JP4479039B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池などの電気化学デバイス、センサーに関するもので、特にバリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質を用いる分野に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質、例えばBaCe_0.8Gd_0.2O₃などの酸化物は、高いイオン導電性を有し、プロトンも電導する固体電解質として注目されている。近年、この種の酸化物を固体電解質に用いた各種電気化学デバイスの応用が検討されており、特にセンサーや燃料電池への応用は従来のジルコニア系固体電解質に取って代わるものとして期待がかかっている。
【０００３】
しかしながらこの系の固体電解質は最近注目され始めたところであり、この種に最適の電極材料、特に高温での酸化極については提案されていない。現在、標準的な高温での電極として還元・酸化雰囲気中で安定な白金や、銀などの貴金属が使用されている。
【０００４】
一方、高温で用いられるジルコニア型燃料電池の酸化極として、La_1-xSr_xMnO₃、La_1-xSr_xCoO₃やLa_1-xCa_xCoO₃などのペロイブスカイト型酸化物が用いられているが、バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質にこれらを適用した場合、電極材料と固体電解質が高温で反応し、ＢａＯやＢａＣｏＯ₂などの反応第２相を生成し、デバイスや電池、センサの特性を劣化させる原因となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、バリウムを含む酸化物固体電解質に最適の酸化極は見いだされておらず、白金や銀の電極ではコスト高になり実用化には適さない。そこで、高温で固体電解質と反応せず長寿命で、かつ電解質の性能を最大限に引き出せる良電導性の電極材料の開発が課題であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学デバイスは、バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質と酸化極とを少なくとも具備する電気化学デバイスにおいて、前記酸化極は、Ｂａを含むペロブスカイト型酸化物と、希土類元素から少なくとも構成され、前記希土類元素は少なくともＰｒ及びＮｄのいずれかの元素を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記手段を実行することにより、低コストでバリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質と反応せず長寿命で、かつ電解質の性能を最大限に引き出せる高性能な電極を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に示す。
【００１１】
（実施例１）
本実施例は本発明の材料とバリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質との反応性について調べた事例を示す。
【００１２】
まず、本発明の材料としてバリウムと希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物、バリウムとランタン、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含むペロブスカイト型酸化物を固相法により合成し、焼結体粉末を遊星ボールミル等で１μｍ以下に粉砕した。これらの粉末とバリウムを含む固体電解質、本実験ではBaCe_0.8Gd_0.2O₃、とBaZr_0.8In_0.2O₃なる組成の２種の固体電解質粉末を混合し、１２００℃で、１０時間熱処理することによりその反応性を見た。熱処理前後の組成構造分析はＸ線回折測定により行った。
【００１３】
（表１）に本実験で合成した酸化極の組成と反応性、生成物について調べた結果を示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
（表１）より、バリウムと希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物、バリウムとランタン、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含むペロブスカイト型酸化物は、バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質とほとんど反応しないことがわかった。
【００１６】
（実施例２）
本実施例は本発明の材料をバリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質に塗布、焼き付けし電極性能を調べたものである。
【００１７】
まず、前実施例と同様に本発明である酸化極を固相法により合成し、遊星ボールミルで粉砕した後、ペースト化した。ペ−ストは、粉末の原材料に結着材として４ｗｔ％のポリビニルブチラ−ルを加えエタノ−ルとトルエンの混合溶媒中に混合し調整した。バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質、本実験では、BaCe_0.8Gd_0.2O₃なる組成の固体電解質の円盤状（０．５ｔｘ１３φ）試料上にこのペーストを塗布し、空気中１２００℃で焼き付けして測定試料を作製した。
【００１８】
なお、対極に焼き付けＰｔ電極を用いた。セルにはＰｔ参照極を設けて酸化極の過電圧を測定し電極の性能を評価した。
【００１９】
図１に本発明のLa_0.6Ba_0.4CoO₃酸化極を用いた場合の各種温度での過電圧測定結果を示す。また（表２）に本実験で作製した酸化極の200mA/cm2通電時の過電圧を示す。比較のために酸化極にＰｔを用いた場合も併せて示す。
【００２０】
【表２】

【００２１】
（表２）に示すように、バリウムと希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物、特にバリウムとランタン、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含むペロブスカイト型酸化物は、過電圧が比較的小さくＰｔと同程度であることがわかる。本発明の酸化極は従来の白金電極と同様に充分電解質の性能を引き出しているものと考えられる。
【００２２】
本発明の材料は、それぞれ温度特性を持っており、電解質の使用温度により最適の材料を選ぶことが出来る。以上のことより本発明の材料を用いることにより、従来より低コストで電解質の性能を従来の白金電極と同程度以上に引き出すことが出来ることが実証された。
【００２３】
（実施例３）
本実施例は、本発明の酸化極を固体電解質型燃料電池の空気極に適用した場合の高性能な燃料電池を実証する事例である。
【００２４】
図２に示すように空気極１として本発明の酸化極材料La_0.6Ba_0.4CoO₃を、バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質２としてBaCe_0.8Gd_0.2O_3-a（厚さ０．５０ｍｍ）を、燃料極３としてNiサーメットを用いて小型燃料電池セルを作製し、各々の極に空気４および水素５を供給して燃料電池を運転させた。なお、６がガスパッキン、７はリード、８は外管である。
【００２５】
８００℃で空気極に２００ｍｌ／ｍｉｎの空気を、燃料極に２００ｍｌ／ｍｉｎの加湿水素を供給し行い、放電試験および１００ｍＡ／ｃｍ²での連続放電試験を行った。放電試験では、８００℃、電解質厚さ０．５ｍｍで、０．２Ｗ／ｃｍ²の良好な放電特性を示し、１００ｍＡ／ｃｍ²での連続放電試験では、１０００時間安定に放電し、その電圧変化は１％／１０００ｈ程度で極めて良好な結果を得ることができた。このことより従来のＰｔで構成された電池と比較して性能的にほぼ同等以上で、連続放電特性での電圧変化率はＰｔより少なく、本発明の材料を用いることにより、従来の電極より低コストで高性能、長寿命な燃料電池を得ることができる。
【００２６】
なお、本実施例ではバリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質としてBaCe_0.8Gd_0.2O_3-aを用いた事例を示したが、固体電解質としてBaCe_0.8Y_0.2O_3-aやBaZr_0.8Gd_0.2O_3-a、などでも良いし、Baを含むペロブスカイト型酸化物であれば何でも良い。
【００２７】
また、本実施例では、酸化極材料としてLa_0.6Ba_0.4CoO₃を用いた事例を中心に示したが、これに限らず（表１）に記載されている材料でも良いし、構成元素が含まれていればこれら以外の組成のものでももちろん良い。もちろん、材料の調製法、合成法は、出発原料が金属状態でも、酸化物状態でも良いし、合成法も固相法でも、気相法でも溶液法でも規定するものではない。
【００２８】
また、電極の構造など規定するものではない。本実施例では、８００℃での燃料電池の事例を示したが、燃料電池以外のセンサや電気化学デバイスなどにも適用可能である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質用の酸化極として、バリウムと希土類元素を含むペロブスカイト型酸化物、バリウムとランタン、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含むペロブスカイト型酸化物を提供することにより、低コストでかつ電解質の性能を最大限に引き出せる長寿命、高性能な電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のLa_0.6Ba_0.4CoO₃酸化極の各種温度での過電圧の図
【図２】本発明の酸化極を用いた燃料電池の図
【符号の説明】
１ 空気極
２ 固体電解質
３ 燃料極
４ 空気
５ 水素
６ ガスパッキン
７ リード
８ 外管

Claims (1)

1. バリウムを含むペロブスカイト型酸化物の固体電解質と酸化極とを少なくとも具備する電気化学デバイスにおいて、
   前記酸化極は、Ｂａを含むペロブスカイト型酸化物と、希土類元素から少なくとも構成され、
   前記希土類元素は少なくともＰｒ及びＮｄのいずれかの元素を含むことを特徴とする電気化学デバイス。

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