JP2003518619A - ガス成分を測定するためのガスセンサーのセンサー素子 - Google Patents

ガス成分を測定するためのガスセンサーのセンサー素子

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Abstract

(57)【要約】 ガス混合物中に存在する水素またはアンモニアもしくは炭化水素のような水素含有ガス成分の濃度を測定するために使用することができるガスセンサーのセンサー素子が提案される。センサー素子はガス混合物にさらされる測定電極（１３）および少なくとも１個の参照電極（１４）を有し、参照電極はプロトン伝導性固体電解質（１１ａ）上に被覆され、その際固体電解質（１１ａ）は純粋なセラミック材料からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、例えば米国特許第４６８９１２２号から公知であるような、ガス成
分を測定するガスセンサーのセンサー素子に関する。
【０００２】 技術の水準 燃料を節約し、環境を損なわない自動車の開発の進行とともに空気過剰で運転
する内燃機関がますます使用される。排ガス中に明らかに過剰の窒素酸化物が生
じることがこのいわゆるリーン運転の問題である。
【０００３】 λ＝１の空気／燃料比に相当する運転条件で排ガス触媒中の窒素酸化物は同様
に排ガス中に存在する還元成分、例えば炭化水素により窒素、水および二酸化炭
素に十分に変換する。これに対してリーン運転においては排ガス中に十分な量の
還元成分が存在せず、従って過剰の窒素酸化物を他の方法で除去しなければなら
ない。公知の方法は排ガス流へのアンモニアまたはアンモニアを形成する物質の
意図的な配量である。これは他の触媒の前方で排ガスの方向で行われ、この触媒
の表面で窒素酸化物とアンモニアから窒素と水が形成される反応が進行する。こ
のいわゆる選択的接触還元法を有効に使用できるために、配量されるアンモニア
の量はできるだけ正確に過剰の窒素酸化物に適合していなければならない。この
ために敏感な、選択的なガスセンサーが必要である。
【０００４】 水素または水素含有化合物の濃度を測定できるガスセンサーは米国特許第４６
８９１２２号に記載されている。このセンサーは測定ガス空間および参照ガス空
間を有し、これらはプロトン伝導性固体電解質膜により互いに分離されている。
この膜の測定ガス側に測定電極が配置され、参照ガスの側に参照電極が配置され
ている。２つの電極は白金からなり、触媒活性である。固体電解質膜は有機ポリ
マーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物からなる。
【０００５】 同じ測定原理にもとづくガスセンサーは米国特許第４６６４７５７号に提案さ
れる。これは同様に固体電解質膜を基礎とし、この膜はこの場合に２つの異なる
ポリマー成分からなる。
【０００６】 しかし有機ポリマー成分を基礎とする固体電解質膜は、相当するガスセンサー
が安定性の理由から高温で運転できないという欠点を有する。３００〜６００℃
の温度で使用するために、セラミック固体電解質を基礎とするガスセンサーが適
している。これは一般に酸化物材料を基礎とし、従って電気化学的測定セルの内
部で酸素イオン導体として機能する。このセンサーは、この固体電解質を用いて
酸素含有ガス成分しか測定できないので問題である。水素または炭化水素のよう
な化合物は、結合した酸素を含まないので間接的にしか測定できない。
【０００７】 水素含有ガス成分の濃度を意図的に測定できるために、固体電解質としてプロ
トン伝導性セラミックの使用が好ましい。セラミックのプロトン伝導性固体電解
質（Ｎａｓｉｃｏｎ）を基礎とするガスセンサーはすでに公知である。これは、
例えば米国特許第５６７２２５８号および米国特許第５３９３４０４号に記載さ
れ、３５０〜６００℃の温度で運転できる。しかしここで使用される固体電解質
はガス混合物中の湿度の測定だけを可能にする。
【０００８】 発明の利点 請求項１の特徴部分に記載された本発明のセンサー素子は、内燃機関の排ガス
中で一般的であるような高温でセンサー素子を運転できるという利点を有する。
更に水素含有ガス成分および水素の濃度を水または酸素含有化合物に対する横方
向の感度なしに測定することができる。
【０００９】 従属請求項に記載された手段により請求項１に記載されたセンサー素子の有利
な構成および改良が可能である。従って例えば触媒不活性の測定電極の使用は非
平衡センサーとしてのガスセンサーの使用を可能にし、すなわちガス混合物雰囲
気中の測定すべきガス成分の一時的な測定が可能であり、電極表面で進行する接
触工程により結果が劣化しない。
【００１０】 他の利点は、触媒不活性測定電極を使用する場合に、参照電極が同様に直接ガ
ス混合物にさらされることである。これはセンサー構造の柔軟性を高める。
【００１１】 第２参照電極の使用が特に有利であり、それというのもこれは測定電極と参照
電極の間の完全な無電流の電圧の測定を可能にし、センサー素子の測定の正確さ
が更に向上する。
【００１２】 図面 本発明の実施例は図面に示され、以下の説明により詳細に説明する。図１は本
発明のセンサー素子の横断面図を示し、図２および図３は２つの他の実施例によ
るセンサー素子の横断面図を示す。
【００１３】 実施例 図１には本発明の第１実施例の原則的構造が示されている。１０はプロトン伝
導性固体電解質層１１ａを有する電気化学的ガスセンサーのプレーナーセンサー
素子を示す。更に他の固体電解質層１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが備えられ、これら
は、例えば固体電解質層１１ａと同じ材料からなる。その際すべての固体電解質
層１１ａ〜１１ｄはセラミックフィルムとして形成され、平坦なセラミック成形
体を形成する。センサー素子１０の平坦なセラミック成形体の集積した形は、機
能層と一緒に圧縮したセラミックフィルムを一緒に貼り合わせ、貼り合わせた構
造体を公知方法で焼結することにより製造する。固体電解質層１１ａはプロトン
伝導性セラミック材料、例えばＣｅＯ２から形成される。ドーピング物質として
アルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯが含有されていて
もよい。
【００１４】 センサー素子１０は、例えば他の層平面１１ｂに空気参照通路１９を有し、こ
の通路は１つの端部がセンサー素子１０の平坦な成形体から形成され、大気中の
空気と接続している。しかし空気参照通路１９を、例えば水素のような参照ガス
雰囲気と接触することも可能である。
【００１５】 固体電解質層１１ａのガス混合物に直接向かう外側の面に測定電極１３が存在
し、該電極は多孔質保護層２１で覆われていてもよい。この保護層はガス透過性
の、多孔質の触媒不活性材料、例えばＡｌ２Ｏ３またはＣｅＯ２からなる。
【００１６】 測定電極１３で測定すべきガス成分の反応が起こらないことを保証するために
、電極１３は触媒不活性材料からなる。例えば金、パラジウム、銀およびルテニ
ウムが適している。しかし合金またはその混合物も該当し、場合により白金を添
加する。
【００１７】 固体電解質層１１ａの空気参照通路１３に向かう面に参照電極１４が存在する
。参照電極は触媒活性材料、例えば白金から形成される。その際２つの電極の電
極材料は、セラミックフィルムとともに焼結するために、公知方法でサーメット
として使用される。
【００１８】 センサー素子１０のセラミック基体に、更にここでは示されていない２つの絶
縁層の間に抵抗加熱体４０が埋め込まれている。抵抗加熱体は約５００℃の必要
な運転温度にセンサー素子１０を加熱するために用いる。その際空間的に狭い間
隔をおいて隣接する電極１３、１４に実質的に同じ温度が負荷される。
【００１９】 水素または水素含有化合物を測定するためのガスセンサーとしてセンサー素子
１０を使用する場合に、電極１３、１４はいわゆるネルンストセルとして運転す
る。その際電圧として測定電極と参照電極の間で起電力ＥＭＫを測定する。起電
力は測定電極と参照電極での異なる水素濃度またはプロトン濃度により引き起こ
される（いわゆるネルンストの原理）。測定される電圧の高さは測定電極での水
素濃度またはプロトン濃度に関する情報を提供する。
【００２０】 センサー素子１０の電圧信号はもちろん使用されるプロトン伝導性電解質によ
り酸素含有化合物に対する横方向の感度を示さない。しかし排ガス中に高い割合
で含まれる水は測定電極１３の電位に影響を及ぼすことが理解される。しかし経
験により、排ガス中の比較的一定のパーセントの水が電圧測定の際の一定の高い
基本線を生じ、従って他の水素含有排ガス成分の濃度測定に影響しないことが示
された。
【００２１】 水素または水素含有ガス成分は排ガス流中にしばしば酸化ガス、例えば窒素酸
化物とともに存在する。酸化ガス成分の存在で水素含有成分を測定する場合は、
測定電極１３の表面が触媒活性を示さないことが基本的な前提である。この種の
電極は非平衡電極と呼ばれる。
【００２２】 参照電極１４に関してこの前提は適用されない。参照電極は触媒活性白金層か
らなり、平衡電極として機能し、それというのも参照電極はその表面でガス成分
の熱力学的平衡の調節に触媒作用するからである。
【００２３】 触媒不活性測定電極１３と触媒活性参照電極１４の組み合わせは直接排ガス流
中の参照電極の配置を可能にする。
【００２４】 この種のセンサー素子１０の構造は図２に示される。その際測定される電圧は
測定電極１３での非平衡電位と参照電極１４での平衡電位の差に相当し、ガス混
合物中の水素含有化合物の濃度の測定を可能にする。その際参照電極１４は測定
電極１３と同様に不純物に対する保護層２２で被覆されている。この配置の利点
は簡略化されたセンサー構造であり、それというのも空気参照通路１９が必要で
ないからである。
【００２５】 理論的には測定電極および参照電極からなるこの集積セルを無電流で運転する
。それにもかかわらず実際は少量の電流が発生し、この電流が電圧信号に作用す
ることがある。従って他の実施例により、図３に示されるように、第２参照電極
１５がセンサー素子１０に組み込まれている。これは測定電極および他の参照電
極１５の間の無電流の電圧測定を可能にし、それというのも図３による配置では
形状の理由から測定電極１３と第１参照電極１４の間に電流が流れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のセンサー素子の第１実施例の横断面図である。
【図２】 本発明のセンサー素子の第２実施例の横断面図である。
【図３】 本発明のセンサー素子の第３実施例の横断面図である。
【符号の説明】
１３ 測定電極、 １４ 参照電極、１５ 参照電極、 １１ａ、１１ｂ、１
１ｃ、１１ｄ 固体電解質、 ２２ 保護層、
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年２月２６日（２００２．２．２６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン ディーツ ドイツ連邦共和国 ゲルリンゲン シュタ インバイス シュトラーセ 48 Ｆターム(参考） 2G004 ZA01 ZA05

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス混合物中に存在する水素または水素含有ガス成分、有利
    にはアンモニアもしくは炭化水素の濃度を測定するためのガスセンサーのセンサ
    ー素子であり、センサー素子がガス混合物にさらされる少なくとも１個の測定電
    極（１３）および少なくとも１個の参照電極（１４）を有し、これらがプロトン
    伝導性固体電解質（１１ａ）上に被覆され、その際固体電解質（１１ａ）が純粋
    なセラミック材料からなる、ガス成分の濃度を測定するためのガスセンサーのセ
    ンサー素子。
  2. 【請求項２】 固体電解質（１１ａ）がＣｅＯ２を含有する請求項１記載の
    センサー素子。
  3. 【請求項３】 固体電解質（１１ａ）がＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたは前記
    酸化物の混合物を含有する請求項１または２記載のセンサー素子。
  4. 【請求項４】 測定電極（１３）が触媒不活性材料からなる請求項１から３
    までのいずれか１項記載のセンサー素子。
  5. 【請求項５】 測定電極（１３）がＡｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔおよび／または
    Ｒｕを含有する請求項４記載のセンサー素子。
  6. 【請求項６】 測定電極（１３）が酸化アルミニウムまたは酸化セリウムを
    含有する保護層（２１）により覆われている請求項４または５記載のセンサー素
    子。
  7. 【請求項７】 参照電極（１４）が触媒活性材料からなる請求項１から６ま
    でのいずれか１項記載のセンサー素子。
  8. 【請求項８】 参照電極（１４）が参照ガス雰囲気にさらされる請求項１か
    ら７までのいずれか１項記載のセンサー素子。
  9. 【請求項９】 参照電極（１４）が測定すべきガス混合物にさらされ、酸化
    アルミニウムおよび／または酸化セリウムを含有する保護層（２２）により覆わ
    れている請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサー素子。
  10. 【請求項１０】 参照ガス雰囲気にさらされる２つの参照電極（１４，１５
    ）が備えられている請求項１から８までのいずれか１項記載のセンサー素子。
  11. 【請求項１１】 内燃機関の排ガス中の選択的接触還元法による脱窒触媒を
    調節するアンモニアセンサーへの請求項１から１０までのいずれか１項記載のセ
    ンサー素子の使用。
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