負極の作製負極活物質にマダガスカル産の天然黒鉛を用い、ポリテ
トラフルオロエチレンと共にそれぞれ１０：１の割合で
混合したのち、加圧成形を行って、直径１５ｍｍ、厚み
０．５４ｍｍ、活物質の重量８０ｍｇのペレットを作製
した。加圧成形時に、集電体として作用するニッケルメ
ッシュも入れて作製した。水分除去のために２００℃で
減圧乾燥したものを負極として用いた。

【００７０】・正極の作製正極活物質ＬｉＣｏＯ₂をアセチレンブラック及びポリ
テトラフルオロエチレンと共にそれぞれ１００：１０：
１０の割合で乳鉢にて混合し、加圧成形（１００Ｋｇ／
ｃｍ²）を行って、直径１５ｍｍ、厚み０．８ｍｍ、活
物質の重量０．２２ｇのペレットを作製した。加圧成形
時に、集電体として作用するチタンメッシュも入れて作
製した。水分除去のために２００℃で減圧乾燥したもの
を正極として用いた。

【００７１】・電池の評価実施例２０と同様にしてコイン型電池を作成した。作製
したコイン型電池は、電流１ｍＡで充電終止電圧４．５
Ｖまで充電を行い、続いて同じ電流で２．７Ｖまで放電
を行った。２回目以降も同じ電位の範囲、電流で充放電
を繰り返し、電池の評価を行った。

【００７２】その結果、上記のごとく作製した電池の１
回目の放電容量は２０ｍＡｈ、平均電位は３．７４Ｖ、
１０回目の放電容量は１５ｍＡｈ、平均電位は３．６８
Ｖ、１００回目の放電容量は９ｍＡｈ、平均電位は３．
５５Ｖであった。サイクル特性が悪い原因は電解液の分
解によるものであった。

【００７３】比較例２０・負極の作製実施例２２と同様にして負極活物質Ｌｉ₇ＭｎＮ₄の合
成及び正極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．８２
ｍｍ、活物質の重量０．１２ｇのペレットを作製した。・正極の作製比較例１９と同様にして正極活物質ＬｉＣｏＯ₂の合成
及び負極の作製を行い、直径１５ｍｍ、厚み０．７４ｍ
ｍ、活物質の重量０．２０ｇのペレットを作製した。・電池の評価実施例２０と同様にしてコイン型電池を作成した。作製
したコイン型電池は、電流１ｍＡで１．０Ｖまで放電を
行ったところ、１ｍＡｈの放電容量であった。

【００７４】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、正極及び負
極からなる電極、並びに非水系のイオン伝導体からな
り、一方の電極がリチウム又はリチウムの吸蔵・放出の
可能な物質を活物質として含み、他方の電極が逆蛍石型
構造を有するリチウム・遷移金属窒化物を活物質として
含むことを特徴とする。

【００７５】従って、例えば、上記リチウム・遷移金属
窒化物を負極活物質として用いることにより、二次電池
の電池電圧を低くすることが可能となる。さらに、二酸
化マンガン、五酸化バナジウム、硫化チタン、硫化モリ
ブデン等の始めに充電状態にある正極活物質が使用でき
る。そのため、リチウム・遷移金属窒化物との組合わせ
により種々の電池電圧を選択できる。

【００７６】また、例えば、炭素、黒鉛、リチウム合金
等の負極活物質とリチウム・遷移金属窒化物の正極活物
質とを組合わせることにより、種々の電池電圧を持つ二
次電池を得ることができる。更に、正極及び負極活物質
ともリチウムの吸蔵・放出による反応で充放電を繰り返
すことの可能な、電圧が低いことによる電解液の分解の
可能性が低い、安全な二次電池を提供することができ
る。これらにより、種々の電池電圧、放電特性、充電特
性、サイクル特性を持つ電池の設計が可能であり、電池
の設計の範囲が広がり、各種の小型、携帯の電子機器に
使用できる。

【００７７】また、リチウム・遷移金属窒化物が、Ｌｉ
ｘＭＮｙ（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷを示し、１≦ｘ≦７．６、２≦ｙ
≦４の関係を有する）からなるので、より低い電圧で駆
動することができる二次電池を得ることができる。更
に、リチウム・遷移金属窒化物が、ＬｉｘＭｎＮ₄（５
≦ｘ≦７．６）又はＬｉｘＦｅＮ₂（２．５≦ｘ≦３．
８）からなるので、更により低い電圧で駆動することが
できる二次電池を得ることができる。

【００７８】また、リチウムの吸蔵・放出の可能な物質
が、炭素又は黒鉛からなるので、安全性に優れた二次電
池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウム・遷移金属窒化物の基本的な結晶構造
の模式図である。

【図２】リチウム・遷移金属窒化物の基本的な結晶構造
の模式図である。

【図３】実施例１で用いた電極活物質のＬｉ₇ＭｎＮ₄
のＸ線回析パターンである。

【図４】実施例１〜１０及び比較例１〜４の電極活物質
Ｌｉ_xＭｎＮ₄のｘの値に対する１回目の放電容量を示
すグラフである。

【図５】実施例１１で用いた電極活物質のＬｉ₃ＦｅＮ
₂のＸ線回析パターンである。

【図６】実施例１１〜１８及び比較例５〜９の電極活物
質Ｌｉ_xＦｅＮ₂のｘの値に対する１回目の放電容量を
示すグラフである。

【図７】実施例で用いられたコイン型電池の概略断面図
である。

【図８】実施例２２〜３１及び比較例１０〜１３のコイ
ン型電池の電極活物質Ｌｉ_xＭｎＮ₄のｘの値に対する
１回目の放電容量を示すグラフである。

【図９】実施例３６〜４３及び比較例１４〜１８のコイ
ン型電池の電極活物質Ｌｉ_xＭｎＮ₄のｘの値に対する
１回目の放電容量を示すグラフである。

【符号の説明】

１正極缶２正極集電体３正極４負極缶５負極集電体６負極７セパレーター８絶縁パッキン９、１１遷移金属と窒素からなる四面体構造１０、１２リチウム原子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極からなる電極、並びに非水
系のイオン伝導体からなり、一方の電極がリチウム又は
リチウムの吸蔵・放出の可能な物質を活物質として含
み、他方の電極が逆蛍石型構造を有するリチウム・遷移
金属窒化物を活物質として含むことを特徴とする非水系
二次電池。
【請求項２】リチウム・遷移金属窒化物が、逆蛍石型
構造を有するＬｉｘＭＮｙ（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷを示し、１≦
ｘ≦７．６、２≦ｙ≦４の関係を有する）からなる請求
項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】リチウム・遷移金属窒化物が、逆蛍石型
構造を有するＬｉｘＭｎＮ₄（５≦ｘ≦７．６）又はＬ
ｉｘＦｅＮ₂（２．５≦ｘ≦３．８）からなる請求項２
記載の非水系二次電池。
【請求項４】リチウムの吸蔵・放出の可能な物質が、
炭素、黒鉛、カルコゲン化合物、遷移金属酸化物、リチ
ウム／マンガン組成比が１／２以下のリチウム含有マン
ガン酸化物から選択される請求項１〜３いずれか１つに
記載の非水系二次電池。
【請求項５】負極が炭素又は黒鉛を活物質として含
み、正極が逆蛍石型構造を有するリチウム・遷移金属窒
化物を活物質として含む請求項４記載の非水系二次電
池。
【請求項６】負極が逆蛍石型構造を有するリチウム・
遷移金属窒化物を活物質として含み、正極がカルコゲン
化合物を活物質として含む請求項４記載の非水系二次電
池。
【請求項７】負極が逆蛍石型構造を有するリチウム・
遷移金属窒化物を活物質として含み、正極が遷移金属酸
化物を活物質として含む請求項４記載の非水系二次電
池。
【請求項８】遷移金属酸化物が、ＭｎＯ₂、Ｖ
₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＶＯ₂、ＣｒＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＴｉＳ₂、Ｍ
ｏＳ₂、ＭｏＳ₃を少なくとも１種含む請求項７記載の
非水系二次電池。
【請求項９】負極が逆蛍石型構造を有するリチウム・
遷移金属窒化物を活物質として含み、正極がリチウム／
マンガン組成比が１／２以下のリチウム含有二酸化マン
ガン酸化物を活物質として含む請求項４記載の非水系二
次電池。