JP3724939B2 - ＮＯｘガス濃度検出器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサ、あるいはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯ濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガス濃度検出器として、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６には、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に一の固体電解質層に沿って順に第１拡散孔、前記第１拡散孔を介して測定雰囲気と連通する第１空隙部、第２拡散孔、及び前記第２拡散孔を介して前記第１空隙部と連通する第２空隙部を配し、前記第１空隙部に面して第１酸素イオンポンプセルと酸素濃度測定セルを設け、前記第２空隙部に面して第２酸素イオンポンプセルを設け、前記酸素濃度測定セルにより前記第１空隙部内の酸素濃度を測定し、該測定に基づいて前記第１酸素イオンポンプセルにより前記第１空隙部内の酸素を汲み出すことにより、前記第２空隙部内に酸素濃度制御されたガスが拡散し、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極に所定の電圧を印加し、該一対の電極の内前記第２空隙部に面する方の電極上でＮＯｘが分解され、解離した酸素がイオンとなって前記第２酸素イオンポンプセルを構成する固体電解質層を通ることにより該一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサが記載されている。なお、前記酸素濃度測定セルが備える一対の電極の内、酸素濃度測定電極は第１空隙部に、酸素濃度基準電極は大気側に面して配置されている。また、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内一方の電極は第２空隙部、他方の電極は大気側に面して配置されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の検出器においては被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が一定であっても酸素濃度が変化した場合、検出器出力である前記酸素ポンプ電流の値が変動し、ＮＯｘガス濃度を高精度に検出することが困難である。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、精度良くＮＯｘガス濃度を検出できる構造を有するＮＯｘガス濃度検出器を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの知見によれば、上記従来の検出器においてはＮＯｘが分解しないレベルに酸素濃度（分圧）を制御するための酸素濃度検知セルを第１空隙部側に設置し、ＮＯｘガス濃度を検出する第２の酸素イオンポンプセルを第２空隙部側に設置しているため、酸素濃度検知セルによって検出される酸素濃度と、第２酸素イオンポンプセルが備える第２空隙部側の電極上の酸素濃度に誤差が生じる場合があると考えられる。このタイプのＮＯｘガス濃度検出器は、ＮＯｘが解離して生じる酸素イオンによって固体電解質層上に設けられた一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を測定している。従って、前記酸素ポンプ電流値は第２酸素イオンポンプセルが備える第２空隙部側の電極上の酸素濃度に影響を受けるところ、ＮＯｘガス濃度を精度よく検出するためには、該電極上の酸素濃度を正確に検出し、該検出に基づいて第１酸素イオンポンプセルにより酸素の汲み出しを行い、該電極上の酸素濃度を所定濃度に維持する必要があると考えられる。
【０００６】
本発明の第１の視点によればＮＯｘガス濃度検出器は次の要素を含む。即ち、第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される第１空隙部がある。第１空隙部から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２空隙部がある。前記第２空隙部内に配置され、前記被測定ガス中の酸素濃度を測定するための酸素濃度検知電極がある。前記第１空隙部に面して設けられると共に、前記第１空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、前記酸素濃度検知電極の電位に基づき、前記第１空隙部から酸素を全てのＮＯｘが分解しない程度に汲み出す第１酸素イオンポンプセルがある。前記第２空隙部に面して設けられると共に、前記第２空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、この一対の電極間に所定の電圧が印加されて、前記第１酸素イオンポンプセルによって酸素濃度が制御され該第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘを分解し解離した酸素を汲み出すことにより、ＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルがある。前記第１空隙部は、少なくとも前記第１酸素イオンポンプセルの一面によって画成され、前記第２空隙部は、少なくとも前記酸素濃度検知電極及び前記第２酸素イオンポンプセルの一面によって画成される。酸素濃度検知電極は、第２拡散抵抗を発揮する拡散孔が第２空隙部に開口する部分の周囲に形成される。
本発明のさらなる視点は請求項２〜５に示す通りであるが、以下概説する。第２の視点によれば、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極と酸素濃度検知電極とが近接して第２空隙部内に配置される。第３の視点によれば、酸素濃度検知電極と第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極とが互いに対向して第２空隙部を画成する複数の固体電解質層上において固体電解質層の積層方向に対向して形成される。第４の視点によれば、酸素濃度検知電極と第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極とが同一の固体電解質層上に固体電解質層の延在方向に近接して形成されている。第５の視点によれば、第１酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、酸素濃度検知電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、酸素濃度検知電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。第１酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。
【０００７】
上述の本発明の種々の視点においては、被測定ガス中のＮＯｘは第１空隙部内では分解されずにそのまま第２空隙部に導入され、第２空隙部内で分解されるように各酸素イオンポンプセルを作動させることが望ましいが、必ずしもその必要はなく、第１空隙部においてＮＯｘの一部が分解しても構わない。すなわち、第１空隙部で分解せずに残った少なくとも一部のＮＯｘが第２空隙部に導入されればよい。この場合、第１空隙部で分解したＮＯｘ量によって第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間に流れる電流値に影響があるため、被測定ガス中の酸素濃度、第１酸素イオンポンプセル及び第２酸素イオンポンプセルの各々の一対の電極間に流れる各電流値から目的とするＮＯｘガス濃度を補正して算出することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る検出器は、それぞれ２組の拡散抵抗部１，３、酸素イオンポンプセル６，８及び空隙部２，４を有し、第１固体電解質層５−１を挟んで設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６、第２固体電解質層５−２からなる支持セル、第３固体電解質層５−３を挟んで設けられた一対の酸素濃度基準電極７ｂ，酸素濃度検知電極７ａを備えた酸素濃度（酸素分圧）検知セル７、第４固体電解質層５−４上に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の順に積層され、各固体電解質層５−１，５−２，５−３，５−４の層間には絶縁層がそれぞれ形成されている。第１空隙部２は、少なくとも第１酸素イオンポンプセル６の一面によって画成され、第２空隙部４は、少なくとも酸素濃度検知電極７ａ及び第２酸素イオンポンプセル８の一面によって画成されている。詳細には、第１酸素イオンポンプセル６と酸素濃度検知セル７の層間には、絶縁層及び固体電解質層５−１、５−２に囲まれて第１空隙部２が画成されている。同様に絶縁層１１−３及び固体電解質層５−３、５−４に囲まれて酸素濃度検知セル７と第２酸素イオンポンプセル８の間に、第２空隙部４が画成されている。さらに、第１空隙部２を囲む長手方向両壁面の一部には拡散抵抗を有する第１拡散孔１が互いに対向して設けられ、第１空隙部２内において第１拡散孔１と離間した位置に第２拡散孔３の開口が設けられている。第２拡散孔３は、固体電解質層５−２、５−３を貫通して第１、第２空隙部２、４を拡散抵抗をもって連通する。第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは固体電解質５−４上に形成され、一方の電極８ａは第２空隙部４内に配置され、他方の電極８ｂは絶縁層１１−３に覆われて第２空隙部４外に配置されている。電極８ｂは絶縁層１１−３に沿って延在する拡散抵抗をもったリードなどを介して被測定ガス又は大気に連通する。酸素濃度検知電極７ａは、第２空隙部４に面し、第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａに近接して対向するように固体電解質層５−３上に形成されている。すなわち、酸素濃度検知電極７ａは第２空隙部４内に配置されると共に第２拡散抵抗を発揮する第２拡散孔３が第２空隙部４に開口する部分の周囲に形成されてなり、第１酸素イオンポンプセル６は第１空隙部２に面して設けられると共に、第１空隙部２の内部と外部に設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備え、第２酸素イオンポンプセル８は第２空隙部４に面して設けられると共に、第２空隙部４の内部と外部に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えている。
【０００９】
この検出器は下記のように動作する。すなわち、酸素濃度検知セル７による第２空隙部４内の酸素濃度検知に基づき第１酸素イオンポンプセル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に印加する電圧ないし電流を制御して、電極７ａ，７ｂ間に生じる起電力が一定となるように第１イオンポンプセル６による酸素の汲み出しを制御する。斯くして、第１空隙部２に外部雰囲気より拡散した被測定ガス中の酸素を全てのＮＯｘが分解しない程度に汲み出し、そして、酸素濃度が低濃度に制御されたガスが第２空隙部４に拡散し、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に所定電圧を印加することによりＮＯｘを分解し、解離した酸素を汲み出すことにより該一対の電極８ａ，８ｂ間にＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れ、この酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出する。
【００１０】
次に、図１に示した検出器の特徴を、図６に示す比較例の検出器構造と対比して説明する。比較例の構造では、酸素濃度測定セル７は２層目の固体電解質層５−２に設けられ、第１空隙部２内の酸素濃度を検出する。これに対し、本実施形態においては、酸素濃度測定セル７は３層目の固体電解質層５−３に設けられ、第２空隙部４内の酸素濃度を検出する。すなわち、本実施形態の酸素濃度検知電極７ａは、第２酸素イオンポンプセル８の第２空隙部４内側に設けられた電極８ａと同一空間にあり、しかも両者の距離は非常に近くされている。これによって、ＮＯｘが解離される電極８ａ近傍の酸素濃度を正確に検知することができ、その結果、酸素濃度測定セル７の酸素濃度測定に基づき制御される第１酸素イオンポンプセル６による酸素の汲み出しが適切に制御され、電極８ｂ近傍の酸素濃度がきわめて安定し、高精度のＮＯｘガス濃度検出が行われる。
【００１１】
また、第１酸素イオンポンプセル６が備える一対の電極６ａ，６ｂの組と、酸素濃度測定セル７が備える一対の酸素濃度検知電極７ａ，酸素濃度基準電極７ｂの組と、第２酸素イオンポンプセル８が備える一対の電極８ａ，８ｂの組とは互いに異なる固体電解質層５−１，５−３，５−４上に形成されてなることにより、各層間に流れるリーク電流が減少され、高精度のＮＯｘガス濃度検出を可能とする。
【００１２】
図２に示す本発明の第２の実施形態に係る検出器は、第２空隙部４内に配置される酸素濃度検知電極７ａと第２酸素イオンポンプセルの一対の電極８ａ，８ｂを同一の固体電解質層５−３上に形成し、電極７ａと電極８ａを固体電解質層の長手方向に沿って近接して形成した構成を有する。この実施形態によれば、前記第１の実施形態の奏する効果に加えて、製作工程の簡略化も達成される。
【００１３】
前記第１の実施形態においては、酸素濃度検知電極７ａと、電極８ａの固体電解質層積層方向に沿った距離を８０μｍ〜１００μｍ、又は８０μｍ以下と近接して配置することが好ましい。前記第２の実施形態においては、酸素濃度検知電極７ａと、電極８ａの固体電解質層の延在方向に沿った距離（互いに端部同士の最短距離）を０．１〜０．８ｍｍと近接して配置することが好ましい。また、本発明によれば、被測定ガス中酸素濃度：０〜１５％の変化に対して第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間に流れる電流の変化を０．５μＡ以下に抑制することができる。さらに、０．２μＡ以下に抑制することができる。
【００１４】
第１、第２酸素イオンポンプセル及び酸素濃度測定セルをそれぞれ構成する酸素イオン伝導性を有する固体電解質層としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、ＺｒＯ2は部分安定化または安定化ジルコニアのどちらでもよく、さらにＺｒＯ2に代えて、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又はＹ2Ｏ3等の希土類酸化物（例えばＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の一実施例を説明する。図１に示した構造を有するＮＯｘガス濃度検出器を下記の製造例に従って作製した。図３に本発明の実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器のレイアウト図を示す。この検出器は、図３に示したＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００１６】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００１７】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプセルの外側電極６ａ（第１酸素ポンプ電極ａ）、酸素基準電極７ｂ（酸素基準電極ａ）、第２酸素イオンポンプセルの内側電極８ａ（第２酸素ポンプ電極ｂ）及び外側電極８ｂ（第２酸素ポンプ電極ｂ）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００１８】
(２)第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂ（第１酸素ポンプ電極ｂ）、酸素濃度検知電極７ａ（酸素基準電極ｂ）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００１９】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２０】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を、合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２１】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２２】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００２３】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ ２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔３となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００２４】
斯くして得られる本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。また、比較のため図６に示した比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いて同様の試験を行った。これらの検出器の制御方法は、発明の実施の形態の欄で述べた通りであって、実施例の検出器においては電極８ａ近傍に形成された酸素濃度検知電極７ａの出力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６を制御するが、比較例においては第１空隙部２に面した酸素濃度検知電極７ａの出力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６を制御するという相違がある。
【００２５】
［試験例１］
ＮＯｘガス濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係について調べた。試験条件は下記の通りである。被測定ガス組成 ＮＯ：０，３００，６００，１２００，１５００ｐｐｍ、Ｏ2：７％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：ｂａｌ。被測定ガス温度：３００℃。検知部温度：８００℃。第２空隙部４（図１参照）の寸法：長手方向２ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、固体電解質層積層方向５０μｍ、酸素濃度検知電極７ａと電極８ａの厚さ約１０μｍ。図４に示す測定結果より、実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器の場合も、比較例と同様に、ＮＯｘガス濃度の変化に対して酸素ポンプ電流ＩＰ２（検出器出力）は直線的に変化している。従って、本実施例の検出器を用いてＮＯｘガス濃度を検出可能であることが分かる。
【００２６】
［試験例２］
ＮＯｘガス濃度を一定とし酸素濃度を変えて、酸素濃度と酸素ポンプ電流ＩＰ２の関係について調べた。試験条件は下記の通りである。被測定ガス組成 ＮＯ：０ｐｐｍ、Ｏ2：０，０．５，１，７，１６％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：ｂａｌ。被測定ガス温度：３００℃。検知部温度：８００℃。図５に示す測定結果より、実施例の検出器によれば、酸素濃度０〜１５％の変化に対してもＩＰ２出力はきわめて安定しており（ＩＰ２の変化が０．２μＡ以下）、被測定ガス中の酸素濃度の影響が比較例（ＩＰ２の変化が０．５μＡ以下）に対して極めて小さいことが分かる。このように実施例の検出器によれば、第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａ上の酸素分圧がより正確に制御され、被測定ガス中の酸素濃度に対する依存性を飛躍的に抑制することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＮＯｘガス濃度検出器によれば、被測定ガス中の酸素濃度に依存すること無く、より正確なＮＯｘガス濃度の測定が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。
【図４】本発明の一実施例と比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いた測定結果を説明するための図であり、ＮＯｘガス濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係をそれぞれ示す。
【図５】本発明の一実施例と比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いた測定結果を説明するための図であり、酸素濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係をそれぞれ示す。
【図６】比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【符号の説明】
１：第１拡散孔（第１拡散抵抗）
２：第１空隙部
３：第２拡散孔（第２拡散抵抗）
４：第２空隙部
５−１，５−２，５−３，５−４：固体電解質層
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ：外側電極
６ｂ：内側電極
７：酸素濃度検知セル
７ａ：酸素濃度検知電極
７ｂ：酸素濃度基準電極
８：第２酸素イオンポンプセル
８ａ：内側電極
８ｂ：外側電極
１１−３ 絶縁層
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサ、あるいはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中のＮＯｘやＨＣ、ＣＯ濃度を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。このためのＮＯｘガス濃度検出器として、例えばＳＡＥ ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９６０３３４ ｐ１３７〜１４２ １９９６には、薄板状ジルコニアからなる固体電解質層の積層体の内部に一の固体電解質層に沿って順に第１拡散孔、前記第１拡散孔を介して測定雰囲気と連通する第１空隙部、第２拡散孔、及び前記第２拡散孔を介して前記第１空隙部と連通する第２空隙部を配し、前記第１空隙部に面して第１酸素イオンポンプセルと酸素濃度測定セルを設け、前記第２空隙部に面して第２酸素イオンポンプセルを設け、前記酸素濃度測定セルにより前記第１空隙部内の酸素濃度を測定し、該測定に基づいて前記第１酸素イオンポンプセルにより前記第１空隙部内の酸素を汲み出すことにより、前記第２空隙部内に酸素濃度制御されたガスが拡散し、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極に所定の電圧を印加し、該一対の電極の内前記第２空隙部に面する方の電極上でＮＯｘが分解され、解離した酸素がイオンとなって前記第２酸素イオンポンプセルを構成する固体電解質層を通ることにより該一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出するガスセンサが記載されている。なお、前記酸素濃度測定セルが備える一対の電極の内、酸素濃度測定電極は第１空隙部に、酸素濃度基準電極は大気側に面して配置されている。また、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内一方の電極は第２空隙部、他方の電極は大気側に面して配置されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の検出器においては被測定ガス中のＮＯｘガス濃度が一定であっても酸素濃度が変化した場合、検出器出力である前記酸素ポンプ電流の値が変動し、ＮＯｘガス濃度を高精度に検出することが困難である。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み、精度良くＮＯｘガス濃度を検出できる構造を有するＮＯｘガス濃度検出器を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの知見によれば、上記従来の検出器においてはＮＯｘが分解しないレベルに酸素濃度（分圧）を制御するための酸素濃度検知セルを第１空隙部側に設置し、ＮＯｘガス濃度を検出する第２の酸素イオンポンプセルを第２空隙部側に設置しているため、酸素濃度検知セルによって検出される酸素濃度と、第２酸素イオンポンプセルが備える第２空隙部側の電極上の酸素濃度に誤差が生じる場合があると考えられる。このタイプのＮＯｘガス濃度検出器は、ＮＯｘが解離して生じる酸素イオンによって固体電解質層上に設けられた一対の電極間に流れる酸素ポンプ電流に基づきＮＯｘガス濃度を測定している。従って、前記酸素ポンプ電流値は第２酸素イオンポンプセルが備える第２空隙部側の電極上の酸素濃度に影響を受けるところ、ＮＯｘガス濃度を精度よく検出するためには、該電極上の酸素濃度を正確に検出し、該検出に基づいて第１酸素イオンポンプセルにより酸素の汲み出しを行い、該電極上の酸素濃度を所定濃度に維持する必要があると考えられる。
【０００６】
本発明の第１の視点によればＮＯｘガス濃度検出器は次の要素を含む。即ち、第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される第１空隙部がある。第１空隙部から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２空隙部がある。前記第２空隙部内に配置され、前記被測定ガス中の酸素濃度を測定するための酸素濃度検知電極がある。前記第１空隙部に面して設けられると共に、前記第１空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、前記酸素濃度検知電極の電位に基づき、前記第１空隙部から酸素を全てのＮＯｘが分解しない程度に汲み出す第１酸素イオンポンプセルがある。前記第２空隙部に面して設けられると共に、前記第２空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、この一対の電極間に所定の電圧が印加されて、前記第１酸素イオンポンプセルによって酸素濃度が制御され該第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘを分解し解離した酸素を汲み出すことにより、ＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルがある。前記第１空隙部は、少なくとも前記第１酸素イオンポンプセルの一面によって画成され、前記第２空隙部は、少なくとも前記酸素濃度検知電極及び前記第２酸素イオンポンプセルの一面によって画成される。酸素濃度検知電極は、第２拡散抵抗を発揮する拡散孔が第２空隙部に開口する部分の周囲に形成される。
本発明のさらなる視点は請求項２〜５に示す通りであるが、以下概説する。第２の視点によれば、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極と酸素濃度検知電極とが近接して第２空隙部内に配置される。第３の視点によれば、酸素濃度検知電極と第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極とが互いに対向して第２空隙部を画成する複数の固体電解質層上において固体電解質層の積層方向に対向して形成される。第４の視点によれば、酸素濃度検知電極と第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の内一方の電極とが同一の固体電解質層上に固体電解質層の延在方向に近接して形成されている。第５の視点によれば、第１酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、酸素濃度検知電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、酸素濃度検知電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。第１酸素イオンポンプセルが備える一対の電極と、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成される。
【０００７】
上述の本発明の種々の視点においては、被測定ガス中のＮＯｘは第１空隙部内では分解されずにそのまま第２空隙部に導入され、第２空隙部内で分解されるように各酸素イオンポンプセルを作動させることが望ましいが、必ずしもその必要はなく、第１空隙部においてＮＯｘの一部が分解しても構わない。すなわち、第１空隙部で分解せずに残った少なくとも一部のＮＯｘが第２空隙部に導入されればよい。この場合、第１空隙部で分解したＮＯｘ量によって第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間に流れる電流値に影響があるため、被測定ガス中の酸素濃度、第１酸素イオンポンプセル及び第２酸素イオンポンプセルの各々の一対の電極間に流れる各電流値から目的とするＮＯｘガス濃度を補正して算出することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態を説明する。図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る検出器は、それぞれ２組の拡散抵抗部１，３、酸素イオンポンプセル６，８及び空隙部２，４を有し、第１固体電解質層５−１を挟んで設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６、第２固体電解質層５−２からなる支持セル、第３固体電解質層５−３を挟んで設けられた一対の酸素濃度基準電極７ｂ，酸素濃度検知電極７ａを備えた酸素濃度（酸素分圧）検知セル７、第４固体電解質層５−４上に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の順に積層され、各固体電解質層５−１，５−２，５−３，５−４の層間には絶縁層がそれぞれ形成されている。第１空隙部２は、少なくとも第１酸素イオンポンプセル６の一面によって画成され、第２空隙部４は、少なくとも酸素濃度検知電極７ａ及び第２酸素イオンポンプセル８の一面によって画成されている。詳細には、第１酸素イオンポンプセル６と酸素濃度検知セル７の層間には、絶縁層及び固体電解質層５−１、５−２に囲まれて第１空隙部２が画成されている。同様に絶縁層１１−３及び固体電解質層５−３、５−４に囲まれて酸素濃度検知セル７と第２酸素イオンポンプセル８の間に、第２空隙部４が画成されている。さらに、第１空隙部２を囲む長手方向両壁面の一部には拡散抵抗を有する第１拡散孔１が互いに対向して設けられ、第１空隙部２内において第１拡散孔１と離間した位置に第２拡散孔３の開口が設けられている。第２拡散孔３は、固体電解質層５−２、５−３を貫通して第１、第２空隙部２、４を拡散抵抗をもって連通する。第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは固体電解質５−４上に形成され、一方の電極８ａは第２空隙部４内に配置され、他方の電極８ｂは絶縁層１１−３に覆われて第２空隙部４外に配置されている。電極８ｂは絶縁層１１−３に沿って延在する拡散抵抗をもったリードなどを介して被測定ガス又は大気に連通する。酸素濃度検知電極７ａは、第２空隙部４に面し、第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａに近接して対向するように固体電解質層５−３上に形成されている。すなわち、酸素濃度検知電極７ａは第２空隙部４内に配置されると共に第２拡散抵抗を発揮する第２拡散孔３が第２空隙部４に開口する部分の周囲に形成されてなり、第１酸素イオンポンプセル６は第１空隙部２に面して設けられると共に、第１空隙部２の内部と外部に設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備え、第２酸素イオンポンプセル８は第２空隙部４に面して設けられると共に、第２空隙部４の内部と外部に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えている。
【０００９】
この検出器は下記のように動作する。すなわち、酸素濃度検知セル７による第２空隙部４内の酸素濃度検知に基づき第１酸素イオンポンプセル６の一対の電極６ａ，６ｂ間に印加する電圧ないし電流を制御して、電極７ａ，７ｂ間に生じる起電力が一定となるように第１イオンポンプセル６による酸素の汲み出しを制御する。斯くして、第１空隙部２に外部雰囲気より拡散した被測定ガス中の酸素を全てのＮＯｘが分解しない程度に汲み出し、そして、酸素濃度が低濃度に制御されたガスが第２空隙部４に拡散し、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に所定電圧を印加することによりＮＯｘを分解し、解離した酸素を汲み出すことにより該一対の電極８ａ，８ｂ間にＮＯｘガス濃度に応じた酸素ポンプ電流が流れ、この酸素ポンプ電流に基づいてＮＯｘガス濃度を検出する。
【００１０】
次に、図１に示した検出器の特徴を、図６に示す比較例の検出器構造と対比して説明する。比較例の構造では、酸素濃度測定セル７は２層目の固体電解質層５−２に設けられ、第１空隙部２内の酸素濃度を検出する。これに対し、本実施形態においては、酸素濃度測定セル７は３層目の固体電解質層５−３に設けられ、第２空隙部４内の酸素濃度を検出する。すなわち、本実施形態の酸素濃度検知電極７ａは、第２酸素イオンポンプセル８の第２空隙部４内側に設けられた電極８ａと同一空間にあり、しかも両者の距離は非常に近くされている。これによって、ＮＯｘが解離される電極８ａ近傍の酸素濃度を正確に検知することができ、その結果、酸素濃度測定セル７の酸素濃度測定に基づき制御される第１酸素イオンポンプセル６による酸素の汲み出しが適切に制御され、電極８ｂ近傍の酸素濃度がきわめて安定し、高精度のＮＯｘガス濃度検出が行われる。
【００１１】
また、第１酸素イオンポンプセル６が備える一対の電極６ａ，６ｂの組と、酸素濃度測定セル７が備える一対の酸素濃度検知電極７ａ，酸素濃度基準電極７ｂの組と、第２酸素イオンポンプセル８が備える一対の電極８ａ，８ｂの組とは互いに異なる固体電解質層５−１，５−３，５−４上に形成されてなることにより、各層間に流れるリーク電流が減少され、高精度のＮＯｘガス濃度検出を可能とする。
【００１２】
図２に示す本発明の第２の実施形態に係る検出器は、第２空隙部４内に配置される酸素濃度検知電極７ａと第２酸素イオンポンプセルの一対の電極８ａ，８ｂを同一の固体電解質層５−３上に形成し、電極７ａと電極８ａを固体電解質層の長手方向に沿って近接して形成した構成を有する。この実施形態によれば、前記第１の実施形態の奏する効果に加えて、製作工程の簡略化も達成される。
【００１３】
前記第１の実施形態においては、酸素濃度検知電極７ａと、電極８ａの固体電解質層積層方向に沿った距離を８０μｍ〜１００μｍ、又は８０μｍ以下と近接して配置することが好ましい。前記第２の実施形態においては、酸素濃度検知電極７ａと、電極８ａの固体電解質層の延在方向に沿った距離（互いに端部同士の最短距離）を０．１〜０．８ｍｍと近接して配置することが好ましい。また、本発明によれば、被測定ガス中酸素濃度：０〜１５％の変化に対して第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間に流れる電流の変化を０．５μＡ以下に抑制することができる。さらに、０．２μＡ以下に抑制することができる。
【００１４】
第１、第２酸素イオンポンプセル及び酸素濃度測定セルをそれぞれ構成する酸素イオン伝導性を有する固体電解質層としては、Ｙ2Ｏ3ないしＣａＯを固溶させたＺｒＯ2が代表的なものであるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土類金属元素の酸化物とＺｒＯ2との固溶体を使用してもよい。また、ベースとなるＺｒＯ2にはＨｆＯ2が含有されていてもよい。また、ＺｒＯ2は部分安定化または安定化ジルコニアのどちらでもよく、さらにＺｒＯ2に代えて、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2を用いることができる。安定化剤として、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，又はＹ2Ｏ3等の希土類酸化物（例えばＬａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3）の一種以上を用いる。好ましくは、イットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）を用いる。他の安定化剤或いは他の固体電解質も用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の一実施例を説明する。図１に示した構造を有するＮＯｘガス濃度検出器を下記の製造例に従って作製した。図３に本発明の実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器のレイアウト図を示す。この検出器は、図３に示したＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。以下、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００１６】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末、分散剤、有機溶剤を球石とともに混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、混合してスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、乾燥する。
【００１７】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプセルの外側電極６ａ（第１酸素ポンプ電極ａ）、酸素基準電極７ｂ（酸素基準電極ａ）、第２酸素イオンポンプセルの内側電極８ａ（第２酸素ポンプ電極ｂ）及び外側電極８ｂ（第２酸素ポンプ電極ｂ）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００１８】
(２)第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂ（第１酸素ポンプ電極ｂ）、酸素濃度検知電極７ａ（酸素基準電極ｂ）用： 白金粉末、ＺｒＯ2粉末、金粉末、適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。或いは、ＺｒＯ2粉末にＡｕ溶液（例えば塩化金酸溶液など）を含浸させ、乾燥、焼成して粉末上にＡｕを付着させることにより、Ａｕ担持粉末を得る。このＡｕ担持粉末とＰｔ粉末を混合して適宜バインダー、有機溶剤、粘度調整剤を添加してペーストを得る。
【００１９】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末と適量の有機溶剤を混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２０】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末、白金粉末、有機バインダ、有機溶剤を、合し、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２１】
(５)拡散抵抗部用： アルミナ粉末、有機バインダー、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。
【００２２】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末、有機バインダ、有機溶剤を混合し、分散させ、さらに粘度調整剤を添加し、混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは内部空隙を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００２３】
［ＺｒＯ2積層方法、脱バインダー及び焼成］ ２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔３となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを所定時間、所定圧力で加圧して圧着する。圧着した成形体を、脱バインダーし、焼成する。
【００２４】
斯くして得られる本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いて、種々の試験を行った。また、比較のため図６に示した比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いて同様の試験を行った。これらの検出器の制御方法は、発明の実施の形態の欄で述べた通りであって、実施例の検出器においては電極８ａ近傍に形成された酸素濃度検知電極７ａの出力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６を制御するが、比較例においては第１空隙部２に面した酸素濃度検知電極７ａの出力に基づいて第１酸素イオンポンプセル６を制御するという相違がある。
【００２５】
［試験例１］
ＮＯｘガス濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係について調べた。試験条件は下記の通りである。被測定ガス組成 ＮＯ：０，３００，６００，１２００，１５００ｐｐｍ、Ｏ2：７％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：ｂａｌ。被測定ガス温度：３００℃。検知部温度：８００℃。第２空隙部４（図１参照）の寸法：長手方向２ｍｍ、短手方向２．２ｍｍ、固体電解質層積層方向５０μｍ、酸素濃度検知電極７ａと電極８ａの厚さ約１０μｍ。図４に示す測定結果より、実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器の場合も、比較例と同様に、ＮＯｘガス濃度の変化に対して酸素ポンプ電流ＩＰ２（検出器出力）は直線的に変化している。従って、本実施例の検出器を用いてＮＯｘガス濃度を検出可能であることが分かる。
【００２６】
［試験例２］
ＮＯｘガス濃度を一定とし酸素濃度を変えて、酸素濃度と酸素ポンプ電流ＩＰ２の関係について調べた。試験条件は下記の通りである。被測定ガス組成 ＮＯ：０ｐｐｍ、Ｏ2：０，０．５，１，７，１６％、ＣＯ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：ｂａｌ。被測定ガス温度：３００℃。検知部温度：８００℃。図５に示す測定結果より、実施例の検出器によれば、酸素濃度０〜１５％の変化に対してもＩＰ２出力はきわめて安定しており（ＩＰ２の変化が０．２μＡ以下）、被測定ガス中の酸素濃度の影響が比較例（ＩＰ２の変化が０．５μＡ以下）に対して極めて小さいことが分かる。このように実施例の検出器によれば、第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａ上の酸素分圧がより正確に制御され、被測定ガス中の酸素濃度に対する依存性を飛躍的に抑制することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＮＯｘガス濃度検出器によれば、被測定ガス中の酸素濃度に依存すること無く、より正確なＮＯｘガス濃度の測定が実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【図３】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス濃度検出器のレイアウトを説明するための図である。
【図４】本発明の一実施例と比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いた測定結果を説明するための図であり、ＮＯｘガス濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係をそれぞれ示す。
【図５】本発明の一実施例と比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を用いた測定結果を説明するための図であり、酸素濃度と第２酸素イオンポンプセルに流れる酸素ポンプ電流（ＩＰ２）の関係をそれぞれ示す。
【図６】比較例に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。
【符号の説明】
１：第１拡散孔（第１拡散抵抗）
２：第１空隙部
３：第２拡散孔（第２拡散抵抗）
４：第２空隙部
５−１，５−２，５−３，５−４：固体電解質層
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ：外側電極
６ｂ：内側電極
７：酸素濃度検知セル
７ａ：酸素濃度検知電極
７ｂ：酸素濃度基準電極
８：第２酸素イオンポンプセル
８ａ：内側電極
８ｂ：外側電極
１１−３ 絶縁層
Claims (5)
- 第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入される第１空隙部と、
前記第１空隙部から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２空隙部と、
前記第２空隙部内に配置され、前記被測定ガス中の酸素濃度を測定するための酸素濃度検知電極と、
前記第１空隙部に面して設けられると共に、前記第１空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、前記酸素濃度検知電極の電位に基づき、前記第１空隙部から酸素を全てのＮＯｘが分解しない程度に汲み出す第１酸素イオンポンプセルと、
前記第２空隙部に面して設けられると共に、前記第２空隙部の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、この一対の電極間に所定の電圧が印加されて、前記第１酸素イオンポンプセルによって酸素濃度が制御され該第２空隙部に拡散したガス中のＮＯｘを分解し解離した酸素を汲み出すことにより、ＮＯｘガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルと、
を備え、
前記第１空隙部は、少なくとも前記第１酸素イオンポンプセルの一面によって画成され、
前記第２空隙部は、少なくとも前記酸素濃度検知電極及び前記第２酸素イオンポンプセルの一面によって画成され、
前記酸素濃度検知電極は、前記第２拡散抵抗を発揮する拡散孔が前記第２空隙部に開口する部分の周囲に形成されてなることを特徴とするＮＯｘガス濃度検出器。 - 前記第２酸素イオンポンプセルが備える前記一対の電極の内、一方の電極と、前記酸素濃度検知電極と、が近接して前記第２空隙部内に配置されていることを特徴とする請求項１記載のＮＯｘガス濃度検出器。
- 前記酸素濃度検知電極と、前記第２酸素イオンポンプセルが備える前記一対の電極の内一方の電極と、が互いに対向して前記第２空隙部を画成する固体電解質層上において該固体電解質層の積層方向に対向して形成されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘガス濃度検出器。
- 前記酸素濃度検知電極と、前記第２酸素イオンポンプセルが備える前記一対の電極の内一方の電極と、が同一の固体電解質層上に該固体電解質層の延在方向に近接して形成されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯｘガス濃度検出器。
- 前記第１酸素イオンポンプセルが備える前記一対の電極と、前記酸素濃度検知電極と、前記第２酸素イオンポンプセルが備える前記一対の電極とは、互いに異なる固体電解質層上に形成されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のＮＯｘガス濃度検出器。
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