RU2416843C1 - Композиционный материал для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах тоэ - Google Patents
Композиционный материал для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах тоэ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2416843C1 RU2416843C1 RU2009128173/07A RU2009128173A RU2416843C1 RU 2416843 C1 RU2416843 C1 RU 2416843C1 RU 2009128173/07 A RU2009128173/07 A RU 2009128173/07A RU 2009128173 A RU2009128173 A RU 2009128173A RU 2416843 C1 RU2416843 C1 RU 2416843C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composite material
- phase
- phases
- electrode
- particles
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) gadolinium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[Ce+3].[Gd+3] QAISYPNSOYCTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 2-aminoacetic acid;nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O.NCC(O)=O XPFAJCSMHOQBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910002140 La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3−δ Inorganic materials 0.000 description 4
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002484 Ce0.9Gd0.1O1.95 Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HXWLJBVVXXBZCM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl nitrate Chemical compound OCC(O)CO[N+]([O-])=O HXWLJBVVXXBZCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- -1 strontium-substituted lanthanum manganite Chemical class 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиционному материалу, пригодному для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, в частности в твердооксидных топливных элементах или в твердооксидных электролизерных элементах. Согласно изобретению композиционный материал выполнен на основе (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ или (Ln1-xSrx)1-sFe1-yСоуО3-δ, где s равно или выше 0,05; x находится в интервале 0<x<1; у находится в интервале 0<y<1; где Ln - лантанид, Sc или Y. Указанный композиционный материал содержит по меньшей мере две несмешивающиеся фазы, причем первая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц от 0,5 до 60 мкм, а вторая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц менее 0,5 мкм, причем частицы второй фазы расположены на поверхности частиц первой фазы. Техническим результатом является снижение рабочей температуры, снижение деструкции материала, снижение общей стоимости элемента. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композиционному материалу, пригодному для использования в качестве электродного материала в твердооксидных элементах ТОЭ (SOC), в частности в твердооксидных топливных элементах ТОТЭ (SOFC) или твердооксидных электролизерных элементах ТОЭЭ (SOEC). ТОТЭ или ТОЭЭ состоят из твердооксидного электролита и двух электродов, причем по меньшей мере один из электродов содержит указанный композиционный материал.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Твердооксидные элементы, в общем, подразделяются на элементы различного применения, такие как твердооксидные топливные элементы и твердооксидные электролизерные элементы. Данные типы элементов широко известны специалистам. В общем, твердооксидный элемент содержит слой электролита, заключенный между двумя электродными слоями. При работе используется температура приблизительно от 400°C до 1100°C. Один из электродов находится в контакте с воздухом, тогда как другой электрод находится в контакте с топливным газом.
По экономическим соображениям в несущей конструкции элемента желательно использовать недорогие материалы, такие как нержавеющая сталь. Однако такие материалы демонстрируют долговременную стабильность лишь при температурах ниже 800°C. При этих температурах активность наиболее распространенного катода из LSM (стронций-замещенный манганит лантана) недостаточна, и поэтому требуются другие материалы, см. W.G.Wang, R.Barfod, Р.Н.Larsen, K.Kammer, J.J.Bentzen, P.V.Hendriksen, M.Mogensen, Proc. of the 8th International Symposium on твердооксидные топливные элементы (SOFC-VIII), Paris, April 27 to May 2, 2003. S.C.Singhal, M.Dokiya (eds.), p.400 to 408 (The Electrocmhemical Society, Pennington, NJ) (Proceedings volume PV 2003-07).
Известны другие электродные материалы, обладающие большей активностью, чем LSM. Примером такого катода является композит на основе La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ и оксида церия-гадолиния (CGO). Удельное сопротивление площади (ASR) такого катода составляет около 0,3 Ом·см2 при 600°C, см. Е.Р.Murray, M.J.Sever, S.A.Barnett, Solid State Ionics, 148 27 (2002). Эта же характеристика, измеренная на коническом электроде из La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ составляет около 100 Ом·см2 при 600°C, см. K.Kammer, Solid State Ionics, 177 1047(2006).
Показано, что композиты состава Gd0.6Sr0.2Co1-yFeyO3-δ (0≤y≤1.0) характеризуются стабильной двухфазной системой перовскитного типа. Данный материал предложен в качестве материала для твердооксидных топливных элементов, см. C.R.Dyck, R.C.Peterson, Z.B.Yu, V.D.Krstic, Solid State Ionics, 176 103-108 (2005).
В документе Yuan Ji, Jiang Liu, Tianmin He, Ligong Cong, Jinxia Wang, Wenhui Su, Journal of Alloys and Compounds, 353 257-262 (2003) описаны одиночные ТОТЭ для среднего интервала температур. Для получения всех наноразмерных материалов, используемых в одиночных ТОТЭ, использовали синтез методом сжигания и глицерин-нитратный процесс.
Были изготовлены композитные катоды LSCF/CGO с улучшенными характеристиками, для которых на CGO-электролите были получены значения Rp в 0.19 Ом·см2 при 600°C и 0.026 Ом·см2 при 700°C, см. Wei Guo Wang, Mogens Mogensen, Solid State Ionics, 776 457-462 (2005).
В документе G.Ch. Kostogloudis, G. Tsiniarakis, Ch. Ftikos, Solid State Ionics, 135 529-535 (2000) описана химическая реакционная способность катодов ТОТЭ из перовскитных оксидов и оксида циркония, стабилизированного иттрием.
Несмотря на то что значение ASR для композита вида La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO, получаемого по способам, известным из уровня техники, в 3 раза меньше, чем таковое значение для классического LSM-катода, значение ASR при 600°С все еще слишком велико для большого числа видов применения, и поэтому существует серьезное намерение разработать новые электроды с более низкими значениями ASR.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиционному материалу, пригодному для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах. Композиционный материал состоит из по меньшей мере двух несмешивающихся проводников - смешанного ионного и электронного (MIEC's).
Далее, настоящее изобретение относится к композиционному материалу, пригодному для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах, причем основой указанного композиционного материала является (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ или (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ (при s равно или более 0,05), где Ln - это лантанид - Sc или Y, причем указанный композиционный материал содержит по меньшей мере две несмешивающиеся фазы и изготавливается методом сжигания глициновых нитратов.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен электрод для применения в ТОЭ, содержащий указанный композиционный материал.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено применение указанного композиционного материала в качестве материала электрода в ТОЭ.
Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения предложен ТОЭ, включающий указанный электродный материал из указанного композиционного материала.
Предпочтительные варианты реализации изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения и в нижеприведенном подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 иллюстрирует микроструктуру композиционного электрода согласно настоящему изобретению на основе двухфазного (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ.
Фиг.2 демонстрирует значения ASR для конических электродов катодов на основе (Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ как функцию x, измеренную на воздухе при 600°C.
Фиг.3 иллюстрирует влияние нестехиометричности «А-атома» на ASR двухфазных катодов из (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ, измеренное в воздухе при 600°C.
Фиг.4 иллюстрирует эффект нестехиометричности «А-атома» на ASR двухфазных катодов из (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ, измеренное на воздухе при 600°C. Соединения со значением s, равным или превышающим 0,05, представляют по меньшей мере двухфазные системы.
На Фиг.5 показан пример электрохимического импедансного спектра композиционного катода из (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO, измеренного при 600°C на воздухе. Значение ASR очень низкое.
Фиг.6 схематично иллюстрирует структуру, содержащую частицы перовскитной фазы (P) и частицы электролитной фазы (I). Граница трех фаз обозначена дополнительными линиями.
Фиг.7 схематично иллюстрирует структуру согласно изобретению, содержащую частицы перовскита, содержащего две фазы, включая смешанного ионного и электронного проводника (P1 и P2). Граница трех фаз обозначена дополнительными линиями.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиционному материалу для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах, причем указанный композиционный материал состоит из по меньшей мере двух несмешивающихся проводников - смешанного ионного и электронного проводников (MIEC's). Согласно настоящему изобретению MIEC - это материал, который в условиях работы электрода ТОТЭ обладает как удельной ионной проводимостью в 10-3 С/см или более, так и удельной электронной проводимостью в 10-2 С/см.
Преимущество композиционного материала согласно настоящему изобретению состоит в чрезвычайно низком удельном сопротивлении площади в 0,1 Ом·см2, что особенно подходит для его использования в качестве электродного материала для ТОЭ при таких низких температурах, как температуры около 600°C.
Рабочие характеристики композиционного материала согласно настоящему изобретению таким образом превосходят рабочие характеристики материалов, известных из уровня техники до настоящего времени, что в качестве преимущества позволяет снизить рабочую температуру ТОЭ, что, в свою очередь, приводит к продлению срока службы ТОЭ. Кроме того, в результате снижения температурных требований достигается возможность использования большого разнообразия материалов, пригодных для использования в ТОЭ.
Композиционный материал согласно настоящему изобретению получают методом сжигания глициновых нитратов, который широко известен специалистам в данной области. В общем, исходные растворы в данном способе приготовляют из соответствующих нитратов металлов и глицина, которые затем нагревают до точки самовоспламенения. Глицин служит в качестве топлива для сгорания и в качестве комплексообразователя для предотвращения негомогенного осаждения индивидуальных компонентов до сгорания.
Метод сжигания глициновых нитратов описан подробно, в частности, в L.A.Chick, L.R.Pederson, G.D.Maupin, J.L.Bates, L.E.Thomas, G.J.Exarhos, Materials Letters, 10 6 (1990); and L.R.Pederson, G.D.Maupin, W.J.Weber, D.J.McReady, R.W.Stephens, Materials Letters, 10 437 (1991).
Как было установлено, преимущественно в композиционном материале согласно настоящему изобретению первая из этих по меньшей мере двух фаз имеет относительно крупный размер частиц, а вторая из этих по меньшей мере двух фаз имеет относительно мелкий размер частиц. Мелкие частицы второй фазы расположены на поверхности относительно крупных частиц первой фазы. Более конкретно, размер частиц первой из этих по меньшей мере двух фаз составляет приблизительно от 0,5 до 60 мкм, предпочтительно приблизительно от 1 до 50 мкм, и более предпочтительно приблизительно от 2 до 40 мкм. У второй из по меньшей мере двух фаз размер частиц меньше чем 0.5 мкм, причем частицы второй фазы расположены на поверхности частиц первой фазы.
Как показано на Фиг.6 и 7, уникальная микроструктура композиционного материала согласно настоящему изобретению увеличивает зону границы трех фаз, что ведет к улучшению электрохимических рабочих показателей электрода. Граница трех фаз определяется как граница, где два твердых проводника, смешанный ионный и электронный, граничат друг с другом и с газовой фазой. Кроме того, активная зона, доступная для восстановления кислорода, увеличивается благодаря малому размеру частиц второй фазы.
Не желая ограничивать изобретение рамками конкретной теории, авторы полагают, что катод согласно настоящему изобретению состоит из материала, включающего по меньшей мере две фазы смешанных проводников, причем обе из указанных фаз способны проводить как электроны, так и ионы и по меньшей мере две из указанных фаз являются хорошими проводниками ионов, таких как протоны или оксидные ионы, и электронов, при этом указанная микроструктура обеспечивает наличие больших контактных поверхностей трех фаз, а также большую площадь поверхности. На Фиг.6 показана структура, содержащая состоящую из частиц перовскитную фазу (P) и состоящую из частиц электролитную фазу (I), причем указана длина зоны трехфазной границы и ширина активных перовскитных частиц.
На Фиг.7 приведена структура, содержащая состоящий из частиц перовскит, содержащий две фазы смешанных проводников (P1 и P2), где обе из указанных фаз способны проводить как электроны, так и ионы, и по меньшей мере две из указанных фаз являются хорошими проводниками ионов, таких как протоны или оксидные ионы и электроны, а также отмечены длина зоны трехфазной границы и ширина активных перовскитных частиц, очевидно превышающие поверхности трехфазных контактов примера реализации, показанного на Фиг.6.
Предпочтительно по меньшей мере два несмешивающихся проводника - смешанный ионный и электронный проводники, содержат материал номинального состава (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ. В этой формуле значение x предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.3. Y предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2. до 0.3.
Также предпочтительным является вариант, при котором по меньшей мере два несмешивающихся проводника, смешанный ионный и электронный, содержат материал с номинальным составом (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ, где Ln - это лантанидный элемент, Sc или Y. В этой формуле значение x предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.3. Y препочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.3.
В настоящем изобретении также предложен композиционный материал, пригодный для использования в качестве материала электрода в твердооксидном элементе, причем указанный композиционный материал основан на (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ либо (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ (с s, равным 5 и более), где Ln - это лантанидный элемент, Sc или Y, указанный композиционный материал, содержащий по меньшей мере две несмешивающиеся фазы, причем указанный композиционный материал получают методом сжигания глициновых нитратов. В этой формуле значение x предпочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.3. Y препочтительно находится в интервале приблизительно от 0 до 1, более предпочтительно приблизительно от 0.1 до 0.5, и наиболее предпочтительно от 0.2 до 0.3.
Благодаря тому, что для получения композита согласно настоящему изобретению был использован метод сжигания глициновых нитратов, была получена вышеописанная уникальная структура композиционного материала.
В следующем предпочтительном примере реализации изобретения основой композиционного материала является (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ, и более предпочтительно - (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ.
Композиционный материал согласно настоящему изобретению может также предпочтительно быть пористым материалом. Это дает особое преимущество в случае требования высоких рабочих показателей.
Кроме того, предпочтительно, чтобы композиционный материал дополнительно содержал состоящий из частиц твердый электролитный материал, такой как легированный оксид церия-гадолиния. Особенно предпочтителен материал Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO10, Rhodia).
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен электрод для применения в ТОЭ, содержащий указанный выше композиционный материал. Благодаря применению композиционного материала в указанном электроде появляется возможность снизить рабочую температуру ТОЭ до значения 600°C или даже ниже.
Дополнительно, благодаря использованию конкретного композиционного материала согласно настоящему изобретению преимущество электрода согласно настоящему изобретению заключается в том, что электрохимические показатели электрода превосходят показатели соответствующих двух (или более) однофазных перовскитов. Таким образом, уникальная микроструктура композиционного материала согласно настоящему изобретению существенна для достижения высоких значений электрохимических показателей процессов восстановления кислорода или окисления водорода в ТОЭ.
Следующим аспектом настоящего изобретения является применение указанного композиционного материала в качестве материала электрода для ТОЭ, особенно для ТОТЭ.
Изобретение также относится к ТОЭ, содержащему электрод, содержащий указанный композиционный материал. В качестве преимущества, возможно снижение рабочей температуры при применении композиционного материала согласно настоящему изобретению в качестве материала для электрода. В результате может быть снижена деструкция материала, вызванная высокой температурой. Дополнительно, использование композиционного материала предоставляет большую свободу при выборе материалов для других компонентов, делает возможным применение дешевых материалов и способствует дополнительному снижению общей стоимости элемента.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано примерами, неограничивающими область охвата заявляемого изобретения.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ
Пример 1
Приготовление перовскита (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ согласно настоящему изобретению
Порошки железо-кобальтовых перовскитов состава (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ приготавливали по методу сжигания глицин-нитратов в соответствии с L.A.Chick, L.R.Pederson, G.D.Maupin, J.L.Bates, L.E.Thomas, G.J.Exarhos, в Materials Letters, 10 6 (1990).
В качестве исходных материалов использовали водные растворы нитратов металлов. Все использованные нитраты имели чистоту 99% и выше. Соответствующие водные растворы нитратов металлов смешивали в соответствующих соотношениях в химическом стакане, затем к раствору добавляли глицин. Растворы затем нагревали на плитке вплоть до воспламенения. На заключительном этапе полученные порошки прокаливали при 1100°C в течение 12 ч. Для проверки чистоты синтезированных соединений проводили рентгеноструктурный анализ порошка с применением порошкового диффрактометра Stoe с излучением типа CuKα.
Приготовление конических электродов
Для изготовления конусов прессовали цилиндры (одноосно) с диаметром 10 мм с использованием соответствующей пресс-формы. Цилиндры получали изостатическим прессованием под давлением 60-65 тонн. Цилиндры затем спекали при 1250°C в течение12 ч перед механической обработкой с получением конусов с помощью алмазных инструментов. Плотность цилиндров после обжига определяли по методу Архимеда. Плотность цилиндров превышала 90% значения, определенного при рентгеноструктурном анализе.
Конусы для электрохимических измерений изготовляли механической обработкой цилиндров с помощью алмазных инструментов.
В качестве электролита использовали брикет из Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO10, Rhodia). Брикет из CGO10 изготавливали следующим образом: Порошок CGO10 смешивали со стеариновой кислотой и глицерином в шаровой мельнице с этанолом в течение ночи. Смесь высушивали перед тем, как прессовать в форме. Брикет спекали при 1500°C в течение 2 ч.
В качестве электрода сравнения использовали серебряный электрод. Для электрохимических измерений использовали амплитудно-фазовый анализатор Solartron 1260.
Электрохимическую импедансную спектроскопию (EIS) производили в диапазоне частот от 1 МГц до 0,05 Гц с 5-ю точками замера на каждую декаду. Измерения производили при 800, 700 и 600°C, начиная с самой высокой температуры. Перед записью данных образец выдерживали при указанной температуре в течение 24 ч для достижения равновесия в системе. Данные, полученые EIS, обрабатывали при помощи программы PC-DOS equivcrt (B.A.Boukamp, 'equivcrt', University of Twente (1996)). По результатам высокочастотного пересечения контактную площадь определяли с применением формулы Ньюмана (J. Newman, J. Electrochem. Soc, 113 501 (1966)):
где Rs - пересечение с реальной осью при высокой частоте и σ* - удельная проводимость электролита. Микроструктуру конических электродов исследовали с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) модели JEOL JSM-840.
Проведенный дифракционный рентгеновский анализ (XRD) композиции методом порошка показал, что соединение (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ представляло собой, по меньшей мере, двухфазную систему с одной орторомбической и одной кубической перовскитными фазами.
Было обнаружено, что электрохимические рабочие характеристики этого композиционного катода очень высоки, а именно около 0,89 Ом·см2 при 600°C при измерении на конических электродах на воздухе по сравнению со значением около 100 Ом·см2 для однофазного материала (La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ.
Изображение SEM конуса с композицией (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ показано на Фиг.1. Полученный конус обладает уникальной микроструктурой, где одна фаза имеет относительно крупный размер частиц, а другая фаза относительно мелкий размер частиц, причем более мелкие частицы второй фазы расположены на поверхности относительно более крупных частиц первой фазы. При этом можно заметить, что две фазы четко разделены между собой.
Состав обеих фаз был определен с использованием энергодисперсионного рентгено-структурного анализа (EDX). Состав фаз можно представить следующим образом: Gd0.49Sr0.51Fe0.79Co0.24O3-δ и Gd0.76Sr0.24Fe0.75Co0.22O3-δ, соответственно.
Для оценки электрохимических рабочих характеристик указанных двух индивидуальных фаз были синтезированы чистые фазы. Как показал рентгеноструктурный анализ методом порошка (XRD), полученные две фазы являлись однофазными материалами. После синтеза двух индивидуальных фаз электрохимические рабочие характеристики двух фаз определялись путем измерения ASR с использованием методики конических электродов. Электрохимические рабочие характеристики этих двух фаз и конуса с индивидуальной композицией были значительно ниже рабочих характеристик композиционного катода, как следует из значений ASR, приведенных ниже в Таблице.
Результаты указывают на то, что уникальный характер микроструктуры, сформированной при изготовлении композиционного перовскита, является существенной для достижения хороших электрохимических рабочих характеристик данного типа катодов ТОТЭ.
Таблица | |
Образец | ASR / Ом·см2 при 800°C |
“(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ” | 0,04 |
Gd0.49Sr0.51Fe0.79Co0.24O3-δ | 0,41 |
Gd0.76Sr0.24Fe0.75Co0.22O3-δ | 10,0 |
При необходимости можно удостовериться, что полученный катод состоял из по меньшей мере двух перовскитных фаз и что свойства композиционного катода значительно превосходят свойства двух индивидуальных фаз, свидетельствуя о том, что уникальная микроструктура двухфазной системы является существенной для получения высоких электрохимических рабочих характеристик, влияющих на восстановление кислорода в ТОТЭ.
Пример 2
Приготовление перовскитов на основе железа-кобальта в соответствии с изобретением
С помощью метода глицин-нитратного сжигания, описанного в Примере 1, были приготовлены и испытаны дополнительные перовскитные порошки следующих составов.
Порошок 2: (Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ, где x=0.2, 0.3, 0.4, 0.5.
Фазовую чистоту всех образцов проверяли методом рентгеноструктурного анализа XRD.
Было установлено, что система (Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ является двухфазной системой (две перовскитные фазы).
Как указывалось в Примере 1, измерения производили на конических электродах. Результаты представлены на Фиг.2. Фиг.2 демонстрирует значения ASR конических катодов на основе (Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ как функцию x, измеренную на воздухе при 600°C. Значения ASR относительно невысоки для всех соединений.
Пример 3
Приготовление перовскитов на основе железа-кобальта в соответствии с изобретением
С помощью метода глицин-нитратного сжигания, описанного в Примере 1, были приготовлены и испытаны дополнительные перовскитные порошки следующих составов.
Порошок 3: (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ, где s=0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20.
Фазовую чистоту всех образцов проверяли методом рентгеноструктурного анализа XRD.
Оказалось, что система (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ является двухфазной системой (две перовскитные фазы).
Как указывалось в Примере 1, измерения производили на конических электродах. Результаты представлены на Фиг.3. Отмечено, что значения ASR невысоки для всех композиций, значительно ниже ASR однофазного соединения (La0.6Sr0.4)0,99Fe0.8Co0.2O3-δ. Однако перовскиты с высоким недостатком «А-атома» демонстрировали более высокие ASR, чем перовскит с s=0.01.
Фиг.3 иллюстрирует влияние нестехиометричности «А-атома» на ASR двухфазных (Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ катодов, измеренного на конических электродах в воздухе при 600°С. ASR очень чувствительно к нестехиометричности «А-атома» материалов, причем соединения с s=0.01 имеют минимальное ASR. Однако значения ASR для всех соединений ниже, чем значения ASR для однофазного (La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ.
Пример 4
Приготовление перовскитов на основе железа-кобальта в соответствии с изобретением
С помощью метода глицин-нитратного сжигания, описанного в Примере 1, были приготовлены и испытаны дополнительные перовскитные порошки следующих составов.
Порошок 4: (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ, где s=0,01, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20.
Фазовую чистоту всех образцов проверяли методом рентгеноструктурного анализа XRD.
Оказалось, что система (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ является двухфазной системой (две перовскитные фазы) для значений s, равных 0,05 и более.
Как указывалось в Примере 1, измерения производились на конических электродах. Результаты представлены на Фиг.4. Отмечено, что значения ASR невысоки для всех соединений, и значительно ниже, чем ASR однофазного соединения вида (La0.6Sr0.4)0,99Fe0.8Co0.2O3-δ. Однако перовскиты с высоким недостатком «А-атома» демонстрировали более высокое ASR, чем перовскит с s=0,05.
Фиг.4 иллюстрирует влияние нестехиометричности «А-атома» на ASR двухфазных (La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ катодов, измеренного на конических электродах на воздухе при 600°C. Соединения с s=0,05 являются по меньшей мере двухфазными соединениями. Значения ASR для этих соединений ниже, чем значения ASR для однофазного соединения вида (La0.6Sr0.4)0,99Fe0.8Co0.2O3-δ.
Пример 5
Приготовление перовскитов на основе железа-кобальта в соответствии с изобретением
С помощью метода глицин-нитратного сжигания, описанного в Примере 1, были приготовлены и испытаны дополнительные перовскитные порошки следующих составов.
Порошок 5: (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ.
Фазовую чистоту всех образцов проверяли методом рентгеноструктурного анализа XRD.
Оказалось, что система (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ является двухфазной системой (две перовскитные фазы).
Симметричные элементы со смесью (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ и CGO10 приготавливали следующим образом. Порошок указанного перовскита и CGO10 смешивали с растворителем и органическими соединениями в шаровой мельнице. Полученную суспензию распыляли на обе стороны полосы CGO10 и спекали в печи.
Измерения на полученных образцах производили следующим образом. Платиновую пасту наносили на обе стороны элементов с целью токосъема. Затем элементы помещали в установку с платиновыми сетками и подпружиненным грузом. Далее измерения производили в соответствии с указанным в Примере 1.
На Фиг.5 показан импедансный спектр, записанный при 600°C на композиционном катоде (Gd0.6Sr0.4)0,99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10. Значения ASR лежат около 0,16 Ом·см2, с еще более низкими значениями ASR для других композиций композиционных катодов (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10. Указанные значения ASR меньше, чем значения, полученные для катода La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10.
Фиг.5 демонстрирует пример электрохимического импедансного спектра композиционного катода (Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10, измеренного при 600°C на воздухе, с заметно низким значением ASR.
Claims (7)
1. Композиционный материал, пригодный для применения в качестве материала электрода твердооксидного элемента, причем указанный композиционный материал выполнен на основе (Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ или (Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ, где s равно или выше 0,05; x находится в интервале 0<x<1; у находится в интервале 0<y<1; где Ln - лантанид, Sc или Y, причем указанный композиционный материал содержит по меньшей мере две несмешивающиеся фазы,
причем первая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц от 0,5 до 60 мкм, а вторая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц менее 0,5 мкм,
причем частицы второй фазы расположены на поверхности частиц первой фазы.
причем первая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц от 0,5 до 60 мкм, а вторая из по меньшей мере двух фаз имеет размер частиц менее 0,5 мкм,
причем частицы второй фазы расположены на поверхности частиц первой фазы.
2. Композиционный материал по п.1, дополнительно содержащий частицы твердого электролитного материала.
3. Композиционный материал по п.2, отличающийся тем, что материал электролита представляет собой легированный оксид церия-гадолиния.
4. Композиционный материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем что указанный композиционный материал является пористым.
5. Электрод для твердооксидного элемента, содержащий композиционный материал по любому из пп.1-4.
6. Композиционный материал по любому из пп.1-4 для применения в качестве материала электрода для твердооксидного элемента.
7. Твердооксидный топливный элемент, содержащий электрод, содержащий композиционный материал по любому из пп.1-4.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07002107.6 | 2007-01-31 | ||
EP07002107 | 2007-01-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009128173A RU2009128173A (ru) | 2011-03-10 |
RU2416843C1 true RU2416843C1 (ru) | 2011-04-20 |
Family
ID=38039179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009128173/07A RU2416843C1 (ru) | 2007-01-31 | 2008-01-25 | Композиционный материал для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах тоэ |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8343685B2 (ru) |
EP (1) | EP2108204A1 (ru) |
JP (1) | JP5196502B2 (ru) |
KR (1) | KR101210509B1 (ru) |
CN (1) | CN101601153B (ru) |
AU (1) | AU2008210043B2 (ru) |
CA (1) | CA2675988C (ru) |
RU (1) | RU2416843C1 (ru) |
WO (1) | WO2008092608A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2689155C2 (ru) * | 2014-11-27 | 2019-05-24 | Серес Интеллектуал Проперти Компани Лимитед | Первоскитная структура, способ ее получения, электрод для топливного элемента, содержащий перовскитную структуру, и батарея топливных элементов, содержащих перовскитную структуру |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101300157B1 (ko) | 2009-12-28 | 2013-08-26 | 주식회사 포스코 | 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법 |
TWI750185B (zh) * | 2016-06-17 | 2021-12-21 | 丹麥商托普索公司 | 具有加熱能力的soec系統 |
JP6597943B1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-30 | 堺化学工業株式会社 | 固体酸化物形燃料電池の空気極材料粉体 |
CN113363543B (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | 一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法及固体氧化物电池 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5820226B2 (ja) | 1976-01-14 | 1983-04-22 | 松下電器産業株式会社 | 静止電力変換装置 |
US4950562A (en) * | 1988-04-21 | 1990-08-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte type fuel cells |
JPH07245107A (ja) | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Fujikura Ltd | 固体電解質燃料電池 |
JP3417090B2 (ja) * | 1994-10-31 | 2003-06-16 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質用電極材料 |
AUPN876896A0 (en) * | 1996-03-18 | 1996-04-18 | Ceramic Fuel Cells Limited | An electrical interconnect for a planar fuel cell |
JP2001351646A (ja) | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Tokyo Gas Co Ltd | LaGaO3系固体電解質型燃料電池 |
WO2002058169A2 (en) | 2000-11-09 | 2002-07-25 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | The use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells |
RU2280297C2 (ru) | 2000-11-09 | 2006-07-20 | Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания | Применение серосодержащих топлив для прямоокислительных топливных элементов |
JP2002237377A (ja) | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Ricoh Co Ltd | 誘導加熱方法,装置,定着装置および画像形成装置 |
JP3841148B2 (ja) * | 2001-04-23 | 2006-11-01 | 日産自動車株式会社 | 固体電解質型燃料電池用セル板及びスタック |
JP4393027B2 (ja) * | 2001-11-15 | 2010-01-06 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 |
JP3827209B2 (ja) | 2001-12-19 | 2006-09-27 | 日本電信電話株式会社 | 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法 |
US20070009784A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-11 | Pal Uday B | Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte |
JP4407639B2 (ja) | 2006-01-10 | 2010-02-03 | パナソニック株式会社 | 誘導加熱調理器 |
-
2008
- 2008-01-25 CN CN2008800037352A patent/CN101601153B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-25 EP EP08707306A patent/EP2108204A1/en not_active Withdrawn
- 2008-01-25 RU RU2009128173/07A patent/RU2416843C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-01-25 AU AU2008210043A patent/AU2008210043B2/en not_active Ceased
- 2008-01-25 CA CA2675988A patent/CA2675988C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-25 US US12/525,242 patent/US8343685B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-25 WO PCT/EP2008/000598 patent/WO2008092608A1/en active Application Filing
- 2008-01-25 JP JP2009547583A patent/JP5196502B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-01-25 KR KR1020097016944A patent/KR101210509B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Joong-Myeon Bae and В.С.Н. Steele «Properties of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3-δ (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes: I. Role of SiO 2 », Solid State Ionics, Volume 106, Issues 3-4, 1 February 1998, Pages 247-253. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2689155C2 (ru) * | 2014-11-27 | 2019-05-24 | Серес Интеллектуал Проперти Компани Лимитед | Первоскитная структура, способ ее получения, электрод для топливного элемента, содержащий перовскитную структуру, и батарея топливных элементов, содержащих перовскитную структуру |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009128173A (ru) | 2011-03-10 |
CN101601153B (zh) | 2011-08-31 |
KR101210509B1 (ko) | 2012-12-10 |
KR20090101312A (ko) | 2009-09-24 |
JP2010517246A (ja) | 2010-05-20 |
CA2675988C (en) | 2013-03-19 |
US8343685B2 (en) | 2013-01-01 |
CN101601153A (zh) | 2009-12-09 |
AU2008210043A1 (en) | 2008-08-07 |
CA2675988A1 (en) | 2008-08-07 |
AU2008210043B2 (en) | 2010-07-15 |
EP2108204A1 (en) | 2009-10-14 |
US20100112407A1 (en) | 2010-05-06 |
WO2008092608A1 (en) | 2008-08-07 |
JP5196502B2 (ja) | 2013-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7670711B2 (en) | Cerium-modified doped strontium titanate compositions for solid oxide fuel cell anodes and electrodes for other electrochemical devices | |
WO2016157566A1 (ja) | プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池 | |
KR20130099704A (ko) | 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
JP5710701B2 (ja) | 酸化ビズマスを含むセリア系組成物、セリア系複合電解質粉末、及びこれらの焼結方法、並びにその焼結体 | |
Matsui et al. | Comparative study on performance stability of Ni–oxide cermet anodes under humidified atmospheres in solid oxide fuel cells | |
Li et al. | Electrochemical characterization of gradient Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ cathodes on Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 electrolytes for solid oxide fuel cells | |
Kiratzis et al. | Preparation and characterization of copper/yttria titania zirconia cermets for use as possible solid oxide fuel cell anodes | |
Zhang et al. | High-performance low-temperature solid oxide fuel cells using thin proton-conducting electrolyte with novel cathode | |
RU2416843C1 (ru) | Композиционный материал для применения в качестве электродного материала в твердооксидных элементах тоэ | |
Huang et al. | A hybrid catalyst coating for a high-performance and chromium-resistive cathode of solid oxide fuel cells | |
KR20170027242A (ko) | 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
Sun et al. | Highly durable Sr-doped LaMnO3-based cathode modified with Pr6O11 nano-catalyst for protonic ceramic fuel cells based on Y-doped BaZrO3 electrolyte | |
JP2009529771A (ja) | 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 | |
Dudek et al. | Ionic conductivity of the CeO2-Gd2O3-SrO system | |
Teng et al. | Designing one-step co-assembled Pr1. 95Ce0. 05CuO4-Ce0. 8Pr0. 2O1. 9 composite cathode with extraordinary oxygen reduction activity for solid oxide fuel cells | |
Fu | Electrochemical performance of La0. 9Sr0. 1Co0. 8Ni0. 2O3− δ–Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 composite cathode for solid oxide fuel cells | |
Fu | Sm0. 5Sr0. 5Co0. 4Ni0. 6O3− δ–Sm0. 2Ce0. 8O1. 9 as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
US8512910B2 (en) | Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing the solid oxide electrolyte, and method of preparing the solid oxide electrolyte | |
RU2322730C2 (ru) | Активный двухслойный электрод для электрохимических устройств с твердым электролитом | |
US20100143818A1 (en) | Copper-substituted perovskite compositions for solid oxide fuel cell cathodes and oxygen reduction electrodes in other electrochemical devices | |
Fu et al. | Composite cathodes of La0. 9Ca0. 1Ni0. 5Co0. 5O3–Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 for solid oxide fuel cells | |
EP4170682A1 (en) | Proton conducting cell structure, proton conductor, electrochemical device, and method for producing proton conductor | |
KR20120134332A (ko) | 은 나노입자를 포함하는 저온 작동 고체산화물 연료전지 제조방법 및 이에 의해 제조된 고체산화물 연료전지 | |
Fu et al. | Comparison of the electrochemical properties of infiltrated and functionally gradient Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ-Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 composite cathodes for solid oxide fuel cells | |
KR20170031685A (ko) | 고체산화물 전해질, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150126 |