DE3624217C2

DE3624217C2 -

Info

Publication number: DE3624217C2
Application number: DE3624217A
Authority: DE
Inventors: Fumio Munakata; Masayuki Yokosuka Jp Touda; Masaaki Yokohama Jp Uchida; Fumio Yokosuka Jp Yukawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1985-07-17
Filing date: 1986-07-17
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3624217A1; US4786476A

Description

Die Erfindung betrifft ein Gassensorelement mit einem auf Änderung seines elektrischen Widerstands beruhenden empfindilchen Teil aus einer porösen gebrannten Masse, welche Ti tandioxid als Hauptmaterial und wenigstens ein weiteres Metalloxid umfaßt, und mit einem Elektrodenpaar, welches mit dem empfindlichen Teil verbunden ist, um den elektrischen Widerstand der gebrannten Masse zu messen.

Bei bekannten Sauerstoffsenso ren wird Titandioxid als empfindliches Übergangsmetalloxid in Form einer mikroskopisch porösen gebrannten Schicht verwendet, so daß das Gas, das gemessen wird, frei in und durch die Masse des Metalloxids eindringen kann.

Ein Sauerstoffsensor vom Titandioxidtyp wird als Abgassensor in einem Luft/Brennstoff system für einen Innenverbrennungs motor verwendet, weil der elektrische Widerstand der Ti tandioxidschicht in dem Sensor, der dem Abgas ausgesetzt wird, eine scharfe Änderung zeigt, wenn sich das Luft/Brenn stoff-Verhältnis in den Motorverbrennungskammern über das stöchiometrische Verhältnis ändert, wenn der Fak tor der überschüssigen Luft 1,0 beträgt. Um die Empfind lichkeit und die Ansprechgeschwindigkeit des Sauerstoff sensors zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, eine geringe Menge eines Edelmetalls, wie Platin oder Rhodium, zuzu setzen, wie beispielsweise in der JP 53-11 226 beschrieben.

Die US-PS 44 16 763 offenbart eine Nachweisvorrichtung für das Luft/Brennstoff-Verhältnis zur Verwendung bei Motor abgasen, welche eine integrierte Kombination eines Sauerstoffsensorelements vom Titandioxidtyp und einer Sauerstoffionenpumpe unter Verwendung eines Sauerstoff ionen leitenden, festen Elektrolyts, wie Zirkoniumdioxid, ist. In dieser Vorrichtung zeigt der Widerstand der Ti tandioxidschicht eine scharfe Änderung in Abhängigkeit zu einer Änderung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses in dem Motor über ein nichtstöchiometrisches Verhältnis, welches oberhalb oder unterhalb des stöchiometrischen Verhältnisses ist in Abhängigkeit von der Polarität des Gleichstroms, der auf die Sauerstoffionenpumpe angelegt wird. Deshalb ist diese Vorrichtung sowohl für schwache Verbrennungsmotoren als auch starke Verbrennungsmotoren geeignet.

Bei den bekannten Gassensoren vom Titandioxidtyp ist es üblich, daß das funktionelle Teil, einschließlich einer Titandioxidschicht und Elektrodenschichten, als Laminat aufgebaut ist, welches auf einem keramischen Substrat durch eine sogenannte Dickfilmtechnik gebildet wird. Um die Haftfestigkeit der Titandioxidschicht auf dem Substrat zu erhöhen, ist es günstig, zuerst ein grünes Laminat, einschließlich des Substrats in grünem Zustand, herzustellen und dann das grüne Laminat bei einer relativ hohen Temperatur, wie 1300 bis 1400°C, zu brennen, um dadurch ein gleichzeitiges Sintern des Substrats und der darauf be findlichen Schichten zu erreichen. In solchen Fällen hat jedoch die gebrannte Titandioxidschicht oft eine übermäßig fest gesinterte Struktur, welche eine geringe Permeabi lität gegenüber Gasmolekülen besitzt, was wahrschein lich auf das sehr schnelle Anwachsen der Titandioxid teilchen bei dem Sintern zurückzuführen ist. Bei einer solchen Struktur der gebrannten Titandioxidschicht ist es schwierig, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit für den Gassensor zu erhalten. Es ist möglich, ein übermäßiges Sintern der Titandioxidschicht mit der Folge einer ge ringen Permeabilität der Schicht zu verhindern, indem zuerst das Substrat alleine bei einer ausreichend hohen Temperatur, wie bei etwa 1400°C oder mehr, gesintert wird, dann ein grünes Laminat, einschließlich einer Ti tandioxidschicht, auf dem gesinterten Substrat gebil det wird und anschließend die ganze Anordnung bei einer relativ niedrigen Temperatur, wie bei etwa 1200°C oder niedriger, zu brennen. In diesem Fall kann jedoch die Haftfestigkeit der gebrannten Titandioxidschicht auf dem vorher gesinterten Substrat unzureichend sein, so daß ein teilweises Abschälen an der Grenzfläche bei der praktischen Handhabung des Gassensors auftreten kann.

Die JP-55-57 143 offenbart ein Sensorelement, bei dem die gebrannte Masse aus Titandioxid und Zirconiumdioxid besteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbes sertes Gassensorelement mit einer gebrannten Titandio xidmasse zur Verfügung zu stellen, welches eine hohe Ansprechgeschwindigkeit gegenüber einer Änderung der Menge einer spezifischen Komponente einer umgebenden Gasatmosphäre aufweist und bei dem gleichzeitig die Haftfestigkeit der gebrannten Titandioxidmasse zu dem Substrat groß genug ist, um ein Abschälen während des praktischen Gebrauchs des Gassensorelements zu vermei den.

Diese Aufgabe wird durch ein Gassensorelement der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metalloxid Er₂O₃, Sm₂O₃ und/oder In₂O₃ ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Metalloxid geht mit Titandioxid im we sentlichen keine Festphasenreaktion ein und wirkt als "Sinterunter drückungsmittel".

Die Gesamtmenge des Sinterunterdrüc kungsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂.

Das Sinterunterdrückungsmittel wird mit dem Titandioxid pulver als Ausgangsmaterial des empfindlichen Teils des Gassensorelements gemischt. Üblicherweise wird das ge mischte Pulver auf die Oberfläche eines Substrats als Paste aufgebracht. Bei dem nachfolgenden Brennverfahren wird das Anwachsen der Titandioxidteilchen durch das vorliegende Metalloxid unterdrückt, so daß die gebrannte Titandioxidmasse eine gute Permeabilität gegenüber Gas molekülen besitzt, auch wenn die Brenntemperatur be trächtlich höher als 1200°C ist. Eine gute Permeabili tät der gebrannten Titandioxidmasse führt zu einer hohen Ansprechgeschwindigkeit der Masse gegenüber einer spezifischen Änderung in der Zusammensetzung des eindringenden Gases. Da ein übermäßiges Sintern der Titandioxidteilchen durch die Zugabe des Sinterunterdrückungsmittels verhin dert wird, ist es möglich, ein Gassensorelement durch Brennen eines grünen Laminats, einschließlich eines grünen Substrats, bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um eine starke Adhäsion der gebrannten Titandioxid schicht zu dem gleichzeitig gebrannten Substrat zu er reichen, herzustellen.

Eine weitere Verbesserung der An sprechgeschwindigkeit des Gassensorelements kann durch die Zugabe wenigstens eines Edelmetalls der Platingruppe zu Titan dioxid und dem Sinterunterdrückungsmittel erreicht werden. Es ist bevorzugt. Platin und/oder Rhodium in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂, zu verwenden.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Gassensorelements in Schnitt ansicht.

Fig. 2 ist eine Draufsicht auf das Gassensorelement der Fig. 1. Die

Fig. 3 bis 5 sind Diagramme, die die Ergebnisse der Bewertungstests in bezug auf die Ansprech barkeit verschiedener Gassensorelemente, die nach den Beispielen der Erfindung hergestellt wurden, zeigen.

Fig. 6 ist eine schematische Darstellung, in Schnitt ansicht, einer Luft/Brennstoff- Nachweiseinrichtung, in der das Sensorelement verwendet wird.

Die Fig. 1 und 2 zeigen beispielhaft die Konstruk tion eines Gassensorelements 10. Das Sensorelement 10 besitzt ein Substrat 12 aus einem elektrisch isolierenden und wärmebeständigen Material, wie gesintertem Aluminiumoxid, als strukturelles Grund teil des Elements. In den meisten Fällen ist eine Heiz einrichtung 14, wie ein Film oder ein Filament bzw. Heizfaden aus Platin, in das Substrat 12 eingelassen. In dem gezeigten Fall ist das Substrat 12 durch Laminieren von zwei Bahnen 12 a und 12 b zur Einfügung der Heizeinrichtung 14 hergestellt.

Zwei Elektrodenschichten 16 und 18 werden auf der Ober fläche des Substrats 12 so ausgebildet, daß ein vorbe stimmter Abstand zwischen den zwei Elektroden 16 und 18 wenigstens in einem gewählten Bereich der Substrat oberfläche eingehalten wird. Platin ist ein typisches Material für die Elektrodenschichten 16, 18. Bleidrähte, die mit den Elektroden 16, 18 verbunden sind, sind in den Figuren nicht gezeigt. Der empfindliche Teil des Gassensorelements 10 ist eine gebrannte Metalloxid schicht 20, welche in dem vorstehend gewählten Bereich so gebildet wird, daß sie den Raum zwischen den zwei Elektrodenschichten 16 und 18 ausfüllt und in engem Kontakt mit der Substratoberfläche und ebenfalls mit den zwei Elektrodenschichten 16, 18 über ausreichend breite Flächen ist. Die gebrannte Metalloxidschicht 20 ist mikroskopisch porös und gegenüber Gasmolekülen durch lässig. Die Elektrodenschichten 16, 18 werden verwendet, um den Widerstand der Metalloxidschicht 20 zu messen. In der Praxis können die Metalloxidschicht 20 und die Elektrodenschichten 16, 18 mit einem porösen Schutzüber zug (nicht gezeigt) bedeckt sein.

Der Hauptbestandteil der gebrannten Metalloxidschicht 20 ist ein Übergangsmetalloxid, dargestellt durch TiO₂. Erfindungsgemäß schließt das Material der Metalloxid schicht 20 wenigstens ein zusätzliches Oxid aus der Gruppe Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ ein. Die Menge des Sinter unterdrückungsmittels sollte wenigstens 0,01 Mol.-% des TiO₂ betragen. Wenn die Menge dieses Oxids weniger als 0,01 Mol.-%, bezogen auf TiO₂, beträgt, ist es schwierig, ein übermäßiges Sintern der Titandioxidteilchen zu unterdrücken, und deshalb kann das Gassensorelement in bezug auf seine Ansprechgeschwindigkeit nicht wesentlich verbessert werden. Es ist jedoch uner wünscht, die Menge des Sinterunterdrückungsmittels unnötig zu erhöhen, weil der elektrische Widerstand der Metall oxidschicht 20 bei einem sehr hohen Gehalt des Sinter unterdrückungsmittels übermäßig groß wird, wenn diese einer Gasatmosphäre, die einen relativ hohen Sauerstoff gehalt besitzt, ausgesetzt wird. Wenn das Gassensor element beispielsweise als Abgassensor in einem Luft/ Brennstoff-System für Autos verwendet wird, können bei übermäßig hohem Wider stand der Metalloxidschicht 20 unter "schwachen" Be dingungen Schwierigkeiten bei der Unterscheidung des Ausstoßes aus dem Abgassensor von den Geräuschsignalen auftreten, was ein genaues Funktionie ren des Kontrollsystems verhindern kann. Es ist deshalb bevor zugt, daß die Menge des Sinterunterdrückungsmittels nicht mehr als 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂, beträgt.

Sowohl die Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements als auch die Haftfestigkeit der Metalloxidschicht 20 auf dem Substrat 12 können weiter verbessert werden durch Zugabe wenigstens einer Art eines Edelmetalls, gewählt aus den Metallen der Platingruppe, zu dem Ma terial der Metalloxidschicht 20. Ein geeigneter Bereich der Menge des bzw. der Edelmetall(e) beträgt 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf TiO₂. Wenn die Menge des Edel metalls weniger als 0,01 Mol.-% beträgt, ist kaum eine Wirkung feststellbar. Wenn die Edelmetallmenge mehr als 10 Mol.-% beträgt, wird die Änderung des elektrischen Widerstands der Metalloxidschicht 20 in bezug auf eine Änderung der Zusammensetzung der umgeben den Gasatmosphäre sehr klein, so daß beispielsweise eine gute Genauigkeit beim Nachweis der Änderungen zwischen einer "schwachen" Bedingung und einer "starken" Bedin gung eines Abgassensors in einem Luft/Brennstoff- System nich aufrechterhalten werden kann.

Es ist bevorzugt, als Edelmetall Platin und/oder Rhodium zu verwenden. Es ist insbesondere bevorzugt, Platin oder eine Kombination aus Platin und Rhodium zu ver wenden. In dem letzteren Fall wird die Zugabe der Edel metalle durch Begrenzen des Molverhältnisses von Rh zu Pt innerhalb des Bereichs von 0,01 : 1 bis 0,8 : 1 opti miert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Die in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Gassensor elemente besaßen alle die in den Fig. 1 und 2 ange gebene Konstruktion. In jedem Beispiel war das Haupt material der Metalloxidschicht 20 ein Pulver aus Titan dioxid vom Rutiltyp, bestehend aus 0,1 bis 10 µm-Teil chen. In Beispiel 1 wurde das Titandioxidpulver mit Er₂O₃-Pulver, welches exakt 1 Mol.-% des TiO₂ aus machte, in einem flüssigen Träger gemischt, um dadurch eine Paste auf der Basis von Titandioxid zu erhalten. In Beispiel 2 wurde die gleiche molare Menge Sm₂O₃- Pulver anstelle des Erbiumoxidpulvers verwendet und in Beispiel 3 die gleiche molare Menge an In₂O₃-Pulver an stelle des Erbiumoxidpulvers. In jedem Beispiel wurde das Gassensorelement durch das folgende Verfahren her gestellt.

Um das gesinterte Aluminumoxidsubstrat 12, einschließ lich der eingebetteten Heizeinrichtung 14, zu erhalten, wurde eine Platinpaste auf ein Stück einer grünen Alu miniumoxidbahn 12 b durch Siebdruck aufgebracht, um eine leitende Schicht 14 in einem gewünschten Muster zu bilden, und ein weiteres Stück einer grünen Alumi niumoxidbahn 12 a wurde auf die mit der Paste beschichtete Bahn 12 b aufgebracht. Dann wurde eine Platin paste durch Siebdruck auf das grüne Substrat 12 in dem in Fig. 2 gezeigten Muster aufgebracht, um die lei tenden Schichten 16, 18 als Zwischenstufen der Elektro denschichten 16, 18 zu bilden. Als nächstes wurde die Paste, die TiO₂ und Er₂O₃, Sm₂O₃ oder In₂O₃ enthielt, durch Siebdruck auf das grüne Substrat 12 aufgebracht, um die Oxidschicht 20 zu bilden, die die Platinpasten schichten 16, 18 teilweise überdeckten. Das erhaltene grüne Laminat wurde unter üblichen Bedingungen getrock net und dann bei 1400°C über 2 h gebrannt. In den so hergestellten Gassensorelementen war die Dicke der ge brannten Metalloxidschicht 20 immer etwas kleiner als 100 µm. Die Gassensorelemente der Beispiele 1 bis 3 wurden dem nachstehend beschriebenen Bewertungstest unterzogen. Zum Vergleich wurden zwei verschiedene Arten von Gas sensorelementen, hergestellt, wie in den nachfolgenden Vergleichsbei spielen 1 und 2 beschrieben, indem das vorstehend be schriebene Herstellungsverfahren nur in den nachstehen den Punkten geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Metalloxidschicht 20 wurde unter Verwendung einer Titandioxidpaste, die kein zusätzliches Oxidpulver enthielt, gebildet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Metalloxidschicht 20 wurde unter Verwendung einer Ti tandioxidpaste, die 1 Mol.-% Al₂O₃-Pulver anstelle eines erfindungsgemäßen Sinterunterdrückungsmittels enthielt, gebildet.

Bewertungstest

Die Gassensorelemente der Beispiele 1 bis 3 und der Ver gleichsbeispiele 1 bis 2 wurden jeweils in einem Strom eines simulierten Abgases, hergestellt durch Verbrennen von Propangas, getestet. Anfangs wurde das Luft/Brenn stoff-Verhältnis des Brenners auf etwa 13,3, bezogen auf das Gewicht, kontrolliert, was für eine brennstoff reiche Bedingung in Innenverbrennungsmotoren von Autos repräsentativ ist. Dann wurde das Luft/Brennstoff-Ver hältnis plötzlich auf etwa 16,3 geändert, was für eine schwache Mischungsbedingung repräsentativ ist. In Ab hängigkeit zu der Änderung des Luft/Brennstoff-Verhält nisses zeigte das Gassensorelement beim Testen einen scharfen Anstieg des elektrischen Widerstands der Me talloxidschicht 20. Es gab eine Zeitverzögerung beim Ansprechen des Gassensorelements, und Länge der Verzögerungszeit war von Probe zu Probe verschieden. Fig. 3 zeigt die Ergebnisse des Bewertungstests.

Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ergab die Zugabe von Er₂O₃, Sm₂O₃ oder In₂O₃ zu TiO₂ in den Beispielen 1 bis 3 eine bemerkenswerte Verbesserung der Ansprechgeschwindigkeit des Gassensorelements. Im Gegensatz dazu hatte die Zu gabe von Al₂O₃ in dem Vergleichsbeispiel 2 eher eine nachteilige Wirkung auf die Ansprechgeschwindigkeit, obwohl Al₂O₃ als Sinterunterdrückungsmittel bekannt ist. Der Grund für die Unwirksamkeit von Al₂O₃ liegt wahrscheinlich darin, daß die Brenntemperatur mit 1400°C sehr hoch lag. Bei solch einer hohen Tempe ratur konnte Al₂O₃ nicht wirksam das übermäßige Sintern der Titandioxidteilchen in eine ungewünscht feste, ge sinterte Struktur verhindern. Bei den fünf getesteten Arten von Gassensorelementen gab es keine Anzeichen von Abschälung zwischen der Metalloxidschicht 20 und dem Substrat 12.

Beispiele 4 bis 7

In diesen Beispielen wurde Platin TiO₂ als Material der Me talloxidschicht 20 neben einem Sinterunterdrückungs mittel zugegeben, d. h., das Titandioxidpulver, das in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, wurde zuerst mit 2 Mol.-% Platinpulver gemischt. In den Beispielen 4, 5 und 6 wurde das platinhaltige Titandioxidpulver in einem flüssigen Träger mit Er₂O₃-Pulver, mit Sm₂O₃-Pul ver bzw. mit In₂O₃-Pulver gemischt. In jedem Fall betrug die Menge des zugegebenen Oxids 1 Mol.-% zu Titandioxid. In Beispiel 7 wurde das platinhaltige Titandioxidpulver in dem flüssigen Träger mit 0,5 Mol.-% Er₂O₃-Pulver und 0,5 Mol.-% Sm₂O₃-Pulver gemischt. Ansonsten wurde das Herstellungsverfahren der Beispiele 1 bis 3 wiederholt.

Die Gassensorelemente der Beispiele 4 bis 7 wurden dem vorstehend beschriebenem Bewertungstest ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich wurde die vorstehende Mischung aus dem Ti tandioxidpulver und 2 Mol.-% Platinpulver als Material der Metalloxidschicht 20 ohne Zugabe eines Sinterunter drückungsmittels verwendet. Das erhaltene Gassensorelement wurde dem gleichen Bewertungstest ausgesetzt. Das Ergeb nis ist in Fig. 4 enthalten.

Aus einem Vergleich zwischen Fig. 3 und Fig. 4 ist er sichtlich, daß die Ansprechgeschwindigkeit des Gassen sorelements durch die Gegenwart von Pt in der Metalloxid schicht 20 bemerkenswert verbessert wird. Es ist eben falls ersichtlich, daß, obwohl die Zugabe von Pt sehr wirksam ist, trotzdem die Zugabe von wenigstens einer Verbindung aus Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ zu TiO₂ neben der Zugabe von Pt einen bemerkenswerten Einfluß auf die An sprechgeschwindigkeit des Gassensorelements besitzt. Bei den Gassensorelementen der Beispiele 4 bis 7 gab es keine Anzeichen von Abschälung zwischen der Metalloxidschicht 20 und dem Substrat 12.

Beispiele 8 bis 11

Die Beispiele 8 bis 11 beziehen sich auf die Verwendung einer Mischung aus Platinpulver und Rhodiumpulver anstel le des Platinpulvers, das in den Beispielen 4 bis 7 ver wendet wurde. In dem gemischten Pulver betrug die Menge an Rh 20 Mol.-% von Pt. Das gemischte Edelmetallpulver wurde dem Titandioxidpulver so zugegeben, daß die Ge samtmenge an Pt und Rh 2 Mol.-% des TiO₂ betrug. Anson sten wurden die Gassensorelemente der Beispiele 8, 9, 10 und 11 auf ähnliche Weise wie die Gassensorelemente der Beispiele 4, 5, 6 und 7 hergestellt.

Die Gassensorelemente der Beispiele 8 bis 11 wurden dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest unterzogen. Zum Vergleich wurden die Gassensorelemente des Ver gleichsbeispiel 3 und des Beispiels 4 ebenfalls getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 gezeigt.

Aus dem Vergleich zwischen den Fig. 4 und 5 ist er sichtlich, daß die günstige Wirkung der Gegenwart eines Edelmetalls in der Metalloxidschicht 20 durch die gleichzeitige Gegenwart von Pt und Rh in einem geeigne ten Verhältnis verstärkt werden kann.

Die Gassensorelementkonstruktion der Fig. 1 und 2 kann auf verschiedene Weise modifiziert werden, und die vorliegende Erfindung ist für verschiedene Zwecke an wendbar. Fig. 6 zeigt beispielsweise die erfindungsgemä ße Verwendung in einer Luft/Brennstoff-Nach weiseinrichtung, wie sie in der US-PS 44 16 763 offen bart ist.

Die Einrichtung der Fig. 6 schließt ein erfindungsge mäßes Gassensorelement ein, welches ein isolierendes Subtrat 22, zwei Elektrodenschichten 26 und 28, die auf der gleichen Seite des Substrats 22 ausgebildet sind, und eine gebrannte Metalloxidschicht 30, welche so gebildet ist, daß sie im wesentlichen vollständig die Elektrodenschichten 26, 28 bedeckt und den Raum zwi schen den zwei Elektroden 26 und 28 ausfüllt, umfaßt. Das Hauptmaterial der Metalloxidschicht 30 ist TiO₂, und wenigstens eine Verbindung aus Er₂O₃, Sm₂O₃ und In₂O₃ wird vorzugsweise zusammen mit Pt und/oder Rh zugegeben. Die Metalloxidschicht 30 ist mikroskopisch porös. Die äußere Oberfläche der Metalloxidschicht 30 ist mit einer porösen, isolierenden Schicht 32 bedeckt.

Eine Elektrodenschicht 34 wird auf die Oberfläche der isolierenden Schicht 32 gelegt, und eine Schicht 36 eines Sauerstoffionen leitenden, festen Elektrolyten, wie ZrO₂, welche ein stabilisierendes Oxid, wie CaO oder Y₂O₃ enthält, ist so ausgebildet, daß sie eine we sentliche Fläche der Elektrodenschicht 34 bedeckt. Eine weitere Elektrodenschicht 38 wird auf die äußere Oberfäche der festen Elektrolytschicht 36 gelegt. Die drei Schichten 34, 36 und 38 sind alle mikroskopisch porös und gegenüber Gasen durchlässig. Die Außenober flächen des Laminats sind mit einer porösen Schutz schicht 40 bedeckt. Die Bezugsziffer 42 betrifft ein Ohmmeter, um den Widerstand der Metalloxidschicht 30 zwischen den zwei Elektroden 26 und 28 zu messen, und 44 bezeichnet eine Gleichstromenergiequelle, mit der die Elektroden 34 und 38 verbindbar sind.

Diese Einrichtung wird in der Abgasleitung eines Innen verbrennungsmotors verwendet, um eine Änderung in dem Luft/Brennstoffverhältnis des Motors nachzuweisen. Wie bekannt ist, dient die Kombination der festen Elektro lytschicht 36 und der inneren und äußeren Elektroden schichten 34 und 38 entweder als Sauerstoffkonzentra tionszelle oder als Sauerstoffionenpumpe. Während die Elektroden 34 und 38 nicht mit einer Energiequelle ver bunden sind, dienen die drei Schichten 38, 36, 34 bloß als Gasdiffusionsschichten, so daß die Einrichtung der Fig. 6 sich funktionell nicht von dem Gassensorelement 10 der Fig. 1 unterscheidet. In diesem Zustand tritt eine scharfe Änderung des Widerstands der Metalloxid schicht 30 ein, wenn das Luft/Brennstoff-Verhältnis in den Motorverbrennungskammern sich über den stöchiometri schen Wert ändert. Wenn die Gleichstromenergiequelle 44 verwendet wird, um einen schwachen Gleichstrom I _s durch die Festelektrolytschicht 36 fließen zu lassen, wirkt die Kombination der Festelektrolytschicht 36 und der Elektrodenschichten 34, 36 als Sauerstoffionenpumpe. Wenn der Strom I _s in der Richtung des Pfeils der Fig. 6 fließt, funktioniert die Sauerstoffionenpumpe so, daß die Menge des Sauerstoffs, der in die Metalloxidschicht 30 diffuniert, abnimmt, weil der Strom I _s bewirkt, daß Sauerstoffionen zu der Außenelektrodenschicht 38 wandern. In diesem Zustand ändert sich der Widerstand der Metall oxidschicht 30 nur dann sehr scharf, wenn das Luft/ Brennstoff-Verhältnis in dem Motor sich über einen spezifischen Wert ändert, welcher höher als der stöchio metrische Wert ist und durch die Größe des Stroms I _s bestimmt wird. Deshalb ist die Einrichtung der Fig. 6 in einem sogenannten "schwachen" Verbrennungsmotor ge eignet. Wenn der Strom I _s in die Gegenrichtung fließt, ist die gleiche Einrichtung in einem Motor, welcher mit einer brennstoffreichen Mischung betrieben wird, geeig net.

Zur Herstellung der mehrschichtigen Einrichtung der Fig. 6 mit starker Adhäsion jeder Schicht an das Sub strat 22 oder die benachbarten Schichten ist es wün schenswert, alle Schichten in grünem Zustand zu lami nieren und alle Schichten gleichzeitig bei einer rela tiv hohen Temperatur zu brennen. Dementsprechend ist die Einführung des erfindungsgemäß verwendeten Sinterunterdrückungsmittels in die Metalloxidschicht 30 auf Titandioxidbasis für diese mehrschichtige Einrichtung sehr günstig.

Claims

1. Gassensorelement mit einem auf Änderung seines elektrischen Widerstands beruhenden empfindlichen Teil aus einer porösen gebrannten Masse, welche Ti tandioxid als Hauptmaterial und wenigstens ein weiteres Metalloxid umfaßt, und mit einem Elektrodenpaar, welches mit dem empfindlichen Teil verbunden ist, um den elektrischen Widerstand der gebrannten Masse zu messen, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Er₂O₃, Sm₂O₃ und/oder In₂O₃ ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Metalloxids im Bereich von 0,01 bis 10 Mol.-% , bezogen auf Titandioxid, liegt.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Masse weiterhin wenigstens ein Edelmetall der Platingruppe umfaßt.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Edelmetalls im Bereich von 0,01 bis 10 Mol.-%, bezogen auf Titandioxid, liegt.

5. Element nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edel metall Pt ist.

6. Element nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall eine Kombination aus Pt und Rh ist, wobei das Molverhältnis von Pt zu Rh im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,8 liegt.

7. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Masse eine Schicht, die auf ein gesintertes, keramisches Substrat aufgebracht wird, ist.