JP2002243692A

JP2002243692A - 窒素酸化物ガスセンサ

Info

Publication number: JP2002243692A
Application number: JP2001041934A
Authority: JP
Inventors: Seiji Hasei; 政治長谷井; Takashi Ono; 敬小野; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高濃度のＨＣやＣＯ等の還元性ガ
スが共存していても、総ＮＯx濃度を正確に測定可能と
させる。【解決手段】ガス処理室（５）内に多孔体（２
５）を配し、多孔体（２５）の触媒活性により還元性ガ
スを酸化除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物ガス、
特に燃焼排ガス中の窒素酸化物の総濃度を検知する窒素
酸化物ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などのエンジン排ガス中に
直接挿入して連続測定が行える全固体型ガスセンサが注
目され、これらの研究開発について多くの報告がなされ
ている。本発明者らも、既に排気ガス中の総ＮＯx濃度
をリアルタイムに測定することができる、混成電位式の
ＮＯxセンサを提案している。たとえば、特開平１１−
２３５２６号公報では、ジルコニア固体電解質にて形成
された内部空間からなるガス検知室内に混成電位式のＮ
Ｏx検知電極を設置し、同じ測定室内にそれと対面する
ようにＮＯx変換電極（酸素ポンプセル）が設置されて
いる。すなわち、排ガス中のＮＯx（ＮＯおよびＮＯ₂）
をＮＯ₂単体ガスに電気化学的に変換し、ＮＯx検知極で
総ＮＯx濃度としてのＮＯ₂濃度を検知するものである。
特開平１１−２３５２６号公報の例では、測定室内のＮ
ＯxをＮＯ₂に変換するためのＮＯx変換ポンプセルと缶
室内の酸素濃度を調節するための酸素ポンプセルが設置
されている。また、前述したＮＯx検知極と参照極およ
び缶室内の酸素濃度を測定するための酸素検知極が測定
室内に設置されている。同一雰囲気中の酸素濃度に起因
する酸素検知極の電位をＮＯx検知極の基準電位とする
ことにより、ガス検知室内の酸素濃度が変動してもＮＯ
xセンサの出力が影響を受け難いセンサ構成をとってい
る。

【０００３】しかしながら、例えば自動車排ガス中で
は、測定しようとするＮＯx濃度の検知精度に影響を与
える可能性の高い炭化水素ガス（ＨＣ）やＣＯ等の干渉
ガスが同時に存在する。そのため、従来センサ素子では
検知室内の酸素を高い濃度に維持するため、ＮＯx検知
室の前段に酸素ポンプセルを設置し、検知室内に酸素を
供給すると同時に当該酸素ポンプ電極（アノード極）表
面でＨＣ等を酸化除去しようとしていた。すなわち、検
知室前段に設置される酸素ポンプ電極の触媒効果および
測定室を形成しているジルコニア固体電解質等の触媒効
果により測定室内に進入するＨＣ、ＣＯ等の干渉性ガス
を酸化させ、ＮＯx検知に影響を与えないＨ_２ＯやＣＯ
_２に変換するものである。

【０００４】ところが、特開平１１−２３５２６号公報
のような従来方法では、被検ガス中の酸化除去対象ガス
である還元性ガスの濃度が高くなり過ぎると前述の触媒
効果による酸化除去が困難となる。すなわち、酸化除去
されず残存したＨＣやＣＯ等が検知室後段にあるＮＯx
検知電極に触れ、ＮＯ₂検知出力と逆向きの出力を与え
る。従って、このように還元性ガスの除去が不充分であ
ると総ＮＯx濃度検知が不正確となる恐れが高い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
センサ構成（あるいは構造）においては、検知室内の酸
素濃度を高く維持したり、酸素ポンプ電極やジルコニア
固体電解質等の触媒効果によるだけでは被検ガス中のＨ
Ｃ等の還元性ガスを充分に酸化除去することができな
い。そのため、被検ガス中にＨＣ等の還元性ガスが多量
に存在する場合は、総ＮＯx濃度を正確に測定できない
という問題があった。すなわち、高濃度のＨＣやＣＯ等
の還元性ガスが共存していても、総ＮＯx濃度を正確に
測定できる手段が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような課
題を、以下に示す手段をもって解決することを提案す
る。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質により囲まれた内部空間からなるガス検知室
と、このガス検知室内のジルコニア固体電解質上に固定
された窒素酸化物および酸素に活性なＮＯx検知電極と
このＮＯx検知電極と対をなす酸素に活性で窒素酸化物
に活性でない参照電極により構成されるＮＯx検知セル
と、前記のガス検知室内の固体電解質上に固定された窒
素酸化物および酸素に活性なアノード電極としてのＮＯ
x変換電極とこのＮＯx変換電極と対をなし前記ガス検知
室外側の固体電解質上に固定された酸素に活性なカソー
ド電極により構成されるＮＯx変換ポンプセルと、この
ＮＯx変換ポンプセルに所定の電位を付与するための電
圧印加手段と、前記のガス検知室に連通し被検ガス雰囲
気に通ずるガス導入口を有し、かつ無機質の多孔体が充
填されたガス処理室と、ガス処理室にて被検ガス中の還
元性ガスを酸化させた後、窒素酸化物中のＮＯをＮＯ ₂
に、あるいはＮＯ₂をＮＯに変換しながら前記ＮＯx検知
電極と参照電極との間の電位差を測定する手段から構成
される被検ガス中の総ＮＯx濃度を検知する窒素酸化物
ガスセンサをもって解決手段とするものである。これに
より、ＮＯx変換電極などの酸素ポンプセルから供給さ
れる酸素がガス処理室の多孔体に充満するため、多孔体
の触媒活性により還元性ガスを充分に酸化除去すること
ができる。

【０００７】本発明のセンサ構成においては、ガス導入
口を有する先述の多孔体が充填されたガス処理室と、Ｎ
Ｏx検知電極が設置されるガス検知室との間に、ＮＯx変
換ポンプセルとは別個の酸素を少なくともガス処理室に
供給することのできる電気化学的な酸素ポンプセル（酸
素供給用ポンプセル）を設置する。さらに、ガス処理室
とガス検知室との間に、ガス処理室およびガス検知室の
双方に連通する酸素ポンプ室を設け、この酸素ポンプ室
内に先述の酸素供給用の酸素ポンプセルを設置すること
ができる。これにより、ガス処理室の多孔体中に供給す
る酸素量を著しく増大させ、被検ガス中の還元性ガスの
影響を大幅に低減することができる。また、先述の多孔
体が充填されたガス処理室を、ガス検知室或いはガス検
知室及び酸素ポンプ室を囲むジルコニア固体電解質基板
の一つを挟んで形成し、ジルコニア固体電解質基板に設
けたガス拡散孔或いは多孔体を介してガス検知室或いは
酸素ポンプ室と連通させることができる。この構造で
は、酸素供給用ポンプセルから供給される酸素を効率良
くガス処理室に供給することができ、よって還元性ガス
の酸化除去性能をさらに改善することができる。また、
このようにガス処理室を別層に形成した構造とすること
により、製造も容易になる。

【０００８】本発明のセンサ構造においては、酸素に活
性で窒素酸化物に不活性である参照電極が前記ガス検知
室内に設置されるか、あるいは、酸素に活性である参照
電極がガス検知室を構成するジルコニア固体電解質を挟
んでガス検知室外の大気にのみ通じる大気基準ダクト内
に設置される。後者の場合には、酸素にのみ活性な酸素
検知電極をガス検知室に設置し、参照電極とＮＯx検知
電極との間の電位差と、参照電極と酸素検知電極との間
の電位差から総ＮＯx濃度を補正して正確に総ＮＯx濃度
を検知することができる。

【０００９】本発明の対象となる前述の還元性ガスは、
炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）、水素
ガス（Ｈ₂）であり、特にＨＣ、ＣＯを酸化除去対象と
することで本発明の効果が甚大となる。また、測定ガス
雰囲気の酸素濃度が大きく変動しても還元性ガスの影響
をなくすためには、ガス検知室内の酸素濃度が少なくと
も０．１vol％以上となるようにガス導入口やガス処理
室に充填される多孔体のガス拡散抵抗を設定することが
必要である。そのためには、ガス処理室に充填される多
孔体の多孔度を１０〜４０％にすることが有効である。

【００１０】本発明においてガス処理室に充填される多
孔体は、特にゼオライト、ジルコニア、アルミナ、シリ
カのうち少なくとも１種或いは／及びその化合物を主成
分とする物質で構成するとよい。例えば、アルミナとシ
リカの混合体や化合物からなるように複合化した多孔体
を用いることもでき、この場合には多孔体材料自体の触
媒性が高く、また多孔度の調整も容易になる。多孔体の
触媒性をさらに向上させるために、多孔体内部に触媒性
の高い酸化物あるいは貴金属を担持することができる。
貴金属を担持する場合には、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕ，
Ｒｕ，Ａｇ，Ｒｈのうち１種以上を多孔体に分散させる
とよい。この貴金属の担持量を、多孔体のかさ容積に対
して０．１〜３０mg／cm^３とすることで高い触媒活性を
得ることができる。一方、触媒性の酸化物としては、セ
リア、あるいはセリアとジルコニアとの固溶体を用いる
と触媒性能が向上し、センサ検知性能が改善される。ま
た、触媒性の酸化物にさらに前記の貴金属を担持するこ
とにより、触媒性能が一層向上する。

【００１１】一方、本発明の酸素供給用ポンプセルのア
ノード極を酸化除去対象ガス（還元性ガス）と酸素に活
性な電極材料とすることで、高い酸素供給能力と電気化
学的な酸化除去能力の双方を確保することができる。ま
た、酸素供給用ポンプ電極とガス処理室の多孔体の酸化
除去能力を高めるために、センサ素子の両側面をヒータ
ー基板で挟み込んだセンサ構造とすることができる。こ
れにより、酸素供給用ポンプセルとガス処理室の多孔体
が活性化するために充分な温度に維持することが可能と
なる。

【００１２】本発明の構成における酸素供給方法に関し
ては、酸素ポンプセル（酸素供給用ポンプセル及びＮＯ
x変換ポンプセル）のカソードとしての対極を大気にの
み連通するダクト内に形成するか、少なくとも被検ガス
に連通する部位に形成する方式が提案される。後者の場
合には、少なくとも酸素供給用ポンプセルのカソードと
しての対極を被検ガス雰囲気に直接曝されるようにする
ことができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態のセン
サ断面構造を図１から図８に示す。図１は、本発明の最
も基本となるセンサ素子構成の一例を示す。図１では、
酸素イオン伝導体である第１のジルコニア固体電解質基
板１ａと第２のジルコニア固体電解質基板１ｂとスペー
サ２によって囲まれた内部空間（ガス検知室）３内にＮ
Ｏx検知電極１１が固定されている。また、ＮＯx変換ポ
ンプセルを構成するＮＯx変換電極（アノード電極）１
４がＮＯx検知電極１１と対向するようにガス検知室３
内に固定され、ＮＯx変換電極１４と対になりＮＯx変換
ポンプセルを形成するＮＯx変換電極用対極（カソード
電極）１５が、大気に通じる大気導入ダクト２２内に固
定されている。ＮＯx検知電極１１と対になる参照電極
１２を、ＮＯx検知電極１１と同一の雰囲気に設置する
ことにより、ガス検知室内の酸素濃度が変動しても正確
にＮＯx濃度が検知できる構造としている。ＮＯx検知電
極１１と参照電極１２とがＮＯx検知セルを構成する。
ガス検知室３の前段には、ガス処理室５を設置するとと
もに、無機質からなる多孔体２５を充填する。ガス検知
室３と多孔体が充填されているガス処理室５との間に
は、ガス拡散孔６を設置してガス流入量を制御すること
ができるが、特にこのガス拡散孔を有する障壁を設置し
なくても構わない。すなわち、ガス拡散孔６によるガス
流入量の制御を多孔体２５の多孔度を調整することによ
り行うこともできる。同様にガス処理室５に被検ガスを
導入するガス導入口２０も、図１に示すような導入口サ
イズを調整しガス流入量を制御することもできるが、多
孔体２５自体の多孔度を調整することで、ガス流入量を
制御することもできる。

【００１４】図１のセンサ構造において被検ガス中の総
ＮＯx濃度を検知するため、ＮＯx変換ポンプセルのアノ
ード電極１４とカソード電極１５との間に所定の直流電
圧を印加する。ＮＯx検知電極１１はガス検知室３内に
設置される必要がある。本発明におけるＮＯx検知電極
１１としては、混成電位型の検知電極が使用される。混
成電位型の検知電極では、電極上で生じる２種以上の電
極反応に起因した電極電位が得られる。例えば、窒素酸
化物のＮＯ検知の場合は、（１）および（２）式、ＮＯ
₂検知の場合は（３）および（４）式からなる電極反応
が生じる。すなわち、ＮＯ検知の場合とＮＯ₂検知の場
合とでは反応方向が逆であり、出力電位が相反する。し
たがって、ＮＯとＮＯ₂が共存する場合には、出力が相
殺され正確な総ＮＯx濃度を検知することができない。

【００１５】Ｏ₂ ＋４ｅ⁻ → ２Ｏ²⁻ …………………………………… （１）２ＮＯ＋２Ｏ²⁻ → ２ＮＯ₂ ＋４ｅ⁻ …………………… （２）２Ｏ²⁻ → Ｏ₂ ＋４ｅ⁻ …………………………………… （３）２ＮＯ₂ ＋４ｅ⁻ → ２ＮＯ＋２Ｏ²⁻ …………………… （４）

【００１６】そのため本発明センサにおいては、被検ガ
ス中のＮＯあるいはＮＯ₂を前記ＮＯx変換ポンプセルに
て電気化学的にＮＯ₂あるいはＮＯに強制変換させ、総
ＮＯx濃度を変換後のＮＯ₂濃度あるいはＮＯ濃度にて検
出する。しかしながら、従来のＮＯxセンサにおいて
は、除去されずに残ったＨＣ等がガス検知室に流入し、
ＮＯx検知電極上で混成電位として検知されてしまう場
合がある。このときの電極反応は、例えばプロピレン
（Ｃ₃Ｈ₆）を例とすると、（５）と（６）式で示され、
ＮＯ検知と同様な出力方向となる。すなわち、ＨＣが共
存する場合には、ＮＯ₂検知（総ＮＯx濃度）の出力が減
少してしまうことが分かる。また、ＮＯ検知において
は、出力が異常に増大してしまう。

【００１７】Ｏ₂ ＋４ｅ⁻ → ２Ｏ²⁻ ……………………………………… （５）Ｃ₃Ｈ₆ ＋９Ｏ²⁻ → ３ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂Ｏ＋１８ｅ⁻ ……… （６）

【００１８】そのため本発明センサにおいては、ガス検
知室の前段に無機質の多孔体２５を充填したガス処理室
を設け、酸素供給用ポンプセルあるいはＮＯx変換ポン
プセルにより素子の内部空間に供給される酸素をガス処
理室の多孔体内に高濃度に充満させ、多孔体の触媒性を
もって還元性ガスを酸化除去する。

【００１９】ガス処理室に充填される無機質の多孔体２
５は、ゼオライト、ジルコニア、アルミナ、シリカのう
ち少なくとも１種或いは／及びその化合物を主成分とす
る多孔体であることが好ましい。例えば、アルミナとシ
リカの混合体や化合物からなるように複合化した多孔体
とすることにより多孔度を適切に制御することができ
る。これら多孔体をガス処理室に充填する代わりに、前
述の多孔体材料の粉末を装填することもできる。この場
合には、ガス導入口先端に無機質の多孔膜を別途形成す
ることが好ましい。ガス検知室３内およびガス処理室５
の酸素濃度は、還元性ガスを充分に酸化除去するに足る
量が必要である。混成電位型の検知電極が早い応答性を
示すためには、少なくとも０．１vol％の酸素濃度が必
要である。さらに、ガス処理室５内で燃焼排気ガス中の
還元性ガスを充分に酸化除去するためには、１vol％以
上の酸素濃度が必要である。そのためには、多孔体２５
の多孔度を５〜４０vol％にすることが好ましく、１０
〜３０vol％とすることがさらに好ましい。５vol％以下
では、ガスの拡散速度が低下してガス応答性が低下す
る。４０vol％より大きいとガス処理室内の酸素濃度を
充分に高く維持できなくなり、還元性ガスの充分な処理
能力が得られない。

【００２０】また、多孔体２５に還元性ガスの酸化反応
を促進する触媒を担持することもできる。この場合に
は、触媒性の貴金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒ
ｕ，Ａｇ，Ｒｈのうち１種以上を用いることが好まし
い。また、多孔体に添加する触媒性の貴金属の量を多孔
体かさ容積に対して、０．１〜３０mg／cm³とすること
で高い触媒活性を得ることができる。この担持量が０．
１mg／cm³より少ないと触媒の効果が少なく、３０mg／c
m³より多いと逆に触媒活性が低下する。好ましくは、こ
の担持量を０．５〜１０mg／cm³とすると良い。これら
貴金属触媒の内、特にＲｈを触媒として担持すると、酸
素濃度が極端に低くても、あるいは完全に酸素が無い状
態においても触媒近傍の雰囲気中に水蒸気があれば大き
な触媒能を発揮することができる。すなわち、燃焼排ガ
ス中での使用を考えると、より還元性の強い雰囲気中に
おいてもセンサ検知性能を維持することができる。さら
に、ＲｈとＰｔを同時に担持することにより、触媒性能
の改善ができ、さらにＲｈを触媒として用いる場合、ジ
ルコニアを主成分とする担体、あるいはゼオライトを担
体に用いることで更なる性能改善が可能となる。ここで
いう担体とは、前記の無機質多孔体あるいは粉末を実効
的に意味する。

【００２１】また、多孔体に担持する触媒を酸化物とす
ることもできる。この場合には、触媒性の高いセリア
や、セリアとジルコニアとの固溶体を用いることが有効
である。さらに、セリア及びセリアとジルコニアとの固
溶体は、酸素吸蔵材としても活用できる。この固溶体の
吸蔵酸素を利用し、酸素供給ポンプから供給される酸素
濃度が低くなるガス導入口先端の多孔体においても酸化
触媒性を維持することができる。そのため、より還元性
の強い雰囲気中においてもセンサ検知性能を維持するこ
とができる。セリアとジルコニアとの固溶体におけるジ
ルコニアの組成は、３０〜７０ｍｏｌ％とすることが好
ましい。ジルコニアの組成が３０ｍｏｌ％以下では触媒
性能の劣化が大きく、７０ｍｏｌ％以上では酸素吸蔵能
力が不充分となる。４０〜６０ｍｏｌ％とすることがセ
ンサ性能の点から好ましい。また、触媒性の酸化物にさ
らに前記の貴金属を担持することにより、触媒性能が一
層向上する。この場合の貴金属の担持量も、多孔体かさ
容積に対して、０．１〜３０mg／cm³とすることが好ま
しい。担持量が０．１mg／cm³未満ではその効果が得ら
れず、３０mg／cm³を越えるとその効果は飽和し、貴金
属のコストが問題となる。

【００２２】通常、本発明のガスセンサは、３００〜４
００℃以上の高温に加熱しながら、使用される。そのた
め図１の例では、ＮＯx検知セルおよびＮＯx変換ポンプ
セルは埋設されたヒーター２４により、直接的に所定の
温度に加熱制御される。図示されていないが、ＮＯx検
知電極１１近傍には素子温度検知用の熱電対等が設置さ
れ、素子温度をフィードバック制御しながらヒーター電
圧が駆動される。ヒーター基板２７ａ，２７ｂはヒータ
ー電圧のリークを防止するため絶縁体で構成する必要が
あるが、図１に示す固体電解質との一体型素子では、ヒ
ーター基板にも固体電解質基板を用い、ヒーター２４と
ヒーター基板２７ａ，２７ｂとの間にアルミナ等の絶縁
層を形成することが好ましい。これは、グリーンシート
から一体焼成を行う場合に、ヒーター基板との焼成収縮
差あるいは熱膨張差に起因する基板剥離やクラックを防
止するためである。同様の理由から、前述のスペーサ２
もまた同質の固体電解質から形成されることが好まし
い。

【００２３】また、図１において、本発明の多孔体２５
が充填されたガス処理室も高温に曝すことにより、還元
性ガスの酸化除去が有効に行われる。還元性ガスを酸化
除去するためには、例え被検ガス中に酸素が皆無であっ
ても充分に酸化機能が作用するように、ＮＯx変換ポン
プセル１４，１５によりポンピングされる酸素量を最適
化する必要がある。多孔体２５での還元性ガスの酸化除
去に要する酸素が大気に通ずるダクト２２を通ってガス
検知室３内に導入されるように、ＮＯx変換ポンプセル
には、変換対極１５をカソード極、ＮＯx変換電極１４
をアノード極となるように外部電源（直流電源）３３が
接続され所定の電圧が印加される。ここでいう所定の電
圧の意味は、常に一定の電圧を印加するということに限
定されない。すなわち、所定の機能を果たすために、ポ
ンプセル電圧を制御しながら印加することも含まれる。

【００２４】一方、ＮＯx検知の出力はＮＯx検知電極１
１と参照電極１２との間の電極電位差を測定する。参照
電極１２は前述の理由から、ＮＯxに対して電極反応が
生じなければＮＯx検知電極１１と参照電極１２との間
に電位差が生ずる。従って、参照電極はＮＯxに活性を
有しない電極材料から構成するか、あるいはＮＯxに曝
されない構造とするかのいずれかとすればよい。参照電
極１２がＮＯxに活性を持たず、酸素に活性を有する場
合には図１のようにガス検知室３内のＮＯx検知極１１
と同じ雰囲気中に設置することができる。このような構
造では、たとえガス検知室３内の酸素濃度が変動して
も、ＮＯx検知電極１１と参照電極１２の酸素活性を同
等にすれば、センサ出力の酸素濃度依存性を極めて低く
することができる。このセンサ構造は、他の濃淡起電力
式の検知方式では、全く不可能な方式であることは言う
までもない。

【００２５】ＮＯx検知電極１１と参照電極１２との間
には、両電極間の電位差を測定するための電位差計３０
が設置される。電位差計３０はＮＯx検知電極１１と参
照電極１２との間の電位差を測定する手段として用いる
が、その測定手段は電位差計に限定されない。例えば、
図１の検知セルに別途比較セル（電池）を並列に接続
し、二つのセル間に流れる電流がゼロとなる比較セルの
電圧を測定する。この方法では、検知セルからは全く電
流を取り出さなくても、センサ起電力を測定することが
可能である。

【００２６】図２の例では、ガス検知室３とガス処理室
５との間に酸素ポンプ室４を設け、大気ダクト２２を介
して大気中の酸素をガス処理室内に導入するための酸素
供給用ポンプセルを固体電解質基板１ｂに固定する。酸
素供給用ポンプセルを構成するアノード電極１６とカソ
ード電極１７との間にこの酸素供給用ポンプセル１６，
１７を駆動するための外部電源３４が接続される。図２
の例示では、酸素ポンプ室４とガス処理室５との間、あ
るいは酸素ポンプ室４とガス検知室３との間に、ガス流
入量を制限するためのガス拡散孔６ａ，６ｂが設置され
ているが、先述の理由により拡散孔６ａを省くことも可
能である。また、拡散孔６ｂに関しても、酸素供給用ポ
ンプセル１６，１７からの酸素ポンピング量が充分大き
い場合には、それを省くことができる。一方、図２にお
けるＮＯx検知セル１１，１２の参照電極１２は、大気
に通じる基準ダクト２３内に設置されている。この場合
には、参照電極１２が少なくとも酸素に活性であればよ
く、参照電極１２の材料の選択範囲を大きく広げること
ができる。

【００２７】図３の例では、図２と以下の２点で構成が
異なる。一つは、酸素供給用ポンプセルのアノード電極
１６が、酸素ポンプ室４に充填されていることである。
この場合には、被検ガスはガス処理室５を通って、酸素
ポンプ室４に拡散流入するが、このとき被検ガスは酸素
供給用ポンプのアノード電極１６中を通る。そのため、
酸素供給用ポンプセルのアノード電極１６は、多孔質電
極とすることが必要となる。多孔質電極からなるアノー
ド電極１６は、被検ガス中に含まれる還元性ガスを触媒
的に酸化させる機能と、酸素供給用ポンプセルに印加さ
れる電圧により電気化学的に酸化させる機能を合わせ持
つことが望ましい。この酸素供給用ポンプセル１６，１
７に印加される電圧は、電気化学的な酸化電流が効率よ
く得られる範囲に設定される。このことから、アノード
電極１６は、処理対象ガスであるＨＣやＣＯに電極とし
て活性で酸化触媒特性を有する酸化触媒電極であること
が望ましい。すなわち、この電極活性が高い場合には、
電気化学的な処理能力を大幅に向上させることができ
る。

【００２８】一方、図２と異なる二つ目の構成として、
ＮＯx検知セルにおいて、酸素検知極１３がガス検知室
３に併設され、ＮＯx検知電極１１と共通の参照電極１
２が基準ダクト２３内に設置されている。ＮＯx検知電
極１１と参照電極１２との間には、それらの電極の電位
差ＶNO_xを測定する手段として電位差計３０が接続され
る。また、同様に酸素検知極１３と参照電極１２との間
には電位差ＶO₂を測定する手段として電位差計３１が接
続され、さらにこれらの信号を演算処理手段３２により
酸素濃度変動に対して補正を施す構成をとっている。電
位差ＶO₂は、ガス検知室３内の酸素濃度に基づく信号で
あり、電位差ＶO₂と電位差ＶNO_xとを用いた演算処理に
より、ＮＯx濃度の検知精度を向上させることができ
る。すなわち、ＮＯx検知電極の酸素分圧依存性とＯ₂検
知電極の酸素分圧依存性が多少異なっていても、適切な
係数を検出回路に設定することにより、被検ガス雰囲気
中の酸素濃度が大きく変動しても、ほとんどその影響を
なくすことができる。演算処理手段３２は電子回路を用
いたハードウェア、あるいはマイクロコンピュータ等を
用いたソフトウェアによってなされる。これにより、被
検ガス雰囲気中の酸素濃度変動がガス測定室内の酸素濃
度変動に影響を及ぼす場合であっても、精度良くＮＯx
検知を行うことができる。

【００２９】図４は、ガス処理室５が固体電解質基板１
ａを挟んで、酸素ポンプ室４及びガス検知室３とは別層
に形成された構造である。本構造例では、ガス処理室５
と酸素ポンプ室４との間には複数のガス拡散孔６が形成
されているが、この孔数に特に制約はない。また、図中
に示すような拡散孔構造ではなく、多孔体をガス拡散孔
の代わりとしてもよい。本構造例のようにガス処理室
を、固体電解質基板１ａを挟んで別層構造とする場合に
は、積層基板の厚みが増し易い。そのため、素子の加熱
を均一にするために、図示されるようにヒーター２４
ａ，２４ｂを素子の両側面に配置することが好ましい。
ガス処理室を図４に示す別層構造にすることにより、酸
素ポンピングにより供給される酸素を、ガス処理室に効
率よく充満させることができる。また、このようなセン
サ素子の構造ではガス処理室をヒータに近接して配置す
ることができ、より高温に保持することができる。その
ため、被検ガス中の還元性ガスをより効率よく、酸化除
去することが可能となる。図４では酸素ポンプ室４とガ
ス検知室３は隔壁によりそれぞれ独立した缶室となって
いるが、両室間に隔壁を設けず１室とした構造あるいは
酸素供給用ポンプセルを設けずＮＯx変換ポンプセルの
みで酸素ポンピングを行う構造においても、ガス処理室
を別層とすることにより同様の効果が得られる。

【００３０】図５は、酸素供給用ポンプセル１６，１７
のカソード電極１７を被検ガス雰囲気中に直接曝す構造
である。図１から図４の例では、ＮＯx変換ポンプセル
１４，１５、酸素供給用ポンプセル１６，１７は大気ダ
クト２２を介して、大気中から酸素を導入する構成とな
っているが、燃焼排気ガスのように、被検ガス雰囲気中
にＨ_２ＯやＣＯ_２のような含酸素化合物ガスが存在する
場合には、各ポンプセルのカソード電極１５，１７を直
接被検ガス雰囲気に曝すように設置し、Ｈ_２ＯやＣＯ_２
を電気分解することにより酸素をポンピングすることが
できる。特に、酸素ポンプにより大量の酸素を供給する
場合には、少なくとも酸素供給用ポンプセルによる酸素
供給を被検ガス雰囲気中から行うことが好ましい。

【００３１】図６および図７には、酸素供給用ポンプセ
ルのアノード電極１６と固体電解質基板１ｃとの間に微
少なクリアランスを設けた構造を示す。本構造において
も、ガス処理室５における還元性ガスを処理する能力に
変わりはない。通常、このクリアランス量を５〜５０μ
ｍとするが、このような構造においては、アノード電極
１６を多孔質とすることは特に必要でなく、性能のばら
つきを低減することができる。また、図７のように触媒
層１０を固体電解質基板１ｃ上に形成することにより、
還元性ガスの酸化除去能をさらに向上させることができ
る。

【００３２】図８の（ａ）は、酸素ポンプ室４内に設置
される酸素供給用ポンプセルのアノード電極１６の間に
ガス拡散通路１８として１つ以上の狭路を設けた構造で
ある。アノード電極１６は処理対象ガスであるＨＣやＣ
Ｏに電極として活性で、酸化触媒特性を有する酸化触媒
電極であることが望ましいが、この場合には酸化触媒電
極１６が多孔質である必要はない。図８の（ａ）におけ
るアノード電極１６は、リード導体１９により酸化触媒
電極即ちアノード電極１６全体にセル電圧が印加される
ようにすることが好ましい。図８の（ａ）の構造例にお
いては、さらにガス導入口を覆うように保護層２６を形
成することが長期安定性の観点から望ましい。この保護
層２６を塗布する領域は少なくともガス導入口２０を完
全に覆うことが必要である。保護層２６は通常アルミナ
等の多孔質セラミックを塗布して形成することができ
る。図８の（ｂ）はガス検知室３の上面構造を示す図で
ある。

【００３３】以上、本発明のセンサ構成について述べて
きたが、以下に本発明センサを得るための作製方法につ
いて説明する。前述のような内部空間や大気ダクトを有
するセンサ構造体は、通常ジルコニアのグリーンシート
を積層圧着し、脱脂後１４００℃前後で焼成することで
得られる。ジルコニア（ＺｒＯ₂）のグリーンシートに
は酸素イオン伝導性を付与するために、通常３〜８モル
のイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）が同時に添加されている。この
グリーンシートの一般的な作製方法は以下の通りであ
る。所定量のイットリアが添加されたジルコニア粉にＰ
ＶＡ等の有機結合剤、可塑剤および有機溶剤を加えてボ
ールミル混合を行う。この際、粉末粒子の分散をよくす
るために、分散剤を添加することもある。このようにし
て得られたジルコニアのスラリーをドクターブレード法
によりＰＥＴフィルム上、数１００μmの厚みに成形す
る。これを乾燥させ溶剤を蒸発させた後、加温しながら
シート同士を圧着すると相互に強く接着することができ
る。このグリーン積層体中に内部空間を形成するために
は、空間部形成するグリーンシートを打ち抜いておき、
そこへグリーンシート中の有機結合剤が酸化除去される
脱脂処理温度以下で昇華するテオブロミン等を充填す
る。

【００３４】一方、ガス処理室５に充填する多孔体２５
も同様にしてグリーンシートから作製することができ
る。すなわち、前述の方法でジルコニア、あるいはアル
ミナ等を主成分とするグリーンシートを作製する。この
多孔体用グリーンシートを所定のサイズに切断し、ガス
処理室に装填し積層圧着することができる。多孔体が所
定の多孔度を有するように、多孔体のジルコニア、ある
いはアルミナ等の粒度を調整したり、焼成条件を適切に
選ぶことにより多孔度を調整することができる。特に、
アルミナ粉とシリカ粉を混合して得られるグリーンシー
トは、添加シリカ量により適切に多孔度を制御すること
が可能である。

【００３５】本発明で使用するＮＯx検知電極材料は、
ＮＯxおよび酸素に対する活性を有するものであれば、
特に限定されない。但し、高温で焼成するために、熱的
な安定性は必要である。ＮＯx検知電極には、金属酸化
物であるＮｉＣｒ₂Ｏ₄，ＭｎＣｒ₂Ｏ₄，ＦｅＣｒ₂Ｏ₄，
Ｃｒ₂Ｏ₃，ＮｉＯ等を用いることができる。また、貴金
属系では、Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｔ−Ｒｈ合金，Ｐｔ−Ｉｒ−
Ｒｈ合金等を用いることができる。また、ＮＯx検知電
極の活性を増すために固体電解質を、電極中に分散添加
することがある。これらの電極材料粉と有機バインダお
よび有機溶剤を混練してペーストにし、スクリーン印刷
法等でジルコニアグリーンシート上に塗布する。

【００３６】本発明で使用する酸素供給用ポンプ電極あ
るいはＮＯx変換ポンプ電極の材料は、少なくとも酸素
に活性である必要がある。但し、酸素供給用ポンプセル
のアノード電極１６は、酸素および還元性ガスに活性で
酸化触媒特性を有する酸化触媒電極であることが望まし
く、特にＨＣに活性が高いものが好ましい。また、ＮＯ
x変換ポンプセルのアノード電極（ＮＯx変換電極１４）
は、酸素とＮＯxの両方に活性を持つことが必要であ
る。酸素供給用ポンプセル１６，１７およびＮＯx変換
ポンプセル１４，１５のカソード電極１７，１５には、
通常Ｐｔが用いられる。ＮＯx変換ポンプセルのアノー
ド電極１４には、Ｐｔ−Ｒｈ合金，Ｐｔ−Ｒｕ合金，Ｒ
ｈ等の貴金属を用いることにより高いイオン電流が得ら
れる。これらの電極には、活性点を増やす目的で固体電
解質が分散添加される。

【００３７】酸素供給用ポンプセル１６，１７のアノー
ド電極１６にＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｈのいずれ
か、あるいはこれらの合金か混合物を用いるとＨＣやＣ
Ｏに対して高い活性が得られる。これにより、酸素供給
用ポンプセルによる電気化学的な酸化除去能力を高める
ことができる。また、前述のように活性点（固体電解質
との三相界面）を増やすことと、多孔質膜とすることを
目的に固体電解質を分散添加する方法が用いられる。特
に、多孔化する場合には、例えばジルコニア固体電解質
粉を一旦低温で仮焼し、それを粉砕し粒度調整を行って
から、電極ペーストに添加すればよい。本発明の酸素ポ
ンプ室に酸化触媒特性を有するアノード電極（酸化触媒
電極）１６を充填する方式では、多孔度を１０〜５０vo
l％、好ましくは２０〜４０vol％とすることで良好な性
能が得られる。多孔度が１０vol％より小さいとガス応
答性が低下し、５０vol％以上だと酸化除去効率が低下
する。また適切な多孔度と酸化除去性能を得るために
は、酸化触媒電極膜中に固体電解質を５〜２０wt％分散
添加するとよい。添加量が５wt％以下では、三相界面が
あまり増加せず、逆に２０wt％以上では酸化触媒電極１
６中の電気伝導性が低下する。ここでいう電気伝導性の
低下とは、酸化電極を構成するＰｔ等の触媒粒子が電気
的に孤立した状態を意味し、電気化学的な動作ができな
くなるため酸化除去効率が低下する。

【００３８】また、酸化触媒電極(膜)１６を構成する材
料としては、還元性ガスに活性が高い金属酸化物を用い
ることができる。金属酸化物としては、ＮｉＯ，Ｃｒ₂
Ｏ₃，ＷＯ₃，ＮｉＣｒ₂Ｏ₄，Ｉｒ₂Ｏ₃，ＰｄＯ，ＲｈＯ
₂等を用いるとよい。また、通常これらの金属酸化物で
は電気伝導性が低いため、前述のＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａ
ｕ，Ｒｈあるいはこれらの合金を同時に添加すると大き
なポンプ電流が得られる。あるいは、これらの金属触媒
電極と金属酸化物電極の積層としてもよい。

【００３９】本発明の酸素供給用ポンプセル１６，１７
及びＮＯx変換ポンプセル１４，１５の電極の駆動電圧
は、好ましくは０．２〜０．７Ｖに設定される。触媒性
を付与した電極とする場合には、設定電圧が低すぎて
も、高すぎても酸化除去能力が低くなる。すなわち、酸
化触媒電極１６の印加電圧としては、０．２〜０．７
Ｖ、好ましくは０．３〜０．５Ｖに設定するとよい。ま
た、酸素供給用ポンプセル電圧をＮＯx変換ポンプセル
電圧と同一とする場合には、酸素供給用ポンプセルとＮ
Ｏx変換ポンプセルのカソード電極１７，１５を兼用
し、駆動電源もＮＯx変換ポンプセルと同一とした構成
が可能となる。この場合には、ＮＯx変換効率と還元性
ガス除去効率の総合性能からポンプセル電圧を決定する
とよい。

【００４０】以下に、実施例を示し更に詳細な説明を行
うが、本発明はこれら実施例に限定されるものでなく、
その発明の思想を同一とするものを全て含むことは言う
までもない。

【００４１】

【実施例】（実施例１）図１に示すセンサ構造のＮＯx
センサ素子を次のようにして作製した。まず、イットリ
ア６mol％添加のジルコニアのグリーンシートを前述の
ドクターブレード法で作製した。このジルコニアグリー
ンシートの厚みは約２００μmとした。これをセンサ基
板の焼成前サイズに切断し、ガス検知室３、ガス処理室
５及び大気ダクト２２を形成する部位には、窓開け加工
を同時に行った。ガス処理室に充填される多孔体２５用
のグリーンシートはアルミナにシリカを１０wt％添加し
て作製した。これら切断加工されたグリーンシートにそ
れぞれ構成される電極、リード導体、ヒーター等をスク
リーン印刷機にて印刷形成した。ＮＯx変換ポンプセル
のカソード電極１５、ＮＯx検知セルの参照電極１２及
びヒーター２４の各印刷材料にはＰｔペーストを用い
た。ＮＯx検知電極１１にはＮｉＣｒ₂Ｏ₄の酸化物ペー
ストを用いた。これらのペーストを用いて印刷形成され
た各グリーンシートを図１の積層構造になるようにＰｔ
線をリード部に挿入しながら順次重ね合わせ、温水中で
静水圧プレスによるラミネートを行った。この積層体を
約５００℃で脱脂処理し、引き続いて１４００℃の高温
雰囲気で焼成した。

【００４２】作製されたセンサ素子を特性測定用のホル
ダーにセットし、図１に示される測定回路および制御回
路に接続してセンサ特性を評価した。すなわち、ＮＯx
変換ポンプセルにおいては、ＮＯx変換電極１４をアノ
ード極とし、ＮＯx変換対極１５をカソード極として
０．５Ｖの定電圧を印加した。また、同時にＮＯx検知
電極１１と参照電極１２との間に入力インピーダンス１
０ＭΩ以上の電位差計３０を接続した。図１中には図示
していないが、ＮＯx変換電極１４とＮＯx変換対極１５
との間に介在するジルコニア基板のバルクインピーダン
スを測定する回路を並列に接続し、センサ温度信号を取
り出し、ヒーターからの２本のリード線間に接続されて
いる温度制御回路に接続し、センサ温度が所定の温度と
なるように制御した。このとき、測定ガスとして１００
ppmＮＯ、酸素、窒素、水蒸気、および５０００ppmＣ₃
Ｈ₈（プロパン）からなる混合ガスを用いてＮＯに対す
るセンサ出力を測定した。測定ガスの酸素濃度は、０〜
２０vol％とし、水蒸気濃度は１０vol％で一定とした。
このときのＮＯ濃度１００ppmに対するセンサ出力の酸
素濃度依存性を図９に示す。

【００４３】比較例としてガス処理室に多孔体が組み込
まれていない比較サンプル素子Ａを同様に準備した。図
９より明らかなように、測定ガス中の酸素濃度が１vol
％以下であっても、本実施例サンプル（図中●印）で
は、センサ出力の低下が著しく抑制されている。すなわ
ち、測定ガス中に酸素が存在しない状態においても還元
性ガス（プロパン）に影響されず、本実施例のサンプル
においては、ほぼ一定のＮＯx出力が得られることが分
かる。このことから、本発明のセンサ構造により、測定
ガス中のＣ₃Ｈ₈（プロパン）は酸化除去されていること
が示唆される。一方、比較例Ａ（図中○印）においては
測定ガス中の酸素濃度が２vol％以下において、酸素の
濃度が低下するほどＮＯx出力が低下している。すなわ
ち、従来サンプルにおいては測定ガス中のＣ₃Ｈ₈（プロ
パン）が完全に除去がされていないことがわかる。

【００４４】（実施例２）実施例１と同様に、図２、図
３の酸素供給用ポンプセルを組み込んだセンサ構造を有
するサンプル素子を作製した。酸素供給用ポンプセルの
電極１６，１７にはＰｔを用い、０．５Ｖのセル電圧を
印加した。このサンプルを用いて、実施例１と同様の評
価を行った。但し、本実施例においては、測定ガス中に
還元性ガスとしてＣ₃Ｈ₈（プロパン）５０００ppmとＣ
Ｏ（一酸化炭素）１００００ppmを配合した。また、比
較として図１のセンサ素子（図中△印）も用意した。結
果を図１０に示す。これより、図２のセンサ素子（図中
○印）と図３のセンサ素子（図中●印）に見られるよう
に、酸素ポンプ室４に酸素供給用ポンプセルを組み込ん
だ素子構造において、よりセンサ出力が安定しており、
還元性ガスの影響が少ないことがわかる。また本結果よ
り、酸素供給用ポンプセルのアノード電極１６が酸素ポ
ンプ室内に充填されている図３の素子構造において、還
元性ガスの影響が最も小さいことがわかる。

【００４５】（実施例３）実施例１と同様に、図４、図
６、図７の酸素供給用ポンプセルを組み込み、ガス処理
室が別層からなるセンサ構造のサンプル素子を作製し
た。酸素供給用ポンプセルの電極１６，１７にはＰｔを
用い、０．５Ｖのセル電圧を印加した。このサンプルを
用いて、実施例１と同様の評価を行った。但し、本実施
例においては、測定ガス中に還元性ガスとしてＣ₃Ｈ
₈（プロパン）５０００ppm、ＣＯ（一酸化炭素）２００
００ppmおよびＨ₂（水素）２０００ppmを配合した。ま
た、比較として図１のセンサ素子（図中△印）も用意し
た。結果を図１１に示す。これより、図４のセンサ素子
（図中●印）、図６のセンサ素子（図中◇印）、図７の
センサ素子（図中○印）に示すように、酸素ポンプ室４
に酸素供給用ポンプセルを組み込み、またガス処理室を
別層構造としたセンサ素子において、よりセンサ出力が
安定しており、還元性ガスの影響が少ないことがわか
る。

【００４６】（実施例４）実施例１と同様にして図４の
構造のサンプル素子を作製した。但し、本実施例におい
て多孔体２５の多孔度は表１に示す通りとした。これら
のサンプルを用いて、ＮＯx出力に及ぼす多孔度の影響
を調査した。測定ガスのＮＯxはＮＯ１００ppm、酸素
濃度は０vol％とし、還元性ガスとしてＣ₃Ｈ_８（プロパ
ン）５０００ppmとＣＯ（一酸化炭素）３００００ppmを
共存させた。ここで、還元性ガスを共存させた時のセン
サ出力（Ｅ_r）を還元性ガスが存在しないときのセンサ
出力（Ｅ₀）と比較して、各種多孔度を有する多孔体２
５における還元性ガスの除去効率を調べた。還元性ガス
が存在しない時のセンサ出力（Ｅ₀）に対する、還元性
ガスが存在する時としない時のセンサ出力の差（Ｅ_r−
Ｅ₀）の比をセンサ出力の変化率として算出した結果を
表１に示す。また、センサの応答性（応答速度）を相対
評価した結果も表１にまとめて示す。多孔体２５の多孔
度は、実サンプルを分解して測定した値である。

【００４７】

【表１】

【００４８】本結果より、多孔体の多孔度が低いと、セ
ンサ出力の変化率は少なく、還元性ガスが効率良く除去
されることがわかった。また、多孔体の多孔度を上げる
とともにセンサ出力の変化率は上昇し、還元性ガスの除
去効率が低下することが確認された。一方、センサの応
答速度は多孔体の多孔度が低いと遅いが、多孔度を上げ
ることにより改善された。還元性ガス除去効率及び応答
性の双方の観点から、本発明における多孔体の多孔度
は、４．６％から４１．８％とするとよく、好ましくは
９．４％から３０．３％とすればよい。

【００４９】（実施例５）実施例１と同様に図１の構造
のサンプル素子を作製した。但し、本実施例においては
多孔体２５の多孔度は約１５％と一定にし、表２に示す
各触媒種を多孔体に担持した。各触媒種の担持量は、３
mg／cm³とした。これらのサンプルを用いて、ＮＯx出力
に及ぼす多孔体に担持される触媒種の影響を調査した。
ここでも、測定ガスのＮＯxはＮＯ１００ppm、酸素濃
度は０vol％とし、還元性ガスとしてＣ₃Ｈ_８（プロパ
ン）５０００ppmとＣＯ（一酸化炭素）１００００ppmを
共存させた。これら還元性ガスが共存したときと共存し
ないときのセンサ出力を比較した。また、本実施例の比
較として、触媒を担持していないサンプルも同様に作製
した。結果を表２にまとめて示す。これより、表２に示
す触媒種を多孔体に担持することにより、さらに還元性
ガスの除去が促進されることがわかる。

【００５０】

【表２】

【００５１】（実施例６）実施例５と同様にして図１の
構造のサンプル素子を作製した。但し、本実施例におい
ては多孔体２５の多孔度は約１５％と一定にし、Ｐｔあ
るいはＰｄを触媒種として多孔体に担持した。各触媒種
の担持量は、０，０．１，０．５，１，５，１０，２
０，３０，４０，５０mg／cm³と変えた。これらのサン
プルを用いて、ＮＯx出力に及ぼす多孔体に担持される
触媒種及び触媒担持量の影響を調査した。ここでも、測
定ガスのＮＯxはＮＯ１００ppm、酸素濃度は０vol％と
し、還元性ガスとしてＣ₃Ｈ_８（プロパン）５０００ppm
とＣＯ（一酸化炭素）１００００ppmを共存させた。こ
れら還元性ガスが共存したときと共存しないときのセン
サ出力を比較した。本実施例の結果を図１２に示す。い
ずれの触媒種においても、担持量を０．１〜３０mg／cm
³とすることでその効果が大きいことがわかる。また、
担持量を０．５〜１０mg／cm³とすることで特に甚大な
効果が得られることがわかる。

【００５２】（実施例７）実施例５と同様にして図１の
構造のサンプル素子を作製した。但し、本実施例におい
ては触媒担体としての多孔体２５の材料をゼオライト
(Ａ)、活性ジルコニア、活性アルミナとした。これら担
持材料の粉末に微量の無機結合剤を添加し、プレス成形
した後、所定のサイズに切断し７００℃で仮焼し、触媒
担体用のペレットを作製した。また、さらに触媒とし
て、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｔおよびＲｈ（５０ｗｔ％）、Ｐｔ
およびＰｄ（５０ｗｔ％）をこれらの酸溶液を用いて担
持させた。各サンプルでの触媒担持量は、約３ｍｇ／ｃ
ｍ³とした。このように各触媒を担持した担体ペレット
を予め空間を形成しておいた焼成済みのサンプル素子の
ガス処理室２５に装填して、本実施例のサンプルとし
た。実施例５と同様にして、これらサンプルの性能評価
を行った。結果を表３に示す。各サンプルにてセンサ出
力の低下が大きく抑制されていることから、高い触媒効
果が得られていることが分かる。特に、担体にゼオライ
トを用いた場合には、触媒材料に関わらず良好にセンサ
出力が維持されている。また、ジルコニア担体上にＲｈ
触媒を担持した場合にも、センサ出力が良好に維持され
ている。

【００５３】

【表３】

【００５４】（実施例８）実施例７と同様にして図１の
構造のサンプル素子を作製した。但し、本実施例におい
ては触媒担体としての多孔体２５の材料を活性アルミナ
とし、ジルコニアとセリアの固溶体を高分散に担持し
た。その担持方法を以下に述べる。まず、塩化第１セリ
ウムとオキシ酸塩化ジルコニウムの水溶液を準備し、ア
ンモニア水で中和し共沈させた。これを乾燥・焼成し高
活性（高比表面積）のジルコニアとセリアとの固溶体粉
末を得た。このときのジルコニアとセリアの組成比は５
０：５０（モル比）とした。この固溶体粉末に活性アル
ミナ粉と無機結合剤を添加し、ペレット状の多孔体を作
製した。このときの固溶体粉末と活性アルミナの重量比
は６０：４０(ｗｔ％)とした。この多孔体ペレットに塩
化ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥してサンプル素子と
した。このときのＲｈの担持量は、ガス処理室の空間体
積に対して４.５ｍｇ／ｃｍ³とした。このように各触媒
を担持した担体ペレットを予め空間を形成しておいた焼
成済みのサンプル素子のガス処理室２５に装填して、本
実施例の第１のサンプルとした。第２のサンプルでは、
第１のサンプルと同様に高活性なセリア／ジルコニア固
溶体粉末を用いたが、この固溶体粉末と活性アルミナに
更にゼオライト(Ａ)粉末を加えて混合し、７００℃にて
焼成し多孔体ペレットとし、センサ素子に組み込んだ。
このときのゼオライト添加量は多孔体ペレットの４０ｗ
ｔ％とした。ここでセリア／ジルコニア固溶体は触媒性
の酸化物であるとともに貴金属を担持する担体でもあ
る。実施例５と同様にして、これらサンプルの性能評価
を行った。結果を表４に示す。第１のサンプルおよび第
２のサンプルで、センサ出力の低下が著しく抑制されて
いることから、高い触媒効果が得られていることが分か
る。特に、担体にゼオライトを添加した場合には、セン
サ出力の低下がほとんど見られない。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、酸素イオン伝導性の固
体電解質により囲まれたガス導入孔を有するガス検知室
に設置されたＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極お
よび酸素に活性でＮＯxに活性でない参照電極から構成
されるＮＯx検知セルと；前記ガス検知室内の固体電解
質上に設けられたＮＯx変換電極とその対極とからなる
一対のＮＯx変換ポンプセルと；および前記のガス検知
室と被検ガス雰囲気との間に設けられ多孔体が充填され
たガス処理室から構成された窒素酸化物ガスセンサにお
いて、少なくとも変換ポンプセルにより供給される酸素
をガス処理室の多孔体に充満させ、被検ガス雰囲気中の
還元性ガス、とりわけ炭化水素（ＨＣ）を酸化させるこ
とにより、被検ガス中に酸素ガスが存在しない状態であ
っても還元性ガスに影響されずに正確に総ＮＯx濃度を
測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図２】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図３】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図４】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図５】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図６】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図７】本発明センサの一例を示す断面図である。

【図８】（ａ）は本発明センサの一例を示す断面図であ
り、（ｂ）はガス検知室の上面構造平面図である。

【図９】実施例１の結果を示すグラフ図である。

【図１０】実施例２の結果を示すグラフ図である。

【図１１】実施例３の結果を示すグラフ図である。

【図１２】実施例６の結果を示すグラフ図である。

【符号の説明】１ａ，１ｃ第１の固体電解質基板１ｂ，１ｄ第２の固体電解質基板２スペーサ（固体電解質）３ガス検知室４酸素ポンプ室５ガス処理室６ガス拡散孔１０触媒層１１ＮＯx検知電極１２参照電極１３Ｏ_２検知電極１４ＮＯx変換電極（アノード極）１５ＮＯx変換電極用対極（カソード極）１６酸素供給用ポンプ電極（アノード極）１７酸素供給用ポンプ電極（カソード極）１８ガス通気路１９リード導体２０ガス導入口２１酸素ポンプ用ガス導入口２２大気導入ダクト２３大気基準ダクト２４ａ，２４ｂヒーター２５多孔体２６保護層２７ａ，２７ｂヒータ基板３０ＮＯx検知用電位差計３１検知室内Ｏ_２検知用電位差計３２演算処理手段３３ＮＯx変換ポンプセル駆動用電源３４酸素ポンプセル駆動用電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｂ０１Ｊ 23/50 Ｍ 23/50 23/52 Ｍ 23/52 29/74 Ｍ 29/74 Ｇ０１Ｎ 27/58 ＢＧ０１Ｎ 27/416 27/46 ３７１Ｇ (72)発明者国元晃埼玉県熊谷市末広４−14−１株式会社リケン熊谷事業所内Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD04 BD14 BD17 BE04 BG13 BJ03 BL19 BM04 4G069 AA03 AA11 BA01A BA02A BA03A BA05A BA07A BA07B BC32A BC32B BC33A BC33B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B CD08 DA06 EA02X EA02Y EB01 ZA02A ZA02B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質基板により囲まれた内部空間からなるガス検知
室と、当該ガス検知室内のジルコニア固体電解質基板上
に固定された窒素酸化物および酸素に活性なＮＯx検知
電極と前記ジルコニア固体電解質基板上に固定された少
なくとも酸素に活性な参照電極により構成されるＮＯx
検知セルと、前記ガス検知室内のジルコニア固体電解質
基板上に固定された窒素酸化物および酸素に活性なアノ
ード電極としてのＮＯx変換電極と当該ＮＯx変換電極と
対をなし前記ガス検知室外側のジルコニア固体電解質基
板上に固定された酸素に活性なカソード電極としての対
極より構成されるＮＯx変換ポンプセルと、当該ＮＯx変
換ポンプセルに所定の電位を付与するための電圧印加手
段と、前記ガス検知室に連通し被検ガス雰囲気に通ずる
ガス導入口を有し、かつ無機質の多孔体が充填されたガ
ス処理室と、および当該ガス処理室にて被検ガス中の還
元性ガスを酸化させた後、被検ガス中の窒素酸化物をＮ
ＯあるいはＮＯ₂に変換しながら前記ＮＯx検知電極と参
照電極との間の電位差を測定する手段とにより構成さ
れ、もって被検ガス中の総ＮＯx濃度を検知することを
特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項２】前記の多孔体が充填されたガス処理室
と、ＮＯx検知セルが設置されるガス検知室との間に、
酸素を少なくともガス処理室に供給するための電気化学
的な酸素ポンプセル（酸素供給用ポンプセル）を配置し
た構成を特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガスセ
ンサ。
【請求項３】前記の多孔体が充填されたガス処理室
と、ＮＯx検知セルが設置されるガス検知室との間に、
ガス処理室およびガス検知室に連通する酸素ポンプ室を
設け、当該酸素ポンプ室に酸素供給用ポンプセルを配置
したことを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物ガス
センサ。
【請求項４】前記ガス処理室が、ガス検知室を、或い
はガス検知室及び酸素ポンプ室を囲む前記ジルコニア固
体電解質基板の一つを挟んで形成され、且つ前記ジルコ
ニア固体電解質基板に設けられたガス拡散孔或いは多孔
体を介してガス検知室或いは酸素ポンプ室と連通するこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒素
酸化物ガスセンサ。
【請求項５】前記のガス処理室に充填される多孔体が
ゼオライト、ジルコニア、アルミナ、シリカのうち少な
くとも１種或いは／及びその化合物を主成分とすること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項６】前記のガス処理室に充填される多孔体に
触媒性の酸化物或いは／及び貴金属を担持したことを特
徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項７】前記の触媒性の酸化物がセリアあるいは
セリアとジルコニアとの固溶体からなることを特徴とす
る請求項６に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項８】前記のガス処理室に充填される多孔体に
担持される触媒性の貴金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ａｕ，
Ｒｕ，Ａｇ，Ｒｈのうち１種以上からなることを特徴と
する請求項６に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項９】前記のガス処理室に充填される多孔体に
担持される触媒性の貴金属の量が多孔体かさ容積に対し
て、０．１〜３０mg／cm³であることを特徴とする請求
項６に記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１０】前記のガス処理室に充填される多孔体
の多孔度が１０〜４０％であることを特徴とする請求項
１乃至９のいずれかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１１】前記の酸素供給用ポンプセルのアノー
ド電極が処理対象ガスおよび酸素に活性な物質からなる
ことを特徴とする請求項２または３に記載の窒素酸化物
ガスセンサ。
【請求項１２】前記の処理対象ガスが炭化水素（Ｈ
Ｃ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）であることを
特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の窒素酸
化物ガスセンサ。
【請求項１３】前記のガス測定室に具備されるガス導
入口を覆うようにして多孔質の保護膜が形成されている
ことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の
窒素酸化物ガスセンサ。
【請求項１４】前記のガス検知室及びガス処理室、或
いはガス検知室、ガス処理室及び酸素ポンプ室から構成
されるガスセンサ素子の両側面をヒーター（基板）によ
り挟み込んだ一体構造からなる請求項１乃至１３のいず
れかに記載の窒素酸化物ガスセンサ。