JP4712970B2 - 遷移金属ベースのセラミック材料及びそれから加工された電極 - Google Patents

Description

【０００１】
関連出願
発明の技術分野
本発明は、概して合成材料に関する。より詳細に述べると、本発明は、セラミック材料、特にその中にI族元素、特にリチウムを組込み、かつ金属及び／又は金属酸化物でドープされた遷移金属窒化物で構成されたセラミック材料に関する。本発明は更に、これらの材料を組込んでいる電極、特に再充電可能なリチウム電池用陰極に関する。
【０００２】
発明の背景
再充電可能な電池は、様々な商品の電源として重要性が絶えず増している。重要な再充電可能な電池型のひとつは、再充電可能なリチウム電池を含み、かつ本願明細書において使用されるように、この用語は、全ての再充電可能なリチウム電池及びリチウムイオン電池を含むと理解される。
【０００３】
陰極は、リチウム電池の重要な構成要素である。電池の放電及び充電時に、リチウムイオンは陰極材料のバルクに、それぞれ、侵入及び除去される。容量、充電速度、放電速度及び寿命に関する電池の性能は、とりわけ、陰極材料の物質特性によって左右される。いくつかの陰極材料の重要なパラメータは、その電気伝導度及びリチウム輸送特性である。加工コスト及び易加工性同様、安定性も重要である。
【０００４】
先行技術のリチウム電池用の陰極材料は、主に金属酸化物、特にニッケル、マンガン及びコバルトの酸化物をベースとしている。先行技術において広く使用されている代表的陰極材料は、LiMn₂O₄、LiCoO₂及びLiNiO₂がある。一部の例においては、電極に金属窒化物が使用されている。米国特許第5,589,298号及び第5,702,843号明細書は、リチウム電池の陰極材料として、特定のリチウム金属窒化物を使用することを開示しており、かつ米国特許第5,754,394号明細書は、金属窒化物で構成されたキャパシタ電極を開示している。
【０００５】
以下に詳細に説明するように、本発明は、独特な種類のセラミック材料に関する。それらの基本材料は一般に遷移金属窒化物であるにもかかわらず、若干の割合で酸素が該材料中に存在することができ、かつ本発明の特定の実施態様においては、酸化物又はオキシ窒化物(oxynitride)材料が、本発明のセラミックの重要なドーパントであることが理解されている。本発明の材料は、非常に良好な電気伝導度を有する。リチウムは、本発明の材料中に高度に拡散しており、この材料は、この材料中へのリチウムの侵入を容易かつ可逆的にし得る。この材料は、非常に安定した格子構造を有し、かつこの構造は、繰り返しの充放電サイクルの間も保持される。更に以下に説明するように、本発明の材料は、それらの有益な特性を大きく増強するドーパント種を含有する。本発明のこれら及び他の利点は、考察、説明及びそれに続く実施例から明らかであろう。
【０００６】
発明の概要
本願明細書において、一般式Li_αM_{1- β}T_βN_xO_δ（式中、Mは遷移金属であり；Tはドーパント金属であり、これは、遊離金属として又は1種以上の酸化もしくは窒化化合物として存在し；xは、1以下であり；δは、0、又は4以下であり；αは、3-x以下であり；かつ、βは0.2未満である。）の遷移金属をベースとするセラミック材料が明らかにされている。特定の実施態様において、Mはバナジウムである。ドーパント金属は、1種以上の遷移金属を含むことができ、III族及びIV族遷移金属が特に好ましい。いくつかの具体的な実施態様において、ドーパントは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムからなる。このドーパント金属は、前述の金属の酸化物、それらの窒化物及びそれらの組合せとして該材料中に存在することができる。
【０００７】
ある特定の実施態様において、セラミックの遷移金属はバナジウムであり、かつドーパントはジルコニウム、最も特定するとジルコニウム及び酸化ジルコニウムの混合物をベースにしている。
【０００８】
更に、再充電可能なリチウム電池であって、前述の材料をその陰極に組込んでいるものも開示されている。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、一般式Li_αM_{1- β}T_βN_xO_δを有するセラミック材料に関し、ここで、Mは、好ましくは遷移金属であるホスト金属であり、ある好ましい実施態様においてはバナジウムである。Tはドーパント金属であり；βは、1未満であり、最も好ましくは0.2未満であり；xは、0より大きくかつ1以下であり；δは、0であるか、又は4以下であり；かつαは、3-x以下である。本発明の配合物は、化学量論的組成物に加え、非化学量論的組成物も含み、かつ全ての下付き文字の値は公倍数で増大することができ；すなわち、それらの間で比が維持されるならば、スケールアップすることができると理解されるべきである。
【００１０】
ドーパント金属Tは、最も好ましくは１種以上の遷移金属であり、最も特に好ましくは、III族及びIV族の遷移金属である。ドーパント金属は、遊離金属として及び／又は金属の酸化物、オキシ窒化物又は窒化物のような化合物として存在することができることに、注意しなければならない。本開示の目的のため、「ドーパント金属」は、一般式においてTで表されるこれらの金属であるべきである。より一般的な意味での「ドーパント」は、そのような金属に加え、それらの様々な酸素化合物及び窒素化合物を意味するはずである。 ドーパントにおいて使用されるある特定の好ましい遷移金属群は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、及びジルコニウムであり、更にそれらの酸化物を含む。比較的少量のドーパントの添加が、本発明のセラミック材料の性能を大きく増強することがわかっており、推論の域を出ないが、ドーパントは、セラミック材料の結晶格子をゆがめかつ拡張し、これによりリチウム拡散の活性化エネルギーを減少すると推定される。更に、ドーパントは、p-型又はn-型材料のいずれかとして作用することができ、これによりセラミック材料の電気伝導度を増大するとも考えられている。特定の例において、ドーパントは、結晶粒界を通って活性部位へのより迅速なリチウム輸送が可能であるような2相混合物を形成するように作用することができる。ドーパントは、該電極材料を組込んでいる電池の全容量を増大するようにも作用する。ドーパントの存在が、該材料の形成効率を増大するとも考えられている。
【００１１】
このドーパントは、金属単独、金属酸化物単独、金属窒化物単独、金属オキシ窒化物単独、又は前述のものの組合せを含むことができる。同じく、ドーパントは、様々な金属及び化合物の混合物を含むことができ、かつこのような場合、ドーパントが金属及び金属化合物を含む場合は、この化合物は、該ドーパントにおいて使用されるものと同じ金属の化合物である必要はない；しかし、多くの好ましい配合において、化合物を形成する金属は、ドーパント金属の随伴金属(companion metal)と同じであると理解される。
【００１２】
本発明の材料が、分離相の中に存在し、かつドーパントの存在がこのような分離相の形成を助長する場合に、特定の利点が達成されることはわかっている。具体的には、ジルコニア(ZrO₂)又は亜酸化ジルコニウムは、本発明の非酸化セラミックの格子内には完全には組込まれず、かつ該材料全体に酸化物のナノ分散相を形成するであろうということがわかっている。更に、この酸化物の存在は、多くの場合において、ホストセラミック材料も、同様にナノ相に分散したもの(nanophase dispersion)として存在するであろう。本内容のこの状況において、ナノ分散相は、平均直径10,000Å未満、最も好ましくは5,000Å未満を有する領域で構成された相と理解されるべきである。ナノ分散相の存在は、リチウム拡散に必要な活性化エネルギーを低下し、これにより該材料の性能特性を増強すると考えられる。
【００１３】
本発明の材料は、多くの用途を有し、例えば電極材料、触媒、並びにそれらの安定性、良好な電気伝導度及び新たな電気特性の結果としての用途である。前述のように、ある特定の重要な用途は、再充電可能なリチウム電池用の陰極材料である。本発明の材料は、当該技術分野において周知の技術により電極に組込むことができる。そういうものとしては、該材料は典型的には、金属箔、メッシュなどのような導電性支持体上に配置される。本発明の材料は、薄層フィルム又は成形層(formed layers)として直接堆積させることができ、多くの場合これらは粉末の形状において利用され、任意に結合剤などを含有することが好ましい。ある特に好ましい実施態様において、この材料は粉砕され、典型的には25μm未満の粒径を有する微粉とされる。この粉末は、5〜25％炭素(好ましくはアセチレン炭素)及びフルオロポリマー粒子のような不活性結合剤と混合される。
【００１４】
本発明のある特に好ましい材料は、ジルコニウム、最も好ましくはジルコニウム及び酸化ジルコニウムの混合物、場合によってはジルコニウム窒化物又はオキシ窒化物をドープした、リチウムバナジウム窒化物を含む。この種の材料において、ジルコニウムは、窒化バナジウム格子に組入れられ、及びそれを通るリチウム輸送を促進するような格子の拡張又はゆがみを生じることがわかっている。加えて、ジルコニウムはp型ドーパント材料であり、かつ窒化バナジウムマトリックスの電気伝導度を増強する。ジルコニウムは概して、窒化バナジウムに、約6原子％までの濃度で混和し得る。酸化ジルコニウムは、ナノ分散した酸化物領域をもたらすような原子が分散した酸化物ネットワークを形成する傾向がある。これらは、リチウムイオン輸送経路を提供する格子の不連続及び摂動(perturbation)を生じる。その結果、この材料を通るリチウム拡散は非常に良好であり、かつこの材料を組込んでいる電池は、高容量及び高速充放電の両方を備える。加えて、これらの材料の格子構造は、リチウムの反復侵入及び除去を通じて非常に安定しており、その結果、このような材料を組込んでいる電池は、長いサイクル寿命を有する。ある特定の好ましい実施態様におけるドーパント種のβ値は、およそ0.06である。
【００１５】
電解質劣化は、先行技術の酸化物をベースにした陰極を組込んでいる電池を、高温、又は電解液の加熱を惹起するような高電流条件下で操作した場合に遭遇する問題点である。本発明の窒素含有材料は、このような電解質劣化を生じる傾向がはるかに少なく、従って電池寿命を延長する。この作用は、窒素ベースのセラミックが酸化物粒子の外面の大半を被覆しているならば、電極材料が大量の酸化物ベースのセラミックを含有する場合であっても認められる。従って、本発明の材料は、特に高温及び／又は高電流用途での、先行技術の電極表面の保護コーティングとして使用することができる。
【００１６】
本発明の材料は、セラミック、特に非酸化物セラミック材料の加工に使用される当該技術分野において周知の常法により加工することができる。このような技術群のひとつにおいて、酸化物ベースの前駆材料が最初に加工され、引き続き適当な化学試薬による処理によって、例えば窒素含有ガス流下での酸化物の高温反応によって、窒化物又は他の非酸化物セラミック材料に変換される。この種の技術は、米国特許第5,680,292号に開示されており、その内容は本願明細書に参照として組入れられている。ある特に好ましい技術は、金属アルコキシドを溶液中で反応し、金属酸化物材料のゲルを形成するゾル−ゲル法である。その後このゲルを乾燥し、固形材料を形成し、次にこれを窒化処理大気中で反応し、本発明の材料を生成する。このような反応経路において、様々な成分を、酸化物から窒化物へと異なる速度で転換することができ、かつこのことは本発明の実践にとって有益である。例えば、前述のジルコニウムをドープしたリチウムバナジウム窒化物材料の調製において、該金属の酸化物を最初に形成し、引き続き窒化する。酸化バナジウムの窒化処理は約600℃で行われる一方で、酸化ジルコニウムの窒化処理は約1600℃で行われる。従って、この転換過程は、中間の温度で実施することができ、この場合ジルコニウムの著しい部分は、依然酸化物として存在しているであろう。これは、前述のナノ相分散された混合ドーパントを形成するであろう。同様の結果が、他の遷移金属、特にスカンジウム、イットリウム、ハフニウム及びランタンを用いて達成されるであろう。ゾル−ゲル加工法は、多くの先行する参考文献において明らかにされており、例えば米国特許第5,837,630号に開示されており、これは本願明細書に参照として組入れられている。
【００１７】
本発明の一般原則、該材料の特性は、リチウム、バナジウム、ジルコニウム、更にはそれらの酸化物からなる特定の群の材料を参照し説明されるであろう。これら一連の実施例は、本発明を例証するものであるが、その実践を限定するものではないと理解されるべきである。他の組成物を本発明は包含し、かつそれらの組成、使用、特性及び合成は本願明細書から明らかであろう。
【００１８】
本発明の材料の加工法のひとつを、本願明細書において明らかにするが、これは他の方法でも履行され得ると理解されるべきである。この合成において、ジルコニウム／ジルコニアでドープしたリチウムバナジウム窒化物材料を下記のように調製した：バナジウムトリイソプロポキシド2.44gを、100mlビーカー中に入れた。ジルコニウムテトラ-n-プロポキシド0.31g、エタノール0.11ml及びアセチルアセトン0.06gの溶液を、滴下法により、バナジウムアルコキシドに添加した。これは、澄んだ黄色溶液を生成した。この黄色溶液に、メタノール5mlを溶媒とするリチウムメトキシド0.475gの溶液1mlを添加した。これは、オレンジ色の生成物を生じ、かつこの溶液は1分後にわずかに濁り始めた。残りのリチウムメトキシド溶液を添加し、非常に細かい白色沈殿を含む濁ったオレンジ色の溶液を生じた。エタノール1.00ml中の水0.67mlの溶液を2滴添加し、白色沈殿を生じ；その後、水／エタノール溶液0.6mlを添加し、かつ大量の白色沈殿を生成し、これは徐々に溶解した。この溶液に、残りのアルコール溶液(およそ1.1ml)を添加したところ、白色のゲル−様沈殿を生成し、このビーカー内に遊離した液体(free liquid)は認められなかった。このゲルを、窒素流下で蒸発乾固し、リチウム、バナジウム及びジルコニウム酸化物の混合物を含有する多孔性黄色粉末を得た。
【００１９】
この方法の第二工程において、この酸化物材料を、高温でのアンモニア大気下での処理によって、少なくとも一部は、窒化材料へ転換した。具体的には、この材料を、環状炉中の反応ボート中に置き、それを通ってアンモニア大気200ml/分(200cc/分)を流した。この材料の温度は、およそ1時間かけて室温から300℃に上昇し、その後およそ3時間かけて600℃とした。温度を600℃で2時間維持し、その後該材料を、1時間半かけておよそ70℃へ冷却することによって反応を停止したが、これらの全工程においてアンモニア流を維持した。その後この環にアルゴン流を100ml/分(100cc/分)で、およそ50℃に冷却されるまで流し、この時点でアルゴン大気を、流速50ml/分(50cc/分)のヘリウム中1％酸素の大気と交換した。この大気は、材料表面の不動態化に利用され、かつ典型的にはおよそ20分間適用された。その結果生成した材料は、本発明のドープされたセラミックを含んだ。
【００２０】
この工程において、アンモニア大気は、様々な酸化材料の、それらに対応する窒化物への転換に使用される；しかし、一部の酸化物は依然該材料中、特に粒子の中心に残存することがあり、かつドーパントジルコニウムは、遊離金属及び／又は酸化物として存在していることは理解されるべきである。他の材料も、使用した反応物の量及び／又は種類を変更することによって加工することができることは理解されるであろう。更に、この転換過程は、アンモニア以外の他の試薬を利用して実行することができる。
【００２１】
一般組成がLiVZrONである一連の材料を、先に説明したゾル−ゲル法により調製した。試料に、粉末x-線回折分析を施した。このx-線パターンは、ZrO₂をベースにした分離相と一緒のVN相で構成された材料と一致した。データは更に、一定のZrが、ZrO₂の一部として、VN構造にドープされることを示している。このx-線回折データは、更に一部の場合において、ゾル−ゲル法によって生成されたリチウムバナジウム酸化物材料の一部が、窒素処理後に未転換のまま残留していることを示唆している。これらの未転換の酸化物材料は、これらが存在する場合は、転換された窒化物材料で囲まれたコアを形成すると考えられる。従って本発明の材料は、ある場合においては、酸化物ドーパントから分離された、酸化物材料の部分を含み得ると理解されるべきである。
【００２２】
このx-線回折データは、更に一部のVNマトリックスの回折におけるシフトの指標となるピークを示し、かつこのピークは、Zrによる格子の拡張によって生じたVN格子の拡張部分の存在と一致している。全てのx-線データは、恐らく金属であるドーパント材料の一部が、遷移金属窒化物のマトリックスに侵入しかつこれを拡張している一方で、恐らく金属酸化物である残りのドーパント部分が、追加のナノ分散相を形成するために利用されるように構成されている材料に一致する。同じく未転換の酸化物材料は、他の相から区別されるか又はそれに組込まれるような別のナノ分散相を形成することができる。
【００２３】
これらの材料について、JEOL T300走査型電子顕微鏡を用い、走査型電子顕微鏡検査を行った。この材料中に分離相は認められなかった。使用した操作パラメータ下でのこの顕微鏡の分解能限界はおよそ500nmであるので；多重相が存在する程度まで、この相は500nmよりも小さいものであるに違いない。従って、示されたx-線回折が多重相であるこれらの材料は、ナノ相に分散されたものであるに違いない。
【００２４】
こうして調製された材料の電気化学的特性を評価した。これらの材料を加工し、試料陰極とした。この陰極加工プロトコールは、材料を上限粒径25μmへと篩い分けし(500メッシュ)、アセチレンブラック5質量％を添加し、及びフルオロポリマー(Teflon)10質量％を添加した。これらの材料は、アルミニウム集電装置上で圧縮し、Swagelok電池セル(cell)に組込み、かつArbinの8チャネル自動電池テスターで調べた。セルを、1:1 PC:EC＋1M LiPF₆電解液、及び陽極としてリチウム金属を用いて、25℃で1.5Vと4.0Vの間でサイクルした。サイクルボルタンメトリーを、電池加工直後（定電流サイクル前）に、2電極配置及びスキャン速度0.2mV／秒を用いて行った。
【００２５】
第一の評価後に、ドーパント濃度の作用を評価した。一連の試料を、前述の式の下付き文字βによって示されるドーパントレベルが変動するように調製した。試料を、β値0、0.06、0.09、0.18、0.24及び0.42となるよう調製した。定電流サイクルを12時間まで異なる速度で行い、全ての速度について、0.06β材料が、mA・h/gで測定した場合に最大の充電容量を示すことが認められた。β＝0.42材料が非ドープ材料よりも有意に劣った以外は、概して非ドープ材料(β＝0)は、ドープ材料よりも悪い性能を示した。
【００２６】
サイクルボルタンメトリーを、前述の参照標本全てについて行い、再度β＝0.06材料が他のいずれよりも優れており、かつβ＝0.42材料が、非ドープβ＝0材料よりも劣っていた。
【００２７】
本材料の充放電期間の構造的安定性は、Cu(Kα) x-線粉末回折法により評価した。サイクルの間に散乱角2θの非常にわずかな変化(0.3°未満)が生じるのみであることが認められ、これは材料の基本単位セルの最大拡張がわずかに約0.03Åであることを示した。このことは、ホスト格子の構造的完全性がリチウム侵入の間保存されていることを示している。
【００２８】
β＝0.06材料のリチウム拡散係数は、未サイクル材料について1×10^-9 〜10×10^-9 cm²／秒の範囲であることがわかった。この拡散係数は、定電流パルスが材料に適用され、その後の開路の緩和が記録されたガルバノスタット式断続滴定(galvanostatic intermittent titration)法を用いて決定された。試料は、連続パルス間の開路電位に対し完全に緩和され、かつ拡散係数が下記式に従って算出された：
D＝（4L²／πτ） × （ΔE_δ／ΔE_τ）²
（式中、Dは拡散係数であり、Lは陰極厚さであり、τはパルス間隔であり、ΔE_δは開路電位の変化であり、かつΔE_τは、パルスの開始時及び終了時の間の一過性の電位差であり、抵抗電位降下(ohmic potential drop)は無視できる。）。
【００２９】
別の評価において、セルの性能に対する粒径の作用を決定した。ひとつのセルを、ランダムな粒径を有する材料から調製し、別のセルを、上限サイズ25μm粒子を含むように篩い分けした材料から調製した。一般に、篩い分けした材料の充電容量は、ランダム粒径の材料よりも大きかった。結合剤中のアセチレン炭素の量が5から10質量％に増加するにつれて、充電容量によって測定された性能が若干上昇したことも認められた。この作用は、概して穏やかであり、かつ高充電／放電速度でより高かった。
【００３０】
β＝0.06材料を、現在のリチウム電池陰極として市場で支配的である、先行技術のLiCoO₂、LiNiO₂及びLiMn₂O₄材料と比較した。本発明の材料の平均容量は、先行技術のものよりも、各々、10％、12％及び32％勝っていた。本発明の材料を、LiCoO₂電極材料と比べたところ、本発明の材料は高温での電解質の劣化を生じることがおそらくはるかに少ないであろうということがわかった。
【００３１】
前述の内容は、本発明の一般的原理を説明しており、それから考えると、バナジウムの代わりに別の遷移金属を用い、かつ他のドーパント金属及び酸化物を用いて、更に別の材料を加工することができることは理解及び了解されるであろう。このようなシステムの他のものは、ドーパントレベルについて異なる最適値を有し、かつそのような値は、本願明細書において示した内容を基に過度の実験を行うことなく容易に決定することができる。従って、前述の考察及び実施例は、本発明の特定の実施態様を説明するものであり、その実践を制限するものではないことが理解されなければならない。全ての装置を含む前掲の「特許請求の範囲」が、本発明の範囲を規定している。

Claims (11)

1. 一般式Li_αV_1-βT_βN_xO_δ（式中、Tは、ジルコニウム又はチタンであるドーパントであり；xは、0より大きく1以下であり；δは、0より大きく4以下であり；αは、0より大きく3-x以下であり；及び、βは0より大きく0.2未満である。）を有し、前記ドーパントの一部が、窒化バナジウムのナノ相にドープされ、前記ドーパントの残りの一部分が、該ドーパントの金属の酸化物として存在し、かつ該酸化物の少なくとも一部が、ナノ分散相として存在する、遷移金属ベースのセラミック材料。
2. 前記ドーパントの金属がジルコニウムを含む、請求項１記載の材料。
3. 前記ジルコニウムの一部が、該材料中に、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム及びそれらの組合せからなる群より選択される化合物として存在する、請求項２記載の材料。
4. 前記ドーパントの金属がジルコニウムであり、βが0.06である、請求項１記載の材料。
5. 電池の陰極が、一般式Li_αV_1-βT_βN_xO_δ（式中、Tは、ジルコニウム又はチタンであるドーパントであり；xは、0より大きく1以下であり；δは、0より大きく4以下であり；αは、0より大きく3-x以下であり；及び、βは0より大きく0.2未満である。）を有し、前記ドーパントの一部が、窒化バナジウムのナノ相にドープされ、前記ドーパントの残りの一部分が、該ドーパントの金属の酸化物として存在し、かつ該酸化物の少なくとも一部が、ナノ分散相として存在する遷移金属ベースのセラミック材料で構成される、再充電可能なリチウム電池。
6. 前記陰極が、該セラミック材料の粒子の圧縮体を含み、該粒子が25μmを越えないサイズを有する、請求項５記載の電池。
7. 前記陰極が、炭素粒子と共に、該セラミック材料の粒子で形成された圧縮体を含む、請求項５記載の電池。
8. 前記炭素が、アセチレン炭素を含む、請求項７記載の電池。
9. 結合剤として、フルオロポリマーを更に含む、請求項７記載の電池。
10. δが2以下である、請求項１記載の材料。
11. 請求項１記載の材料を含む電極。