JP2882104B2 - プロトン伝導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃料電池、センサーな
ど電気化学デバイスに用いるプロトン伝導体、特にプロ
トンと酸化物イオンの混合イオン伝導を示すイオン伝導
体に関する。
ど電気化学デバイスに用いるプロトン伝導体、特にプロ
トンと酸化物イオンの混合イオン伝導を示すイオン伝導
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン伝導体としては、溶液系、溶融塩
系、固体系がある。電池、センサー、燃料電池などの電
気化学反応を利用するデバイスのほとんどは、固体系に
比べイオン伝導度が大きい溶液系、溶融塩系が用いられ
ている。しかしながら、溶液の蒸発、散出、あるいは漏
液のない全て固体系の電気化学デバイスを創出すること
が、各種分野で切望されている。
系、固体系がある。電池、センサー、燃料電池などの電
気化学反応を利用するデバイスのほとんどは、固体系に
比べイオン伝導度が大きい溶液系、溶融塩系が用いられ
ている。しかしながら、溶液の蒸発、散出、あるいは漏
液のない全て固体系の電気化学デバイスを創出すること
が、各種分野で切望されている。
【０００３】イオン結晶性固体は、融点直下では、多か
れ少なかれイオンの結晶内拡散によるイオン伝導性を示
すが、１９１４年、Ｔｕｂａｎｔ等は、融点よりもずっ
と低い温度で溶液に匹敵するような高いイオン伝導性を
有する銀イオン伝導体（ＡｇＩ）を見いだした。１９６
０年代には、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニア
や、ナトリウムイオン伝導体であるＮａ−β−アルミナ
が発見され、なるだけ低い温度で大きなイオン伝導性を
示す物質の探索研究が進められるようになった。その
後、これらのイオン伝導体は、各種センサーや固体電
池、各種記憶素子や表示素子、燃料電池への応用で脚光
をあびるようになり、固体イオニクスという一つの分野
を形成するまでになってきた。
れ少なかれイオンの結晶内拡散によるイオン伝導性を示
すが、１９１４年、Ｔｕｂａｎｔ等は、融点よりもずっ
と低い温度で溶液に匹敵するような高いイオン伝導性を
有する銀イオン伝導体（ＡｇＩ）を見いだした。１９６
０年代には、酸素イオン伝導体である安定化ジルコニア
や、ナトリウムイオン伝導体であるＮａ−β−アルミナ
が発見され、なるだけ低い温度で大きなイオン伝導性を
示す物質の探索研究が進められるようになった。その
後、これらのイオン伝導体は、各種センサーや固体電
池、各種記憶素子や表示素子、燃料電池への応用で脚光
をあびるようになり、固体イオニクスという一つの分野
を形成するまでになってきた。
【０００４】一方、６００℃以上でジルコニア系以外に
高いイオン伝導性を示すものに、ビスマス酸化物系、セ
リア系が報告されている。しかしながら、これらの系は
還元雰囲気に弱く、化学的に不安定なので電気化学デバ
イス、特に燃料電池などには適さない。また、多種の複
合酸化物のイオン伝導体が報告されているが、イオン伝
導度も低く、化学的安定性も悪いものが多い。しかし、
ある種のペロブスカイト型酸化物は化学的に安定で、プ
ロトンと酸化物イオンの混合イオン伝導性を示し、１０
００℃でＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）に近い
導電率をもつ。ペロブスカイト型酸化物系の中でもＢａ
ＣｅＯ３−αに第３元素を添加した系が系統的に調べら
れ、第３元素にＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄを添加した酸化物
では、１０００℃で８×１０−２Ｓ／ｃｍ（ＢａＣｅ
０．９（Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）０．１Ｏ３−α）、８００℃
で４．３×１０−２Ｓ／ｃｍ，６００℃で１．６×１０
−２Ｓ／ｃｍ（ＢａＣｅ０．８５Ｇｄ０．１５Ｏ
３−α）の導電率であることが報告されている。
高いイオン伝導性を示すものに、ビスマス酸化物系、セ
リア系が報告されている。しかしながら、これらの系は
還元雰囲気に弱く、化学的に不安定なので電気化学デバ
イス、特に燃料電池などには適さない。また、多種の複
合酸化物のイオン伝導体が報告されているが、イオン伝
導度も低く、化学的安定性も悪いものが多い。しかし、
ある種のペロブスカイト型酸化物は化学的に安定で、プ
ロトンと酸化物イオンの混合イオン伝導性を示し、１０
００℃でＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）に近い
導電率をもつ。ペロブスカイト型酸化物系の中でもＢａ
ＣｅＯ３−αに第３元素を添加した系が系統的に調べら
れ、第３元素にＹ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄを添加した酸化物
では、１０００℃で８×１０−２Ｓ／ｃｍ（ＢａＣｅ
０．９（Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ）０．１Ｏ３−α）、８００℃
で４．３×１０−２Ｓ／ｃｍ，６００℃で１．６×１０
−２Ｓ／ｃｍ（ＢａＣｅ０．８５Ｇｄ０．１５Ｏ
３−α）の導電率であることが報告されている。
【０００５】ＢａＣｅ１−ｘＧｄｘＯ３−αについて、
Ｎ．Ｂｏｎａｎｏｓらが系統的に調べている。しかしな
がら、それらの焼結体の密度は理論値の９２％にも満た
ないかたちであり、焼結体の合成法自体にもかなり問題
がある。彼らの報告（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅＩｏｎｉ
ｃｓ，３５，（１９８９）１７９．ＧＢ２２０６５７
１）によれば、伝導種は酸化物イオンでありｘ＝０．１
５の時、導電率は最高値を示すことを報告している。
Ｎ．Ｂｏｎａｎｏｓらが系統的に調べている。しかしな
がら、それらの焼結体の密度は理論値の９２％にも満た
ないかたちであり、焼結体の合成法自体にもかなり問題
がある。彼らの報告（Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅＩｏｎｉ
ｃｓ，３５，（１９８９）１７９．ＧＢ２２０６５７
１）によれば、伝導種は酸化物イオンでありｘ＝０．１
５の時、導電率は最高値を示すことを報告している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在ま
で、ＹＳＺと同程度に化学的に安定性であり、かつＹＳ
Ｚより高い導電率特性を有するイオン伝導体は合成され
ていなかった。溶液の蒸発、散出、あるいは漏液のない
全て固体系の優れた電気化学デバイスを創出するには、
化学的・熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導性を有す
る導電体の材料の開発とその合成法の確立という点で大
きな課題があった。
で、ＹＳＺと同程度に化学的に安定性であり、かつＹＳ
Ｚより高い導電率特性を有するイオン伝導体は合成され
ていなかった。溶液の蒸発、散出、あるいは漏液のない
全て固体系の優れた電気化学デバイスを創出するには、
化学的・熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導性を有す
る導電体の材料の開発とその合成法の確立という点で大
きな課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のプロトン伝導体
は、ＢａＣｅ1-xＧｄxＯ3-α（０＜Ｘ＜０．５、α＝Ｘ
／２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、こ
の酸化物が理論密度の９６．５％以上の密度を有し、か
つその酸化物の多結晶体が０．１μｍ〜１０μｍの粒塊
からなるものである。
は、ＢａＣｅ1-xＧｄxＯ3-α（０＜Ｘ＜０．５、α＝Ｘ
／２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、こ
の酸化物が理論密度の９６．５％以上の密度を有し、か
つその酸化物の多結晶体が０．１μｍ〜１０μｍの粒塊
からなるものである。
【０００８】
【作用】イオン伝導体の酸化物を焼結法により製造する
際、仮焼と本焼成の２段階の焼 成を行うことはよく知ら
れている。本発明は、ＢａＣｅ １−ｘ Ｇｄ ｘ Ｏ ３− α
（０．１６≦ｘ≦０．２３、０＜α〈１．５）で表され
るペロブスカイト型酸化物を製造する際、本焼成前の粉
砕工程をベンゼンやトルエンなどの非水溶媒中で行い、
かつ脱水乾燥することによって、プロトン伝導性を示す
イオン伝導体を得ることに成功した。
際、仮焼と本焼成の２段階の焼 成を行うことはよく知ら
れている。本発明は、ＢａＣｅ １−ｘ Ｇｄ ｘ Ｏ ３− α
（０．１６≦ｘ≦０．２３、０＜α〈１．５）で表され
るペロブスカイト型酸化物を製造する際、本焼成前の粉
砕工程をベンゼンやトルエンなどの非水溶媒中で行い、
かつ脱水乾燥することによって、プロトン伝導性を示す
イオン伝導体を得ることに成功した。
【０００９】また、前記非水溶媒中で粉砕する工程にお
いて、粉末粒径を３μｍ以下に粉砕することにより、理
論密度の９６．５％以上の高密度を有し、粒塊が０．１
μｍから１０μｍの大きさで構成された焼結多結晶体が
得られる。
いて、粉末粒径を３μｍ以下に粉砕することにより、理
論密度の９６．５％以上の高密度を有し、粒塊が０．１
μｍから１０μｍの大きさで構成された焼結多結晶体が
得られる。
【００１０】本発明のプロトン伝導体は、６００℃から
１０００℃の温度においてプロトンおよび酸化物イオン
の伝導性を有し、６００℃では、ほぼプロトンが、また
１０００℃では、酸化物イオンが、それぞれ主伝導種で
ある。そして、ｘ＝０．２においてもっとも高い導電率
を示す。
１０００℃の温度においてプロトンおよび酸化物イオン
の伝導性を有し、６００℃では、ほぼプロトンが、また
１０００℃では、酸化物イオンが、それぞれ主伝導種で
ある。そして、ｘ＝０．２においてもっとも高い導電率
を示す。
【００１１】本発明により、化学的・熱的安定性に優れ
かつ、高イオン伝導性、プロトンおよび酸化物イオン伝
導性の導電性材料が得られる。
かつ、高イオン伝導性、プロトンおよび酸化物イオン伝
導性の導電性材料が得られる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例とともに本発明の詳細について
述べる。
述べる。
【００１３】（実施例１） 本実施例は、超イオン伝導性酸化物ＢａＣｅ０．８Ｇｄ
０．２Ｏ３−α多結晶焼結体を合成し、種々のガス雰囲
気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲においてその伝
導特性を調べたものである。また、合成酸化物の化学的
安定性を、還元雰囲気中、加湿空気中で試験した結果を
示す。
０．２Ｏ３−α多結晶焼結体を合成し、種々のガス雰囲
気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲においてその伝
導特性を調べたものである。また、合成酸化物の化学的
安定性を、還元雰囲気中、加湿空気中で試験した結果を
示す。
【００１４】ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物
の合成は固相反応法を用いた。酢酸バリウム（Ｂａ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ガ
ドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）粉末をそれぞれモル比で１：
０．８：０．１の割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノー
ル溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、
溶媒を飛ばし、更にバーナーで脱脂し、再度メノウ乳鉢
中で粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して
１３００℃で１０時間焼成を行った。焼成したものを粗
粉砕した後、ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして
３μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空
乾燥した後、２トン／ｃｍ２で静水圧プレスをして円柱
に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間本焼成して、多
結晶焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度
の９８％であり、粒塊が１μｍ程度の多結晶体であっ
た。
の合成は固相反応法を用いた。酢酸バリウム（Ｂａ（Ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ガ
ドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）粉末をそれぞれモル比で１：
０．８：０．１の割合で混合し、メノウ乳鉢中エタノー
ル溶媒を用いて粉砕混合を行った。充分に混合した後、
溶媒を飛ばし、更にバーナーで脱脂し、再度メノウ乳鉢
中で粉砕混合を繰り返した後、円柱状にプレス成形して
１３００℃で１０時間焼成を行った。焼成したものを粗
粉砕した後、ベンゼン溶媒中遊星ボールミル粉砕をして
３μｍ程度に造粒した。得られた粉末を１５０℃で真空
乾燥した後、２トン／ｃｍ２で静水圧プレスをして円柱
に成形し、直ちに１６５０℃で１０時間本焼成して、多
結晶焼結体を合成した。この焼結体の密度は、理論密度
の９８％であり、粒塊が１μｍ程度の多結晶体であっ
た。
【００１５】この円柱焼結体を、厚さ０．５ｍｍ，直径
１４ｍｍのディスクに加工し、その両面に０．５ｃｍ２
の面積になるように白金ペーストを塗布し、焼き付けて
測定試料とした。この試料を、図１に示す測定装置に取
り付け、種々のガスを両極に供給して導電率を測定し
た。ただし導電率は、交流インピーダンス法による抵抗
値から算出し、測定装置中のリード抵抗成分を完全に補
正している。図１において、１はアルミナ管、２は白金
リード、３はシリカ管、ガスシール材、５はヒーター、
６は熱電対、７は白金電極をそれぞれ表す。両極に室温
加湿空気を供給したときの導電率をアレニュウスプロッ
トとして図２に示す。図から明らかなように、ＢａＣｅ
０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物の導電率は、１０００
℃〜９００℃では、従来最も優れた性能を示したイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とほぼ同じ程度の値で
あったが、９００℃以下では合成した酸化物の方がより
高伝導であった。この時の導電種としては、プロトン、
酸化物イオン、電子、ホールが考えられる。
１４ｍｍのディスクに加工し、その両面に０．５ｃｍ２
の面積になるように白金ペーストを塗布し、焼き付けて
測定試料とした。この試料を、図１に示す測定装置に取
り付け、種々のガスを両極に供給して導電率を測定し
た。ただし導電率は、交流インピーダンス法による抵抗
値から算出し、測定装置中のリード抵抗成分を完全に補
正している。図１において、１はアルミナ管、２は白金
リード、３はシリカ管、ガスシール材、５はヒーター、
６は熱電対、７は白金電極をそれぞれ表す。両極に室温
加湿空気を供給したときの導電率をアレニュウスプロッ
トとして図２に示す。図から明らかなように、ＢａＣｅ
０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物の導電率は、１０００
℃〜９００℃では、従来最も優れた性能を示したイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とほぼ同じ程度の値で
あったが、９００℃以下では合成した酸化物の方がより
高伝導であった。この時の導電種としては、プロトン、
酸化物イオン、電子、ホールが考えられる。
【００１６】つぎに、電子伝導（電子、ホール）とイオ
ン伝導を見分けるため、種々のガスの濃淡電池、つまり
水素濃淡電池および酸素濃淡電池と酸素−水素の燃料電
池を構成し、その起電力により調べた。その結果、いず
れの電池を構成した時でも、理論起電力を示し電子伝導
は微小であることがわかった。また特に、燃料電池で放
電時に、発生する水蒸気量から移動伝導種が何かを調べ
たところ、６００℃では、ほぼプロトンが、また１００
０℃付近では酸化物イオンが主伝導種であり、その間の
温度では、プロトンと酸化物イオンの両方が移動してい
ることがわかった。そして燃料電池状態での導電率は、
図２に示すように加湿空気中より高い導電率を示すこと
がわかった。
ン伝導を見分けるため、種々のガスの濃淡電池、つまり
水素濃淡電池および酸素濃淡電池と酸素−水素の燃料電
池を構成し、その起電力により調べた。その結果、いず
れの電池を構成した時でも、理論起電力を示し電子伝導
は微小であることがわかった。また特に、燃料電池で放
電時に、発生する水蒸気量から移動伝導種が何かを調べ
たところ、６００℃では、ほぼプロトンが、また１００
０℃付近では酸化物イオンが主伝導種であり、その間の
温度では、プロトンと酸化物イオンの両方が移動してい
ることがわかった。そして燃料電池状態での導電率は、
図２に示すように加湿空気中より高い導電率を示すこと
がわかった。
【００１７】ＢａＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物
を還元雰囲気中、１０００℃の空気雰囲気中、または室
温の空気中に１０００時間放置した後、その表面状態
と、導電率特性を調べた。その結果、いずれの条件下で
放置しても、表面状態および導電率に変化はなく、この
酸化物が化学的に非常に安定であることがわかった。
を還元雰囲気中、１０００℃の空気雰囲気中、または室
温の空気中に１０００時間放置した後、その表面状態
と、導電率特性を調べた。その結果、いずれの条件下で
放置しても、表面状態および導電率に変化はなく、この
酸化物が化学的に非常に安定であることがわかった。
【００１８】以上本実施例に示したように、ＢａＣｅ
０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物は、６００℃から１０
００℃の温度においてプロトンおよび酸化物イオン伝導
性を有する超イオン伝導性酸化物でありまた化学的に安
定であることが証明された。
０．８Ｇｄ０．２Ｏ３−α酸化物は、６００℃から１０
００℃の温度においてプロトンおよび酸化物イオン伝導
性を有する超イオン伝導性酸化物でありまた化学的に安
定であることが証明された。
【００１９】（実施例２） 本実施例は、ＢａＣｅ１−ｘＧｄｘＯ３−α（１．５＞
α＞０）で表される組成を持つペロブスカイト型酸化物
のガドリニウム置換量Ｘ（Ｘ＝０．０５から０．２５の
範囲）と導電率の関係を調べたものである。
α＞０）で表される組成を持つペロブスカイト型酸化物
のガドリニウム置換量Ｘ（Ｘ＝０．０５から０．２５の
範囲）と導電率の関係を調べたものである。
【００２０】前記と同様にして粉末原料をガドリニウム
置換量Ｘ（Ｘ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２
５）に対応させて調製し、前記合成法と同様にしてＢａ
Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ３−α円柱試料を合成した。合成し
た円柱試料を５×５×１０ｍｍの角柱に切り出し、長手
方向の面にＰｔ電極を焼き付け導電率測定試料とした。
置換量Ｘ（Ｘ＝０．０５、０．１、０．１５、０．２
５）に対応させて調製し、前記合成法と同様にしてＢａ
Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ３−α円柱試料を合成した。合成し
た円柱試料を５×５×１０ｍｍの角柱に切り出し、長手
方向の面にＰｔ電極を焼き付け導電率測定試料とした。
【００２１】図３に、室温加湿空気中、１０００℃、８
００℃、６００℃で導電率を測定した結果をガドリニウ
ムの置換量に対して示す。参考のため、Ｎ．Ｂｏｎａｎ
ｏｓらにより報告されている結果を添記する。明らかに
本発明の合成法による酸化物は、従来報告されているも
のとは物性が異なっており、またガドリニウム２０％置
換体が従来にない高伝導体であることがわかった。図よ
りガドリニウム置換量が１６％〜２３％の範囲において
も、従来にない高導電性を示し、充分実用に耐え得る材
料であることがわかった。
００℃、６００℃で導電率を測定した結果をガドリニウ
ムの置換量に対して示す。参考のため、Ｎ．Ｂｏｎａｎ
ｏｓらにより報告されている結果を添記する。明らかに
本発明の合成法による酸化物は、従来報告されているも
のとは物性が異なっており、またガドリニウム２０％置
換体が従来にない高伝導体であることがわかった。図よ
りガドリニウム置換量が１６％〜２３％の範囲において
も、従来にない高導電性を示し、充分実用に耐え得る材
料であることがわかった。
【００２２】本実施例で明らかなように、Ｇｄの置換量
が１６％〜２３％の組成の酸化物でも良好な伝導特性と
化学的安定性を示し、従来にない優れたイオン伝導体で
あることが証明された。
が１６％〜２３％の組成の酸化物でも良好な伝導特性と
化学的安定性を示し、従来にない優れたイオン伝導体で
あることが証明された。
【００２３】なお、本実施例で示した焼結体の密度は、
理論値の９８％であり、粒塊径は、１μｍ程度であった
が、焼結体の密度が、理論値の９６．５％以上あればよ
く、粒塊径は、０．１〜１０μｍの間の多結晶体であれ
ば、良好な性能を示すことがわかっている。
理論値の９８％であり、粒塊径は、１μｍ程度であった
が、焼結体の密度が、理論値の９６．５％以上あればよ
く、粒塊径は、０．１〜１０μｍの間の多結晶体であれ
ば、良好な性能を示すことがわかっている。
【００２４】本実施例では、合成において、仮焼後にベ
ンゼン溶媒中遊星ボールミルによって３μｍ程度の粉末
に粉砕しているが、粉砕する方法はどのような方法をと
っても良いし、溶媒は、トルエンなど非水系の溶媒であ
ればどんなものでも良い。また本焼成の温度を１６５０
℃の例で示しているが、１６３５℃〜１６６５℃の間で
あれば何度でもよく、焼成時間は本発明で規定するもの
ではない。
ンゼン溶媒中遊星ボールミルによって３μｍ程度の粉末
に粉砕しているが、粉砕する方法はどのような方法をと
っても良いし、溶媒は、トルエンなど非水系の溶媒であ
ればどんなものでも良い。また本焼成の温度を１６５０
℃の例で示しているが、１６３５℃〜１６６５℃の間で
あれば何度でもよく、焼成時間は本発明で規定するもの
ではない。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、化学的・
熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導性、プロトンおよ
び酸化物イオン伝導性の導電体材料が得られる。
熱的安定性に優れかつ、高イオン伝導性、プロトンおよ
び酸化物イオン伝導性の導電体材料が得られる。
【図１】本発明の実施例の混合イオン導電体の導電率測
定装置の構成図
定装置の構成図
【図２】同実施例の混合イオン導電体の導電率のアレニ
ュウスプロット図
ュウスプロット図
【図３】同実施例の混合イオン導電体の導電率とガドリ
ニウム置換量との関係図
ニウム置換量との関係図
１ アルミナ管 ２ 白金リード ３ 石英管 ４ ガスシール材 ５ ヒーター ６ 熱電対 ７ 白金電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蒲生 孝治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ ｓ Ｖｏｌ．35 Ｎｏ．１，２ ｐ. 179−ｐ．188 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 1/06 - 1/08 H01M 8/00 - 10/00 C04B 35/00 - 35/50
Claims (5)
- 【請求項１】ＢａＣｅ1-xＧｄxＯ3-α（０＜Ｘ＜０．
５、α＝Ｘ／２）で表されるペロブスカイト型酸化物か
らなり、この酸化物が理論密度の９６．５％以上の密度
を有し、かつその酸化物の多結晶体が０．１μｍ〜１０
μｍの粒塊からなることを特徴とするプロトン伝導体。 - 【請求項２】前記酸化物がＢａＣｅ 1-x Ｇｄ x Ｏ 3- αのＸ
が０．１６から０．２３であることを特徴とする請求項
１記載のプロトン伝導体。 - 【請求項３】ＢａＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ3- ｘ／２で表される
ペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とするプロ
トン伝導体。 - 【請求項４】原料粉末を粉砕混合する工程、得られた混
合物を成形し約１３００℃で仮焼する工程、得られた焼
成物を粗粉砕し、非水溶媒中で粉砕する工程、得られた
粉末を脱水乾燥する工程、乾燥後の粉末をプレス成形す
る工程、および１６３５〜１６６５℃で本焼成する工程
により、ＢａＣｅ1-xＧｄxＯ3-α（０＜Ｘ＜０．５、α
＝Ｘ／２）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる
プロトン伝導体を得ることを特徴とするプロトン伝導体
の製造方法。 - 【請求項５】前記乾燥工程が、１５０℃以上の温度で真
空乾燥することからなる請求項４記載のプロトン伝導体
の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0677741A3 (en) * | 1994-04-12 | 1996-05-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen sensor. |
| US5665482A (en) * | 1995-01-10 | 1997-09-09 | Tosoh Corporation | Fluorite structure type ceria type solid electrolyte |
| EP0726609B1 (en) * | 1995-02-09 | 1998-11-04 | Tokyo Yogyo Kabushiki Kaisha | Solid electrolyte for a fuel cell and its manufacturing method |
| US5860359A (en) * | 1995-03-16 | 1999-01-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Gas-permselective gas pump and warmer for using same |
| US5518830A (en) * | 1995-05-12 | 1996-05-21 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Single-component solid oxide bodies |
| KR0165651B1 (ko) * | 1995-09-28 | 1999-03-30 | 모리시타 요이치 | 전기화학 디바이스 |
| US5716736A (en) * | 1995-10-06 | 1998-02-10 | Midwest Research Institute | Solid lithium-ion electrolyte |
| JP3311218B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2002-08-05 | 松下電器産業株式会社 | 炭化水素センサ |
| US6103080A (en) * | 1998-02-11 | 2000-08-15 | The Regents Of The University Of California | Hydrocarbon sensors and materials therefor |
| CA2298850A1 (en) | 1999-02-17 | 2000-08-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Mixed ionic conductor and device using the same |
| US6296687B2 (en) * | 1999-04-30 | 2001-10-02 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Hydrogen permeation through mixed protonic-electronic conducting materials |
| US6235417B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-05-22 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources | Two-phase hydrogen permeation membrane |
| US20020100042A1 (en) * | 2000-01-19 | 2002-07-25 | Denis Khoo | Method and system for providing intelligent advertisement placement in a motion picture |
| US7045231B2 (en) * | 2002-05-22 | 2006-05-16 | Protonetics International, Inc. | Direct hydrocarbon reforming in protonic ceramic fuel cells by electrolyte steam permeation |
| EP1369949B1 (en) * | 2002-06-06 | 2013-01-30 | Panasonic Corporation | Solid electrolyte fuel cell and manufacturing method thereof |
| US7332237B2 (en) * | 2003-01-27 | 2008-02-19 | Protonetics International, Inc. | Stream reforming of solid carbon in protonic ceramic fuel cells |
| DE10329626A1 (de) * | 2003-06-25 | 2005-01-20 | Itn Nanovation Gmbh | Mischmetalloxide und ihre Verwendung in CO2-Sensoren |
| KR20060119701A (ko) | 2003-09-03 | 2006-11-24 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 혼합 이온 전도체 |
| US8012380B2 (en) | 2004-03-05 | 2011-09-06 | Ceramatec, Inc. | Proton conducting ceramic membranes for hydrogen separation |
| US7258820B2 (en) * | 2004-03-05 | 2007-08-21 | Ceramatec, Inc. | Ceramic mixed protonic/electronic conducting membranes for hydrogen separation |
| US7255949B2 (en) | 2004-05-25 | 2007-08-14 | Protonetics International, Inc. | Systems and methods to generate hydrogen and electrical power in a reversible compound fuel cell |
| JP4977338B2 (ja) * | 2004-07-07 | 2012-07-18 | 一般財団法人電力中央研究所 | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
| US7588626B2 (en) * | 2004-11-23 | 2009-09-15 | Trustees Of Boston University | Composite mixed oxide ionic and electronic conductors for hydrogen separation |
| DE102005003612B3 (de) * | 2005-01-26 | 2006-06-14 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Verfahren zur Herstellung einer dünnen, gasdichten und Protonen leitenden Keramikschicht sowie Verwendung derselben |
| US7625653B2 (en) * | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
| JP5143345B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2013-02-13 | 関西電力株式会社 | 固体酸化物形燃料電池用燃料極および固体酸化物形燃料電池 |
| JP4946819B2 (ja) * | 2007-11-20 | 2012-06-06 | 株式会社豊田自動織機 | 電気化学デバイスおよび排気ガスの浄化装置 |
| JP2013532359A (ja) * | 2010-06-08 | 2013-08-15 | ラモット アット テルアヴィブ ユニヴァーシティ リミテッド | 充電式アルカリ金属−空気バッテリー |
| US20120141917A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-07 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Jr. University | Proton conducting solid oxide electrolyte membrane, mea and fuel cell including the membrane, and method of preparing the membrane |
| JP5914846B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2016-05-11 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 酸化物膜およびプロトン伝導デバイス |
| CN117049874A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-11-14 | 桂林理工大学 | 一类钒酸铋基中低熵氧离子导体材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851303A (en) * | 1986-11-26 | 1989-07-25 | Sri-International | Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts |
| GB2206571A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-11 | British Petroleum Co Plc | Barium cerate doped with gadolinium |
-
1991
- 1991-07-17 JP JP3176700A patent/JP2882104B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-07-16 EP EP19920112158 patent/EP0523696A1/en not_active Withdrawn
- 1992-07-17 US US07/913,958 patent/US5387330A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．１，２ ｐ．１７９−ｐ．１８８ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517693B2 (en) | 2000-02-14 | 2003-02-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Ion conductor |
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| Publication number | Publication date |
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| US5387330A (en) | 1995-02-07 |
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