DE19827927C2 - Gassensor - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft einen Gassensor und
insbesondere einen NOx-Sensor zum Erfassen der
Konzentration von Stickstoffoxiden, die in Verbrennungsgas
oder in Abgas von einem Verbrennungsmotor enthalten sind.
Die Erfindung betrifft zudem einen Festkörpersensor zum
Erfassen von NOx-Gasen, wobei der Sensor im allgemeinen
geeignet ist, das von Verbrennungseinrichtungen
ausgestoßene NOx zu erfassen, und er insbesondere geeignet
ist, das NOx, das in von einem Fahrzeug ausgestoßenem Gas
enthalten ist, welches hohen Temperaturen ausgesetzt ist,
zu erfassen.
Ein NOx-Sensor, der für den bis hier offenbarten Sensor
vom Typ eines Festkörpers typisch ist, ist in der
Beschreibung der japanischen offengelegten Patentanmeldung
mit der Nummer JP-A 4-142455 beschrieben. Dieser Sensor
weist eine Nitratelektrode und eine Bezugselektrode auf,
welche an einem in der Meßumgebung angeordneten Ionenleiter
vorgesehen sind, und er mißt eine elektromotorische Kraft,
die über die Elektroden erzeugt wird. Obwohl dieser Sensor
gegenüber NO und gegenüber NO2 empfindlich ist, sind die
Empfindlichkeiten gegenüber NO und NO2 unterschiedlich.
Folglich kann die Konzentration von Gesamt-NOx in einer
Meßumgebung nicht erfaßt werden, in der beide Gase
nebeneinander vorhanden sind, und es ist nicht möglich, die
Konzentration von NO oder von NO2 getrennt zu erfassen.
Bei einem Versuch, die Empfindlichkeiten gegenüber NO
und NO2 zu verbessern, ist ein Sensor von Typ EMK-Sensor
offenbart worden, in welchem eine Hilfselektrode mit einem
NO-oxidierenden Katalysator beschichtet oder vermischt
wird. (Siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung
mit der Nummer JP-A 6-123726). Gemäß diesem Vorschlag wird
NO, das in einem Gas enthalten ist, in welchem sowohl NO
als auch NO2 vorhanden sind, zu NO2 oxidiert, so daß ein
Gas mit einer einzigen Komponente erzielt werden kann. Dies
ermöglicht es, die Gesamt-NOx-Konzentration zu erfassen.
Die Genauigkeit dieses Verfahrens wird jedoch ebenso wie
mit dem herkömmlichen Analyseverfahren durch die
Oxidationsfähigkeit des Katalysators bestimmt und es kann
ein Wert erzielt werden, der von der tatsächlichen NOx-
Konzentration abweicht. Weil Sensoren von diesem Typ zudem
für die Hilfselektrode ein Nitrat verwenden, treten jedoch
Probleme auf, was die Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit
betrifft. Schwierigkeiten hinsichtlich der
Langzeitstabilität machen es nahezu unmöglich, diese
Sensoren in der Prixis zu verwenden.
Ein Sensor, der die Halbleitereigenschaften von
verschiedenen Oxiden verwendet, um auf der Grundlage der
NOx-Konzentration eine Änderung der elektrischen
Leitfähigkeit zu messen, ist ebenfalls angemeldet worden.
Weil jedoch in diesem Sensor die Empfindlichkeit gegenüber
NO, sowie die Empfindlichkeit gegenüber NO2 voneinander
abweichen, kann die NOx-Konzentration in einer Meßumgebung
nicht erfaßt werden, in der NO und NOx nebeneinander
vorhanden sind.
Ein kürzlich vorgeschlagenes Verfahren elektrolysiert
NOx-Gas elektrochemisch und erfaßt auf der Grundlage des
Wertes des elektrolytischen Sauerstoff-Ionenstroms die NOx-
Konzentration. (Siehe das SAE Technical Paper 960334 oder
die japanische offengelegte Patentanmeldung mit der Nr.
JP-A 8-271476.) Das Erfassungsprinzip dieses Sensors
basiert auf dem von Sensoren vom Typ eines elektrolytischen
Stroms, die bisher zum Erfassen von anderen Gasen weit
verbreitet Anwendung gefunden haben.
Dieser Sensor weist insbesondere einen Ionenleiter auf,
der innen mit zwei Kammern versehen ist. In der ersten
Kammer wird Sauerstoff von einer Sauerstoffpumpe abgesaugt,
um die Konzentration von Sauerstoff in der Meßumgebung im
wesentlichen gleich Null zu machen und um NO2 zu NO zu
reduzieren. An in der zweiten Kammer vorgesehenen
Elektroden wird eine Spannung angelegt, um den durch die
Reduktion zu NO in der Meßumgebung erzeugten Sauerstoff zu
ionisieren. Der resultierende elektrolytische Strom wird
anschließend erfaßt, um die NOx-Konzentration zu erfassen.
Die von diesem Sensor erfaßte NOx-Konzentration ändert sich
in Abhängigkeit von der Leistungsfähigkeit der
Sauerstoffpumpe gewaltig. In einem Fall, wo die
Konzentration des zu messenden Gases gering ist, beeinflußt
zudem die Konzentration des verbleibenden Sauerstoffs in
der Meßumgebung die Messung. Weil zudem der Signalstrom
äußerst gering ist, verschlechtert sich das S/N-Verhältnis
in einer lärmreichen Umgebung, wie z. B. in einem
Kraftfahrzeug. Dies macht es schwierig, die NOx-
Konzentration genau zu erfassen.
Die Erfinder haben einen NOx-Sensor vom Typ EMK-Sensor
vorgeschlagen und als Patent eingereicht. Es wird auf die
japanischen offengelegten Patentanmeldungen mit den Nummern
JP-A 6-194604, JP-A 6-216698 und JP-A 6-216699 verwiesen.
Obwohl diese Vorschläge eine gute Empfindlichkeit gegenüber
NO- oder NO2-Gas vorsehen, gibt es Umstände, wo die NO- und
NO2-Gase einander störend beeinflussen oder auf den
störenden Einfluß des reduzierenden Gases anfällig sind.
Die Erfinder haben zudem einen Sensor vorgeschlagen,
der gegenüber dem störenden Einfluß eines reduzierenden
Gases nicht anfällig ist. (Siehe die offengelegte
japanische Patentanmeldung Nr. JP-A 9-274011). Dieser
Sensor weist eine Sauerstoffpumpe und eine NOx-
Erfassungselektrode auf, die an einem Festelektrolyt
ausgeformt sind. Wenn ein reduzierendes Gas oxidiert wird,
wird zur gleichen Zeit NOx-Gas zu NO2 oxidiert, wobei
dadurch ein störender Einfluß unterdrückt wird. Diese
Anordnung liefert jedoch nicht unbedingt ein Lösung für das
Problem des gegenseitigen, störenden Einflusses von dem NO
und dem NO2.
Von einer Edelmetallelektrode wird erwartet, daß sie
als eine ausgezeichnete Erfassungselektrode dient, weil sie
sogar in einer Umgebung mit hoher Temperatur wie z. B.
einem Fahrzeugabgas, eine zufriedenstellende
Wärmebeständigkeit aufweist. In dieser Hinsicht wird in
Kraftfahrzeugen als ein λ-Sensor oder Luft-Kraftstoff-
Verhältnis-Sensor ein Platinsensor verwendet und er hat im
tatsächlichen Gebrauch eine hohe Zuverlässigkeit gezeigt.
Andere, von Edelmetallelektroden erwartete Vorteile sind
die chemische Stabilität, die leichte Herstellung und die
niedrige Impedanz. In der japanischen offengelegten
Patentanmeldung mit der Nummer JP-A 8-271476 sind Beispiele
für NOx-Gassensoren gegeben, die eine Erfassungselektrode
aus Edelmetallan einem festen elektrolytischen Substrat
bzw. Festelektrolytsubstrat aus Zirkoniumdioxid verwenden.
Diese werden nun im folgenden beschrieben.
Das erste Beispiel ist in der Patentschrift des US-
Patents 4,199,425 dargelegt. Diese Patentschrift offenbart
einen Sensor, der dadurch erzielt wird, das ein
Kraftfahrzeug-Sauerstoffsensor (λ-Sensor) vom Typ einer
Konzentrationszelle mit einer Aluminiumoxidüberzugsschicht
vorgesehen ist, welche mit Rodium imprägniert ist, um eine
NOx-Empfindlichkeit vorzusehen. Es ist jedoch
offensichtlich, daß die Rodium-imprägnierte Überzugsschicht
in dieser Anordnung als eine NOx-zersetzende
Katalysatorschicht wirkt und daß Sauerstoff, der durch die
Zersetzung von NOx erzeugt wird, von einer
Erfassungselektrode aus Platin erfaßt wird.
Das zweite Beispiel ist in der japanischen
offengelegten Patentanmeldung mit der Nummer JP-A 59-91358
offenbart. Dieser Sensor weist ein festes elektrolytisches
Substrat aus Zirkoniumdioxid auf, wobei eine Elektrode ein
Edelmetall, wie z. B. Platin, Rodium, Paladium oder Gold,
aufweist, wobei sie an dem Substrat ausgeformt ist, und
wobei eine Erfassungselektrode an dem Substrat ausgeformt
ist und dadurch erzielt wird, daß ein N2O-zersetzender
Katalysator, wie z. B. CO3O4, an der Elektrode aufgebaut
oder gehalten wird. Über diese Elektroden wird eine
Potentialdifferenz gemessen. Wenn eine NOx-Messung in einem
Kraftfahrzeugabgas betrachtet wird, sind die interessanten
Gase NO und NO2 und die Messung von N2O wird nicht
durchgeführt. Zudem ist die Potentialdifferenz hinsichtlich
der Gase mit niedriger Konzentration äußerst gering und in
dem Zwischenkonzentrationsbereich (der geringer als einige
tausend ppm ist) des tatsächlichen Gases gibt es beinahe
keine Potentialdifferenz.
Sogar wenn in einem NOx-Sensor vom Typ einer
Konzentrationszelle gemäß dem Stand der Technik eine aus
Edelmetall hergestellte Erfassungselektrode verwendet wird,
ist die Funktion der Elektrode nur die eines NOx-
zersetzenden Katalysators und die Elektrode wirkt nur als
eine Sammeleinrichtung, die elektrische Ladung sammelt,
welche in der elektrolytischen Reaktion mit der
Katalysatorschicht vorhanden ist. Wie auch in der
japanischen offengelegten Patentanmeldung mit der Nummer
JP-A 8-271476 dargelegt ist, erzeugt der herkömmliche NOx-
Sensor, der eine Erfassungselektrode aus Edelmetall
verwendet, nur ein geringes Potential und er ist sehr stark
von der Sauerstoffkonzentration in der Umgebung des
erfaßten Gases abhängig. Der Stand der Technik ist so, daß
diese Sensoren nur in eine Richtung verwendet werden
können, die NOx zersetzt.
Das Elektrodenpotential einer Erfassungselektrode, die
durch NOx und O2 bestimmt wird, d. h. die
Stickstoffoxidempfindlichkeit eines NOx-Sensors vom Typ
eines Mischpotentials, der in Bezug auf eine Gegenelektrode
eine elektromotorische Kraft ausgibt, wird von dem
Umwandlungswirkungsgrad einer Gasausgleichsreaktion
zwischen NO und NO2 und von dem Umwandlungswirkungsgrad der
Elektrodenreaktion beeinflußt, wobei als Ergebnis das
Ausgangssignal der Sensorelektrode unbefriedigend ist.
Demgemäß wird nach einem Sensor mit einer höheren
Empfindlichkeit gestrebt. Wenn die EMK erfaßt wird, ändert
sich das Potential der Bezugselektrode in Abhängigkeit von
dem Typ des Gases stark, das an der Elektrodenreaktion
beteiligt ist. Zudem hat die Konzentration des Gases, das
an der Elektrodenreaktion beteiligt ist, auf die EMK der
Sensorelektrode einen großen Einfluß. Wie bekannt ist,
verschiebt sich das Gleichgewicht zwischen NO und NO2 in
die Richtung von NO, während die Temperatur ansteigt, und
NO2, das durch eine Änderung erzielt wird, welche durch die
Elektrodenreaktion herbeigeführt wird, zersetzt sich zu NO.
Dies verursacht eine Abnahme der EMK, wenn NO2 erfaßt wird.
Wenn jedoch Stickstoffoxid in einem zu erfassendem Gas zu
einem Peroxid von Stickstoff, das eine höhere Stufe als als
NO2 aufweist, oxidiert wird, steigt das
Standardgleichgewichtspotential des peroxidierten
Stickstoffoxides an und es ist möglich, eine
Empfindlichkeit zu erzielen, die größer ist als die EMK,
welche mit NO2-Gas erzeugt wird. Wenn zudem die
Sauerstoffkonzentration in der die Erfassungselektrode
umgebenden Umgebung ansteigt, werden hinsichtlich der
Erzeugung des peroxidierten Stickstoffoxides Vorteile
erlangt und es wird angenommen, daß die Reaktion, durch die
NO2 zu NO zersetzt wird, unterdrückt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die EMK
einer Erfassungselektrode dadurch zu erhöhen, daß eine
Elektrodenreaktion verwendet wird, um Stickstoffoxid in
einem zu prüfendem Gas oder zu messenden Gas zu NO2 und
Peroxiden von Stickstoff, die eine höhere Oxdationsstufe
als NO2 aufweisen, bis zu dem größtmöglichen Ausmaß bzw.
Grad zu oxidieren.
Dies wird erreicht, indem ein Sensor für
Gesamtstickstoffoxid zur Verfügung gestellt wird, in dem
eine maximale EMK und eine Empfindlichkeit dadurch erzielt
werden, daß ein Übermaß an Sauerstoff in eine Meßkammer
gepumpt wird und die somit erzielten Peroxide von
Stickstoff schnell erfaßt werden.
Unter den Stickstoffoxidgasen weisen NO-Gas und NO2-Gas
bedeutend unterschiedliche Gasansprechcharakteristiken auf,
wobei deshalb diese Gase in einer Umgebung, in der beide
vorhanden sind, einander störend beeinflussen. Zudem ist
Stickstoffoxidgas auf den störenden Einfluß von einem
reduzierenden Gas, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffgas oder
ein CO-Gas, anfällig. Es besteht der Bedarf nach einer
Stickstoffoxid-Sensoranordnung, die diese Probleme
gleichzeitig lösen kann, namentlich ist das ein Sensor, der
eine hohe NOx-Ausgabeempfindlichkeit und eine hohe
Abhängigkeit von der NOx-Konzentration aufweist, worin die
NOx-Konzentration sogar in einer geräuschvollen Umgebung,
wie sie z. B. in einem Kraftfahrzeug, genau erfaßt werden
kann. Demgemäß ist eine weitere Aufgabe der Erfindung,
einen Sensor vorzusehen, der diese Bedürfnisse erfüllt.
Obwohl der NOx-Sensor vom Typ einer Potentialdifferenz,
der eine Oxidelektrode verwendet, eine hohe Empfindlichkeit
vorsieht, wie es oben erwähnt wird, ist die
Sensorelektrodenwiderstandsfähigkeit hoch und in der
Erfassungselektrode muß daher eine Sammeleinrichtung
ausgeformt sein. Dies verringert den
Elektrodenoberflächenbereich.
Andererseits wird keine Edelmetallelektrode gefunden,
die ein ausgezeichneter, elektrischer Leiter ist, der eine
NOx-Potentialdifferenz an sich mißt. Die einzige derartig
erhältliche Elektrode ist gegenüber N2O (Lachgas) etwas
empfindlich. Darüberhinaus ist bei einer
Edelmetallelektrode die Potentialdifferenz von dem
Partialdruck von Sauerstoff abhängig. Dies macht die genaue
Regelung der Sauerstoffkonzentration notwendig.
Hinsichtlich dieser Probleme ist es eine andere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung, einen Potentialdifferenz-NOx-Sensor
mit einer Edelmetallelektrode vorzusehen, die eine geringe
Sensorimpedanz und eine ausgezeichnete
Elektrodenleitfähigkeit aufweist, wobei der Sensor auch
eine hervorragende NOx-Empfindlichkeitscharakteristik
aufweist.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, einen Sensor vorzusehen, der, sogar wenn er für das
Abgas eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, die NOx-
Konzentration mißt, ohne daß er durch den Partialdruck von
Sauerstoff in der Umgebung beeinflußt wird.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen anhand der Zeichnungen, in
der gleiche Bezugszeichen durch die Figuren hindurch die
gleichen oder ähnliche Teile bezeichnen.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Schnittansicht, die einen Sensor gemäß
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 2 eine Schnittansicht, die einen Sensor gemäß
einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
darstellt;
Fig. 3 eine graphische Darstellung, die ein Verhältnis
zwischen elektrischem Potential und Oxidationsstrom zeigt;
Fig. 4 eine graphische Darstellung einer NO2-
Konzentration und einer Erfassungsspannunung;
Fig. 5 eine Schnittansicht, die einen
Stickstoffoxidsensor, der aus einer einzigen Kammer
hergestellt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung
darstellt;
Fig. 6 eine perspektivische Explosionsdarstellung, die
einen Stickstoffoxidsensor, der aus einer einzigen Kammer
hergestellt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung
darstellt;
Fig. 7 eine Schnittansicht, die einen
Stickstoffoxidsensor, der aus zwei Kammern hergestellt ist,
gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 8 eine perspektivische Explosionsansicht, die
einen Stickstoffoxidsensor, der aus zwei Kammern
hergestellt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung
darstellt;
Fig. 9 eine graphische Darstellung, die die
Abhängigkeit des Sensorausgangssignals und der
Ansprechgeschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration im
Fall eines Stickstoffoxidsensors, der aus zwei Kammern
hergestellt ist, gemäß der vorliegenden Erfindung
darstellt;
Fig. 10 eine graphische Darstellung, die die Wirkung
eines porösen Körpers auf das Verhältnis zwischen NOx-
Konzentration und Sensorausgangssignal in einem Fall eines
Stickstoffoxidsensors, der aus einer Kammer hergestellt
ist, gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 11 eine Vorderansicht, die ein Beispiel einer
Basiselementanordnung (co-planar) der Elektroden gemäß der
vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 12 eine Vorderansicht, die ein Beispiel einer
Basiselementanordnung (obere und untere Seitenabschnitte)
von Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 13 eine Vorderansicht, die ein Beispiel einer
Anwendung zeigt, die die Elektroden der vorliegenden
Erfindung verwendet;
Fig. 14 eine graphische Darstellung, die eine
Bauteilausgangscharakteristik (NOx-
Konzentrationsabhängigkeit) einer Pt-Rh-(5%)-Elektrode
gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 15 eine graphische Darstellung, die die
Abhängigkeit von NO-, NO2-Empfindlichkeiten von der Rh-
Zusammensetzung in dem Fall der Elektroden gemäß der
vorliegenden Erfindung darstellt;
Fig. 16 eine graphische Darstellung, die die
Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in einer
Gesamt-NOx-Sensor-Anordnung zeigt;
Fig. 17 eine Schnittansicht, die ein Beispiel für eine
Gesamt-NOx-Sensor-Anordnung zeigt, bei der Elektroden der
vorliegenden Erfindung verwendet werden; und
Fig. 18 eine Schnittansicht, die ein anderes Beispiel
einer Gesamt-NOx-Sensor-Anordnung zeigt, bei der Elektroden
der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die grundlegende Ausführungsform eines NOx-Sensors
gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Fig. 1 zeigt die Grundbestandteile eines NOx-Sensors
gemäß der vorliegenden Erfindung. Der NOx-Sensor umfaßt ein
erstes und zweites flaches, ionenleitendes, festes elektro
lytisches Substrat 5, 1 aus Zirkoniumdioxid. An dem zweiten
Substrat 1 ist als eine Stickstoffoxidumwandlungselektrode
2 eine Edelmetallelektrode, eine durch ein anderes Metall
modifizierte Edelmetallelektrode, eine Elektrode mit Edel
metalllegierung, eine Elektrode mit Metallverbindung oder
eine durch ein Metalloxid modifizierte Edelmetallelektrode
ausgeformt und an dem zweiten Substrat 1 ist an der anderen
Seite, die der mit der Elektrode 2 gegenüberliegt, eine Ge
genelektrode 3 aus Platin ausgeformt. An dem zweiten elek
trolytischen Substrat 1 ist an der gleichen Seite, wie die,
welche die Umwandlungselektrode 2 aufweist, eine
Sauerstoffpumpelektrode 4 zum Steuern der
Sauerstoffkonzentration ausgeformt. Die Gegenelektrode ist
an der gegenüberliegenden Seite ausgeformt oder es wird die
Gegenelektrode von der Umwandlungselektrode gemeinsam
verwendet.
An dem ersten flachen, ionenleitenden, festen elektro
lytischen Substrat 5 aus Zirkoniumdioxid ist zudem als eine
Stickstoffoxid erfassende Elektrode 6 eine Edelmetallelek
trode, eine durch ein Sekundärmetall modifizierte
Edelmetallelektrode, eine Elektrode mit
Edelmetalllegierung, eine Elektrode mit Metallverbindung
oder eine durch ein Metalloxid modifizierte
Edelmetallelektrode ausgeformt und an dem ersten Substrat 5
ist an der Seite, die der gegenüberliegt, welche die
Elektrode 6 aufweist, eine Bezugselektrode 7 aus Edelmetall
ausgeformt, die gegenüber Stickstoffoxid inaktiv und
gegenüber Sauerstoff aktiv ist.
An dem ersten Substrat 5 ist an der gleichen Seite, wie
die, die die NOx-Erfassungselektrode 6 aufweist, eine
Sauerstofferfassungselektrode 8 aus Edelmetall ausgeformt,
die gegenüber Stickstoffoxid inaktiv und gegenüber
Sauerstoff aktiv ist. Zwischen den zwei Substraten 1, 5,
die anschließend miteinander verbunden und gesintert
werden, um einen integrierten Körper auszuformen, ist eine
Abstandseinrichtung 9 angeordnet, die aus dem gleichen
festen Elektrolyten, wie der der ionenleitenden, festen
elektrolytischen Substrate 1, 5, oder aus einem
isolierenden Keramikmaterial besteht. Ein Gaseinlaß 10, der
in der Abstandseinrichtung 9 derart vorgesehen ist, daß die
Einstellung einer Stickstoffoxid- oder
Sauerstoffkonzentration in einer Meßkammer 15 gestattet
wird, muß einen verringerten Durchmesser aufweisen, um die
Diffusionswiderstandsfähigkeit vorzusehen. Obwohl an die
Stickstoffoxidumwandlungselektrode 2 ein Potential angelegt
wird, um Stickstoffoxid zu dem Peroxidzustand zu oxidieren,
hängt die Oxidationsreaktion von dem Elektrodenmaterial ab
und tritt nur innerhalb eines bestimmten Potentialbereichs
auf. Es ist daher notwendig, an die Umwandlungselektrode 2
ein bestmögliches Potential anzulegen. Das angelegte
Potential der Stickstoffoxidumwandlungselektrode 2 wird auf
dem Oxidationspotential des Stickstoffoxids gehalten und
die Sauerstoffkonzentration wird durch die Sauerstoffpumpe
auf einen vorgeschriebenen Wert geregelt, um das
Stickstoffoxid zu oxidieren. Die Elektrodenreaktionen zu
diesem Zeitpunkt können durch die folgenden Formeln
ausgedrückt werden:
2NO2 + O2- → N2O5 + 2e- (1)
NO2 + O2- → NO3 + 2e- (2)
N2O2 + O2- → 2NO3 + 2e- (1)
Das Elektrodengleichgewichtspotential des durch diese
Reaktionen erzielten Produktes neigt dazu, daß es im
Vergleich zu dem Gleichgewicht von NO und NO2 hoch ist.
Dieses Potential wird gemessen, wobei dadurch die
Empfindlichkeit des Sensors ansteigt.
Wenn das Umwandlungspotential geringer als 0,1 V ist,
wird NOx nicht umgewandelt. Wenn 1,5 V überschritten
werden, strömen Elektronen durch den Festelektrolyten, was
zu einer Genauigkeit führt. Der bevorzugte Bereich liegt
daher zwischen 0,4 und 1,0 V.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das
Gesamt-NOx zu messen, wobei NOx durch elektrochemische
Oxidation ungeachtet der Potentialänderungen in
verschiedenen Richtungen infolge von NO und NO2 in einem
herkömmlichen Mischpotentialstickstoffoxidsensor oder einem
EMK-Stickstoffsensor zu einem oxidierten Zustand so hoch
wie möglich oxidiert wird. Wenn zudem Stickstoffoxid in dem
hochoxidierten Zustand gemessen wird, steigt das
Standardausgleichspotential der Elektrodenreaktion an. Wenn
das Elektrodenpotential wenigstens zu diesem Zeitpunkt mit
dem gemischten Potential oder der EMK verglichen wird, die
vorher, wenn NOx in dem gemessenen Gas zu NO2 oxidiert, ist
herausgefunden worden, das ein höherer Mischpotentialwert
oder ein höherer EMK-Wert erzielt werden kann. Es ist
bestätigt worden, daß die Sensoranspruchszeit dadurch
verringert werden kann, daß die Konzentration von
Sauerstoff in der Meßkammer erhöht wird.
Ein Beispiel einer Reaktion, in der NOx durch eine
Elektrode oxidiert wird, ist in den Fig. 2 und 3
gezeigt. Drei Platinelektroden, die als eine
Musterstückelektrode 12, als eine Bezugselektrode 13 und
als eine Gegenelektrode 14 dienen, sind an einem flachen,
ionenleitenden, festen elektrolytischen Substrat 11
ausgeformt, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Das resultierende
Bauteil wurde auf 600°C aufgeheizt und es wurde unter
Verwendung eines Potentiostats in einem Gas, das durch
Hinzugabe von 200 ppm von NO2 oder 400 ppm von NO2 zu
Sauerstoff mit einem Stickstoffrest von 4% eine
Polarisationskurve erfaßt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3
gezeigt. In einem Potentialbereich von 0,05 V bis 0,3 V ist
ein NO2-Oxidationsstrom klar beobachtet worden und es ist
bestätigt worden, daß der Strom von der NO2-Konzentration
abhängt. Dieser klar offensichtliche Oxidationsstrom wurde
nicht beobachtet, wenn das NO mit derselben Konzentration
in ähnlicher Form zugegeben wurde. Dementsprechend ist es
so ausgelegt worden, daß der in Fig. 3 gezeigte
Oxidationsstrom ein durch N2O5 oder NO3 erzeugter Strom
ist, der von der Oxidation von NO2 abhängig ist. Die
Elektrodenreaktionen werden durch die oben dargelegten
Reaktionsformeln (1), (2) und (3) ausgedrückt.
Es ist anzumerken, daß eine Messung unter Verwendung
einer Platinelektrode, welche durch das Oxid NiCr2O4
modifiziert ist, gemacht worden ist. Obwohl die Ergebnisse
zeigten, daß sich der Oxidationspotentialbereich von NO2 zu
der Hochpotentialseite, d. h., zu dem Bereich von 0,3 V bis
0,6 V, verschoben hat, wurde ein ähnlicher Oxidationsstrom,
der auf NO2 basiert, gemessen.
Die vorhergehenden Ergebnisse bestätigen, daß NO2
aufgrund der Elektrodenreaktionen zu Stickstoffoxid mit
einer höheren Oxidationsstufe bzw. -grad oxidiert ist.
Es wurde ein Umwandlungsabschnitt zum Oxidieren von
Stickstoffoxid, wobei er eine durch das Oxid NiCr2O4
modifizierte Platinelektrode und eine Gegenelektrode aus
Platin aufweist, hergestellt. Die modifizierte
Platinelektrode wurde an einem flachen, ionenleitenden,
festen elektrolytischen Substrat aus Zirkoniumdioxid
ausgeformt und die Gegenelektrode wurde an demselben
Substrat, aber an der gegenüberliegenden Seite ausgeformt.
Eine Erfassungselektrode aus NiCr2O4 wurde an einem anderen
flachen, ionenleitenden, festen elektrolytischen Substrat
aus Zirkoniumdioxid ausgeformt und an demselben Substrat,
aber an der gegenüberliegenden Seite, wurde eine
Bezugselektrode ausgeformt, wobei dadurch eine Meßkammer
auf eine Art und Weise ausgeformt wurde, die der in Fig. 1
gezeigten ähnlich ist. Das resultierende Sensorbauteil
wurde auf 600°C erwärmt, die Spannung der
Umwandlungselektrode des Stickstoffoxidumwandlungs
abschnittes wurde auf einem vorgegebenen Wert in einer 4-
%igen Sauerstoffumgebung gehalten, welche einen Rest an
Stickstoff aufweist, die Konzentration des zugegebenen NO2
wurde geändert und es wurde eine Potentialänderung der NOx-
Erfassungselektrode über der Bezugselektrode gemessen. Die
Spannung des NOx-Umwandlungsabsschnittes wurde anschließend
geändert und es wurde die Potentialänderung der NOx-
Erfassungselektrode erfaßt. Die erzielten Ergebnisse sind
in Fig. 4 dargestellt. Wenn die Empfindlichkeit des Sensors
und der Anstieg der Empfindlichkeit, der erzielt wird, wenn
die an den NOx-Umwandlungsabschnitt angelegte Spannung bei
0,8 V gehalten wurde, mit der Empfindlichkeit und dem
Anstieg der Empfindlichkeit, der erzielt wird, wenn die
angelegte Spannung bei 0,4 V oder 1,0 V gehalten wurde,
verglichen wird, ist zu sehen, daß die ersteren Werte auf
Grund des Potentialwertes in der Umwandlungselektrode
größer sind. Insbesondere wenn die Polarisationspotentiale
der Umwandlungselektrode und seiner Gegenelektrode in
Betracht gezogen werden, wird der Hauptteil von 0,8 V auf
die zwei Elektroden aufgeteilt und das Potential der
Umwandlungselektrode liegt in dem
Oxidationspotentialbereich des Stickstoffoxids. Das
zugegebene NO2 wird daher weiter oxidiert und die
Empfindlichkeit des Sensors erhöht sich.
Die Figuren. 5 und 6 sind Diagramme, die einen
Stickstoffoxidsensor, der aus einer einzigen Kammer
aufgebaut ist, gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun beschrieben, wobei diese
Anordnung als ein Beispiel genommen wird.
Plattenförmige Festelektrolyten 101, 102 weisen
verschiedene Elektrolyten auf, von welchen die ersten aus
stabilisiertem Zirkoniumdioxid und aus teilweise
stabilisiertem Zirkoniumdioxid bestehen. Es kann jedes
elektrolytische Material ungeachtet der Stabilisatoren und
der davon zugegebenen Menge verwendet werden, so lange es
eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist.
Eine Sauerstoffpumpe 103 weist den plattenförmigen
Festelektrolyten 101 und ein Paar von Elektroden 103a, 103b
auf, welche an beiden Seitenabschnitten des Elektrolytes
101 angeordnet sind. Die Sauerstoffpumpe 103 arbeitet als
eine sauerstoffpumpende Zelle, wenn über die Elektroden
103a, 103b eine vorgegebene Spannung angelegt wird. Solange
die Elektroden 103a, 103b aus einem Material bestehen, das
elektrochemisches Pumpen unterzieht bzw. durchmacht, gibt
es beim Material keine bestimmte Einschränkung und es
können bekannte Materialien verwendet werden. Diese
Elektroden werden dadurch erzielt, daß eine Paste des
Elektrodenmaterials unter Verwendung eines bekannten
Filmbildungsverfahrens, wie z. B. das Siebdrucken,
ausgeformt wird und daß die Paste anschließend bei einer
vorgegebenen Temperatur gesintert wird. Es ist bevorzugt,
daß die Elektroden besonders feinkörnig sind und daß sie
wünschenswerterweise durch Sputtern ausgeformt werden,
wobei sie viele Aktivittätsstellen aufweisen, die zum
Pumpen beitragen.
Die NOx-Erfassungszelle weist den Festelektrolyt 102,
eine Erfassungselektrode 104 und eine Gegenelektrode 105
auf. In einer Kammer 118, in der die Elektrode 103a der
Sauerstoffpumpe 103 ausgeformt ist, ist wenigstens die
Erfassungselektrode 104 ausgeformt. Die Gegenelektrode 105
kann in der Kammer 118 auf die gleiche Art wie die
Erfassungselektrode 104 angeordnet sein oder nicht. Wenn
jedoch die Gegenelektrode 105 eine bestimmte Aktivität
gegenüber NOx-Gas zeigt, hat dies einen Einfluß auf ein
Signal, das auf der Konzentration des durch die
Erfassungselektrode 104 erfaßten NOx basiert. In einem
solchen Fall ist es daher bevorzugt, daß die Gegenelektrode
105 in einer Ausnehmung bzw. einem Kanal 119 vorgesehen
ist, die/der mit atmosphärischer Luft in Verbindung steht,
was die Bezugsumgebung ist. An dem Festelektolyten 101, der
die Sauerstoffpumpzelle ausformt, kann/können zudem die
Erfassungselektrode 104 und/oder die Gegenelektrode 105
ausgeformt sein.
Solange wie die Erfassungselektrode 104 ein
Elektrodenmaterial ist, welches die Aktivität gegenüber
NOx-Gase zeigt, besteht hinsichtlich des Materials keine
besonderen Einschränkung und es können bekannte Materialien
verwendet werden. Diese Elektrode wird dadurch erzielt, daß
eine Paste aus dem Elektrodenmaterial durch ein bekanntes
Filmbildungsverfahren wie z. B. das Siebdrucken, ausgeformt
wird und daß die Paste anschließend bei einer vorgegebenen
Temperatur gesintert wird. Es ist bevorzugt, daß die
Elektrode eine äußerst feinkörnige Elektrode ist, die
wünschenswerterweise durch Sputtern ausgeformt ist, wobei
sie viele Aktivitätsstellen aufweist, die zur
Empfindlichkeit gegenüber NOx-Gasen beitragen. Wenn die
Sauerstoffkonzentration in der NOx-Gas-Erfassungszelle oder
in der Kammer 0,01% bis 10% beträgt, kann die NOx-
Gaskonzentration genau erfaßt werden. Eine
Sauerstoffkonzentration von weniger als 0,01% führt zu
einer geringeren Ansprechgeschwindigkeit. Eine
Sauerstoffkonzentration von mehr als 5% führt zu einer
geringeren Ansprechgeschwindigkeit mit einer Abnahme der
Empfindlichkeit gegenüber NOx. Für einen Sensor, der in
einem Bereich angeordnet ist, wo eine hohe
Ansprechgeschwindigkeit erforderlich ist, wird ein Bereich
der Sauerstoffkonzentration von 0,1% bis 5% bevorzugt.
In dem Fall eines Kraftfahrzeuges fällt die in der
Umgebung des Abgases vorhandene Sauerstoffkonzentration
innerhalb eines weiten Bereichs, der von dem Zustand der
Verbrennung, das heißt dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis
abhängt. Zudem wird, wenn ein Übermaß an Sauerstoff im
Verhältnis zu der äquivalenten Menge an Sauerstoff, die zum
ausreichenden Oxidieren von NO-Gas, von
Kohlenwasserstoffgasen und CO-Gas notwendig ist,
hereingepumpt wird, ist es wünschenswert, das eine
Sauerstoffhilfspumpe bzw. ein Hilfspumpe 108 für Sauerstoff
betätigt wird, damit nicht nur in der NOx-Gas-
Erfassungszelle, sondern auch in der gesamten Kammer 118
die Sauerstoffkonzentration von 0.01%-10% vorhanden ist.
Die Sauerstoffhilfspumpe 108 kann entweder durch den
Festelektrolyten 101 oder durch den Festelektrolyten 102
gebildet werden, an dem die NOx-Erfassungselektrode 104
ausgeformt worden ist. Die Sauerstoffhilfspumpe 108 weist
wenigstens entweder den Festelektrolyten 101 oder 102, der
in Form einer Platte ausgeformt ist, eine Elektrode 108a,
die an diesem Festelektrolyten und in der Kammer 118
angeordnet ist, und eine Elektrode 108b auf, die außerhalb
der Kammer 118 angeordnet ist. Das Anlegen einer
vorgegebenen Spannung über die zwei Elektroden 108a, 108b
bewirkt, daß diese Bauteile als eine Sauerstoffhilfspumpe
arbeiten. Das heißt, wenn die Sauerstoffkonzentration 118
geringer ist als der vorgeschriebene Bereich der
Sauerstoffkonzentrationen, wird ein Sauerstoffpumpbetrieb
derartig durchgeführt, das Sauerstoff von der externen
Elektrode 108b hereingepumpt wird, welche so angeordnet
ist, daß sie mit der atmosphärischen Luft in Verbindung
steht.
Im Gegensatz dazu wird ein Sauerstoffpumpbetrieb
derartig durchgeführt, daß Sauerstoff von der Elektrode
108a innerhalb der Kammer 118 abgegeben wird, wenn die
Sauerstoffkonzentration in der Kammer 118 größer als der
vorgegebene Bereich der Sauerstoffkonzentrationen ist.
Solange wie die Elektroden 108a, 108b aus einem Material
bestehen, das das elektrochemische Pumpen in einer Art und
Weise durchführt, die der der Elektroden 103a, 103b ähnlich
ist, besteht hinsichtlich des Materiales keine besondere
Einschränkung. Diese Elektroden werden dadurch erzielt, daß
eine Paste des Elektrodenmaterials unter Verwendung eines
bekannten Filmbildungsverfahrens, wie z. B. das
Siebdrucken, ausgeformt wird und daß die Paste anschließend
bei einer vorgeschriebenen Temperatur gesintert wird. Es
ist bevorzugt, daß die Elektroden äußerst feinkörnige
Elektroden sind, die wünschenswerterweise durch Sputtern
ausgeformt werden, wobei sie viele Aktivitätsstellen
aufweisen, die zum Pumpen beitragen.
Das Erfassen von NOx-Gasen kann dadurch besonders genau
durchgeführt werden, daß ein Sauerstoffsensor angeordnet
ist, um die Sauerstoffkonzentration in der NOx-Gas-
Erfassungszelle oder in der Kammer 118 zu regeln. An dem
Festelektolyten 101 oder 102 in der Kammer 118 ist in einem
Bereich in der Nähe der NOx-Gas-Erfassungszelle eine
Elektrode 107 zum Erfassen einer Sauerstoffkonzentration
ausgeformt und es wird, wobei die Gegenelektrode 105
gemeinsam verwendet wird, eine Sauerstoffkonzentration auf
der Grundlage der Potentialdifferenz gemessen, die sich
zwischen diesen zwei Elektroden entwickelt. Es ist
bevorzugt, daß die Gegenelektrode 105 in dem Kanal 119
vorgesehen ist, welcher mit der atmosphärischen Luft in
Verbindung steht, die die Bezugsumgebung bildet.
Durch Regeln der Antriebsspannung der Sauerstoffpumpe
103 und/oder der Sauerstoffhilfspumpe 108 auf der Grundlage
der durch die Sauerstoffsensorzelle gemessenen
Sauerstoffkonzentration kann die Sauerstoffkonzentration in
der Kammer 118 geregelt werden und es kann die
Konzentration von NOx-Gasen auf äußerst genaue Art und
Weise erfaßt werden. Die Elektrode 107 zum Erfassen einer
Sauerstoffkonzentration wird dadurch erzielt, daß eine
Paste des Elektrodenmaterials unter Verwendung eines
bekannten Filmausbildungsverfahrens wie z. B. das
Siebdrucken, ausgeformt wird und daß die Paste anschließend
bei einer vorgegebenen Temperatur gesintert wird.
In dieser Anordnung der vorliegenden Erfindung müssen
der Betrieb, durch den Stickstoffoxidgas zu NO2-Gas, zu
einem Gas eines Peroxids aus Stickstoff, das ein höher
Stufe als NO2 aufweist, oder zu einer Mischung dieser Gase
oxidiert wird, und der Betrieb zum Messen der
Potentialdifferenz, die an der NOx-Erfassungszelle über dem
Festelektolyten auftritt, durchgeführt werden, damit sie
zuverlässig auftreten. Um dies zu erreichen, ist die
Betriebstemperatur ein wichtiger Faktor und es ist
notwendig, die Sauerstoffpumpzelle und die NOx-Gas-
Erfassungszelle durch einen Heizmechanismus derartig zu
regeln, daß sie in einen Temperaturbereich von 400°C bis
750°C fallen. Mit anderen Worten, bei einer Temperatur
unterhalb 400°C nimmt die Ionenleitfähigkeit des
Festelektrolytes an sich ab und es wird schwierig, ein
konstantes Ausgangssignal zu erzielen. Bei Temperaturen
über 750°C ist andererseits das Oxidieren von NO-Gas
schwierig und es können Messungen, die bei dieser Anwendung
beabsichtigt sind, nicht durchgeführt werden. Demgemäß ist
es erforderlich, daß wenigstens die NOx-Gas-Erfassungszelle
in dem oben erwähnten Temperaturbereich und insbesondere in
einem Temperaturbereich von 500-700°C gehalten wird.
Als ein Beispiel für den Heizmechanismus wird eine
plattenförmige Heizeinrichtung 106 verwendet, die
eingebettete Heizelemente aus Platin aufweist, welche
äußerst stabil bzw. beständig sind. Die plattenförmige
Heizeinrichtung 106 ist an dem Festelektrolyten 102, in dem
die Sauerstoffpumpzelle oder die NOx-Erfassungszelle
ausgeformt worden ist, oder an Trenneinrichtungen 115 und
114, die die Kanäle 119 aufweisen, welche mit der
Atmosphäre in Verbindung stehen, ausgeformt. Die
Heizeinrichtung 106 kann natürlich an beiden
Seitenabschnitten derartig angeordnet sein, daß sie die
Temperaturen der Sauerstoffpumpzelle und der NOx-
Erfassungszelle individuell regelt. Verfahren zum Regeln
einer Temperatur umfassen eine Regelung mit Rückführung auf
der Grundlage des elektrischen Widerstandes der
Heizeinrichtung selbst und eine Regelung mit Rückführung
durch einen Temperatursensor wie z. B. ein getrennt
vorgesehenes Thermoelement.
Das Gas in der Meßumgebung wird der Kammer 118 von
einem Gaseinlaßanschluß 110 zugeführt. Mit der
Sauerstoffkonzentration in der Kammer 118, oder noch
korrekter, mit der Sauerstoffkonzentration in der NOx-
Erfassungszelle von 0.01%-10% ist es notwendig, die an
die Sauerstoffpumpe 103 angelegte Spannung derartig zu
regeln, daß NO-Gas in Stickstoffoxidgasen zu wenigstens
NO2-Gas oxidiert wird. Wenn die Langzeitstabilität der die
Sauerstoffpumpe 103 bildenden Elektroden 103a, 103b und des
Festelektrolyten, an dem beide Elektroden ausgeformt worden
sind, berücksichtigt wird, wird es bevorzugt, daß die
angelegte Spannung geringer als 1,5 V ist. Es ist
erforderlich, daß der Gaseinlaß 110 eine
Gasdiffusionswiderstandsfähigkeit aufweist, die es möglich
macht, die Stickstoffoxidgase umzuwandeln und die
Sauerstoffkonzentration der NOx-Gas-Erfassungszelle auf
0.01%-10% zu regeln. In dem Fall, wo die
Sauerstoffhilfspumpe 108 so aufgebaut worden ist, daß sie
die Sauerstoffkonzentration in der Kammer 118 gleich 0.01%
-10% macht, weist der Gaseinlaß 110 eine
Gasdiffusionswiderstandsfähigkeit auf, die diese Regelung
der Sauerstoffkonzentration bei einer angelegten Spannung
von weniger als 1,5 V hinsichtlich der an der Hilfspumpe
108 für Sauerstoff angelegten Spannung möglich macht.
In der Kammer 118 ist ein Katalysator 111 zum Oxidieren
von Stickstoffoxidgasen ausgeformt. Dies ist gemacht
worden, um NOx-Gas, das in der Sauerstoffpumpe 103
umgewandelt worden ist, daran zu hindern, daß es wieder zu
NO-Gas reduziert wird. Es wird bevorzugt, daß der
Oxidationskatalysator 111 so vorgesehen ist, daß er die
Kammer 118 ausfüllt.
In einem Fall, wo die Elektrode 103a der
Sauerstoffpumpe 103 und wenigstens die Erfassungselektrode
104, die die NOx-Gas-Erfassungszelle ausformt, einander
gegenüber liegen, ist zwischen der Elektrode 103a und
wenigstens der Erfassungselektrode 104 ein poröser Körper
112 angeordnet und der Spalt zwischen diesen Elektroden
wird verringert, wobei es dadurch möglich gemacht wird,
durch die NOx-Gas-Erfassungselektrode das NOx-Gas sofort zu
erfassen, welches durch die Sauerstoffpumpe 103 umgewandelt
worden ist. Es wird eine bessere Wirkung erzielt, wenn der
poröse Körper 112 gemeinsamen Gebrauch des
Oxidationskatalysators 111 macht. Wenn der poröse Körper
112 ein stark elektrisch isolierendes Material ist, kann
das von der NOx-Gas-Erfassungszelle ausgegebene Signal
extrahiert werden, ohne daß es durch die Spannung
beeinflußt wird, die die Sauerstoffpumpe 103 antreibt. Wenn
die die Sauerstoffpumpe bildende Schaltung und die die NOx-
Gas-Erfassungszelle bildende Schaltung vollkommen getrennt
sind, kann der poröse Körper 112 sogar dann ohne Probleme
verwendet werden, wenn er elektrisch leitend ist.
Die Fig. 7 und 8 sind Darstellungen, die einen
Stickstoffoxidsensor, der aus zwei Kammern hergestellt
wird, gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen. Die
vorliegende Erfindung wird nun beschrieben, wobei diese
Anordung als ein Beispiel genommen wird. Es ist anzumerken,
daß die Grundanordnung einschließlich der
Bestandteilmaterialien und einschließlich des Verfahrens
zum Ausformen mit der detaillierten Beschreibung, die gemäß
den Fig. 5 und 6 wiedergegeben worden ist,
übereinstimmen.
Der Festelektrolyt 101, der die Sauerstoffpumpe 103
bildet, ist plattenförmig und weist an seinen beiden
Seitenabschnitten die Elektroden 103a, 103b auf. Die
Sauerstoffpumpe 103 arbeitet als eine sauerstoffpumpende
Zelle, wenn über die Elektroden 103a, 103b eine vorgegebene
Spannung angelegt ist. Die Elektrode 103a, die die
Sauerstoffpumpe 103 bildet, ist in der Kammer 118
ausgeformt, die durch eine Trenneinrichtung 116 definiert
wird. Unter den Stickstoffoxidgasen in der Umgebung, die
einer Erfassung unterzogen werden, wird insbesondere NO-Gas
zu NO2-Gas, zu einem Gas eines Peroxids von Stickstoff, das
ein höhere Stufe als NO2 aufweist, oder zu einer Mischung
dieser Gase oxidiert und umgewandelt. Zudem muß Sauerstoff
über die äquivalente Menge des Sauerstoffs hinaus, die zum
Oxidieren von reduzierendem Gas, wie z. B.
Kohlenwasserstoffgase und CO-Gas, das mit NOx-Gas vorhanden
ist, notwendig ist, in die Kammer 118 gepumpt werden.
Die NOx-Gas Erfassungszelle weist den Festelektolyten
102, die Erfassungselektrode 104 und die Gegenelektrode 105
auf. In einer zweiten Kammer 123, die durch die
Trenneinrichtung 116 definiert ist, ist wenigstens die
Erfassungselektrode 104 ausgeformt. Die Gegenelektrode 105
kann in der zweiten Kammer 123 auf die gleiche Art und
Weise wie die Erfassungselektode 104 angeordnet sein oder
nicht. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Gegenelektrode 105
in der Ausnehmung bzw. dem Kanal 119 vorgesehen ist,
die/der mit der Atmosphäre in Verbindung steht, welche die
Bezugsumgebung ist. Zudem kann/können an dem die
Sauerstoffpumpzelle bildenden Elektrolyten 102 die
Erfassungselektrode 104 und/oder die Gegenelektrode 105
ausgeformt sein.
Wenn die Sauerstoffkonzentration in der NOx-Gas-
Erfassungszelle oder in den Kammern 0,01%-10% beträgt,
kann die NOx-Gaskonzentration genau erfaßt werden. Der
bevorzugte Bereich der Sauerstoffkonzentrationen liegt
jedoch zwischen 0,1%-5%, wie es zuvor erwähnt worden
ist.
Demgemäß ist es wünschenswert, die Sauerstoffhilfspumpe
108 zu betätigen, d. h. es wird die Sauerstoffkonzentration
in der zweiten Kammer 123 geregelt. Die
Sauerstoffhilfspumpe kann entweder durch den
Festelektrolyten 101 oder durch den Festelektrolyten 102
aufgebaut sein, an dem die NOx-Erfassungselektrode 104
ausgeformt worden ist. Die Sauerstoffhilfspumpe 108 weist
wenigstens entweder den Festelektrolyten 101 oder 102, der
in Form einer Platte ausgeformt ist, die Elektrode 108a,
die in der zweiten Kammer 123 angeordnet ist, und die
Elektrode 108b, die außerhalb der Kammer angeordnet ist,
auf. Das Anlegen einer vorgegebenen Spannung über die
beiden Elektroden 108a, 108b bewirkt, daß diese Bauteile
als eine Sauerstoffhilfspumpe arbeiten. Das heißt, wenn die
Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 123 geringer
als der vorgegebene Bereich der Sauerstoffkonzentrationen
ist, wird ein Sauerstoffpumpbetrieb derartig durchgeführt,
daß von der externen Elektrode 108b, die so angeordnet ist,
daß sie mit der Atmosphäre in Verbindung steht, Sauerstoff
hereingepumpt wird.
Im Gegensatz dazu wird ein Sauerstoffpumpbetrieb derart
durchgeführt, daß von der Elektrode 108a innerhalb der
zweiten Kammer 123 Sauerstoff abgegeben wird, wenn die
Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 123 größer
ist als der vorgegebene Bereich der
Sauerstoffkonzentrationen. Die Sauerstoffkonzentration in
der zweiten Kammer 123 wird durch die
Sauerstofferfassungszelle gemessen. Die Elektrode 107 zum
Erfassen einer Sauerstoffkonzentration ist an dem
Festelektrolyten 101 oder 102 in der zweiten Kammer 123 in
einem Bereich in der Nähe der NOx-Gas-Erfassungszelle
ausgeformt und es wird, wobei die Gegenelektrode 105 der
NOx-Gas-Erfassungszelle gemeinsam verwendet wird, eine
Sauerstoffkonzentration auf der Grundlage der
Potentialdifferenz gemessen, die sich zwischen diesen zwei
Elektroden entwickelt. Es ist bevorzugt, daß die
Gegenelektrode 105 in dem Kanal 119 vorgesehen ist, der mit
der atmosphärischen Luft in Verbindung steht, welche die
Bezugsumgebung ist.
Durch Regeln der Antriebsspannung der
Sauerstoffhilfspumpe 108 auf der Grundlage der von der
Sauerstofferfassungszelle erfaßten Sauerstoffkonzentration
kann die Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 123
geregelt und die Konzentration der NOx-Gase auf sehr genaue
Art und Weise erfaßt werden.
Das Stickstoffoxidgas wird durch die in der ersten
Kammer 118 ausgeformte Sauerstoffpumpe 103 zu wenigstens
NO2 oxidiert, und das reduzierende Gas, das in dem Gas der
Meßumgebung auch vorhanden ist, wird auch oxidiert, so daß
jeder störende Einfluß bei NOx-Gasen ausgeschaltet werden
kann. Zudem erreichen durch Ausformen eines
Oxidationskatalysators in der ersten Kammer 118 und der
zweiten Kammer 123 oder durch Befüllen dieser Kammern mit
diesem Katalysator umgewandelte NOx-Gase die NOx-Gas-
Erfassungszelle, ohne daß sie wieder reduziert werden,
wobei somit ein äußerst genaues Erfassen der NOx-
Konzentration möglich ist. Der Heizmechanismus in dieser
Anordnung der vorliegenden Erfindung entspricht der
Beschreibung, die im Zusammenhang mit Fig. 5 wiedergegeben
ist.
Das Gas in der Meßumgebung wird der ersten Kammer 118
von dem Gaseinlaßanschluß 110 und der zweiten Kammer 123
von der ersten Kammer 118 durch einen in die zweite Kammer
123 führenden Durchlaß 121 zugeführt. Die an die
Sauerstoffpumpe 103 angelegte Spannung wird derartig
geregelt, daß Stickstoffoxidgase zu wenigstens NO2 oxidiert
werden. Wenn die Langzeitstabilität der die Sauerstoffpumpe
103 bildenden Elektroden 103a, 103b und des
Festelektrolyten, an dem beide Elektroden ausgeformt worden
sind, in Betracht gezogen werden, ist es bevorzugt, daß die
angelegte Spannung geringer als 1,5 V ist. Demgemäß weist
entweder der Gaseinlaß 110 oder der Durchlaß 121 eine
Gasdiffusionswiderstandsfähigkeit auf. In dem Fall, wo die
Sauerstoffhilfspumpe 108 ausgeformt worden ist, um die
Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 123 gleich
oder größer als 0,01%-10% zu machen, weist der Durchlaß
121 von der ersten Kammer zu der zweiten Kammer eine
Gasdiffusionswiderstandsfähigkeit auf, die diese Regelung
der Sauerstoffkonzentration bei einer angelegten Spannung
von weniger als 1,5 V hinsichtlich der an der
Sauerstoffhilfspumpe 108 angelegten Spannung möglich macht.
In jeder der in Verbindung mit den Fig. 5 bis 8
beschriebenen Anordnungen wird das Ausgangssignal der NOx-
Gas-Erfassungszelle unter Verwendung des Ausgangssignals in
der Sauerstofferfassungszelle korrigiert, die in der Kammer
angeordnet ist, und es wird als der EMK-Wert des NOx-Gases
erfaßt, wobei es dadurch möglich gemacht wird, den Einfluß
der Konzentration des auch vorhandenen Sauerstoffs zu
verringern. Das Ergebnis ist ein besonders genaues Erfassen
von Stickstoffoxidgase. In einem Fall, wo durch die NOx-
Erfassungselektrode 104 aufgrund der gleichzeitig
ablaufenden elektrochemischen Reaktionen mit Sauerstoff und
NOx ein Mischpotential erzeugt wird, verringert das
Ausformen der Erfassungselektrode 104 und der
gegenüberliegend angeordneten Elektrode 105 in der gleichen
Kammer die Anfälligkeit gegegnüber dem Einfluß von auch
vorhandener Sauerstoffkonzentration und es verbessert die
Genauigkeit der Erfassung von Stickstoffoxidgas. Zudem ist
es nicht notwendig, für die Gegenelektrode eine Ausnehmung
bzw. einen Kanal zur Atmosphäre getrennt auszuformen.
Es ist möglich, einen Stickstoffoxidsensor aufzubauen,
der eine Sauerstoffpumpe verwendet, um Sauerstoff
elektrochemisch hereinzupumpen oder abzugeben, wobei die
Sauerstoffkonzentration in der NOx-Gas-Erfassungszelle
geregelt wird, um innerhalb eines Bereichs zwischen 0,01
und 10% zu fallen, wobei dadurch NOx-Gas oxidiert und der
störende Einfluß von Stickstoffoxidgasen, sowie der
störende Einfluß von auch vorhandenen reduzierendem Gas
ausgeschaltet wird, wobei dadurch eine hohe Empfindlichkeit
und eine sehr gute Stabilität vorgesehen ist.
Dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung wird nun im
Detail in Bezug auf bestimmte Beispiele beschrieben, obwohl
die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele eingeschränkt
ist.
Ein Stickstoffoxidsensor, der die Sauerstoffpumpe 103,
die Sauerstoffhilfspumpe 108, die NOx-Gas-Erfassungszelle
104 und die Sauerstofferfassungszelle 107 aus den in Fig. 5
gezeigten Bauteilen aufweist, wurde unter Verwendung der
vorher dargelegten Materialien und des vorher dargelegten
Verfahrens hergestellt. Um die Sauerstoffpumpe 103
herzustellen, wurde eine rohe bzw. ungesintere Platte bzw.
Schicht (green sheet), die ein 6 Mol-% Yttrium
stabilisiertes Zirkoniumdioxid-Substrat (6 mol% yttrium
stabilized zirconia substrate) verwendet, welches die
Abmessungen von 0,2 (Dicke) × 6 (Breite) × 180 mm aufweist.
In der Kammer und in dem Kanal zur Atmosphäre wurden durch
Auftragen einer Platin-Paste auf die rohe Platte durch
Siebdruck Elektroden ausgeformt.
Was die NOx-Gas-Erfassungszelle 104 betrifft, wurde
eine rohe Platte aus dem gleichen Material und den gleichen
Abmessungen wie für die Sauerstoffpumpe verwendet. In der
Kammer wurde durch Auftragen einer Oxidverbundpaste aus
NiCr2O4 auf die rohe Platte eine Erfassungselektrode durch
Siebdruck ausgeformt. In dem Kanal zur Atmosphäre wurde
durch Auftragen einer Platin-Paste auf die rohe Platte eine
Erfassungselektrode durch Siebdruck ausgeformt. Die
Oxidverbundpaste (compound oxide paste) aus NiCr2O4 wurde
erzielt, wobei einer Kugelmühle zum Mahlen von NiCr2O4-
Pulver verwendet wurde, das durch ein Festphasen-Verfahren
hergestellt wird, wobei das gemahlene Pulver getrocknet und
anschließend mit Ethylzellulose und einem Verdünnungsmittel
gemischt wird.
Die Sauerstoffhilfspumpe 108 wurde stromabwärts der
Sauerstoffpumpe 103 an der die Sauerstoffpumpe 103
bildenden rohen Platte ausgeformt. In der Kammer und dem
Kanal zur Atmosphäre wurden Elektroden durch Auftragen
einer Platin-Paste auf die rohe Platte durch Siebdruck
ausgeformt.
Die Sauerstofferfassungszelle 107 wurde an der die NOx-
Gas-Erfassungszelle bildenden rohen Platte ausgeformt. Die
Elektrode zum Erfassen der Sauerstoffkonzentration in der
Kammer wurde durch Auftragen einer Platin-Paste auf die
rohe Platte durch Siebdruck ausgeformt. Die Gegenelektrode
wurde durch gemeinsames Verwenden der Gegenelektrode der
NOx-Gas-Erfassungszelle erzielt.
Die Heizeinrichtung 106 wurde durch Siebdruck einer
sehr reinen Platin-Paste ausgeformt, die eine andere als
die für die Elektroden ist. An einer rohen Platte aus dem
gleichen Material und den gleichen Abmessungen wie denen
der Sauerstoffpumpe wurde eine Druckschicht aus sehr reinem
Aluminiumoxid ausgeformt, an der Druckschicht wurde ein
Heizmuster aufgedruckt und an dem Heizmuster wurde eine
weitere Schicht aus sehr reinem Aluminiumoxid ausgeformt.
Die Größe des Gaseinlasses betrug 0,1 (Dicke) × 0,5
(Breite) × 11 mm. Die Dicke der die Kammer bildenden rohen
Platte der Kammerwandung betrug 40 µm.
Die rohen Platten mit den Elektroden und der
Heizeinrichtung, die an diesen in der Art ausgeformt
wurden, wie es oben beschrieben wurde, wurden zu einem
Laminat gestapelt und bei 1400°C fünf Stunden lang
gesintert, wobei dadurch ein Stickstoffoxidsensor mit einer
integrierten Sauerstoffpumpzelle, einer NOx-Gas-
Erfassungszelle und einer Heizeinrichtung ausgeformt wurde.
Der hergestellte Sensor wurde in einem Simulationsgas
mit bekannter Zusammensetzung angeordnet, während es durch
die eingebettete Heizeinrichtung auf einer Temperatur von
600° gehalten wurde. Das Ausgangssignal des Sensors wurde
unter diesen Bedingungen geprüft. Die Sauerstoffhilfspumpe
wurde derartig geregelt, daß die Sauerstoffkonzentration in
der Kammer 4% betrug, und an die Sauerstoffpumpzelle wurde
eine Spannung derartig angelegt, daß Sauerstoff in die
Kammer gepumpt wurde. Die Ergebnisse sind so, wie sie in
Tabelle 1 gezeigt sind. Es wurde ein Ausgangssignal
proportional zu dem Logarithmus der Summe der NO2- und NO-
Gaskonzentrationen ohne Einfluß der Konzentrationen von
C3H6, CO und Sauerstoff erzielt.
Es ist ein Stickstoffoxidsensor, der die
Sauerstoffpumpe, die Sauerstoffhilfspumpe, die NOx-Gas-
Erfassungszelle und die Sauerstofferfassungszelle aus den
in Fig. 7 gezeigten Bauteilen aufweist, hergestellt
worden. Die Materialien und Qualitäten dieser Bauteile,
ihre Abmessungen und die Sinterbedingungen waren die
gleichen wie in Beispiel 3.
Die Sauerstoffpumpe wurde in der ersten Kammer
angeordnet und die NOx-Gas-Erfassungszelle, die
Sauerstoffhilfspumpe und die Sauerstofferfassungszelle
wurden in der zweiten Kammer angeordnet. Die Gegenelektrode
wurde in einem Kanal zur Atmosphäre ausgeformt und von der
Gegenelektrode des Sauerstoffsensors wurde gemeinsam
Gebrauch gemacht.
Der hergestellte Sensor wurde in einem Simulationsgas
mit bekannter Zusammensetzung angeordnet, während dieses
durch die eingebettete Heizeinrichtung auf einer Temperatur
von 600°C gehalten wurde. Das Ausgangssignal des Sensors
wurde geprüft. Die Sauerstoffhilfspumpe wurde derartig
geregelt, das die Sauerstoffkonzentration in der Kammer
gleich 4% betrug und an die Sauerstoffpumpzelle wurde eine
Spannung derartig angelegt, daß in die Kammer Sauerstoff
eingesaugt wurde. Die Ergebnisse sind so, wie sie in
Tabelle 2 gezeigt sind. Es wurde ein Ausgangssignal
proportional zu dem Logarithmus der Summe der NO2- und NO-
Gaskonzentrationen ohne Einfluß der Konzentrationen von
C3H6, CO und Sauerstoff erzielt.
Es ist ein Stickstoffoxidsensor, der die
Sauerstoffpumpe, die Sauerstoffhilfspumpe, die NOx-Gas-
Erfassungszelle und die Sauerstofferfassungszelle aus den
in Fig. 7 gezeigten Bauteilen aufweist, hergestellt worden
und es wurde der Einfluß der Sauerstoffkonzentration in der
zweiten Kammer auf die Empfindlichkeit gegenüber NOx und
gegenüber der Ansprechgeschwindigkeit untersucht. Die
Sauerstoffkonzentration in der Kammer wurde durch den
Sauerstoffsensor erfaßt und durch die Sauerstoffhilfspumpe
geregelt. Die Materialien und die Qualitäten dieser
Bauteile, ihre Abmessungen und die Sinterbedingungen waren
die gleichen wie in Beispiel 4.
Der erzeugte Sensor wurde in NOx-Gasen angeordnet, die
aus 500 ppm von NO und 50 ppm von NO2 bestehen, während sie
durch die eingebettete Heizeinrichtung auf einer Temperatur
von 600°C gehalten wurden. Das Ausgangssignal des Sensors
wurde untersucht und die Ergebnisse sind so, wie sie in
Fig. 9 gezeigt sind. Bei Sauerstoffkonzentrationen
unterhalb 0,01% war die Empfindlichkeit gegenüber NOx hoch
und es gab einen merklichen Anstieg der
Ansprechgeschwindigkeit. Bei Sauerstoffkonzentrationen über
10% war die Empfindlichkeit gegenüber NOx etwas niedriger
und es trat ein merklicher Anstieg der
Reaktionsgeschwindigkeit auf.
Es wurde ein Stickstoffoxidsensor, der die
Sauerstoffpumpe, die Sauerstoffhilfspumpe, die NOx-Gas-
Erfassungszelle, die Sauerstofferfassungszelle und den
porösen Körper von den in Fig. 5 gezeigten Bauteilen
aufweist, hergestellt. Die Dicke der die Kammer bildenden
rohen Kammerwandungsplatte betrug 40 µm und die
Sauerstoffpumpenelektrode in der Kammer und die NOx-
Erfassungselektrode wurden so hergestellt, daß sie einander
über einen porösen Film aus Aluminiumoxid berühren. Zudem
wurde ein Sensor derartig hergestellt, daß die
Sauerstoffpumpenelektrode in der Kammer und die NOx-
Erfassungselektrode so hergestellt wurden, daß sie
miteinander über einen porösen Film in Verbindung stehen,
der durch Halten von Palladium an Aluminiumoxid erzielt
wurde. Die Materialien und Qualitäten der Sauerstoffpumpe,
der Sauerstoffhilfspumpe, der NOx-Gas-Erfassungszelle und
der Sauerstofferfassungszelle, ihre Abmessungen und die
Sinterbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die
Gegenelektrode wurde in einem Kanal zur Atmosphäre
ausgeformt und von der Gegenelektrode des Sauerstoffsensors
wurde gemeinsamer Gebrauch gemacht.
Die hergestellten Sensoren wurden in NOx-Gasen
angeordnet, die aus 50-400 ppm von NO und 50 ppm von NO2
bestehen, während sie durch die eingebettete
Heizeinrichtung auf einer Temperatur von 600°C gehalten
wurden. Das Ausgangssignal des Sensors wurde untersucht.
Die Sauerstoffhilfspumpe wurde derartig geregelt, daß die
Sauerstoffkonzentration in der Kammer gleich 4% betrug. Die
Ergebnisse sind so, wie sie in Fig. 10 gezeigt sind. Zum
Vergleich wurde auch eine Messung unter Verwendung des in
Beispiel 4 gezeigten Sensors durchgeführt und diese
Ergebnisse sind ebenso in Fig. 10 gezeigt. Wenn man einen
Vergleich mit dem Sensor aus Beispiel 4 ohne dem porösen
Körper zieht, ist zu sehen, daß die Abhängigkeit des
Sensorausgangsignals von der NOx-Konzentration viel größer
war, wenn die Sauerstoffpumpelektrode und die NOx-
Erfassungselektrode so hergestellt waren, daß sie
miteinander über den porösen Aluminiumoxidkörper verbunden
waren. Es wird auch erkannt, daß die Abhängigkeit des
Sensorausgangssignals von der NOx-Konzentrations sogar dann
größer gemacht wurde, wenn der poröse Film durch Halten von
Palladium an dem Aluminiumoxid erzielt wurde.
Somit wird durch den Stickstoffoxidsensor gemäß diesem
Aspekt der vorliegenden Erfindung NO-Gas und insbesondere
NO2-Gas unter den Stickstoffoxidgasen in einer Meßumgebung
zu NO2-Gas, zu Peroxiden von Stickstoff, die eine höhere
Stufe als NO2 aufweisen, und zu einer Mischung davon
oxidiert und umgewandelt und es wird auf der Grundlage der
NOx-Konzentration über einer Erfassungselektrode und einer
Gegenelektrode eine Potentialdifferenz erfaßt, um es
möglich zu machen, daß die Stickstoffoxidgaskonzentration
erfaßt wird. Zudem können die Konzentrationen von
Stickstoffoxiden ohne den störenden Einfluß von
reduzierenden Gasen, wie zum Beispiel Kohlenwasserstoffgas,
das durch C3H6 typisiert ist, und CO-Gas, erfaßt werden.
In Bezug auf die Fig. 11 bis 13 wird eine andere
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Als NOx-Katalysatoren werden Platin und Rhodium
verwendet, aber als die Potentialdifferenz
erfassungselektrode an sich (die gegenüber Sauerstoff und
NOx aktiv ist) wird keine Legierung daraus verwendet. Die
vorliegende Erfindung behält bei, daß eine Elektrode gemäß
der Erfindung gemäß einem Prinzip verwendet wird, das sich
von dem der herkömmlichen Konzentrationspotentialdifferenz
unterscheidet. Das heißt, ein Mischpotential [das
Elektrodenpotential (die Potentialdifferenz in Bezug auf
die Gegenelektrode) der Erfassungselektrode, welche durch
NOx und O2 bestimmt wird], die durch die gleichzeitige
Mitwirkung von NOx und Sauerstoff in der Oxidations-
Reduktions-Reaktion von NOx (NO, NO2), die die Reaktion der
NOx-Erfassungselektrode ist, wird als ein Ausgangssignal
verwendet. Die Anordnung eines solchen Sensors ist in den
Fig. 11 und 12 gezeigt. Solange wie eine
Erfassungselektrode 202 und eine Gegenelektrode 203 (die
gegenüber NOx inaktiv ist) an dem gleichen
Festelektrolytsubstrat aus Zirkoniumdioxid angeordnet sind,
ist die Anordnung dieser Elektroden nicht auf besondere
Weise eingeschränkt. Es reicht aus, wenn in der Umgebung
der Erfassungselektrode Sauerstoff vorhanden ist und es
wird ein Mischpotential gebildet. Die Gegenelektrode 203
muß unter den Gebrauchsbedingungen nur auf NOx nicht
ansprechen. Demgemäß ist die Gegenelektrode gewöhnlich nur
aus Platin ausgeformt oder es wird zu dem Platin
Zirkoniumdioxid zugegeben, um die Elektrodenzusammensetzung
einzustellen.
In der in Fig. 13 gezeigten Anordnung ist
beispielsweise die Umgebung an der Seite der Gegenelektrode
203 auf natürliche Weise als die Atmosphäre hergestellt.
In einem Fall, wo an dem Seitenabschnitt der
Gegenelektrode 203 in Fig. 13 kein NOx vorhanden ist, kann
gemäß der Erfindung zum Beispiel eine gegenüber NOx nicht
empfindliche Elektrode mit einer Pt-Rh-Legierung verwendet
werden und es sollte offensichtlich sein, daß dies in den
Schutzumfang der Erfindung fällt.
In den Fig. 11, 12 und 13 weisen die Elektroden 202,
203 jeweils Anschlußleitungen 204a, 204b auf und eine
Trenneinrichtung 205 isoliert die Gegenelektrode 203 von
den zu erfassenden Gasen.
Mit einer Oxidelektrode, wie zum Beispiel eine aus
NiCr2O4, wie bis her berichtet wurde, ist die Leitfähigkeit
des Elektrodenfilms an sich unter diesen Bedingungen gering
und es ist notwendig, unterhalb der Elektrode eine
Sammeleinrichtung auszuformen, um die Reaktionsladung
aufzunehmen. Weil die Elektrodenimpedanz der Oxidelektrode
an sich hoch ist, ist die Elektrode gegenüber Lärm
anfällig, wenn sie in einem Kraftfahrzeug verwendet wird,
was somit das Sichern von Genauigkeit schwierig macht.
Sogar wenn versucht wird, die Elektrodengröße zu
vergrößern, bedeutet die Tatsache, daß die Elektrode an
sich eine geringe Leitfähigkeit aufweist, daß ohne eine
Sammeleinrichtung keine Potentialdifferenz wirksam gemessen
werden kann.
Obwohl eine Edelmetallelektrode eine gute Leitfähigkeit
aufweist, ist eine, die NOx als ein Mischpotential erfassen
kann, nicht erhältlich. Bisher verwendete Edelmetalle in
NOx-Sensoren vom Typ einer Potentialdifferenz weisen eine
Katalysatoreigenschaft auf oder sind bloße Sammel
einrichtung, wie es oben dargelegt ist. Die vorliegende
Erfindung basiert auf der Idee, daß in einer NOx-
Erfassungselektrode ein Film mit einer Pt-Rh-Legierung
verwendet wird, um die Sauerstoffadsorptionsfähigkeit des
Platins und die katalytische Fähigkeit des hinzugegebenen
Rhodiums an der gleichen Elektrode zu erzielen, und daß die
NOx-Potentialdifferenz erfaßt wird, die aufgrund des
Mischpotentials entsteht. Demgemäß sollten die
Legierungsdispersionsfähigkeit von Rhodium (die
Konzentration der Rhodiumzugabe) und die Empfindlichkeit
von Rhodium eine Korrelation aufweisen und dies ist
tatsächlich das Ergebnis, das erzielt worden ist.
Wenn jedoch eine Edelmetallelektrode gegenüber
Sauerstoff an sich aktiv ist und ein Erfassen durch das
Verfahren einer Konzentrationspotentialdifferenz, das zum
Beispiel die in Fig. 13 gezeigte Anordnung verwendet,
durchgeführt wird, wird eine Schwankung der
Sauerstoffkonzentration an dem Seitenabschnitt der
Erfassungselektrode 202 direkt erfaßt und es ist daher
notwendig, eine genaue Regelung des Partialdrucks von
Sauerstoff in der Umgebung der Erfassungselektrode
durchzuführen. Tatsächlich bedeutet das nicht mehr, als daß
eine Messung durch einen Sauerstoffkonzentrationssensor in
einem Bereich durchgeführt wird, in dem die
Sauerstoffkonzentration etwa Null ist. In diesem Bereich
der Sauerstoffkonzentration ist die Abhängigkeit des
Ausgangssignals von der Sauerstoffkonzentration sehr hoch
und eine genaue Regelung der Konzentration ist im
wesentlichen unmöglich.
Im Gegensatz dazu ist mit dem Erfassen vom Typ eines
Mischpotentials gemäß dem Verfahren der Erfindung die
Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration sehr gering
und es hat sogar eine sehr grobe Regelung der
Sauerstoffkonzentration im wesentlichen auf das NOx-
Ausgangssignal beinahe keine Wirkung. Als Folge kann die
Elektrode mit Pt-Rh-Legierung gemäß dieser Anordnung
tatsächlich in Umgebungen, sogar einschließlich
Fahrzeugumgebungen, verwendet werden.
Der Aufbau eines Sensors, der in einem
Kraftfahrzeugabgas NO und NO2 als Gesamt-NOx erfassen kann,
ist in den Fig. 17 und 18 dargestellt. Das NO und NO2 in
Abgas wird in einer ersten Kammer durch eine in der
gleichen Kammer angeordnete Sauerstoffpumpelektrode in eine
Komponente mit einem Gas von entweder NO oder NO2
umgewandelt und es wird in einer zweiten Kammer durch die
Elektrode der vorliegenden Erfindung eine
Potentialdifferenzerfassung durchgeführt. Es wird
insbesondere in einem Fall, wo NOx als NO2 erfaßt wird,
durch die Pumpelektrode Sauerstoff in die erste Kammer
gepumpt, um das NO zu oxidieren. Die Pumpspannung wird
dagegen umgedreht, um Sauerstoff aus der ersten Kammer
abzugeben, wenn NOx als NO durch Reduktion von NO2 erfaßt
wird.
In jedem Fall wird die Sauerstoffkonzentration in der
ersten Kammer durch den in der zweiten Kammer angeordneten
Sauerstoffsensor der Regelung mit Rückkopplung unterzogen.
Dadurch, daß das oben beschriebene Mischpotential
erfassungsverfahren in der in den Fig. 17 und 18
dargestellten Sensoranordnung verwendet wird, wird die
starke Abhängigkeit von dem Partialdruck des Sauerstoffs,
die die Edelmetallelektrode bisher aufgewiesen hat, stark
abgeschwächt, so daß eine derartige Elektrode in einem
Kraftfahrzeugsensor verwendet werden kann, der Gesamt-NOx
erfassen kann.
Es wird das bekannte feste, elektrolytische Substrat
aus Zirkoniumdioxid verwendet. Das Verfahren zum Ausformen
der Elektrode für diese Erfindung ist im allgemeinen das
Siebdruckverfahren. Das Siebdruckverfahren kann als das
Substrat, an dem Bedrucken durchgeführt wird, eine rohe
Platte verwenden. Obwohl es selbstverständlich möglich ist,
ein gesintertes Substrat zu verwenden, ist die Verwendung
einer rohen Platte sehr von Vorteil, da jede Form erzielt
werden kann und komplizierte Schichtstrukturen leicht
ausgeformt werden können. Zudem ist die Adhäsion gegenüber
Oxidelektroden viel höher als wenn ein gesintertes Substrat
verwendet wird. Es ist anzumerken, daß jedoch die
vorliegende Erfindung nicht auf eine rohe Platte
eingeschränkt ist.
Zudem ist die Erfindung nicht auf ein Formverfahren
eingeschränkt, das auf dem Siebdruck basiert. Verfahren,
die verwendet werden können, weisen das Dünn-Film-Sputtern,
das Beschichten mit einer Kolloidlösung, etc. auf.
Ein Legierungselektrodenmaterial, das eine Platin- und
Rhodiumlegierung aufweist, oder ein Metallkeramik
elektrodenmaterial, das eine Platin-Rhodium-Legierung und
Zirkoniumdioxid aufweist, wird in der Form einer Paste
verwendet, die durch Kneten von Pulver dieser Materialien
mit einem organischen Binder, wie zum Beispiel PVA, einem
Lösungsmittel davon und einem Dispersionsmittel erzielt
werden. Die Paste wird durch das Siebdruckverfahren
aufgetragen. Es kann individuelles Pulver von Platin und
Rhodium oder Legierungspulver von diesen verwendet werden.
Wenn eine gemischte Paste aus Platinpulver und
Rhodiumpulver bei einer hohen Temperatur von 1200°C oder
mehr gesintert wird, findet das vollständige Legieren
statt. Der Grund dafür ist der, daß es erforderlich ist,
die rohe Platte aus Zirkoniumdioxid bei einer Temperatur
von 1300°C oder mehr zu sintern.
Hinsichtlich eines Verfahrens einer Zugabe von
Zirkoniumdioxid zu Platin und Rhodium wird das Pulver des
Materials durch Mitfällung in einem System erzielt, in dem
zum Beispiel eine wäßrige Lösung von Zirkoniumiumsäure zu
einer wäßrigen Lösung einer Platinsäure direkt hinzugegeben
wird (das gleiche gilt für eine wäßrige Lösung aus
Rhodium).
Ein Material, das durch gleichzeitige Zugabe von Y2O3
zu Zirkoniumdioxid und das Versehen dieses Materials mit
Ionenleitfähigkeit erzielt wird, wird auf die gleiche Art
und Weise hergestellt. Die Zugabe von Zirkoniumdioxid ist
wirksam, um die gesinterte Zusammensetzung der Elektrode zu
regeln. Die Menge an zugegebenen Zirkoniumdioxid wird in
Übereinstimmung mit der Menge des Schrumpfens durch Sintern
der rohen Platte aus Zirkoniumdioxid und der gewünschten
Elektrodenzusammensetzung eingestellt. Im allgemeinen
werden in Bezug auf die Elektrodenmetallkomponente 1-2
Gewichts-% zugegeben und hinsichtlich der
Elektrodenzusammensetzung wird eine Menge von 5-15
Gewichts-% bevorzugt.
Das Ausformen der Pt-Rh-Elektrode der vorliegenden
Erfindung in einem Sensorsubstrat, das durch stapelweises
Anordnen und durch Sintern von rohen Platten aus
Zirkoniumdioxid erzielt wird, ist leicht durchzuführen und
für das Verbessern der NOx-Empfindlichkeitscharakteristik
sehr wirkungsvoll. Es ist zum Beispiel wirksam, als das
Sensorsubstrat eine Zirkoniumdioxid-Platte mit hoher
Ionenleitfähigkeit zu verwenden, zu der 8 mol-% von Y2O3
zugegeben worden sind. In einem tatsächlichen Sensor wird
die Menge an zugegebenen Y2O3 in der rohen Platte aus
Zirkoniumdioxidauf der Grundlage der Substratfestig
keitscharakteristik und der Langzeitstabilität bestimmt.
Mit anderen Worten, es ist eine Y2O3-Zusammensetzung
erwünscht, die hinsichtlich der Langzeitstabilität keine
Probleme verursacht, wie zum Beispiel eine, die keine
Kristallumwandlung verursacht und die eine hohe Festigkeit
aufweist.
Es werden nun detaillierte Beispiele beschrieben.
Ein Basisherstellungsverfahren und Eigenschaften gemäß
der Erfindung sind wie folgt:
Es wurde ein Sensorprüfstück mit der in Fig. 1 gezeigten Anordnung hergestellt, wobei als ein Sauerstoffionenleiter eine rohe Platte 211 aus Zirkoniumdioxid verwendet wurde, zu der 8 Mol-% von Y2O3 zugegeben worden sind. Die rohe Platte wurde durch eine Verfahren, das ein Schabermesser bzw. ein Rakelmesser verwendet, mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt und sie wurde auf eine Probengröße von 4 mm × 6 mm geschnitten. Als das Material für die Erfassungselektrode 202 wurde eine Paste verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß eine vorgeschriebenen Menge eines organischen Binders und eines organischen Lösungsmittels zu einem Pt-Rh-Legierungs-Pulver zugegeben und diese zusammen geknetet wurden. Die Menge an zugegebenen Rhodium betrug hinsichtlich der Gesamtmenge des Platins und des Rhodiums 5 Gewichts-%. Zu der Paste wurde Zirkoniumdioxid zugegeben, um die Elektrodenporösität einzustellen. Um die Gegenelektrode 203 zu erzielen, wurde an der Oberfläche der Platte 211 aus Zirkoniumdioxid eine Platinpaste aufgedruckt, um mit der Erfassungselektrode 202 ein Elektrodenpaar auszuformen. Zu der Paste wurde Zirkoniumdioxid in dispergierter Form zugegeben, um die Elektrodenzusammensetzung auf die gleiche Art wie die Erfassungselektrode 202 einzustellen.
Es wurde ein Sensorprüfstück mit der in Fig. 1 gezeigten Anordnung hergestellt, wobei als ein Sauerstoffionenleiter eine rohe Platte 211 aus Zirkoniumdioxid verwendet wurde, zu der 8 Mol-% von Y2O3 zugegeben worden sind. Die rohe Platte wurde durch eine Verfahren, das ein Schabermesser bzw. ein Rakelmesser verwendet, mit einer Dicke von 0,3 mm hergestellt und sie wurde auf eine Probengröße von 4 mm × 6 mm geschnitten. Als das Material für die Erfassungselektrode 202 wurde eine Paste verwendet, die dadurch hergestellt wurde, daß eine vorgeschriebenen Menge eines organischen Binders und eines organischen Lösungsmittels zu einem Pt-Rh-Legierungs-Pulver zugegeben und diese zusammen geknetet wurden. Die Menge an zugegebenen Rhodium betrug hinsichtlich der Gesamtmenge des Platins und des Rhodiums 5 Gewichts-%. Zu der Paste wurde Zirkoniumdioxid zugegeben, um die Elektrodenporösität einzustellen. Um die Gegenelektrode 203 zu erzielen, wurde an der Oberfläche der Platte 211 aus Zirkoniumdioxid eine Platinpaste aufgedruckt, um mit der Erfassungselektrode 202 ein Elektrodenpaar auszuformen. Zu der Paste wurde Zirkoniumdioxid in dispergierter Form zugegeben, um die Elektrodenzusammensetzung auf die gleiche Art wie die Erfassungselektrode 202 einzustellen.
Das somit hergestellte Plattenprobestück wurde bei
1400°C gesintert, die Anschlußleitungen 204a, 204b wurden
an den Elektroden 202, 203 jeweils angeordnet und das
Probestück wurde anschließend hinsichtlich der
Empfindlichkeit gegenüber NO-Gas und NO2-Gas ausgewertet.
Um die Empfindlichkeit gegenüber diesen Gasen auszuwerten,
wurde in einem Elektroofen ein Quarzrohr angeordnet, das
Probestück wurde in das Quarzrohr eingeführt und es wurde
die Potentialdifferenz über der Erfassungselektrode 202 und
der Gegenelektrode 203 erfaßt, während das Meßgas durch das
Rohr geströmt ist. Das Meßgas wurde alle fünf Liter in
Bezug auf die gesamte Strömungsmenge gemessen, während 4%
O2 und 50 ppm von NO oder NO2 zu einer N2-Base hinzugegeben
wurden. Die Meßtemperatur wurde durch Regeln des
Elektroofens geregelt, wobei ein in der Nähe des
Sensorprobestücks vorgesehenes Thermoelement verwendet
wurde. Die erzielte Temperatur der Umgebung betrug 600°C.
Die Abhängigkeit des Sensorausgangssignals von der
Konzentration von NOx ist in Fig. 14 für NO2 und NO
gezeigt. Aus diesen Ergebnisse wird erkannt, daß die
Empfindlichkeit gegenüber NO2 im Vergleich mit der im Stand
der Technik erwähnten NiCr2O4-Erfassungselektrode ein
äquivalentes oder höheres Ausgangssignal anzeigt. Die
Elektrode ist auch gegenüber NO empfindlich.
Es wurden Sensorprobestücke, die auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 7 hergestellt wurde, vorbereitet, aber das
Verhältnis von Rhodium in den Probestücken wurde geändert.
Die Einstellung der Verhältnisse von Platin und Rhodium in
den Zusammensetzungen wurde unter Verwendung von gemischten
Pulvern aus Platin und Rhodium durchgeführt. Die
prozentualen Anteile von Rhodium in der Zusammensetzung
betrugen 0,1%, 0,5%, 1,0%, 3,0%, 5,0%, 7,0%, 50% und 100%
in bezug auf die Gesamtmenge an Platin und Rhodium. Die
Empfindlichkeitsmessung wurde unter Verwendung einer
Vorrichtung durchgeführt, die zu der in Beispiel 7
beschriebenen ähnlich ist, und die Empfindlichkeit
gegenüber NO (50 ppm) oder NO2 (50 ppm) wurde alle fünf
Liter in Bezug auf die gesamte Gasströmung bei einer
Umgebungstemperatur von 600°C bewertet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 und in Fig. 15 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen
ist zu verstehen, daß bei einem Rhodium-Verhältnis von 0,5%
oder größer eine hohe Empfindlichkeit gegenüber NO2 erzielt
wurde. Es wird auch erkannt, daß die Empfindlichkeit
gegenüber NO bei Rhodium-Verhältnissen von mehr als 0,5%
und weniger als 50% erzielt wurde.
Es wurde ein Probestück auf eine Art und Weise
hergestellt, die der in Beispiel 7 beschriebenen ähnlich
ist. In diesem Beispiel wurde das Probestück zu den in den
Fig. 17 und 18 gezeigten Anordnungen zusammengebaut,
nachdem Elektroden an der rohen Platte aus Zirkoniumdioxid
aufgedruckt wurden.
Zwischen einem festen, elektrolytischen Substrat 206
zum Einpumpen von Sauerstoff und einem gegenüberliegenden
festen, elektrolytischen Substrat 207 für einen NOx-Sensor
und einen Sauerstoffsensor ist eine Abstandseinrichtung 219
mit einem ersten Einlaß für Meßgas und einem zweiten
Einlaß, der diesem Einlaß gegenüberliegt und von diesem
beabstandet angeordnet ist, angeordnet, wobei dadurch eine
erste Kammer 214 und eine zweite Kammer 215 ausgeformt
sind. Das Substrat 206 weist an seinen oberen und unteren
Seitenabschnitten an der Seite der ersten Kammer 241
Sauerstoffpumpelektroden 209a, 209b auf. Das Substrat 207
weist an seinen oberen und unteren Seitenabschnitten
jeweils eine NOx-Erfassungselektrode 210a und ihre
Gegenelektrode 210b, sowie an seinen oberen und unteren
Seitenabschnitten jeweils eine Sauerstoffer
fassungselektrode 211a und ihre Gegenelektrode 211b auf.
Die Sauerstoffelektrode 209b ist dem Inneren der ersten
Kammer 214 zugewandt und die NOx-Erfassungselektrode 210a
und die Sauerstofferfassungselektrode 211a sind dem
Inneren der zweiten Kammer 215 zugewandt.
In dem Beispiel der Fig. 18 sind die
Sauerstofferfassungselektrode 211a und ihre Gegenelektrode
211b dem Inneren der zweiten Kammer zugewandt, aber in
anderer Hinsicht ist diese Anordnung die gleiche, wie die
aus dem in Fig. 17 gezeigten Beispiel.
Es ist eine Trenneinrichtung 208b einer/eines
Bezugsumgsbungsausnehmung bzw. -kanal für den NOx-Sensor
und den Sauerstoffsensor angeordnet, wobei sie dem Substrat
206 durch eine Abstandseinrichtung 220 zugewandt ist, wobei
dadurch ein Sauerstoffeinlaßkanal 217 zum Hereinpumpen von
Sauerstoff ausgeformt wird. Zudem ist eine Trenneinrichtung
208a eines Sauerstoffeinlaßkanals zum Hereinpumpen von
Sauerstoff angeordnet, wobei sie dem Substrat 207 über eine
Abstandseinrichtung 221 zugewandt ist, wobei dadurch für
den NOx-Sensor und den Sauerstoffsensor ein
Bezugsumgebungkanal 216 ausgeformt wird. Die Kanäle 216,
217 stehen mit der Bezugsumgebung (der Atmosphäre) in
Verbindung. Die Kanäle 216, 217 sind als die
Sauerstoffpumpleitung wirksam.
Über die NOx-Erfassungselektrode 210a und über die NOx-
Gegenelektrode wird eine Potentialdifferenz V1 und über die
Sauerstoffpumpelektroden 209a, 209b und die
Sauerstofferfassungselektrode 211a und ihre Gegenelektrode
211b wird eine Potentialdifferenz V2 erfaßt.
In der Sensoranordnung der in den Fig. 17 und 18
gezeigten Beispiele wird die Sauerstoffkonzentration in dem
Abgas, das der ersten Kammer 214 zugeführt wird, durch die
Pumpelektroden 2091, 209b eingestellt, um ein NOx-Gas mit
einer einzigen Komponente zu erzielen. Das zu dem
Einzelkomponentengas aus NO oder NO2 umgewandelte NOx wurde
durch die Pt-Rh-(5%)-Elektroden 211a, 211b in der zweiten
Kammer 215 als eine Potentialdifferenz erfaßt. Die
Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 215 wurde
durch die Pumpelektroden 211a, 211b auf einen vorgegebenen
Konzentrationsbereich eingestellt. Die Konzentration von NO
oder NO2 wurde durch die erfindungsgemäßen, in der zweiten
Kammer 215 ausgeformten Elektroden 210a, 210b als das
einzelne Ausgangssignal V1 erfaßt. Die
Ausgangssignalcharakteristik von Gesamt-NOx wurde in einem
gemischten Gas aus NO (25 ppm) und NO2 (25 ppm) für den
Fall des NO2-Erfassungsverfahrens und für den Fall des NO-
Erfassungsverfahrens bewertet, wenn die
Sauerstoffkonzentration in der zweiten Kammer 215 auf einen
Konzentrationsbereich von 4% bis 50% festgelegt wurde.
Aus den Ergebnisses der Fig. 16 ist zu verstehen, daß
der gemeinsame Gebrauch der erfinderischen Elektroden in
der Sensoranordnung der in diesen Beispielen gezeigten Art
es möglich macht, NOx (NO und NO2) in Abgas als Gesamt-NOx-
Konzentration zu erfassen, daß er den hohen
Sauerstoffgehalt der Pt-Rh-Erfassungselektrode selbst
eliminiert und daß er es gestattet, daß das stabilisierte
Erfassen von NOx durchgeführt wird. Mit anderen Worten, mit
der NO2-Erfassungsanordnung kann hinsichtlich der
Empfindlichkeit in dem Bereich von NOx mit niedriger
Konzentration (50 ppm) sogar mit einer groben Regelung
(±18% hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration) in der Nähe
von 4%-Sauerstoff, was die höchste Sauerstoffkonzentration
in Abhängigkeit von Meßbereich ist, eine Genauigkeit von
±2,5 ppm erzielt werden. Mit der NO-Erfassungsanordnung ist
das Ausgangssignal in dem Bereich mit hoher
Sauerstoffkonzentration im wesentlichen gesättigt. Wenn die
Sauerstoffkonzentration über 10% gehalten werden kann,
treten keine speziellen Probleme auf.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden Wirkungen
auf, wobei die Bedingungen, in welchen die Erfindung in
einem herkömmlichen Raum verwendet wird, mit Bedingungen,
in welchen die Erfindung in Fahrzeugabgas verwendet wird,
in Betrachtg gezogen werden:
- 1. In einer Anordnung, in der die NOx-Konzentration auf der Grundlage einer Potentialdifferenz erfaßt wird, konnte ein sehr großes bzw. starkes Erfassungsausgangssignal, das mit den herkömmlichen Edelmetallelektroden nicht erzielt wird, erzielt werden, wobei die erfinderischen Elektrode mit Pt-Rh- Legierung oder einer Metallkeramikelektrode, die aus Platin, Rhodium und Zirkoniumdioxid besteht, verwendet wurde. Das Ergebnis war eine verbesserte Genauigkeit der NOx-Konzentrationsmessung.
- 2. Die Verwendung der Elektrode mit Pt-Rh-Legierung oder der Metallkeramikelektrode, die aus Platin, Rhodium und Zirkoniumdioxid besteht, verbesserte die Leitfähigkeit der Elektrode an sich und machte es unnötig, an der Erfassungselektrode eine Sammeleinrichtung auszuformen.
- 3. Das Verfahren zum Integrieren und Sintern von rohen Platten aus Zirkoniumdioxid beseitigte die Probleme der Elektrodenmaterialverdampfung und der geringen Adhäsion, was in herkömmlichen Oxidelektrodenmaterial auftritt.
- 4. Das Anordnen der erfinderischen Elektroden in einer Kammer, in der die Sauerstoffkonzentration auf einen bestimmten Grad geregelt ist, verringert stark die Abhängigkeit der Elektrode selbst von dem Partialdruck von Sauerstoff. Dies Verbessert die Meßgenauigkeit mit einer großen Toleranz, wenn der Sensor tatsächlich angetrieben wird.
Da viele offensichtlich weit voneinander abweichende
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden können, ohne daß der Gedanke und der Schutzumfang
verlassen werden, ist es zu verstehen, daß die Erfindung
nicht auf die bestimmten Ausführungsformen davon
eingeschränkt sind, m mit Ausnahme wie sie in den
beigefügten Ansprüchen definiert ist.
Es wird ein Stickstoffoxidsensor vorgeschlagen, der ein
Festelektrolytsubstrat, das Sauerstoffleitfähigkeit
aufweist, eine Edelmetallbezugselektrode, die nur gegenüber
Sauerstoff aktiv ist, wobei sie an einem Seitenabschnitt
des Festelektrolytsubstrats ausgeformt ist, und eine
Erfassungselektrode, die gegenüber NOx und Sauerstoff aktiv
ist, wobei sie an dem gegenüberliegenden Seitenabschnitt
des Festelektrolytsubstrates ausgeformt ist, aufweist. Als
ein Signal, das die NOx-Konzentration darstellt, wird eine
Potentialdifferenz über die Erfassungselektrode und die
Bezugselektrode ausgegeben. Stickstoffoxide in einem Gas,
das geprüft oder gemessen werden soll, werden zu NO2 und
Peroxiden von Stickstoff, wie zum Beispiel N2O5 und NO3,
umgewandelt, wobei danach die Stickstoffoxide in dem Gas,
das geprüft oder gemessen werden soll, durch die
Erfassungselektrode als die Peroxide von Stickstoff, wie
zum Beispiel N2O5 und NO3, oder als ein gemischtes Gas aus
NO2 und den Peroxiden von Stickstoff erfaßt werden.
Claims (12)
1. Stickstoffoxidsensor mit:
erstem und zweitem festen elektrolytischen Substra ten, welche Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen und eine Meßkammer definieren;
einer Edelmetall-Bezugselektrode, die nur gegenüber Sauerstoff aktiv ist, wobei sie an einem Seiten abschnitt des ersten festen elektrolytischen Substrats ausgeformt ist;
einer NOx-Erfassungselektrode, die wenigstens gegen über NOx und Sauerstoff aktiv ist, wobei sie an dem gegenüberliegenden Seitenabschnitt des ersten festen elektrolytischen Substrats innerhalb der Meßkammer ausgeformt ist, wobei eine Potentialdifferenz über der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode als ein Signal ausgegeben wird, das eine NOx-Konzentra tion anzeigt;
einer Stickstoffoxidumwandlungselektrode, die inner halb der Meßkammer auf dem zweiten festen elektroly tischen Substrat ausgeformt ist, wobei die Stick stoffoxidumwandlungselektrode die Fähigkeit aufweist, Stickstoffoxide in dem zu prüfenden oder messenden Gas zu NO2 und zu Peroxidverbindungen von Stickstoff, welche eine höhere Oxidationsstufe als NO2 aufweisen, zu oxidieren, und
einer Gegenelektrode zu der NOx-Umwandlungselektrode, die in der atmosphärischen Luft vorgesehen ist und die zu der Stickstoffoxidumwandlungselektrode durch das zweite feste elektrolytische Substrat gegenüberliegend angeordnet ist, wobei die Stickstoffoxide in dem zu prüfendem oder messenden Gas umgewandelt wer den in NO2 und in Peroxide von Stickstoff, wie N2O5 und NO3, durch die Stickstoffoxidumwandlungs elektrode, die in die Richtung des positiven Poten tials gepolt wird, unmittelbar bevor die Stickstoff oxide in dem zu prüfenden oder messenden Gas erfaßt werden, wobei danach das NO2 und die Peroxide von Stickstoff, wie N2O5 und NO3, durch die Erfassungs elektrode erfaßt werden.
erstem und zweitem festen elektrolytischen Substra ten, welche Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen und eine Meßkammer definieren;
einer Edelmetall-Bezugselektrode, die nur gegenüber Sauerstoff aktiv ist, wobei sie an einem Seiten abschnitt des ersten festen elektrolytischen Substrats ausgeformt ist;
einer NOx-Erfassungselektrode, die wenigstens gegen über NOx und Sauerstoff aktiv ist, wobei sie an dem gegenüberliegenden Seitenabschnitt des ersten festen elektrolytischen Substrats innerhalb der Meßkammer ausgeformt ist, wobei eine Potentialdifferenz über der Erfassungselektrode und der Bezugselektrode als ein Signal ausgegeben wird, das eine NOx-Konzentra tion anzeigt;
einer Stickstoffoxidumwandlungselektrode, die inner halb der Meßkammer auf dem zweiten festen elektroly tischen Substrat ausgeformt ist, wobei die Stick stoffoxidumwandlungselektrode die Fähigkeit aufweist, Stickstoffoxide in dem zu prüfenden oder messenden Gas zu NO2 und zu Peroxidverbindungen von Stickstoff, welche eine höhere Oxidationsstufe als NO2 aufweisen, zu oxidieren, und
einer Gegenelektrode zu der NOx-Umwandlungselektrode, die in der atmosphärischen Luft vorgesehen ist und die zu der Stickstoffoxidumwandlungselektrode durch das zweite feste elektrolytische Substrat gegenüberliegend angeordnet ist, wobei die Stickstoffoxide in dem zu prüfendem oder messenden Gas umgewandelt wer den in NO2 und in Peroxide von Stickstoff, wie N2O5 und NO3, durch die Stickstoffoxidumwandlungs elektrode, die in die Richtung des positiven Poten tials gepolt wird, unmittelbar bevor die Stickstoff oxide in dem zu prüfenden oder messenden Gas erfaßt werden, wobei danach das NO2 und die Peroxide von Stickstoff, wie N2O5 und NO3, durch die Erfassungs elektrode erfaßt werden.
2. Sensor nach Anspruch 1, ferner umfassend
eine Sauerstofferfassungselektrode, die in der Meß
kammer angeordnet ist, und eine Sauerstoffpump
elektrode, die in der Meßkammer angeordnet ist zum
Einstellen der Sauerstoffkonzentration, wobei ein an
die Sauerstoffpumpelektrode angelegter Strom unter
Verwendung eines Ausgangssignales von der Sauerstoff
erfassungselektrode geregelt wird.
3. Sensor nach Anspruch 2, wobei ein poröser Schutzfilm
der eine Wärmebeständigkeit und eine Oxidations
katalysatorfähigkeit aufweist, an wenigstens der NOx-
Erfassungselektrode oder der Sauerstoffpumpelektrode
und der NOx-Erfassungselektrode ausgeformt ist.
4. Sensor nach Anspruch 2, der ferner einen Sauerstoff
pumphilfsabschnitt zum Regeln der Sauerstoffkonzen
tration an der NOx-Erfassungselektrode umfaßt, wobei
eine an dem Sauerstoffpumphilfsabschnitt angelegte
Antriebsspannung auf der Grundlage der durch die Sau
erstofferfassungselektrode erfaßten Sauerstoffkonzen
tration geregelt wird.
5. Sensor nach Anspruch 4, wobei zwischen der Sauer
stoffpumpelektrode und der NOx-Erfassungselektrode
ein Oxidationskatalysator zur Oxidation von Stick
stoffoxidgasen ausgeformt ist.
6. Sensor nach Anspruch 4, wobei (1)(a) eine der Sauer
stoffpumpelektrode oder einer Elektrode des Sauer
stoffpumphilfsabschnitts und (b) die NOx-Erfassungs
elektrode oder (2) sowohl die NOx-Erfassungselektrode
als auch die Bezugselektrode in der Meßkammer ange
ordnet sind und ein Gasdiffusionseinlaß in der Kammer
zur Verfügung gestellt wird.
7. Sensor nach Anspruch 6, wobei die Sauerstoffpump
elektrode und wenigstens die NOx-Erfassungselektrode
derartig angeordnet sind, daß ihre Elektrodenflächen
in der Kammer einander zugewandt angeordnet sind.
8. Sensor nach Anspruch 7, wobei ein Raum zwischen der
Sauerstoffpumpelektrode und wenigstens der NOx-Erfas
sungselektrode mit einem porösen Körper gefüllt ist.
9. Sensor nach Anspruch 8, wobei der Körper, der den
Raum zwischen der Sauerstoffpumpelektrode und wenig
stens der NOx-Erfassungselektrode füllt, stark elek
trisch isolierend ist.
10. Sensor nach Anspruch 1, der ferner eine Heizeinrich
tung umfaßt, die an zumindest einem der ersten und
zweiten festen elektrolytischen Substrate zur Rege
lung der Temperatur des Sensors angeordnet ist.
11. Sensor nach Anspruch 10, wobei die NOx-Erfassungs
elektrode ein Mischpotential erzeugt aufgrund der
gleichzeitig ablaufenden elektrochemischen Reaktionen
mit Sauerstoff und NOx an der NOx-Erfassungselektrode
und wobei eine Potentialdifferenz erfaßt wird auf der
Grundlage der NOx-Gas-Konzentration zwischen der NOx-
Erfassungselektrode und ihrer Gegenelektrode.
12. Sensor nach Anspruch 1, wobei die NOx-Erfassungs
elektrode eine Legierungselektrode, die Platin oder
Rhodium aufweist, oder eine Metallkeramikelektrode,
die eine Platin-Rhodium-Legierung und Zirkoniumdioxid
aufweist, ist.
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