JP3587290B2 - ＮＯｘガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、あるいはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するＮＯｘガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯガス濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガス濃度検出器として、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６には、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に一の固体電解質層に沿って順に第１拡散口、前記第１拡散口を介して測定雰囲気と連通する第１空隙部、第２拡散口、及び前記第２拡散口を介して前記第１空隙部と連通する第２空隙部を配し、前記第１空隙部に面して第１酸素ポンプセルと酸素センサセルを設け、前記第２空隙部に面して第２酸素ポンプセルを設け、前記酸素センサセルにより前記第１空隙部内の酸素濃度を測定し、該測定に基づいて前記第１酸素ポンプセルにより前記第１空隙部内の酸素を汲み出すことにより、前記第２空隙部内に酸素濃度制御されたガスが拡散し、前記第２酸素ポンプセルの一対の電極に所定の電圧を印加し、該一対の電極の内前記第２空隙部に面する方の電極上でＮＯｘが解離され、生じた酸素がイオンとなって前記第２酸素ポンプセルを構成する固体電解質層を通ることにより該一対の電極間に流れる限界電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサが記載されている。なお、前記第２酸素ポンプセルの一対の電極の内一方の電極は第２空隙部、他方の電極は大気側に面して配置されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のガスセンサによれば、前記第１空隙部において低酸素濃度とされ前記第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘガス濃度を限界電流方式により検出しているため、被測定ガスの検出出力（第２酸素ポンプセルの一対の電極間に流れる電流）が微少（数μＡ程度）であり、この微少電流を正確に検出することが困難である。そして、微少電流を検出するために、検出装置も精度が高く高価なものが必要となる。また、このガスセンサは第１及び第２空隙部、第１及び第２酸素ポンプセルさらに酸素センサセルを別個に有する複雑な構造である。
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明の課題は、低濃度のＮＯｘガスに対してもガスセンサ出力が大きく、簡素な構造を有するＮＯｘガスセンサを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は各視点において下記の事項を含む。
第１の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度検知電極と不活性電極とが共通化されたこと。
第２の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度基準電極と不活性電極とが共通化されたこと。この共通の電極が空隙部外に配されたこと。
第３の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度検知電極と活性電極とが共通であること。
第４の視点：酸素濃度が一定となるように制御された空隙部。ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極。ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極。空隙部に面して配置された酸素濃淡電池。空隙部が第１空隙部と第１空隙部に拡散抵抗をもって連通し酸素濃淡電池が面する第２空隙部とを含むこと。第１空隙部から第２空隙部へ拡散するガス中の酸素濃度を検出するために第１空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。第１の空隙部に面し酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極との電位差に基づき第１空隙部外及び／又は内へ酸素を汲み出す酸素ポンプセル。活性電極及び不活性電極が第２空隙部内に配置されたこと。
第５の視点：活性電極と不活性電極とが同一の前記空隙部に面して配されたこと。
第６の視点：活性電極はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕを含む白金族元素から選択される成分の一種以上を含有する。不活性電極はＮＯｘガスに対する触媒能が前記活性電極より相対的に低くなるように、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎを含む遷移金属元素から選択される成分の１種以上を含有すること。
第７の視点：酸素濃度が一定となるように制御された空隙部に面する酸素濃淡電池によりＮＯｘガスの濃度を検出すること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明によるガスセンサは、全体として薄板状固体電解質の積層構造よりなることが好ましい。また、酸素濃淡電池は、活性電極と不活性電極と、これらの電極が形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層から構成され、これらの電極は少なくとも、前記固体電解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有する。さらに、酸素濃淡電池が面する空隙部の酸素濃度を一定に制御するために、酸素ポンプセルを該空隙部に面して設けることが好ましい。空隙部内の濃度を一定に制御することにより、空隙部に面する酸素濃淡電池に発生する酸素濃淡電池起電力（ガスセンサ出力）の酸素濃度依存性を減少させることができる。すなわち、ガスセンサ出力のうち、空隙部内の酸素濃度（酸素分圧）に対応するのオフセット分を減少させ、温度変化及び被検ガス中の酸素濃度の急変によるガスセンサ出力変動を小さくすることができる。
【０００７】
酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層に形成された一対の電極と、を備え、酸素濃淡電池が面する空隙部ないし空隙部に通じる空間に面し、該一対の電極に電圧が印加されて、空隙部ないし空隙部に通じる空間外及び／又は内へ酸素を汲み出すように構成すればよい。酸素ポンプセルによる酸素の汲み出しは、空隙部に面する酸素濃度測定電極と酸素濃度一定雰囲気に曝された酸素濃度基準電極との電位差に応じて制御されることが好ましい。詳細には空隙部内の酸素濃度が所定ガス濃度測定に実質的な影響を与えないような一定の低い濃度となるように、酸素ポンプセルの一対の電極に対する印加電圧等が制御される。なお、ＮＯｘを検出する場合、空隙部内で酸素ポンプセルによりＮＯ２が分解されてもよい。また、空隙部内で酸素ポンプセルによりＮＯの一部が分解されてもよく、例えば酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流によって分解量を補償することが可能である。
【０００８】
特に、ＮＯｘガス濃度を検出するために、活性電極は還元触媒成分を含有する。不活性電極は前記還元触媒成分の活性を抑制する成分を含有する。不活性電極の電極成分を還元触媒成分の活性を抑制する成分のみから構成してもよい。また、活性電極及び不活性電極において所定の電極成分と固体電解質成分を混合して用いてもよい。固体電解質成分に電極成分を担持させることが好ましい。
【０００９】
【００１０】
ＮＯｘガスを検出するために、好ましくは、活性電極は電極成分として白金族元素を主成分とし、電極成分に対して１０〜２０ｗｔ％程度のＺｒＯ2が添加された多孔質電極とする。不活性電極は、電極成分として白金族元素を主成分とし、白金族元素の触媒能を抑制するために１０ｗｔ％程度の遷移金属元素を含み、さらに、電極成分に対して１０〜２０ｗｔ％程度のＺｒＯ2が添加された多孔質電極とする。なお、上記白金族元素ないし遷移金属元素は、これらの成分同士又は他の成分との合金の形態で電極中に存在してもよい。特に、ＮＯｘを検出対象とする場合、ＮＯ解離能力がより高い（より触媒能力に優れる）Ｒｈなどを活性電極成分とすることが好ましい。
【００１１】
好ましくは、酸素濃度検知電極、酸素濃度基準電極、不活性電極及び活性電極のいずれかを共通の電極とすることにより、ガスセンサの構造がさらに簡素化される。
【００１２】
酸素濃度測定電極、酸素濃度基準電極及び酸素ポンプセルの電極は、それらの電極が形成された固体電解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有するものとし、例えばその全てをＰｔ多孔質電極として構成することができるが、好ましくは、電極の空隙部に面する部分をＡｕ多孔質電極とし、反対側の部分（他の部分）をＰｔ多孔質電極とする。なお、Ａｕ多孔質電極は、酸素センサセル及び酸素ポンプセルを作動させる上で十分な酸素解離触媒機能は有しつつ、例えばメタン等の被検出成分と酸素との反応に対しては触媒不活性な性質を有するものである。
【００１３】
酸素センサセル（酸素濃度検知電極及び酸素濃度基準電極を備える）、酸素ポンプセル、及び酸素濃淡電池の構成要素となる固体電解質層としては、Ｙ２Ｏ３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ２が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ２との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ２にはＨｆＯ２が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、ＴｈＯ２を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１４】
空隙部は、積層された酸素ポンプセルの固体電解質層と酸素センサセルないし酸素濃淡電池の固体電解質層間に形成され、拡散孔を構成する多孔質層を介して被検ガス雰囲気に連通することが好ましい。空隙部の一部が絶縁層などによって囲まれていてもよい。拡散孔を構成する多孔質層はガスセンサを補強して、その反りや膨張を防止ないし抑制する役割を果たすと共に、排気ガス中に含まれる煤や油滴等の汚れ粒子が空隙部等に侵入しにくくなり、ひいては電極らの汚れ粒子の付着に伴う劣化を防止ないし抑制することができる。上記多孔質層として、好ましくは多数の連通気孔を有するアルミナ質の多孔質セラミック層を形成する。
【００１５】
また、電極からの出力を取り出すために、ガスセンサの長手方向における一方の端部側（センサ素子の取付基端側とされる）に向けて、前記電極らに電気的に接続する電極リード部を形成する。さらに基端側においてそれらのリード部を外部取出リード線等に接続されるようにする。なお、排気ガスなどの被検ガスと直接接触する電極を、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト等の多孔質保護膜で覆うことがより望ましい。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係るガスセンサを説明する。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態１に係るガスセンサは、一つの空隙部（検出空間）を有し、不活性電極と酸素濃度検知電極を共通化したタイプである。このガスセンサは、酸素ポンプセル３の構成要素である第１固体電解質層と、酸素センサセル４及び酸素濃淡電池５に共通の構成要素である第２固体電解質層との間に、空隙部２１が形成されるように、両層が積層されてなる。空隙部２１は、図中、上下方向に固体電解質層によって囲まれ、左右方向に絶縁層によって囲まれている。ガスセンサの短手方向両端面には、空隙部２１と同層に拡散律速部２０が形成されている。拡散律速部２０は、空隙部２１において電極１２，１３−１５と離間した位置に開口し、被検ガス雰囲気と空隙部２１を拡散抵抗をもって連通する。
【００１７】
次に、各セルの構造を詳細に説明する。酸素ポンプセル３は第１固体電解質層と、第１固体電解質層の両面にそれぞれ形成された、被検ガス雰囲気に曝される外側電極１０と、空隙部２１内に配置された内側電極１１とから構成される。酸素センサセル４は第２固体電解質層と、第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形成された酸素濃度検知電極及び不活性電極として機能する内部共通電極１３−１５と、前記第２の固体電解質層の他面に形成されて第２の固体電解質層と第３の固体電解質層の間に配置された酸素濃度基準電極１４から構成される。酸素濃淡電池５は前記第２固体電解質層と、該第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形成された活性電極１２と、不活性電極及び酸素濃度検知電極として機能する内部共通電極１３−１５から構成される。図１（Ｂ）に示すように、活性電極１２と内部共通電極１３−１５とは同一の固体電解質層の同一面に形成されている。
【００１８】
なお、これらの電極１０〜１４、１３−１５には、図１（Ｂ）に示すようなリード線が接続され、外部にそれらの出力を取り出すことができる。また、ガスセンサの上面ないし下面にヒータユニットが接合剤（例えば、ガラス）により接合される。ヒータユニットには、検出空間である空隙部２１に対応する部分に抵抗発熱体が埋設されており、その近傍で特に温度が上昇しやすくなっている（例えば３００℃以上とする）。なお、各固体電解質層間には不図示の絶縁層が積層されている。
【００１９】
次に、このガスセンサの制御方法を説明する。まず、酸素濃度基準電極１４と内部共通電極１３−１５間に発生する起電力が一定となるように、この起電力に応じて酸素ポンプセル３の外側電極１０と内側電極１１間に印加される電圧を制御する電気回路（前記起電力と所定の基準電圧が一定となるように外側及び内側電極１０，１１間に電圧を印加する差動増幅回路）を付設すると共に、活性電極１２と内部共通電極１３−１５間に電圧計を接続する。空隙部２１で解離された酸素イオンが固体電解質層を介して酸素濃度基準電極１４へ輸送され、酸素濃度基準電極１４近傍の雰囲気が一定酸素濃度となるように、酸素濃度基準電極１４に微少電流を供給して、これを自己生成基準電極とする。
【００２０】
次に、このガスセンサの動作を説明する。被検ガスをガスセンサに投入すると、拡散律速部２０を介して空隙部２１に被検ガスが拡散する。内部共通電極１３−１５と酸素濃度基準電極１４間に、第１空隙部２１内の酸素濃度に応じた起電力が発生する。この起電力に応じて酸素ポンプセル３による酸素の汲み出しが制御され、第１空隙部２１内の酸素濃度が一定となる。
【００２１】
ＮＯｘガスを測定する場合、内部共通電極１３−１５近傍における酸素濃度は活性電極１２近傍の酸素濃度より低くなり、酸素濃淡電池５を構成する一対の活性電極１２、内部共通電極１３−１５間には、活性電極１２側を正とする、測定対象であるＮＯｘガス濃度に応じた濃淡電池起電力が発生する。
【００２２】
【００２３】
［実施形態２］
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態２に係るガスセンサは、不活性電極と酸素濃度基準電極を共通化することを特徴とする（以下共通化された電極を「外部共通電極１３−１４」という）。この構成によれば、酸素濃度検知電極１５と外部共通電極１３−１４間に発生する起電力に基づき、酸素ポンプセル３により酸素の汲み出しを行い空隙部２１内の酸素濃度を一定に制御する。そして、活性電極１２と外部共通電極１３−１４間に発生する濃淡電池起電力に基づいて測定対象となるガスの濃度を測定する。また、外部共通電極１３−１４が自己生成基準電極となるように、酸素濃度検知電極１５と外部共通電極１３−１４間に微少電流を供給することが好ましい。その他の事項は、前記実施形態１に係るガスセンサと同様である。
【００２４】
［実施形態３］
図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態３に係るガスセンサは、２つの空隙部を有し、酸素センサセルと酸素濃淡電池を別層に設けたことを特徴とする。すなわち、第１固体電解質層を挟んで設けられた一対の電極１０、１１を備えた酸素ポンプセル３、第１空隙部２１の側面を囲む絶縁層、第２固体電解質層を挟んで設けられた一対の酸素濃度基準電極１４、酸素濃度検知電極１５を備えた酸素センサセル４、支持セルをなす第３固体電解質層、第２空隙部２３の側面を囲む絶縁層、第４の固体電解質層上に形成された電極１２、１３を備えた酸素濃淡電池５の順に積層されて成る。固体電解質層間には絶縁層がそれぞれ形成されている。酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の層間には、図中左右側の絶縁層及び上下側の固体電解質層によって第１空隙部２１が画成され、同様に絶縁層及び固体電解質層によって酸素濃淡電池５の上部に第２空隙部２３が画成されている。さらに、ガスセンサ素子の短手方向両側面には、第１空隙部２１の一側に開口し、拡散抵抗をもって被検ガス雰囲気と第１空隙部２１を連通する第１拡散律速部２０がそれぞれ設けられている。第１空隙部２１の他側には第２拡散律速部２２の開口が第１拡散律速部２０と離間して設けられている。第２拡散律速部２２は、酸素センサセル４及び支持セルを貫通して第１、第２空隙部２１、２３を拡散抵抗を持って連通する。このガスセンサによれば、第１空隙部２１に面する酸素センサセル４の出力に基づき酸素ポンプセル３が第１空隙部２１内及び／又は外へ酸素を汲み出し、これによって第２空隙部２３に拡散するガス中の酸素濃度を一定に制御し、第２空隙部２３に面する酸素濃淡電池５によって測定対象ガスの濃度を検出する。なお、酸素濃度基準電極１４を実施形態１，２と同様に自己生成基準電極とすることが好ましい。
【００２５】
実施形態３に係るセンサでは、酸素濃淡電池５を構成する固体電解質層の第２空隙部２３に面する同一面上に、活性電極１２と不活性電極１３が共に形成されている。この構成によれば、固体電解質層の一面のみに酸素濃淡電池の一対の電極を形成すればよいため、両面に電極を形成する場合に比べて酸素濃淡電池の構造が簡素化され、工数も減少する。その他の事項は、前記実施形態１，２に係るガスセンサと同様である。また、さらに他の実施形態として、酸素濃淡電池の活性電極と酸素濃度検知電極を共通化してもよい。
【００２６】
以下本発明の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器の好ましい製造例を説明する。検出器はＺｒＯ２グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。なお、絶縁コート、電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ２グリーンシート（酸素ポンプセル、酸素センサセル及び酸素濃淡電池の固体電解質層となる）にスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。次に、ＺｒＯ２グリーンシートなどの製造例を説明する。
【００２７】
［ＺｒＯ２グリーンシート成形］
ＺｒＯ２粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ２粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ２グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２８】
［印刷用ペースト］
（１）酸素ポンプセルの外側電極１０、酸素濃度基準電極１４、第２酸素ポンプセル５０（後述の比較例）の内側電極及び外側電極用： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２９】
（２）酸素ポンプセルの内側電極１１、酸素濃度検知電極１５用： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ２粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３０】
（３）絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３１】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３２】
（５）拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３３】
（６）カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３４】
（７） 酸素濃淡電池の活性電極（Ｐｔ電極の場合）： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３５】
（８） 酸素濃淡電池の不活性電極、外部共通電極１３−１４、内部共通電極１３−１５（Ａｕ−Ｐｔ電極の場合）： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ２粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。この場合、ＺｒＯ２粒子にＡｕが担持されてＡｕが微細に分散し界面抵抗が低下する。
【００３６】
［ＺｒＯ２グリーンシート積層、脱バインダー及び焼成］ 所定のペーストが印刷されたＺｒＯ２グリーンシートらを積層し圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
図１に示した本発明の第１の実施形態に係る構造を有するガスセンサにヒータ素子を接着した。また、酸素センサセルに発生する起電力が３５０ｍＶ一定となるように酸素ポンプセルに印加する電圧を制御し、ガスセンサに投入するＮＯガス濃度を変えてガスセンサ出力（酸素濃淡電池の一対の電極間に発生する酸素濃淡電池起電力）を測定した。
【００３８】
この実施例１のガスセンサの場合（図１参照）、酸素濃淡電池の活性電極１２をＰｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、不活性電極及び酸素濃度検知電極として作用する内部共通電極１３−１５をＡｕ１．５％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）とした。
【００３９】
［実施例２］
また、図２に示した本発明の第２の実施形態に係る構造を有するガスセンサを用いて、前記実施例１と同様に測定を行った。この実施例２のガスセンサの場合（図２参照）、活性電極１２をＲｈ８％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、不活性電極及び酸素濃度基準電極として作用する外部共通電極１３−１４をＡｕ１．５％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、酸素濃度検知電極１５を白金電極（電極成分に対してＺｒＯ２１０％添加）とした。
【００４０】
なお、各々の電極は実施の形態の欄で説明した方法に準じて作製し、また、上記の実施例においては、酸素濃度基準電極１４、外部共通電極１３−１４は、それぞれ自己生成基準電極とした。また、これらの実施例における測定条件はいずれも次の通りである。被検ガス組成：ＮＯ濃度＝０〜１５００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度＝１０％、Ｈ２Ｏ濃度＝１０％、Ｏ２濃度＝７％、Ｎ２濃度＝ｂａｌ．。ガス温度：３００℃。ガスセンサ検知部温度：８００℃。
【００４１】
［比較例］
また、比較例として、図４に示す構造を有し、前記実施の形態の欄で記述した製造方法に準じて作製されたガスセンサを用いて、実施例１，２と同様の条件下で測定を行った。図４を参照して、比較例のガスセンサは、４つの固体電解質層がそれぞれ絶縁層を介して積層され、第１層目の固体電解質層が第１酸素ポンプセル３、第２層目の固体電解質層が酸素センサセル４、第３層目の固体電解質層が支持セル、第４層目の固体電解質層が第２酸素ポンプセル５０を構成し、第１酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の間に第１空隙部２１が形成され、支持セルと第２酸素ポンプセル５０の間に第２空隙部２３が形成され、外部と第１空隙部２１は多孔質の絶縁体からなる第１拡散律速部２０を介して連通し、第１空隙部２１と第２空隙部２３の間は積層方向に延在する多孔質の絶縁体からなる第２拡散律速部２２を介して連通する。比較例のガスセンサにおいては、酸素センサセル４が備える一対の電極間に発生する第１空隙部２１内の酸素濃度に比例する起電力に基づいて第１酸素ポンプセル３を制御することにより、酸素濃度が低濃度かつ一定に制御されたガスが第２空隙部２２に拡散し、そして、第２酸素ポンプセル５０の一対の電極（Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加））間に定電圧を印加し、ＮＯが解離して生じた酸素イオンにより該一対の電極間に流れる電流をガスセンサ出力として測定するものである。
【００４２】
［実施例１，２及び比較例の測定結果］
図５は、実施例１，２及び比較例の測定結果を示すグラフであって、実施例１，２の場合は、ガスセンサに投入したＮＯ濃度と酸素濃淡電池起電力ＥＭＦ（ｍＶ）の関係、比較例の場合は、ガスセンサに投入したＮＯ濃度と第２酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（μＡ）の関係がそれぞれ示されている。図５を参照して、実施例１及び２のガスセンサ出力ＥＭＦは、ＮＯ濃度の変化に対してほぼ直線的に変化しており、酸素濃淡電池によってＮＯガス濃度の正確な測定が可能であることが分かる。さらに、実施例１及び２のガスセンサが発生する起電力ＥＭＦはｍＶオーダであり、μＡオーダの電流に基づいてＮＯガス濃度を検出する比較例のガスセンサに比べて、出力検出が容易である。また、精度が比較的低い安価な検出装置を用いることが可能となる。特に、実施例１のガスセンサは、ＮＯ濃度１ｐｐｍ当たり発生する起電力が大きい｛（８５−２０）／（１２００−０）＝０．０５４［ｍＶ／ｐｐｍ］｝。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡素な構造で検出出力のレベルが高く、低濃度のガスを高精度に検出することができるＮＯｘガスセンサが提供される。また、酸素濃淡電池の組成を検出対象となるガスに応じて調整することにより、同じ機械的構造を有するガスセンサを用いて種々のガス濃度を検出できるため生産効率が良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図１（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図２（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図３（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図４】比較例に係るＮＯｘガスセンサを説明するための図であって、ガスセンサを長手方向に切断した面を示す図である。
【図５】本発明の実施例１、実施例２及び比較例に係るガスセンサを用いたＮＯ濃度測定結果を説明するための図である。
【符号の説明】
３ 酸素ポンプセル
４ 酸素センサセル
５ 酸素濃淡電池
１０ 酸素ポンプセルの外側電極
１１ 酸素ポンプセルの内側電極
１２ 酸素濃淡電池の活性電極
１３ 酸素濃淡電池の不活性電極
１４ 酸素濃度基準電極
１５ 酸素濃度検知電極
１３−１４ 外部共通電極（不活性電極と酸素濃度基準電極の共通化）
１３−１５ 内部共通電極（不活性電極と酸素濃度検知電極の共通化）
２０ 拡散律速部、第１拡散律速部
２１ 空隙部、第１空隙部
２２ 第２拡散律速部
２３ 第２空隙部
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、あるいはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するＮＯｘガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯガス濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガス濃度検出器として、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６には、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に一の固体電解質層に沿って順に第１拡散口、前記第１拡散口を介して測定雰囲気と連通する第１空隙部、第２拡散口、及び前記第２拡散口を介して前記第１空隙部と連通する第２空隙部を配し、前記第１空隙部に面して第１酸素ポンプセルと酸素センサセルを設け、前記第２空隙部に面して第２酸素ポンプセルを設け、前記酸素センサセルにより前記第１空隙部内の酸素濃度を測定し、該測定に基づいて前記第１酸素ポンプセルにより前記第１空隙部内の酸素を汲み出すことにより、前記第２空隙部内に酸素濃度制御されたガスが拡散し、前記第２酸素ポンプセルの一対の電極に所定の電圧を印加し、該一対の電極の内前記第２空隙部に面する方の電極上でＮＯｘが解離され、生じた酸素がイオンとなって前記第２酸素ポンプセルを構成する固体電解質層を通ることにより該一対の電極間に流れる限界電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサが記載されている。なお、前記第２酸素ポンプセルの一対の電極の内一方の電極は第２空隙部、他方の電極は大気側に面して配置されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のガスセンサによれば、前記第１空隙部において低酸素濃度とされ前記第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘガス濃度を限界電流方式により検出しているため、被測定ガスの検出出力（第２酸素ポンプセルの一対の電極間に流れる電流）が微少（数μＡ程度）であり、この微少電流を正確に検出することが困難である。そして、微少電流を検出するために、検出装置も精度が高く高価なものが必要となる。また、このガスセンサは第１及び第２空隙部、第１及び第２酸素ポンプセルさらに酸素センサセルを別個に有する複雑な構造である。
【０００４】
上記事情に鑑み、本発明の課題は、低濃度のＮＯｘガスに対してもガスセンサ出力が大きく、簡素な構造を有するＮＯｘガスセンサを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は各視点において下記の事項を含む。
第１の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度検知電極と不活性電極とが共通化されたこと。
第２の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度基準電極と不活性電極とが共通化されたこと。この共通の電極が空隙部外に配されたこと。
第３の視点：空隙部内の酸素濃度を検出するために空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。酸素濃度検知電極と活性電極とが共通であること。
第４の視点：酸素濃度が一定となるように制御された空隙部。ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極。ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極。空隙部に面して配置された酸素濃淡電池。空隙部が第１空隙部と第１空隙部に拡散抵抗をもって連通し酸素濃淡電池が面する第２空隙部とを含むこと。第１空隙部から第２空隙部へ拡散するガス中の酸素濃度を検出するために第１空隙部内に面する酸素濃度検知電極。酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極。第１の空隙部に面し酸素濃度検知電極と酸素濃度基準電極との電位差に基づき第１空隙部外及び／又は内へ酸素を汲み出す酸素ポンプセル。活性電極及び不活性電極が第２空隙部内に配置されたこと。
第５の視点：活性電極と不活性電極とが同一の前記空隙部に面して配されたこと。
第６の視点：活性電極はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕを含む白金族元素から選択される成分の一種以上を含有する。不活性電極はＮＯｘガスに対する触媒能が前記活性電極より相対的に低くなるように、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎを含む遷移金属元素から選択される成分の１種以上を含有すること。
第７の視点：酸素濃度が一定となるように制御された空隙部に面する酸素濃淡電池によりＮＯｘガスの濃度を検出すること。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。本発明によるガスセンサは、全体として薄板状固体電解質の積層構造よりなることが好ましい。また、酸素濃淡電池は、活性電極と不活性電極と、これらの電極が形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層から構成され、これらの電極は少なくとも、前記固体電解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有する。さらに、酸素濃淡電池が面する空隙部の酸素濃度を一定に制御するために、酸素ポンプセルを該空隙部に面して設けることが好ましい。空隙部内の濃度を一定に制御することにより、空隙部に面する酸素濃淡電池に発生する酸素濃淡電池起電力（ガスセンサ出力）の酸素濃度依存性を減少させることができる。すなわち、ガスセンサ出力のうち、空隙部内の酸素濃度（酸素分圧）に対応するのオフセット分を減少させ、温度変化及び被検ガス中の酸素濃度の急変によるガスセンサ出力変動を小さくすることができる。
【０００７】
酸素ポンプセルは、酸素イオン伝導性の固体電解質層と、該固体電解質層に形成された一対の電極と、を備え、酸素濃淡電池が面する空隙部ないし空隙部に通じる空間に面し、該一対の電極に電圧が印加されて、空隙部ないし空隙部に通じる空間外及び／又は内へ酸素を汲み出すように構成すればよい。酸素ポンプセルによる酸素の汲み出しは、空隙部に面する酸素濃度測定電極と酸素濃度一定雰囲気に曝された酸素濃度基準電極との電位差に応じて制御されることが好ましい。詳細には空隙部内の酸素濃度が所定ガス濃度測定に実質的な影響を与えないような一定の低い濃度となるように、酸素ポンプセルの一対の電極に対する印加電圧等が制御される。なお、ＮＯｘを検出する場合、空隙部内で酸素ポンプセルによりＮＯ２が分解されてもよい。また、空隙部内で酸素ポンプセルによりＮＯの一部が分解されてもよく、例えば酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流によって分解量を補償することが可能である。
【０００８】
特に、ＮＯｘガス濃度を検出するために、活性電極は還元触媒成分を含有する。不活性電極は前記還元触媒成分の活性を抑制する成分を含有する。不活性電極の電極成分を還元触媒成分の活性を抑制する成分のみから構成してもよい。また、活性電極及び不活性電極において所定の電極成分と固体電解質成分を混合して用いてもよい。固体電解質成分に電極成分を担持させることが好ましい。
【０００９】
【００１０】
ＮＯｘガスを検出するために、好ましくは、活性電極は電極成分として白金族元素を主成分とし、電極成分に対して１０〜２０ｗｔ％程度のＺｒＯ2が添加された多孔質電極とする。不活性電極は、電極成分として白金族元素を主成分とし、白金族元素の触媒能を抑制するために１０ｗｔ％程度の遷移金属元素を含み、さらに、電極成分に対して１０〜２０ｗｔ％程度のＺｒＯ2が添加された多孔質電極とする。なお、上記白金族元素ないし遷移金属元素は、これらの成分同士又は他の成分との合金の形態で電極中に存在してもよい。特に、ＮＯｘを検出対象とする場合、ＮＯ解離能力がより高い（より触媒能力に優れる）Ｒｈなどを活性電極成分とすることが好ましい。
【００１１】
好ましくは、酸素濃度検知電極、酸素濃度基準電極、不活性電極及び活性電極のいずれかを共通の電極とすることにより、ガスセンサの構造がさらに簡素化される。
【００１２】
酸素濃度測定電極、酸素濃度基準電極及び酸素ポンプセルの電極は、それらの電極が形成された固体電解質層へ酸素を注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な触媒機能（酸素解離触媒機能）を有するものとし、例えばその全てをＰｔ多孔質電極として構成することができるが、好ましくは、電極の空隙部に面する部分をＡｕ多孔質電極とし、反対側の部分（他の部分）をＰｔ多孔質電極とする。なお、Ａｕ多孔質電極は、酸素センサセル及び酸素ポンプセルを作動させる上で十分な酸素解離触媒機能は有しつつ、例えばメタン等の被検出成分と酸素との反応に対しては触媒不活性な性質を有するものである。
【００１３】
酸素センサセル（酸素濃度検知電極及び酸素濃度基準電極を備える）、酸素ポンプセル、及び酸素濃淡電池の構成要素となる固体電解質層としては、Ｙ２Ｏ３ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ２が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ２との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ２にはＨｆＯ２が含有されていてもよい。また、部分安定化、安定化、ないしこれらが混合したＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２、ＴｈＯ２を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又は希土類酸化物（例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３等）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１４】
空隙部は、積層された酸素ポンプセルの固体電解質層と酸素センサセルないし酸素濃淡電池の固体電解質層間に形成され、拡散孔を構成する多孔質層を介して被検ガス雰囲気に連通することが好ましい。空隙部の一部が絶縁層などによって囲まれていてもよい。拡散孔を構成する多孔質層はガスセンサを補強して、その反りや膨張を防止ないし抑制する役割を果たすと共に、排気ガス中に含まれる煤や油滴等の汚れ粒子が空隙部等に侵入しにくくなり、ひいては電極らの汚れ粒子の付着に伴う劣化を防止ないし抑制することができる。上記多孔質層として、好ましくは多数の連通気孔を有するアルミナ質の多孔質セラミック層を形成する。
【００１５】
また、電極からの出力を取り出すために、ガスセンサの長手方向における一方の端部側（センサ素子の取付基端側とされる）に向けて、前記電極らに電気的に接続する電極リード部を形成する。さらに基端側においてそれらのリード部を外部取出リード線等に接続されるようにする。なお、排気ガスなどの被検ガスと直接接触する電極を、アルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト等の多孔質保護膜で覆うことがより望ましい。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係るガスセンサを説明する。図１（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態１に係るガスセンサは、一つの空隙部（検出空間）を有し、不活性電極と酸素濃度検知電極を共通化したタイプである。このガスセンサは、酸素ポンプセル３の構成要素である第１固体電解質層と、酸素センサセル４及び酸素濃淡電池５に共通の構成要素である第２固体電解質層との間に、空隙部２１が形成されるように、両層が積層されてなる。空隙部２１は、図中、上下方向に固体電解質層によって囲まれ、左右方向に絶縁層によって囲まれている。ガスセンサの短手方向両端面には、空隙部２１と同層に拡散律速部２０が形成されている。拡散律速部２０は、空隙部２１において電極１２，１３−１５と離間した位置に開口し、被検ガス雰囲気と空隙部２１を拡散抵抗をもって連通する。
【００１７】
次に、各セルの構造を詳細に説明する。酸素ポンプセル３は第１固体電解質層と、第１固体電解質層の両面にそれぞれ形成された、被検ガス雰囲気に曝される外側電極１０と、空隙部２１内に配置された内側電極１１とから構成される。酸素センサセル４は第２固体電解質層と、第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形成された酸素濃度検知電極及び不活性電極として機能する内部共通電極１３−１５と、前記第２の固体電解質層の他面に形成されて第２の固体電解質層と第３の固体電解質層の間に配置された酸素濃度基準電極１４から構成される。酸素濃淡電池５は前記第２固体電解質層と、該第２固体電解質層の空隙部２１側の面に形成された活性電極１２と、不活性電極及び酸素濃度検知電極として機能する内部共通電極１３−１５から構成される。図１（Ｂ）に示すように、活性電極１２と内部共通電極１３−１５とは同一の固体電解質層の同一面に形成されている。
【００１８】
なお、これらの電極１０〜１４、１３−１５には、図１（Ｂ）に示すようなリード線が接続され、外部にそれらの出力を取り出すことができる。また、ガスセンサの上面ないし下面にヒータユニットが接合剤（例えば、ガラス）により接合される。ヒータユニットには、検出空間である空隙部２１に対応する部分に抵抗発熱体が埋設されており、その近傍で特に温度が上昇しやすくなっている（例えば３００℃以上とする）。なお、各固体電解質層間には不図示の絶縁層が積層されている。
【００１９】
次に、このガスセンサの制御方法を説明する。まず、酸素濃度基準電極１４と内部共通電極１３−１５間に発生する起電力が一定となるように、この起電力に応じて酸素ポンプセル３の外側電極１０と内側電極１１間に印加される電圧を制御する電気回路（前記起電力と所定の基準電圧が一定となるように外側及び内側電極１０，１１間に電圧を印加する差動増幅回路）を付設すると共に、活性電極１２と内部共通電極１３−１５間に電圧計を接続する。空隙部２１で解離された酸素イオンが固体電解質層を介して酸素濃度基準電極１４へ輸送され、酸素濃度基準電極１４近傍の雰囲気が一定酸素濃度となるように、酸素濃度基準電極１４に微少電流を供給して、これを自己生成基準電極とする。
【００２０】
次に、このガスセンサの動作を説明する。被検ガスをガスセンサに投入すると、拡散律速部２０を介して空隙部２１に被検ガスが拡散する。内部共通電極１３−１５と酸素濃度基準電極１４間に、第１空隙部２１内の酸素濃度に応じた起電力が発生する。この起電力に応じて酸素ポンプセル３による酸素の汲み出しが制御され、第１空隙部２１内の酸素濃度が一定となる。
【００２１】
ＮＯｘガスを測定する場合、内部共通電極１３−１５近傍における酸素濃度は活性電極１２近傍の酸素濃度より低くなり、酸素濃淡電池５を構成する一対の活性電極１２、内部共通電極１３−１５間には、活性電極１２側を正とする、測定対象であるＮＯｘガス濃度に応じた濃淡電池起電力が発生する。
【００２２】
【００２３】
［実施形態２］
図２（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態２に係るガスセンサは、不活性電極と酸素濃度基準電極を共通化することを特徴とする（以下共通化された電極を「外部共通電極１３−１４」という）。この構成によれば、酸素濃度検知電極１５と外部共通電極１３−１４間に発生する起電力に基づき、酸素ポンプセル３により酸素の汲み出しを行い空隙部２１内の酸素濃度を一定に制御する。そして、活性電極１２と外部共通電極１３−１４間に発生する濃淡電池起電力に基づいて測定対象となるガスの濃度を測定する。また、外部共通電極１３−１４が自己生成基準電極となるように、酸素濃度検知電極１５と外部共通電極１３−１４間に微少電流を供給することが好ましい。その他の事項は、前記実施形態１に係るガスセンサと同様である。
【００２４】
［実施形態３］
図３（Ａ）及び（Ｂ）に示す本発明の実施形態３に係るガスセンサは、２つの空隙部を有し、酸素センサセルと酸素濃淡電池を別層に設けたことを特徴とする。すなわち、第１固体電解質層を挟んで設けられた一対の電極１０、１１を備えた酸素ポンプセル３、第１空隙部２１の側面を囲む絶縁層、第２固体電解質層を挟んで設けられた一対の酸素濃度基準電極１４、酸素濃度検知電極１５を備えた酸素センサセル４、支持セルをなす第３固体電解質層、第２空隙部２３の側面を囲む絶縁層、第４の固体電解質層上に形成された電極１２、１３を備えた酸素濃淡電池５の順に積層されて成る。固体電解質層間には絶縁層がそれぞれ形成されている。酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の層間には、図中左右側の絶縁層及び上下側の固体電解質層によって第１空隙部２１が画成され、同様に絶縁層及び固体電解質層によって酸素濃淡電池５の上部に第２空隙部２３が画成されている。さらに、ガスセンサ素子の短手方向両側面には、第１空隙部２１の一側に開口し、拡散抵抗をもって被検ガス雰囲気と第１空隙部２１を連通する第１拡散律速部２０がそれぞれ設けられている。第１空隙部２１の他側には第２拡散律速部２２の開口が第１拡散律速部２０と離間して設けられている。第２拡散律速部２２は、酸素センサセル４及び支持セルを貫通して第１、第２空隙部２１、２３を拡散抵抗を持って連通する。このガスセンサによれば、第１空隙部２１に面する酸素センサセル４の出力に基づき酸素ポンプセル３が第１空隙部２１内及び／又は外へ酸素を汲み出し、これによって第２空隙部２３に拡散するガス中の酸素濃度を一定に制御し、第２空隙部２３に面する酸素濃淡電池５によって測定対象ガスの濃度を検出する。なお、酸素濃度基準電極１４を実施形態１，２と同様に自己生成基準電極とすることが好ましい。
【００２５】
実施形態３に係るセンサでは、酸素濃淡電池５を構成する固体電解質層の第２空隙部２３に面する同一面上に、活性電極１２と不活性電極１３が共に形成されている。この構成によれば、固体電解質層の一面のみに酸素濃淡電池の一対の電極を形成すればよいため、両面に電極を形成する場合に比べて酸素濃淡電池の構造が簡素化され、工数も減少する。その他の事項は、前記実施形態１，２に係るガスセンサと同様である。また、さらに他の実施形態として、酸素濃淡電池の活性電極と酸素濃度検知電極を共通化してもよい。
【００２６】
以下本発明の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器の好ましい製造例を説明する。検出器はＺｒＯ２グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。なお、絶縁コート、電極用のペースト材料が、所定のＺｒＯ２グリーンシート（酸素ポンプセル、酸素センサセル及び酸素濃淡電池の固体電解質層となる）にスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。次に、ＺｒＯ２グリーンシートなどの製造例を説明する。
【００２７】
［ＺｒＯ２グリーンシート成形］
ＺｒＯ２粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ２粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得る。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ０．４ｍｍ程度のＺｒＯ２グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００２８】
［印刷用ペースト］
（１）酸素ポンプセルの外側電極１０、酸素濃度基準電極１４、第２酸素ポンプセル５０（後述の比較例）の内側電極及び外側電極用： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２９】
（２）酸素ポンプセルの内側電極１１、酸素濃度検知電極１５用： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ２粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００３０】
（３）絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３１】
（４）Ｐｔ入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３２】
（５）拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３３】
（６）カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３４】
（７） 酸素濃淡電池の活性電極（Ｐｔ電極の場合）： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００３５】
（８） 酸素濃淡電池の不活性電極、外部共通電極１３−１４、内部共通電極１３−１５（Ａｕ−Ｐｔ電極の場合）： 白金粉末、ＺｒＯ２粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ２粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。この場合、ＺｒＯ２粒子にＡｕが担持されてＡｕが微細に分散し界面抵抗が低下する。
【００３６】
［ＺｒＯ２グリーンシート積層、脱バインダー及び焼成］ 所定のペーストが印刷されたＺｒＯ２グリーンシートらを積層し圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
図１に示した本発明の第１の実施形態に係る構造を有するガスセンサにヒータ素子を接着した。また、酸素センサセルに発生する起電力が３５０ｍＶ一定となるように酸素ポンプセルに印加する電圧を制御し、ガスセンサに投入するＮＯガス濃度を変えてガスセンサ出力（酸素濃淡電池の一対の電極間に発生する酸素濃淡電池起電力）を測定した。
【００３８】
この実施例１のガスセンサの場合（図１参照）、酸素濃淡電池の活性電極１２をＰｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、不活性電極及び酸素濃度検知電極として作用する内部共通電極１３−１５をＡｕ１．５％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）とした。
【００３９】
［実施例２］
また、図２に示した本発明の第２の実施形態に係る構造を有するガスセンサを用いて、前記実施例１と同様に測定を行った。この実施例２のガスセンサの場合（図２参照）、活性電極１２をＲｈ８％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、不活性電極及び酸素濃度基準電極として作用する外部共通電極１３−１４をＡｕ１．５％−Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加）、酸素濃度検知電極１５を白金電極（電極成分に対してＺｒＯ２１０％添加）とした。
【００４０】
なお、各々の電極は実施の形態の欄で説明した方法に準じて作製し、また、上記の実施例においては、酸素濃度基準電極１４、外部共通電極１３−１４は、それぞれ自己生成基準電極とした。また、これらの実施例における測定条件はいずれも次の通りである。被検ガス組成：ＮＯ濃度＝０〜１５００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度＝１０％、Ｈ２Ｏ濃度＝１０％、Ｏ２濃度＝７％、Ｎ２濃度＝ｂａｌ．。ガス温度：３００℃。ガスセンサ検知部温度：８００℃。
【００４１】
［比較例］
また、比較例として、図４に示す構造を有し、前記実施の形態の欄で記述した製造方法に準じて作製されたガスセンサを用いて、実施例１，２と同様の条件下で測定を行った。図４を参照して、比較例のガスセンサは、４つの固体電解質層がそれぞれ絶縁層を介して積層され、第１層目の固体電解質層が第１酸素ポンプセル３、第２層目の固体電解質層が酸素センサセル４、第３層目の固体電解質層が支持セル、第４層目の固体電解質層が第２酸素ポンプセル５０を構成し、第１酸素ポンプセル３と酸素センサセル４の間に第１空隙部２１が形成され、支持セルと第２酸素ポンプセル５０の間に第２空隙部２３が形成され、外部と第１空隙部２１は多孔質の絶縁体からなる第１拡散律速部２０を介して連通し、第１空隙部２１と第２空隙部２３の間は積層方向に延在する多孔質の絶縁体からなる第２拡散律速部２２を介して連通する。比較例のガスセンサにおいては、酸素センサセル４が備える一対の電極間に発生する第１空隙部２１内の酸素濃度に比例する起電力に基づいて第１酸素ポンプセル３を制御することにより、酸素濃度が低濃度かつ一定に制御されたガスが第２空隙部２２に拡散し、そして、第２酸素ポンプセル５０の一対の電極（Ｐｔ電極（電極成分に対してＺｒＯ２１４％添加））間に定電圧を印加し、ＮＯが解離して生じた酸素イオンにより該一対の電極間に流れる電流をガスセンサ出力として測定するものである。
【００４２】
［実施例１，２及び比較例の測定結果］
図５は、実施例１，２及び比較例の測定結果を示すグラフであって、実施例１，２の場合は、ガスセンサに投入したＮＯ濃度と酸素濃淡電池起電力ＥＭＦ（ｍＶ）の関係、比較例の場合は、ガスセンサに投入したＮＯ濃度と第２酸素ポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（μＡ）の関係がそれぞれ示されている。図５を参照して、実施例１及び２のガスセンサ出力ＥＭＦは、ＮＯ濃度の変化に対してほぼ直線的に変化しており、酸素濃淡電池によってＮＯガス濃度の正確な測定が可能であることが分かる。さらに、実施例１及び２のガスセンサが発生する起電力ＥＭＦはｍＶオーダであり、μＡオーダの電流に基づいてＮＯガス濃度を検出する比較例のガスセンサに比べて、出力検出が容易である。また、精度が比較的低い安価な検出装置を用いることが可能となる。特に、実施例１のガスセンサは、ＮＯ濃度１ｐｐｍ当たり発生する起電力が大きい｛（８５−２０）／（１２００−０）＝０．０５４［ｍＶ／ｐｐｍ］｝。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、簡素な構造で検出出力のレベルが高く、低濃度のガスを高精度に検出することができるＮＯｘガスセンサが提供される。また、酸素濃淡電池の組成を検出対象となるガスに応じて調整することにより、同じ機械的構造を有するガスセンサを用いて種々のガス濃度を検出できるため生産効率が良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図１（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図２】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第２の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図２（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の第３の実施形態に係るガスセンサを説明するための図であって、（Ａ）はガスセンサを長手方向に切断した面を示し、（Ｂ）は図３（Ａ）中の矢視Ｂ線で示す方向に沿った平面図である。
【図４】比較例に係るＮＯｘガスセンサを説明するための図であって、ガスセンサを長手方向に切断した面を示す図である。
【図５】本発明の実施例１、実施例２及び比較例に係るガスセンサを用いたＮＯ濃度測定結果を説明するための図である。
【符号の説明】
３ 酸素ポンプセル
４ 酸素センサセル
５ 酸素濃淡電池
１０ 酸素ポンプセルの外側電極
１１ 酸素ポンプセルの内側電極
１２ 酸素濃淡電池の活性電極
１３ 酸素濃淡電池の不活性電極
１４ 酸素濃度基準電極
１５ 酸素濃度検知電極
１３−１４ 外部共通電極（不活性電極と酸素濃度基準電極の共通化）
１３−１５ 内部共通電極（不活性電極と酸素濃度検知電極の共通化）
２０ 拡散律速部、第１拡散律速部
２１ 空隙部、第１空隙部
２２ 第２拡散律速部
２３ 第２空隙部
Claims (7)
- 酸素濃度が一定となるように制御された空隙部と、
固体電解質層と、該固体電解質層にそれぞれ形成された、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極と、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極と、を備え、前記空隙部に面して配置された酸素濃淡電池と、を有し、
さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出するために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極と、を有し、
前記酸素濃度検知電極と前記不活性電極とが共通化されたことを特徴とするＮＯｘガスセンサ。 - 酸素濃度が一定となるように制御された空隙部と、
固体電解質層と、該固体電解質層にそれぞれ形成された、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極と、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極と、を備え、前記空隙部に面して配置された酸素濃淡電池と、を有し、
さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出するために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極と、を有し、
前記酸素濃度基準電極と前記不活性電極とが共通化され、該共通の電極が前記空隙部外に配されたことを特徴とするＮＯｘガスセンサ。 - 酸素濃度が一定となるように制御された空隙部と、
固体電解質層と、該固体電解質層にそれぞれ形成された、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極と、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極と、を備え、前記空隙部に面して配置された酸素濃淡電池と、を有し、
さらに、前記空隙部内の酸素濃度を検出するために該空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、前記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極と、を有し、
前記酸素濃度検知電極と前記活性電極とが共通化されたことを特徴とするＮＯｘガスセンサ。 - 酸素濃度が一定となるように制御された空隙部と、
固体電解質層と、該固体電解質層にそれぞれ形成された、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に高い活性電極と、ＮＯｘガスに対する触媒能が相対的に低い不活性電極と、を備え、前記空隙部に面して配置された酸素濃淡電池と、を有し、
前記空隙部は、第１空隙部と、該第１空隙部に拡散抵抗をもって連通し前記酸素濃淡電池が面する第２空隙部と、を含み、
さらに、前記第１空隙部から前記第２空隙部へ拡散するガス中の酸素濃度を検出するために該第１空隙部内に面する酸素濃度検知電極と、
前記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸素濃度基準電極と、
前記第１の空隙部に面し前記酸素濃度検知電極と前記酸素濃度基準電極との電位差に基づき前記第１空隙部外及び／又は内へ酸素を汲み出す酸素ポンプセルと、を有し、
前記活性電極及び前記不活性電極が前記第２空隙部内に配置されたことを特徴とするＮＯｘガスセンサ。 - 前記活性電極と前記不活性電極とが、同一の前記空隙部に面して配されたことを特徴とする請求項１、３及び４のいずれか一に記載のＮＯｘガスセンサ。
- 前記活性電極は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕを含む白金族元素から選択される成分の一種以上を含有し、
前記不活性電極は、ＮＯｘガスに対する触媒能が前記活性電極より相対的に低くなるように、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎを含む遷移金属元素から選択される成分の１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のＮＯｘガスセンサ。 - 酸素濃度が一定となるように制御された前記空隙部に面する前記酸素濃淡電池によりＮＯｘガスの濃度を検出することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のＮＯｘガスセンサ。
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