DE69612531T2 - Elektrochemische Vorrichtung - Google Patents

Elektrochemische Vorrichtung

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für eine elektrochemische Vorrichtung mit einem Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyt, insbesondere eine Elektrode für einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ unter Verwendung von Barium- Cer-Komplexoxid als Feststoffelektrolyt.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Verschiedene elektrochemische Vorrichtungen mit einem Ionenleitendem Feststoffelektrolyt sind bekannt. Insbesondere schließen Beispiele für repräsentative Vorrichtungen, welche einen Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyt verwenden, eine Brennstoffzelle, eine Sauerstoffpumpe, einen Sauerstoffsensor und ähnliche ein. Unter diesen wird der Sauerstoffsensor, insbesondere ein Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ, hier beschrieben.
  • JP-A-05 205 859 offenbart einen stabilisierten Zirkon- Feststoffelektrolyt, welcher gewöhnlich für den Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ verwendet wird. Dieser Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ ist in Fig. 6 gezeigt. Wie in der Figur gezeigt, sind eine Kathode 7 und eine Anode 8 auf beiden Seiten eines Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyt 1 ausgebildet, und auf der Seite der Kathode 7 ist ein aus beipielsweise Keramik hergestellter Bauteil 5, welcher beständig gegen Sauerstoffdiffusion ist, montiert, welcher zur Beschränkung der Sauerstoffdiffusion Diffusionsporen 6 aufweist.
  • Bei der oben beschriebenen Konfiguration treten Bewegungsreihen auf, wenn eine Spannung zwischen der Kathode 7 und der Anode 8 angelegt wird, derart, dass Sauerstoff-Elektronen empfängt und der an der Kathode 7 zu Sauerstoffionen umgewandelt wird, und die Sauerstoffionen wandern anschließend in den Feststoffelektrolyt 1 und geben an der Anode 8 Elektronen ab, um ein Molekül Sauerstoff zu erzeugen, und als Ergebnis fließt ein Strom in einem geschlossenen Kreislauf.
  • Bei Abwesenheit einer Diffusionspore zum Begrenzen der Sauerstoffdiffusion wird Sauerstoff als Antwort auf eine angelegte Spannung leicht der Kathode 7 zugeführt, und dies resultiert in einem erhöhten Output-Strom. Bei diesem Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ erreicht die Menge an zugeführtem Sauerstoff einen gesättigten Wert, selbst falls die angewandte Spannung über einem bestimmten konstanten Wert steigt, da die auf der Kathode 7 bereitgestellte Diffusionspore wirksam die Sauerstoffdiffusion beschränkt. Als Ergebnis zeigt der Sauerstoffsensor einen konstanten Grenzstromwert, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist. Der Wert ist weitgehend proportional zu der Sauerstoffkonzentration in einem untersuchten Gas. Dies bedeutet, dass durch Anlegen einer bestimmten hohen Spannung an den Sauerstoff-Typ vom Grenzstrom-Typ, welche einen Grenzstrom erzeugt, ein Stromfluss auftritt, der proportional zur Sauerstoffkonzentration der Spezien ist. Daher kann die Sauerstoffkonzentration leicht erfaßt werden, indem nur der Stromwert des Sauerstoffsensors ausgelesen wird.
  • Bei solch einem Modus lässt sich mit dem Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ bequem Sauerstoff nachweisen, und zwar von niedrigen Sauerstoffkonzentrationen bis zu hohen Sauerstoffkonzentrationen. Wenn jedoch stabilisiertes Zirkon als Sauerstoffionen-leitender Feststoff Elektrolyt verwendet wird, sollten die Sauerstoffionen bei erhöhter Temperatur von 500ºC bis 800ºC betrieben werden, aufgrund eines hohen inneren elektrischen Widerstands des Feststoffelektrolyts. Daher besitzt der Sauerstoffsensor von diesem Typ verschiedene Nachteile, einschließlich Verschlechterungen der Heizeinrichtung, der adiabatischen Konstruktion und der Sensorleistungsfähigkeit, und es ist erwünscht, einen Sauerstoffionenleitenden Feststoffelektrolyt bereitzustellen, welcher bei niedrigen Temperaturen arbeitet.
  • EP 0 523 696 A und Solid State Ionics, Band 53/56, Nr. Teil 02, 1. Juli 1992, S. 998-1003, offenbaren einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ mit einem Barium-Cer-Komplexoxid. Da dieses Material eine höhere Ionenleitfähigkeit und eine niedrigere Aktivierungsenergie für die Ionenwanderung besitzt, als stabilisiertes Zirkon, manifestiert sich der Grenzstromwert selbst bei niedriger Temperatur von 300ºC bis 350ºC, und die Sauerstoffkonzentration kann nachgewiesen werden.
  • Journal of Electrochemical Society, Band 141, Nr. 9, 1. September 1994, Seiten L124/L126, und GB 2 206 571 A offenbaren bezüglich des Barium-Cer-Komplexoxids, welcher bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann, daß folgende Probleme auftreten, wenn die gleiche Platinelektrode angewandt wird, wie bei stabilisiertem Zirkon. Die Platinelektrode erlaubt einen zufriedenstellenden Nachweis von Sauerstoff in einer frühen Stufe. Wenn jedoch nachfolgende Operationen in einer Atmosphäre von 300ºC in Luft durchgeführt werden, während eine Spannung von 1,0 V zwischen einer Platinanode und einer Platinkathode angelegt wurde, sinkt der Stromwert abschließend, wie in Fig. 8 gezeigt, und der Grenzstrom wird nicht erhalten, woraus eine kurze Servicelebensdauer resultiert. Einer der Gründe hierfür kann sein, dass der elektrische Widerstand an der Elektrode- Elektrolyt-Grenzfläche mit zunehmender chemischer Reaktion zwischen Elektrode und Feststoffelektrolyt ansteigt.
  • Gewöhnlich wird eine Elektrode durch Drucken ausgebildet. Dieses Verfahren erzeugt jedoch Reaktionsprodukte als Ergebnis einer Reaktion einer Substanz, wie einem organischen Bindemittel, oder einer Glasfritte, welche in einer Metall enthaltenden Tintenpaste eingeschlossen ist, zum Verstärken des Brennens und der Adhäsion der Paste mit dem Barium-Cer- Komplexoxid, und diese Produkte verstärken den elektrischen Widerstand an der Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche.
  • Ein weiterer Grund ist, dass, falls eine Elektrode, welche aus Zirkon besteht, auf ein Barium-Cer-Komplexoxid ohne jede Behandlung angewandt wird, Spannung im Oberflächenbereich und physikalische Abtrennung der Elektrode auftreten können, aufgrund eines Unterschieds im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Barium-Cer-Komplexoxid und dem stabilisierten Zirkon.
  • Um mit dem Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizient zurechtzukommen, wird angenommen, dass eine gute Idee die Verwendung eines Metalls mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizient, wie Gold, Silber oder Kupfer, zur Herstellung einer Elektrode verwendet wird. Änderungen im Output- Stromwert wurden untersucht, wenn Gold als Elektrode verwendet wurde, und eine Spannung sukzessiv bei verschiedenen Temperaturen angelegt wurde. Konsequenterweise ist der Output- Stromwert, wie in Fig. 8 gezeigt, hoch und sehr stabil, selbst im Verlauf der Zeit bei 400ºC; jedoch ist bei 300ºC und 350ºC der Aktivierungsgrad der Elektrode im Vergleich mit der Platinelektrode niedrig und die Verschlechterung schreitet fort, obwohl Gold stabiler ist als Platin. Um dies zu bewältigen und um einen stabilen Betrieb selbst bei niedriger Temperatur von etwa 300ºC durchzuführen, ist es notwendig, die Aktivität einer Elektrode, welche stabil ist, jedoch eine niedrige Aktivität besitzt, zu erhöhen.
  • Gegenmaßnahmen gegen verschlechterte Elektrode-Elektrolyt- Grenzflächen zur Bewältigung des Phänomens sind ein ernster Punkt zur Sicherung der Sauerstoff-Nachweislebensdauer für den Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ, welcher das Barium- Cer-Komplexoxid verwendet.
  • Weiterhin kann der Punkt bezüglich verschlechterter Elektrode-Elektrolyt-Grenzflächen auch auf andere elektrochemische Vorrichtungen, wie Sauerstoffpumpe und Brennstoffzelle, welche Barium-Cer-Komplexoxid als Elektrolyt einsetzen, angewandet werden.
    • Inhalt der Erfindung
  • Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer elektrochemischen Vorrichtung, welche das oben beschriebene Problem bezüglich der Elektrode-Elektrolyt-Grenzflächen löst und einen langdauernden stabilen Betrieb erlaubt.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Sauerstoffsensors vom Grenzstrom-Typ, welcher einen stabilen langdauernden Betrieb erlaubt.
  • Die Erfindung löst die vorhergehenden Probleme dadurch, dass wenigstens eine von Anode und Kathode so konfiguriert ist, dass der Unterschied im thermischen Expansionskoeffizienten eines Feststoffelektrolyt aus Barium-Cer-Komplexoxids abgemildert ist.
  • Bei eine Aspekt der Erfindung ist eine Elektrodenfilmschicht aus einem reinen Material, welches vollständig frei von organischem Bindemittel und Glasfritte ist, zwischen einer Kathode und/oder einer Anode und einem Feststoffelektrolyt aus Barium-Cer-Komplexoxid eingeschoben.
  • Die Erfindung schafft eine elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Schicht aus einem Barium-Cer-Komplexoxid, eine Kathode, ausgebildet auf einer Oberfläche der Schicht des Barium-Cer-Komplexoxids, und eine Anode, ausgebildet auf einer weiteren Oberfläche der Schicht aus Barium-Cer-Komplexoxid, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Anode oder Kathode eine Schichtstruktur besitzt, umfassend eine erste dünne Elektrodenfilmschicht aus einem reinen Material, ausgebildet auf der Oberfläche der Schicht aus Barium-Cer-Komplexoxid, und eine zweite Elektrodenschicht, ausgebildet auf der ersten dünnen Elektrodenfilmschicht.
  • Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die oben erwähnten Probleme gelöst unter Verwendung einer Mischung, erhalten durch Mischen einer kleinen Menge an Platin mit einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Kupfer und Kohlenstoff, für eine Elektrode einer elektrochemischen Vorrichtung mit dem Barium-Cer-Komplexoxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Barium-Cer-Komplexoxid ein Oxid, dargestellt durch die Formel
  • BaCe1-xMxO3-a
  • worin M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho und Er, "x" ist definiert durch 0 < x < 1 und der Sauerstoffmangel "a" ist definiert durch 0 < a < 1.
  • Weiter ist vorzugsweise 0,16 &le; x &le; 0,23.
  • Bei einem anderen Modus der Erfindung ist das Barium-Cer- Komplexoxid ein Oxid, dargestellt durch die Formel BaCe1- xGdxO3-a, worin 0, 16 &le; x &le; 0,23 und 0 < a < 1.
  • Weiterhin ist die erste dünne Elektrodenfilmschicht für die Anode oder Kathode vorzugsweise aus Pt, Pd, Au oder Ag zusammengesetzt.
  • Bei einem weiteren bevorzugten Modus gemäß der Erfindung beträgt das Mischverhältnis von Platin in der Elektrode nicht mehr als 5 Atom%.
  • Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den beigefügten Ansprüchen 1 bis 9 dargelegt sind, wird die Erfindung sowohl hinsichtlich Organisation als auch Inhalt besser verstanden und gewürdigt, zusammen mit anderen Zielen und Merkmalen, aus der folgenden genau detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Beispiels eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Fig. 2 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Fig. 3 zeigt eine Querschnittsansicht eines weiteren Beispiels eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Fig. 4 stellt einen Graph dar, welcher die Änderungen im Output-Stromwert des Sauerstoffsensors im Verlauf der Zeit zeigt.
  • Fig. 5 stellt einen Graph dar, welcher die Resultate der Lebensdauertests für elektrochemische Vorrichtungen unter Verwendung verschiedener Elektroden zeigt.
  • Fig. 6 zeigt eine Querschnittsansicht eines herkömmlichen Sauerstoffsensors vom Grenzstrom-Typ.
  • Fig. 7 stellt einen Graph dar, welcher die Grenzstrommerkmale beim herkömmlichen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ zeigt.
  • Fig. 8 stellt einen Graph dar, welcher die Grenzstrommerkmale beim herkömmlichen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ zeigt.
    • Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • In der Erfindung ist wenigstens die Anode oder Kathode mit Zwei-Schicht-Struktur ausgebildet, umfassend die erste dünne Elektrodenfilmschicht, ausgebildet aus der Schicht aus Barium-Cer-Komplexoxid, und die darauf ausgebildete zweite Elektrodenschicht. Diese Struktur verhindert wirksam die Bildung von den Widerstand erhöhenden Substanzen an den Elektrode- Elektrolyt-Grenzflächen durch Isolieren des Feststoffelektrolyts von einem organischen Bindemittel oder einer Glasfritte, welcher in einer Tintenpaste zum Drucken enthalten sind. Da weiterhin die Schicht aus dem ersten dünnen Elektrodenfilm leicht am Barium-Cer-Komplexoxid anhaftet, kann der Unterschied im thermischen Expansionskoeffizienten zwischen dem Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten gut abgemildert werden. Die nachfolgende Laminierung der zweiten Elektrodenschicht realisiert eine zweistufige Abmilderung im Unterschied des thermischen Expansionskoeffizienten.
  • In der Erfindung wird für die Elektrode eine Mischung verwendet, erhalten durch Mischen einer kleinen Menge an Platin mit einer Substanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Kupfer und Kohlenstoff. Als Ergebnis wird der thermische Expansionskoeffizient der Elektrode physikalisch kompatibler mit demjenigen von Barium-Cer-Komplexoxid, und die Elektrode selbst ist aktiv und erzeugt stabile Outputs, selbst bei niedrigen Temperaturen aufgrund eines katalytischen Effekts.
  • Ein Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ, bei welchem die Verschlechterung der Elektrode gering ist und die Lebensdauer lang ist, kann erhalten werden. Mit der Verwendung des Feststoffelektrolyts mit hoher Ionenleitfähigkeit ist es möglich, einen Sauerstoffsensor von kleiner Größe herzustellen, welcher bei niedrigen Temperaturen arbeitet und eine hohe Empfindlichkeit im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor, welcher stabilisiertes Zirkon verwendet, besitzt.
  • Daher kann ein einfacher und kompakter Sauerstoffsensor mit hoher Genauigkeit und Zuverlässigkeit bei niedrigen Kosten im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom- Typ mit stabilisiertem Zirkon hergestellt werden.
  • In folgenden Absätzen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme der Zeichnungen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht eines Beispiels des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Eine Kathode 2 ist auf einer Oberfläche einer Feststoffelektrolytschicht 1 ausgebildet. Auf einer anderen Oberfläche der Elektrolytschicht 1 ist eine Anode mit zwei Schichten, bestehend aus einer ersten dünnen Elektrodenfilmschicht und einer zweiten Elektrodenschicht 4 ausgebildet. Weiterhin ist auf der Seite der Kathode 2 ein Bauteil 5, welches gegen Sauerstoffdiffusion beständig ist und eine Diffusionspore 6 zum Regulieren der Diffusion der Sauerstoffmoleküle aufweist, bereitgestellt.
  • Als Feststoffelektrolyt wurde Barium-Cer-Gadoliniumoxid verwendet. Dieses Oxid ist ein Oxid vom Perovskit-Typ und ist thermisch stabil. Gewöhnlich sind die meisten Oxide von diesem Typ in einer reduzierenden Atmosphäre instabil, jedoch ist dieses Oxid selbst in einer reduzierenden Atmosphäre stabil. Dieser Feststoffelektrolyt wurde zu einem Blatt von 10 mm · 10 mm mit einer Dicke von 0,45 mm geformt.
  • Platin wurde für die Kathode 2 verwendet. Ein dicker Film (4 bis 5 um) aus Platinpaste wurde durch das Siebdruckverfahren gebildet, und der dicke Film wurde bei 900ºC für 1 Stunde gebrannt, um die Kathode herzustellen. Die erste dünne Elektrodenfilmschicht 3 der Anode wurde unter Verwendung eines im Vakuum aufgedampften Platinfilms (< 1 um) ausgebildet. Die zweite Elektrodenschicht der Anode wurde durch Laminieren einer Platinpaste auf der Oberfläche des im Vakuum aufgedampften Platinfilms durch Siebdruck und Brennen ausgebildet, und zwar auf gleiche Weise wie dies für die Kathode 2 geschehen ist. Weiterhin wurde ein Bauteil 5, welches beständig für die Sauerstoffdiffusion ist, auf der Feststoffelektrolytschicht 1 und der Seite der Kathode 2 unter Verwendung einer Glaspaste fixiert.
  • Wenn Spannungs-Ampere-Charakteristika bei diesem Sauerstoffsensor gemessen wurden, wurde beobachtet, dass der Stromwert etwas höher war als derjenige, der bei einem Sauerstoffsensor beobachtet wurde, und bei welchem die dünne Elektrodenfilmschicht 3 fehlte. Selbst bei 300ºC wurde mit diesem Sauerstoffsensor eine zufriedenstellende Grenzstromcharakteristik beobachtet. Wenn eine Spannung von 1,0 V auf diesen Sensor angewandt wurde, war der beobachtete Grenzstrom proportional zur Sauerstoffkonzentration. Dieser Sauerstoffsensor wurde einem fortlaufenden Test durch Anwenden einer Spannung von 1,0 V bei 300ºC unterzogen, um sequentielle Änderungen im Output-Strom zu untersuchen. Als Ergebnis bewahrte dieser Sauerstoffsensor eine extrem ausgezeichnete Stabilität für eine lange Zeit im Vergleich zum in Fig. 4 gezeigten herkömmlichen Beispiel.
  • Das heißt, durch eine Bauweise, bei welcher die dünne Elektrodenfilmschicht 3 zwischen dem Feststoffelektrolyt 1 und der Elektrodenschicht 4 der Anode eingeschoben ist, ist es möglich, einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ herzustellen, mit einer langen Service-Lebensdauer mit weniger nachteiliger Änderung im Output-Strom, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor erlaubt.
    • Beispiel 2
  • Fig. 2 zeigt eine Längsschnittansicht eines weiteren Beispiels eines erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Eine Anode 11 ist auf einer Oberfläche Feststoffelektrolytschicht 10 ausgebildet. Auf einer anderen Oberfläche der Elektrolytschicht 10 ist eine Kathode mit zwei Schichten, bestehend aus einer ersten dünnen Elektrodenfilmschicht 12 und einer zweiten Elektrodenschicht 13 ausgebildet. Weiterhin ist auf der Seite der Elektrodenschicht 13 ein gegen Sauerstoffdiffusion beständiges Bauteil 14 mit einer Diffusionsprobe 15 zum Regeln der Diffusion der Sauerstoffmoleküle bereitgestellt.
  • In diesem Beispiel wurde als Feststoffelektrolyt Barium-Cer- Yttriumoxid BaCe0,8Y0,2O3-a verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Sauerstoffs war weitgehend das gleiche wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Filmelektrode 12 auf der Seite der Kathode 13 ausgebildet war.
  • Auch bei diesem Beispiel zeigte der Sauerstoffsensor die Grenzstromcharakteristik bei 300ºC und der Grenzstrom war proportional zur Sauerstoffkonzentration. Wenn der Sauerstoffsensor dem gleichen Lebensdauertest wie in Beispiel 1 unterzogen wurde, zeigte er im wesentlichen den gleichen Stromwert wie in Beispiel 1 mit einer relativ stabilen, kontinuierlichen und Langzeit-Output-Charakteristik im Vergleich zum herkömmlichen Beispiel, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist.
  • Bei Gegenwart der dünnen Elektrodenfilmschicht 12 auch in der Kathode ist es auf diese Weg möglich, einen Sauerstoffsensor vom Grenzsstrom-Typ mit einer langen Service-Lebensdauer mit wenig nachteiliger Änderung im Output-Strom herzustellen, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor erlaubt.
    • Beispiel 3
  • Fig. 3 zeigt eine Längsschnittansicht eines weiteren Beispiels des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors.
  • Eine Anode mit zwei Schichten, bestehend aus einem ersten dünnen Elektrodenfilm 21 und einer zweiten Elektrode 22 sind auf einer Oberfläche einer Feststoffelektrolytschicht 20 ausgebildet. Auf einer weiteren Oberfläche der Elektrolytschicht 20 ist eine Kathode mit zwei Schichten, bestehend aus eine ersten dünnen Elektrodenfilmschicht 23 und einer zweiten Elektrodenschicht 24 ausgebildet. Weiterhin ist auf der Seite der Kathodenelektrode 24 ein gegen Sauerstoffdiffusion beständiges Bauteil 25 mit einer Diffusionspore 26 zum Regulieren der Diffusion der Sauerstoffmoleküle bereitgestellt.
  • In diesem Beispiel wurde als Feststoffelektrolyt Barium-Cer- Gadoliniumoxid BaCe0,84Gd0,16O3-a mit einem im Vergleich zu Beispiel 1 unterschiedlichem Gadoliniumgehalt verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Sauerstoffsensors war im wesentlichen das gleiche wie in den Beispielen 1 und 2, mit der Ausnahme, dass die dünne Elektrodenfilmschicht 21 auf der Anodenseite und die Elektrodenfilmschicht 23 auf der Kathodenseite ausgebildet war.
  • Auch in diesem Beispiel zeigte der Sauerstoffsensor die Grenzstromcharakteristik bei 300ºC und der Grenzstrom war proportional zur Sauerstoffkonzentration. Wenn der Sauerstoffsensor dem gleichen Lebensdauertest wie in den Beispielen 1 und 2 unterzogen wurde, zeigte er einen wenig höheren Wert als derjenige, der in den Beispielen 1 und 2 beobachtet wurde, mit einer relativ stabilen, kontinuierlichen und Langzeit-Output-Charakteristik im Vergleich mit dem herkömmlichen Beispiel, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist.
  • Bei Vorhandensein der dünnen Elektrodenfilmschicht 21 auf der Anodenseite und der dünnen Elektrodenfilmschicht 23 auf der Kathodenseite ist es auf diesem Weg möglich, einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ mit einer langen Service- Lebensdauer mit wenig nachteiliger Änderung im Output-Strom herzustellen, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor erlaubt.
  • Zusätzlich zu den in den Beispielen 1 und 2 beobachteten Effekten zeigte dieses Beispiel einen zusätzlichen Effekt von erhöhtem Output-Strom. Weiterhin zeigte dieses Beispiel den Effekt einer verlängerten Service-Lebensdauer, da die Struktur in diesem Beispiel simultan den Punkt der Verschlechterungen in Anode und Kathode löst.
    • Beispiel 4
  • Als Feststoffelektrolyt wurde das gleiche Barium-Cer- Gadoliniumoxid BaCe0,8Gd0,2O3-a wie in Beispiel 1 verwendet. Dieser Feststoffelektrolyt wurde zu einem Blatt von 10 mm · 10 mm mit einer Dicke von 0,45 mm geformt. Eine Mischung, erhalten durch Mischen von 1 bis 11 Atom% Platin mit Gold wurde als Kathode und Anode verwendet. Ein dicker Film (4 bis 5 um) wurde durch das Siebdruckverfahren gebildet und der dicke Film wurde bei 900ºC für 1 Stunde zur Ausbildung einer Elektrode gebrannt. Weiterhin wurde eine die Sauerstoffdiffusion beschränkende Platte an der Feststoffelektrolytschicht unter Verwendung einer Glasplatte auf der Seite der Kathodenelektrode fixiert.
  • Wenn Spannungs-Ampere-Charakteristika bei diesem Sauerstoffsensor gemessen wurden, wurde ein höherer Stromwert erhalten im Vergleich zu dem Sensor, bei welchem eine reine Goldelektrode eingesetzt war. Selbst bei 300ºC wurde eine zufriedenstellende Grenzstromcharakteristik bei diesem Sensor beobachtet. Wenn eine Spannung von 1,0 V zwischen beiden Elektroden angelegt wurde, war der beobachtete Grenzstrom proportional zur Sauerstoffkonzentration. Sauerstoffsensoren mit verschiedenen Platingehalten in beiden Elektroden wurden in einer Luftatmosphäre bei 300ºC eingebracht, während eine Spannung von 1,0 V zwischen beiden Elektroden angelegt wurde. Anschließend wurde die Stromverschlechterungsrate nach 5.000 Stunden gemessen, um diese mit dem anfänglichen Stromwert zu vergleichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt. Wie in Fig. 5 gezeigt, behielten Proben, bei welchen das Mischverhältnis von Platin 1, 3 oder 5 Atom% betrug, extrem ausgezeichete Stabilität für lange Zeit.
  • Daher kann eine Goldelektrode mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten nicht als Elektrode für den Betrieb bei niedriger Temperatur ohne irgendeine Behandlung verwendet werden, da die Goldelektrode selbst bei niedrigen Temperaturen nicht aktiv ist, obwohl sie physikalisch sehr kompatibel mit dem Barium-Cer-Komplexoxid ist. Falls jedoch eine geringe Menge Platin mit Gold gemischt wird, tritt ein katalytischer Effekt auf, und eine Elektrode wird erhalten, welche selbst bei niedrigen Temperaturen aktiv ist und einen sehr stabilen Output besitzt. Durch Verwendung solcher Materialien für die Elektrode kann ein Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ erhalten werden mit weniger Änderung im Output-Strom, welcher eine längere Lebensdauer besitzt und einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen erlaubt im Vergleich zum herkömmlichen Beispiel.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde als Feststoffelektrolyt Barium-Cer- Yttriumoxid BaCe0,8Y0,2O3-a verwendet. Die Konfiguration des Feststoffelektrolyts und das Herstellungsverfahren des Sauerstoffsensors waren gleich wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, erhalten durch Mischen von 1 bis 11 Atom% aus Platin mit Silber für die Kathode und Anode verwendet wurde. Diese Elektroden wurden hergestellt durch Ausbilden eines dicken Films (4 bis 5 um) mittels des Siebdruckverfahrens, und Brennen des dicken Films bei 900ºC für 1 Stunde.
  • Auch in diesem Beispiel zeigte der Sauerstoffsensor die Grenzstromcharakteristika bei 300ºC und der Grenzstromwert war proportional zur Sauerstoffkonzentration. Wenn Lebensdauertests durchgeführt wurden, bei einer kontinuierlichen Anwendung einer Spannung von 1,2 V bei 300ºC, wie in Beispiel 4, zeigten Proben, bei welchen das Mischverhältnis von Platin 1, 3 oder 5 Atom% betrug, eine stabile kontinuierliche Output-Charakteristik für lange Zeit, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist.
  • Auf diesem Weg ist es möglich, selbst wenn die Silberelektrode, die Aktivierung der Silberelektrode bei niedrigen Temperaturen durch Mischen einer geringen Menge an Platin realisiert wird, einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ herzustellen mit einer langen Service-Lebensdauer mit weniger nachteiliger Änderung im Output-Strom, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen erlaubt im Vergleich zu einem herkömmlichen Sauerstoffsensor.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde als Feststoffelektrolyt das gleiche Barium-Cer-Gadoliniumoxid BaCe0,84Gd0,16O3-a wie in Beispiel 3 verwendet. Bei diesem Beispiel wurde eine Mischung, erhalten durch Mischen von 1 bis 11 Atom% Platin mit Kupfer für eine Kathode und eine Anode verwendet. Auch in diesem Beispiel zeigte der Sauerstoffsensor auch die Grenzstrom- Charakteristik bei 300ºC und der Grenzstromwert war proportional zur Sauerstoffkonzentration. Wenn Lebensdauertests durchgeführt wurden unter kontinuierlicher Anlegung einer Spannung von 1,2 V bei 300ºC, zeigten Proben, bei welchen das Mischverhältnis von Platin 1, 3 oder 5 Atom% betrug, eine stabile kontinuierliche Output-Charakteristik für lange Zeit, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist.
  • Auf diese Weise wird selbst bei der Kupferelektrode die Aktivierung der Kupferelektrode bei niedrigen Temperaturen durch Mischen einer kleinen Menge mit Platin möglich, und es ist möglich, einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ mit langer Service-Lebensdauer mit wenig nachteiliger Änderung im Output-Strom herzustellen, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu einem herkömmlichen Sauerstoffsensor erlaubt.
  • Zusätzlich zu den in den Beispielen 4 und 5 beobachteten Effekten besitzt dieses Beispiel einen weiteren Effekt, derart, dass zur Verminderung der Kosten ein weniger teures Material eingesetzt werden kann.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde ein dicker Feststoffelektrolytfilm durch das Plasmasprühverfahren ausgebildet. Als Rohmaterial wurde das gleiche Barium-Cer-Gadoliniumoxid BaCe0,8Gd0,2O3-a wie in den Beispielen 1 und 4 verwendet. Zunächst wurde eine Kathode, erhalten durch Mischen von Platin mit Kohlenstoff, auf einer Oberfläche eines porösen elektrisch isolierenden Substrats durch das Druckverfahren ausgebildet. Anschließend wurde ein dicker Film aus Barium-Cer-Gadoliniumoxid auf dem Substrat durch das Plasmasprühverfahren ausgebildet. Weiterhin wurde auf dem dicken Film eine Anode, hergestellt aus einer Mischung aus Platin und Kohlenstoff, auf dem dicken Film mittels Drucken ausgebildet. Die Dicke des Barium-Cer- Gadoliniumoxids betrug 45 um. Dies verminderte in hohem Maß den inneren Widerstand des Feststoffelektrolyts im Vergleich mit demjenigen der obigen Beispiele. Weiterhin konnte die Betriebstemperatur auf 100 bis 200ºC erniedrigt werden. Auf diese Weise ermöglicht die Verwendung einer Kohlenstoffelektrode den Betrieb einer elektrochemischen Vorrichtung bei niedrigen Temperaturen und ermöglicht ein Verminderung der Kosten. In diesem Beispiel wurde eine Mischung, erhalten durch Mischen von 1 bis 11 Atom% Platin mit Kohlenstoff auch verwendet.
  • In diesem Beispiel zeigte der Sauerstoffsensor auch die Grenzstromcharakteristik bei 150ºC und der Grenzstromwert war proportional zur Sauerstoffkonzentration. Wenn Lebensdauertests durch kontinuierliches Anlegen einer Spannung von 1,2 V bei 150ºC durchgeführt wurden, zeigten Proben, bei welchen das Mischverhältnis von Platin 1, 3 oder 5 Atom% betrug, eine stabile kontinuierliche Output-Charakterstik für lange Zeit im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist.
  • Selbst wenn die Kohlenstoffelektrode für den Sauerstoffsensor verwendet wird, wobei der dicke Feststoffelektrolytfilm verwendet wurde zum Einsatz bei niedrigeren Temperaturen wird die Aktivierung der Kohlenstoffelektrode bei niedrigen Temperaturen realisiert durch Mischen mit einer geringen Platin, und es ist möglich, einen Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ mit langer Service-Lebensdauer mit weniger nachteiliger Änderung im Output-Strom herzustellen, welcher einen stabilen Betrieb bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zum herkömmlichen Sauerstoffsensor erlaubt.
  • Obwohl in den Beispielen 1, 3, 4, 6 und 7 die Barium-Cer- Gadoliniumoxide BaCe0,8Gd0,2O3-a und BaCe0,84Gd0,16O3-a als Feststoffelektrolyt verwendet wurden, können andere Feststoffelektrolyte mit unterschiedlichen Cer- und Gadoliniumgehalten verwendet werden. Obwohl in den Beispielen 2 und 5 Ba- Ce0,8Y0,2O3-a verwendet wurde, kann ein Barium-Cer-Komplexoxid eingesetzt werden, welchem ein von Gd oder Y verschiedenes Seltenerdelement zugegeben wurde.
  • Obwohl Platin als Elektrodenmaterial in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendet wurde, können Materialien, wie Ag, Pd und ähnliche, eingesetzt werden.
  • Obwohl auch als dünnes Elektrodenfilmmaterial Platin in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendet wurde, können Materialien, wie Au, Ag, Pd und ähnliche, eingesetzt werden.
  • Obwohl in den Beispielen 1, 2 und 3 das Sputterverfahren verwendet wurde zur Herstellung eines dünnen Elektrodenfilms, kann jedes andere Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt es ermöglicht die Herstellung eines dünnen Films (nicht mehr als 1 um) aus einem reinen Material, wie durch Vakuumniederschlagen, CVD, Drucken und Brennen einer metalloorganischen Paste oder ähnlichem.
  • Obwohl in den Beispielen 4 bis 7 Metall oder Kohlenstoff, gemischt mit Platin, für sowohl die Kathode als auch Anode verwendet wurde, kann Platin entweder der Kathode oder Anode zugegeben werden.
  • Obwohl in den Beispielen 4 bis 7 das Drucken zur Herstellung der Elektrode eingesetzt wurde, kann ein dünner Elektrodenfilm hergestellt werden unter Einsatz eines Herstellungsverfahrens, wie Sputtern, Vakuumniederschlagen, CVD oder ähnlichem.
  • Obwohl ein Sauerstoffsensor vom Grenzstrom-Typ in den obigen Beispielen als elektrochemische Vorrichtung zur Ermittlung der Wirksamkeit eines Barium-Cer-Komplexoxids in einer Elektrodenseite eingesetzt wurde, zeigt die Erfindung die gleiche Wirksamkeit, wenn sie auf andere elektrochemische Vorrichtungen, wie Brennstoffzelle, Sauerstoffpumpe oder ähnliches, angewandt wird.
  • Wie oben beschrieben, lässt sich erfindungsgemäß eine elektrochemische Vorrichtung mit langer Lebensdauer und hoher Zuverlässigkeit erhalten, im Vergleich zu einer elektrochemischen Vorrichtung, bei welcher Barium-Cer-Komplexoxid zum Einsatz kommt.
  • Obwohl die Erfindung in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass diese Offenbarung nicht als beschränkend interpretiert werden kann. Verschiedene Änderungen und Modifikationen sind für den Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, nach Studium der obigen Offenbarung ersichtlich. Demgemäß ist beabsichtigt, dass die beigefügten Ansprüche so interpretiert werden, dass sie sämtliche Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung abdecken.

Claims (9)

1. Elektrochemische Vorrichtung, umfassend eine Schicht aus einem Barium-Cer-Komplexoxid, eine Kathode, ausgebildet auf einer Oberfläche der Schicht des Barium-Cer-Komplexoxids, und eine Anode, ausgebildet auf einer weiteren Oberfläche der Schicht aus Barium-Cer-Komplexoxid,
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens die Anode oder Kathode eine Schichtstruktur besitzt, umfassend eine erste dünne Elektrodenfilmschicht aus einem reinen Material, ausgebildet auf der Oberfläche der Schicht aus Barium-Cer- Komplexoxid, und eine zweite Elektrodenschicht, ausgebildet auf der ersten dünnen Elektrodenfilmschicht.
2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin wenigstens die Anode oder Kathode eine Mischung aus Platin und einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Silber, Kupfer und Kohlenstoff, umfasst.
3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2, worin ein Mischungsverhältnis von Platin nicht mehr als 5 Atom% beträgt.
4. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin das Barium-Cer-Komplexoxid ein Oxid ist, dargestellt durch die Formel BaCe1-xMxO3-a, worin M wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho und Er, und worin 0 < x < 1 und 0 < a < 1 ist.
5. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 4, worin 0,16 &le; x &le; 0,23 ist.
6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 4, worin M Gd ist und worin 0,16 &le; x &le; 0,23 ist.
7. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 6, worin das Barium-Cer-Komplexoxid ein Oxid ist, dargestellt durch die Formel BaCe0,8Gd0,2O3-a, worin 0 < a < 1 ist.
8. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die erste dünne Elektrodenfilmschicht aus reinem Material der Anode oder der Kathode Pt, Pd, Au oder Ag umfasst.
9. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, welche weiterhin ein Mittel umfasst, welches die Sauerstoffdiffusion auf der Kathodenseite beschränkt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19814106B4 (de) * 1997-03-31 2004-08-05 Toyota Jidosha K.K., Toyota Festelektrolyte und deren Verwendung in Brennstoffzellen, Wasserstoffpumpen, Sauerstoffkonzentrationssensoren und Dampfkonzentrationssensoren

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19750123C2 (de) * 1997-11-13 2000-09-07 Heraeus Electro Nite Int Verfahren zur Herstellung einer Sensoranordnung für die Temperaturmessung
US6228521B1 (en) * 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
DE19960954B4 (de) * 1999-12-17 2004-02-12 Robert Bosch Gmbh Messfühler aus einem keramischen Schichtsystem
KR20050109590A (ko) * 2003-03-17 2005-11-21 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료 전지
US6946213B2 (en) * 2003-04-28 2005-09-20 Nextech Materials, Ltd. Perovskite electrodes and method of making the same
DE102005049775A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Robert Bosch Gmbh Sensor zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch und Verfahren zur Herstellung einer Elektrode eines solchen Sensors
US20140255736A1 (en) * 2011-10-12 2014-09-11 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN104950029B (zh) * 2014-03-26 2018-10-23 达特传感器（深圳）有限公司 氧传感器
CN105717183A (zh) * 2016-03-22 2016-06-29 扬州大学 一种无酶葡萄糖传感器及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851303A (en) * 1986-11-26 1989-07-25 Sri-International Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts
US5134042A (en) * 1986-11-26 1992-07-28 Sri International Solid compositions for fuel cells, sensors and catalysts
GB2206571A (en) * 1987-07-09 1989-01-11 British Petroleum Co Plc Barium cerate doped with gadolinium
JPS6487510A (en) * 1987-09-29 1989-03-31 Nippon Denso Co Protonic conductive solid electrolyte
US5001021A (en) * 1989-12-14 1991-03-19 International Fuel Cells Corporation Ceria electrolyte composition
JP2882104B2 (ja) * 1991-07-17 1999-04-12 松下電器産業株式会社 プロトン伝導体およびその製造方法
KR970003280B1 (ko) * 1991-11-26 1997-03-17 도오교오 요오교오 가부시끼가이샤 용융금속중의 수소용해량 측정용 센서 프로우브 및 수소농도 측정방법
JPH05209859A (ja) * 1992-01-30 1993-08-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 限界電流式酸素センサの作動装置
EP0582830B1 (de) * 1992-07-31 1997-03-19 Hoechst Aktiengesellschaft Planarer Sensor aus Keramikmaterial zum Nachweis von brennbaren Gasen
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
DE4314323C2 (de) * 1993-04-30 1998-01-22 Siemens Ag Hochtemperaturbrennstoffzelle mit verbesserter Festelektrolyt/Elektroden-Grenzfläche und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtaufbaus mit verbesserter Festelektrolyt/Elektroden-Grenzfläche
DE4315749B4 (de) * 1993-05-11 2005-01-27 Mst Micro-Sensor-Technologie Gmbh Elektrochemischer Sensor mit einem Festelektrolyten zur Messung der Gaskonzentration
JP3340526B2 (ja) * 1993-08-23 2002-11-05 松下電器産業株式会社 バリウムセリウム系酸化物固体電解質用の還元極およびその製造法
JP2932916B2 (ja) * 1993-12-14 1999-08-09 松下電器産業株式会社 ガスセンサ
JPH07218468A (ja) * 1994-02-04 1995-08-18 Fujikura Ltd 限界電流式酸素センサ
EP0677741A3 (de) * 1994-04-12 1996-05-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sauerstoffsensor.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19814106B4 (de) * 1997-03-31 2004-08-05 Toyota Jidosha K.K., Toyota Festelektrolyte und deren Verwendung in Brennstoffzellen, Wasserstoffpumpen, Sauerstoffkonzentrationssensoren und Dampfkonzentrationssensoren

Also Published As

Publication number Publication date
EP0766085A3 (de) 1998-06-10
KR0165651B1 (ko) 1999-03-30
DE69612531D1 (de) 2001-05-23
KR970016573A (ko) 1997-04-28
EP0766085A2 (de) 1997-04-02
EP0766085B1 (de) 2001-04-18
US5720864A (en) 1998-02-24

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