KR0165651B1 - 전기화학 디바이스 - Google Patents

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barium cerium
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야스시 나카기리
노보루 다니구치
다카하루 가모우
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모리시타 요이치
마쓰시타 덴키 산교 가부시키가이샤
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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
바륨세륨계 산화물 고체전해질을 사용한 한계전류식 산소센서의 전극.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
장기간 안정된 동작 동작을 얻을 수 있는 전기화학 디바이스를 제공하고, 또, 장기간 안정된 동작을 얻을 수 있는 한계전류식 산소센서를 제공하고자 하는 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
바륨세륨계 산화물을 전해질로 하는 연료전지나 산소펌프등의 전기화학 디바이스로서, 바륨세륨계 산화물의 층의 한쪽면에 형성된 캐소우드와, 다른쪽면에 형성된 애노우드를 구비하며, 애노우드와 캐소우드의 최소한 한쪽이, 상기 바륨세륨계 산화물의 층의 표면에 형성된 제1박막전극과, 다시 그 위에 형성된 제2전극의 2층구조를 가지는 적층구조를 가진다. 또, 최소한 한쪽의 전극이, 금, 은, 동, 및 탄소로서 이루어지는 군에서 선발되는 1종과 백금과의 혼합물로 구성한 것이다.
4. 발명의 중요한 용도
연료전지, 산소펌프, 산소센서등의 용도에 사용되며, 특히 한계전류식의 산소센서에 사용된다.

Description

전기화학 디바이스
본 발명은, 산소이온 도전성 고체전해질을 사용한 전기화학 디바이스, 특히 바륨세륨계 산화물 고체전해질을 사용한 한계전류식 산소센서의 전극의 개량에 관한 것이다.
전기화학 디바이스로서, 이온전도성 고체전해질을 이용한 것이 각종 알려져 있다. 특히, 산호이온전도성 고체전해질을 이용한 대표적인 것으로서는, 연료전지, 산소펌프, 산소센서등을 들 수 있다. 이 중에서, 산소센서, 특히 한계전류식의 산소센서에 관하여 설명한다.
종래에는, 한계전류식의 산소센서로서, 일반적으로 안정화 지르코니아 고체전해질이 사용되고 있다. 종래의 방식의 한계전류식 산소센서를 제6도에 도시한다. 산소이온 도전성의 고체전해질(1)의 양면에 캐소우드(7), 애노우드(8)가 형성되어 있으며, 캐소우드(7)측에는, 산소확산을 제한하는 학산공(6)이 있는, 예컨대, 세락믹스제의 산소확산 저항부재(5)가 설치되어 있다.
상기와 같은 구성에 있어서, 캐소우드(7)와 애노우드(8) 사이에 전압을 인가하면, 캐소우드(7) 부분에서 산소분자가 전자를 받아 산소이온이 되고, 이 산소이온이 고체전해질(1)중을 이동하여 애노우드(8) 부분에서 전자를 방출하여 산소분자가 되는 일련의 동작이 각각 일어나, 폐회로중을 전류가 흐른다. 이때, 산소분자의 확산을 제한하는 확산공이 존재하지 않으면, 전압인가에 따라 산소분자가 공급되어서 출력전류량은 증대한다. 그러나, 이 한계전류식 산소센서에 있어서는, 캐소우드(7)에서 확산공(6)의 존재에 의하여 산소분자의 확산이 제한되어 있으므로, 어떤 인가전압값을 넘으면 산소분자 공급량이 포화해서, 제7도와 같이 일정한 한계전류값을 나타내게 된다. 그 값은, 피검사가스중에서의 산소농도에 대략 비례한다. 즉, 이 한계전류식 산소센서에 한계전류값을 표시할 뿐인, 어떤 일정 전압을 인가하여두면, 산소농도에 비례한 전류가 흐르므로 전류값을 읽어, 용이하게 산소농도를 알 수가 있다.
이와 같은 방식으로, 한계전류식 산소센서는, 저산소농도로부터 고산소농도까지, 간편하게 산소를 검지할 수가 있다. 그러나, 산소이온 도전성 고체전해질로서 안정화 지르코니아를 사용한 경우, 고체전해질의 내부저항이 크기 때문에, 500℃~800℃정도로 온도를 높게하여 동작시킬 필요가 있다. 이 때문에, 가열히터, 단열구조, 특성열화의 촉진등이 문제로 되어 있으며, 보다 더한 저온으로 작동하는 산소이온 도전성 고체 전해질이 요망되고 있었다.
이와 같은 상황중에서, 바륨세륨계 산화물을 사용한 한계젼류식 산소센서가 주목되고 있다. 이 재료는, 안정화 지르코니아와 비교해서 이온 도전율이 높고, 이온 이동을 위한 활성화 에너지도 낮기 때문에, 보다 저온(300℃~350℃)에서도 한계전류값을 나타내며, 산소농도를 검지할 수가 있다.
그러나, 저온작동이 가능한 바륨세륨계 산화물에 있어서는, 안정화 지르코니아의 경우와 마찬가지로 백금전극을 사용한 경우, 다음과 같은 현상이 생긴다. 즉, 초기특성으로서는 충분히 산소의 검지가 가능하나, 백금으로 된 애노우드, 캐소우드 양 전극간에 1.0V를 인가한 상태로, 공기중, 300℃의 분위기에서 연속작동을 하고 있으면, 제8도와 같이 전류값이 곧 저하하여, 한계전류를 나타내지 않는 상황이 되고, 수명이 짧다는 문제를 가지고 있다. 이 원인의 하나로서, 고체전해질 표면과 전극계면에서 화학반응이 진행되므로서, 전극-전해질간의 계면저항이 증대한다는 것을 들을 수 있다.
즉, 통상적으로 전극은 인쇄에 의해서 형성되는 것이나, 금속함유 잉크페이스트중에 함유되는 소결성이나 밀착성을 높이기 위한 유기바인더, 유리프리트등 물질과 바륨세륨계 산화물과의 반응물등이 생성되고, 이들 물질이 계면저항을 증대시키는 것이다.
또 하나의 원인으로서는, 안정화 지르코니아와 바륨세륨계 산화물에서는 열팽창계수가 틀리기 때문에 지르코니아에서는 사용될 수 있었던 전극을, 그대로 바륨세륨계 산화물에 적용하면, 계면부에 왜곡이 생겨 물리적인 전극박리가 생겨 버리는 것을 들 수 있다.
이 열팽창계수의 차이에 대응하여, 금, 은, 동등과 같은 열팽창계수가 큰 금속을 사용해서, 전극을 제작하면 될것이 아닌가 생각된다. 금을 전극으로 하여 사용하고, 온도를 바꾸면서 연속적으로 전압을 인가하였을때의 출력전류값 변화를 조사하였다. 그 결과, 제8도와 같이 400℃에서는, 출력전류값은 높고 시간이 경과하여도 매우 안정되고 있으나, 300℃나 350℃에서는 백금전극과 비교해서 전극활성도가 낮으며, 백금보다 안정적이라고는 하나 열화가 진행하고 있는 것을 알았다. 이러한 상황을 극복하고 300℃정도의 저온에서도 안정적으로 작동시키기 위해서는, 저활성이기는 하나 안정된 전극의 활성도를 높일 필요가 있다.
이러한 현상들을 극복하기 위한 전극-전해질계면의 열화대책은, 이 바륨세륨계 산화물을 사용한 한계전류식 산소센서에 있어서, 산소검지의 수명을 결정하는데 있어서 큰 과제였다.
또, 이 전극-전해질계면의 문제는, 바륨세륨계 산화물을 전해질로 하는 연료전지나 산소펌프등, 다른 전기화학 디바이스에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명은, 상기의 전극-전해질계면의 문제를 해결하고, 장기간 안정된 동작 동작을 얻을 수 있는 전기화학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 또, 장기간 안정된 동작을 얻을 수 있는 한계전류식 산소센서를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은, 바륨세륨계 산화물층에 형성되는 캐소우드 및 애노우드의 최소한 한쪽의 전극을 바륨세륨계 산화물의 열팽창계수와의 차를 완화하는 구성으로 하는 것이다.
본 발명은, 캐소우드 및/또는 애노우드와 바륨세륨계 산화물 고체전해질 사이에, 유기바인더나 유리프리드를 전연 함유하지 않는 순물질의 박막전극을 삽입하므로서, 상기 과제를 해결하는 것이다.
제1도는 본 발명의 산소센서의 한 실시예를 도시하는 단면도.
제2도는 본 발명의 산소센서의 다른 실시예를 도시하는 단면도.
제3도는 본 발명의 산소센서의 다른 실시예를 도시하는 단면도.
제4도는 본 발명의 산소센서의 출력전류값의 경시변화를 도시하는 그래프.
제5도는 본 발명의 각종 전극을 사용한 전기화학 디바이스의 수명시험 결과를 도시하는 그래프.
제6도는 종래의 한계전류식 산소센서의 단면도.
제7도는 종래의 한계전류식 산소센서에서의 한계전류 특성을 도시하는 그래프.
제8도는 종래의 한계전류식 산소센서에서의 한계전류 특성을 도시하는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 고체 전해질 2,7 : 캐소우드
3 : 제1박막전극 4 : 제2전극
5 : 저항부재 6 : 확산공
8 : 애노우드
즉, 본 발명은, 바륨세륨계 산화물의 층, 상기 바륨세륨계 산화물의 층 한편 면에 형성된 캐소우드, 및 상기 바륨세륨계 산화물의 층의 다른쪽에 형성된 애노우드로서 이루어지는 전기화학 디바이스에 있어서, 애노우드와 캐소우드의 최소한 한쪽을 상기 바륨세륨계 산화물의 층의 표면에 형성된 제1박막전극과, 다시 그 위에 형성된 제2전극의 2층구조를 가지는 적층구조로 한 것이다.
또, 본 발명은, 금, 은, 동, 및 탄소로서 이루어지는 군에서 선박되는 1종에, 백금을 소량 혼합시킨 재료를 바륨세륨계 산화물을 사용한 전기 화학디바이스용 전극으로서 사용하므로서, 상기 과제를 해결하는 것이다.
여기에서, 바륨세륨계 산화물은, 식 BaCe1-xMxO3-a(단, M은, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, 및 Er로서 이루어지는 군으로부터 선발되는 최소한 1종의 원소이며, 0x1이다. 또 산소결손량 a는 0a1이다.)로 표시되는 산화물이 바람직하다.
또, x는 0.16≤x≤0.23이 되는 것이, 보다 더 바람직하다.
바람직한 바륨세륨계 산화물로서는, BaCe1-xGdxO3-a(0a1, 0.16≤x≤0.23)이 있다.
또, 애노우드 또는 캐소우드의 제1박막전극은, Pt, Pd, Au 또는 Ag로서 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 애노우드와 캐소우드중 최소한 한쪽을 바륨세륨계 산화물의 층의 표면에 형성된 제1박막전극과, 다시, 그 위에 형성된 제2전극의 2층구조를 가지는 적층구조를 채용하고 있다. 이 구성에 의하면, 인쇄용 잉크 페이스트내에 함유되는 유기바인더나 유리프리트와, 고체전해질을 격리시키므로서, 계면에서의 저항 증대물질의 생성을 피할 수가 있다. 또, 박막이므로 밀착성이 좋고, 바륨세륨계 산화물에 부착하므로서, 열팽창계수의 차이를 완화하며, 나아가서는 제2전극이 퇴적하므로서, 2단계의 열팽창계수 완화를 행할 수가 있다.
또, 본 발명에서는, 금, 은, 동, 및 탄소로서 이루어지는 군에서 선발되는 1종에 백금을 소량혼합시킨 혼합물 재료를 전극에 사용한다. 이에의하여, 열팽창계수는 바륨세륨계 산화물과 물리적으로는 매우 잘맞고, 전극자체도 촉매적인 효과에 의하여 저온에서도 활성이며, 안정된 출력을 얻을 수가 있다.
즉, 전극열화가 작아지고, 수명이 긴 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다. 또, 물론, 이온도전율이 높은 고체전해질을 사용하고 있으므로, 종래의 안정화 지르코니아를 사용한 산소센서보다도 저온에서 동작하고, 고감고, 소형의 센서를 구성할 수가 있다.
즉, 종래의 안정화 지르코니아를 사용한 한계전류식의 산소센서에 비하여 고정밀도이며 신뢰성이 높아, 장기수명, 또한 수명, 간편, 저코스트인 산소센서를 제작할 수가 있게 된다.
이하에, 본 발명에 의한 전기화학 디바이스의 실시예를 도면에 의거 설명한다.
[실시예 1]
제1도는 본 발명에 의한 산소센서의 한 실시예의 종단면도이다.
고체전해질층(1)의 한쪽면에, 캐소우드(2)가 형성되어 있다. 고체전해질층(1)의 다른쪽면에는, 제1박막전극(3)과 제2전극(4)으로 이루어지는 2층구조의 애노우드가 형성되어 있다. 또한, 캐소우드(2)측에는, 산소분자 확산을 속도를 위한 확산공(6)이 있는 산소확인 저항부재(5)가 설치되어 있다.
고체전해질에는, 바륨세륨계 산화물 BaCe0.8Gd0.2O3-a을 사용하였다. 이 산화물은, 페로브 스카이트형 산화물이며, 열적으로 안정적이다. 통상, 이런 종류의 산화물은, 환원 분위기중에서 불안정한 것이 많으나, 이것은, 환원분위기중에서도 안정적이다. 이 고체전해질을 크기 10mm×10mm, 두께를 0.45mm의 시트로 하였다.
캐소우드(2)에는 백금을 사용하였다. 즉, 스크린인쇄법을 사용하여 백금페이스트의 두꺼운막(4~5㎛)을 형성하여, 900℃에서 1시간 소성하므로서 캐소우드를 형성하였다. 애노우드의 제1박막전극(3)은, 백금 스패터막(1㎛)에 의하여 형성하였다. 또, 애노우드의 제2전극(4)은, 캐소우드(2)와 마찬가지로 백금페이스트를 스크린인쇄와 소성에 의하여, 백금스패터막의 표면에 적층시켜서 형성하였다. 또한, 캐소우드(2)측으로, 산호확산 저항부재(5)를 유리페이스트를 사용하여 고체전해질층(1)에 장착하였다.
이 산소센서의 전압-전류특성을 취하면, 박막전극(3)이 없는 경우와 비교하여, 전류값이 약간 높아져 있었다. 그리고, 300℃에서도 충분히 한계전류특성을 나타내고, 1.0V 인가상태에서 산소농도와 한계전류는 비례관계에 있었다. 이 산소센서를, 공기중에서 300℃, 1.0V인가 상태에서 연속시험을 하여, 출력전류의 경시변화를 조사한바, 제4도와 같이 종래예와 비교해서, 매우 좋은 안정성을 장시간 유지하고 있었다.
즉, 고체전해질(1)과 애노우드의 전극(4)사이에, 박막전극(3)이 개재하는 구성을 취하므로서, 종래의 예에 비하여, 출력전류의 열화가 작고, 장수명을 가지며, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다.
[실시예 2]
제2도는 본 발명에 의한 산소센서의 다른 실시예의 종단면도이다.
고체전해질층(10)의 한쪽면에 애노우드(11)가 형성되어 있다. 고체전해질층(10)의 한쪽면에, 애노우드(11)가 형성되어 있다. 고체전해질층(10)의 또 한쪽면에는, 제1박막전극(12)과 제2전극(13)으로서 이루어지는 캐소우드가 2층구조로 형성되어 있다. 또한, 전극(13)측에는, 산소분자 확산을 속도를 위한 확산공(15)이 있는 산소확산 저항부재(14)가 설치되어 있다.
본 실시예에서는, 고체전해질에 바륨세륨계 산화물 BaCe0.8Gd0.2O3-a를 사용하였다. 산소센서의 제조법으로서는, 실시예 1과 대략 같으나, 본 실시예에서는, 박막전극(12)을 캐소우드(13)측에 형성하였다.
본 실시예에 있어서도, 300℃에서 한계전류 특성을 나타내고, 산소농도와 한계전류값은 비례관계를 나타내었다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 수명시험을 행한바, 제4도와 같이, 실시예 1의 경우와 거의 같은 값이었으며, 종래예와 비교해서 안정되게 장시간의 연속출력특성을 나타내었다.
이와 같이, 캐소우드에 있어서도 박막전극(12)이 존재하므로서, 종래의 예에 비하여 출력전류의 열화가 작고, 긴 수명을 가지며, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수 있다.
[실시예 3]
제3도는, 본 발명에 의한 산소센서의 다른 실시예의 종단면도이다.
고체전해질층(20)의 한쪽면에, 제1박막전극(21)과 제2전극(22)으로서 이루어지는 애노우드가 2층구조로 형성되어 있다. 고체전해질층(20)의 또 다른쪽면에는, 제1박막전극(23)과 제2전극(24)으로서 이루어지는 캐소우드가 2층구조로 형성되어 있다. 또한, 캐소우드전극(24)측에는, 산소분자 확산을 속도를 위한 확산공(26)을 가지는 산소확산 저항부재(25)가 설치되어 있다.
본 실시예에 있어서는, 고체전해질로서, 실시예 1과는 가돌리늄의 첨가량이 틀리는 바륨세륨계 산화물 BaCe0.84Gd0.16O3-a를 사용하였다. 산소센서의 제조법으로서는 실시예 1,2와 대략 같으나, 본 실시예에서는 박막전극(21)을 애노우드측에, 박막전극(23)을 캐소우드측에 각각 형성하였다.
본 실시예에 있어서도, 300℃에서 한계전류 특성을 나타내고, 산소농도와 한계전류값은 비례관계를 나타내었다. 이때의 한계전류값은, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 약간 높아지고 있었다. 그리고, 실시예 1,2와 마찬가지로 수명시험을 한 바, 제4도와 같이, 실시예 1,2의 경우보다 약간 높은 전류값으로서, 역시 마찬가지로 종래예와 비교해서 안정적으로 장시간의 연속출력 특성을 나타내었다.
이와 같이, 애노우드측에 박막전극(21)이 존재하고, 캐소우드측에 박막전극(23)이 존재하므로서, 종래예에 비하여 출력전류의 열화가 작고, 긴 수명을 가지며, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다.
본 실시예에서는, 실시예 1,2의 효과에 대하여, 출력전류값이 높아지는 효과를 가지고 있다. 또, 애노우드에서의 열화 및 캐소우드에서의 열화 양쪽에 대응할 수 있으므로, 보다 긴 수명이 되는 효과를 가지고 있다.
[실시예 4]
고체전해질로서는, 실시예 1과, 같은 바륨세륨계 산화물 BaCe0.8Gd0.2O3-a를 사용하였다. 이 고체전해질을 크기 10mm×10mm, 두깨 0.45mm의 시이트로 하였다. 캐소우드 및 애노우드에는, 금에 백금을1~11원자% 혼합한 것을 각각 사용하였다. 즉, 스크린 인쇄법을 사용하여 두꺼운막(4~5㎛)을 형성하고, 900℃에서 1시간 소성하여 전극을 형성하였다. 또한, 캐소우드 전극측에는, 산소확산 제한판을 유리페이스트를 사용하여 고체전해질에 장착하였다.
이 산소센서의 전압-전류특성을 취하면, 금속체 전극과 비교해서 높은 전류값을 얻었다. 그리고, 300℃에서도 충분히 한계전류 특성을 나타내었다. 양 전극간에 1.0V를 인가한 상태에서, 산소농도와 한계전류는 비례관계에 있었다. 양 전극의 백금의 혼합비율을 각종으로 변경시킨 산소센서를, 양 전극간에 1.0V를 인가한 상태에서 300℃의 공기분위기에 두고, 5000시간 후의 초기 전류값에 대한 전류의 열화정도를 조사한 결과를 제5도에 도시한다. 백금의 혼합비율이 1,3,5 원자%인 시료는, 제5도와 같이 매우 양호한 안정성을 장시간 유지하는 것을 알았다.
즉, 열팽창계수가 큰, 금 전극은, 바륨세륨계 산화물과 물리적으로는 매우 잘맞으나, 전극 자체가 저온에서 불활성이므로, 그대로로서는 저온작동용 전극으로서 사용할 수는 없다. 그러나, 백금을 소량 혼합하여 주므로서 촉매적인 효과가 일어나며, 저온에서도 활성이고 또한 매우 안정된 출력을 나타내는 전극이 되는 것을 알 수 있다. 즉, 이와 같은 전극재료를 사용하므로서, 종래의 예에 비하여 출력전류의 열화가 작고 수명이 길며, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다.
[실시예 5]
본 실시예에 있어서는 고체전해질에는 바륨세륨 이트륨 산화물 BaCe0.8Y0.2O3-a를 사용하였다. 고체전해질의 형상 및 산소센서의 제조법은, 실시예 4와 같다. 캐소우드 및 애노우드에는, 은에 백금이 1~11원자% 혼합되어 있는 것을 사용하였다. 이들 전극은, 스크린 인쇄법을 사용하여 두꺼운막(4~5㎛)을 형성하고, 900℃에서 1시간 소성하므로서 형성하였다.
본 실시예에서도, 300℃에서 한계전류 특성과 산소농도에 대한 한계전류특성을 나타내고, 산소농도와 한계전류값은 비례관계를 나타내었다. 그리고, 실시예 4와 마찬가지로, 300℃, 1.2V 연속전압인가의 조건으로 수명시험을 한바, 제5도와 같이 첨가 백금 비율 1,3,5 원자%의 시료는, 안정된 장시간의 연속출력 특성을 나타내었다.
이와 같이, 은전극에 있어서도, 백금을 소량혼합하므로서, 은전극의 저온활성화를 도모할 수가 있으며, 종래의 예에 비하여 출력전류의 열화가 작고, 긴 수명을 가지며, 저온 작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 고체전해질로서 실시예 3과 같은 바륨세륨가돌리늄 산화물 BaCe0.84Gd0.16O3-a를 사용하였다. 본 실시예에서는 캐소우드 및 애노우드 극에는, 동에 백금이 1~11원자% 혼합되어 있는 것을 사용하였다.
본 실시예 있어서도, 300℃에서 한계전류 특성과 산소농도에 대한 한계전류특성을 나타내고, 산소농도와 한계전류값은 비례관계를 나타내었다. 그리고, 300℃, 1.2V 연속전압인가의 조건으로 수명시험을 행한바, 제5도와 같이, 역시 마찬가지로 첨가 백금비율 1,3,5 원자%의 시료가, 안정된 장시간의 연속출력 특성을 나타내었다.
이와 같이, 동(銅)전극에 있어서도 백금을 소량 혼합하므로서, 동 전극의 저온활성화를 도모할 수가 있으며, 종래예에 비하여, 출력전류의 열화가 작고, 긴 수명을 가지며, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다.
본 실시예에서는, 실시예 4,5의 효과에 더하여, 보다 낮은 가격의 제료를 사용할 수가 있어, 코스트의 저감을 도모할 수가 있다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 고체전해질을, 플라즈마 용사(溶射)제조법에 의하여 두꺼운막으로 만들었다. 원재료로서는, 실시예 1,4에서 사용한 것과 같은 바륨세륨가돌리늄 산화제 BaCe0.8Gd0.2O3-a를 사용하였다. 우선, 폴러스한 기판의 표면에, 탄소와 백금을 혼합한 캐소우드전극을 인쇄법에 의하여 형성하였다. 다음에, 그 위에 플라즈마 용사제조법을 사용하여, 바륨세륨가돌리늄 산화물의 두꺼운 막을 형성하였다. 또한, 그 위로부터 탄소와 백금을 혼합한 애노우드를 인쇄법에 의하여 형성하였다. 이때, 바륨세륨가돌리늄 산화물의 두께를 45㎛으로 하였다. 이 때문에, 상기 다른 실시예와 비교해서, 고체전해질의 내부저항을 대폭적으로 저감할 수가 있었다. 그리고, 작동온도를 100~200℃로 더욱 내릴 수가 있었다. 이와 같이, 탄소전극을 사용하여, 전기화학 디바이스의, 저온에서의 작동을 가능하게 하고, 더욱이 저코스트화를 도모할 수가 있다. 그리고, 이 경우도 탄소에 백금을 1~11원자% 혼합한 것을 사용하였다.
본 실시예에서는 150℃에서 한계전류특성과 산소농도에 대한 한계전류특성을 나타내고, 산소농도와 한계전류값은 비례관계를 나타내었다. 그리고, 150℃, 1.0V 연속 전압인가의 조건에서 수명시험을 행한 바, 제5도와 같이, 역시 마찬가지로 첨가 백금 비율 1,3,5 원자%의 시료가 종래예와 비교해서 안정된 장시간의 연속출력 특성을 나타내었다.
이와 같이, 고체전해질의 막을 두껍게 하고, 또한 저온화를 도모한 산소센서용으로서 사용한 탄소전극에 있어서도, 백금을 소량혼합하므로서, 탄소전극의 저온활성화를 도모할 수가 있고, 종래예에 비하여 출력전류의 열화가 작으며 수명이 길어, 저온작동이 가능한 한계전류식 산소센서를 얻을 수가 있다.
그리고, 실시예 1,3,4,6 및 7에서는, 고체전해질로서 각각 바륨세륨가돌리늄 산화물 BaCe0.8Gd0.2O3-a및 BaCe0.84Gd0.16O3-a을 사용하였으나, 그 외에의 세륨과 가돌리늄의 조성비의 고체전해질을 사용할 수도 있다. 또, 실시예 2 및 5에서는, BaCe0.8Y0.2O3-a를 사용하였으나, Gd, Y 이외의 희토류원소가 첨가되어 있는 바륨세륨계 산화물을 사용할수도 있다.
또, 실시예 1,2,3에서는, 전극재료에 백금을 사용하였으나, Ag나 Pd등의 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 실시예 1,2,3에서는, 박막전극재료에 백금을 사용하였으나, 이것도 Au, Ag, Pd등의 순물질의 박막전극을 사용하여도 좋다.
또, 실시예 1,2,3에서는, 박막전극의 형성방법으로서, 스퍼터법을 사용하였으나, 진공증착, CVD, 메탈로오가닉페이스트의 인쇄소성등 수법을 사용하여, 순물질이 박막(1㎛이하)상태로 형성될 수 있는 것이라면, 다른 방법으로 작업 제조하여도 좋다.
또, 실시예 4~7에서는, 캐소우드 및 애노우드 양쪽에 백금을 혼합한 금속 또는 탄소를 사용하였으나, 캐소우드 혹은 애노우드 중 어느 한편에만 백금을 혼합하여도 좋다.
또, 실시예 4~7에서는, 전극형성 방법으로서 인쇄법을 채용하였으나, 스퍼터법이나, 진공증착, CVD등의 제조방법으로 박막전극을 형성할 수 있음은 물론이다.
그리고, 상기 실시예에서는, 전기화학 디바이스로서 한계전류식 산소센서를 사용하여 바륨세륨계 산화물의 전극부에서의 유효성을 설명하였으나, 기타의 전기화학 디바이스, 예컨대, 연료전지, 산소펌프 등에 본 발명을 적용하여도 마찬가지로 유효함은 물론이다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 종래의 바륨세륨계 산화물을 사용한 전기화학 디바이스에 비하여 수명이 기록, 높은 신뢰성을 얻을 수가 있다.

Claims (10)

  1. 본 발명은, 바륨세륨계 산화물의 층, 상기 바륨세륨계 산화물의 층 한편 면에 형성된 캐소우드, 및 상기 바륨세륨계 산화물의 층의 다른쪽에 형성된 애노우드를 구비하고, 상기 애노우드와 캐소우드의 최소한 한쪽이, 상기 바륨세륨계 산화물과의 열팽창계수의 차를 완화하는 구성을 가지는 전기화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노우드와 캐소우드 중 최소한 한쪽이, 상기 바륨세륨계 산화물의 층 표면에 형성된 제1박막전극과, 다시 그 위에 형성된 제2전극이 2층구조를 가지는 적층 구조인 전기화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노우드와 캐소우드 중 최소한 한쪽이, 금, 은, 동, 및 탄소로서 이루어지는 군에서 선박되는 1종과 백금과의 혼합물로 구성되어 있는 전기화학 디바이스.
  4. 제2항에 있어서, 상기 혼합물중의 백금의 혼합비율이 5원자% 이하인 전기화학 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 바륨세륨계 산화물이, 식 BaCe1-xMxO3-a(단, M은, Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, 및 Er로서 이루어지는 군으로부터 선발되는 최소한 1종의 원소이며, 0x1, 0a1이다.)로 표시되는 산화물인 전기화학 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, x가 0.16≤x≤0.23인 전기화학 디바이스.
  7. 제5항에 있어서, 상기 M이 Gd이며, x값이 0.16≤x≤0.23인, 전기화학 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 바륨세륨계 산화물이 BaCe0.8Gd0.2O3-a(0a1)로 표시되는 산화물인 전기화학 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 애노우드 또는 캐소우드의 제1박막전극이, Pt, Pd, Au 또는 Ag로서 이루어지는 전기화학 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 캐소우드측에 확산 산소량을 제한하는 기구를 가지는, 한계전류식 산소센서.
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