JP3519228B2

JP3519228B2 - ＮＯｘガス濃度検出器

Info

Publication number: JP3519228B2
Application number: JP35413596A
Authority: JP
Inventors: 紀彦灘浪; 聡菅谷; 雅史安藤; 昇石田; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JPH10177008A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、船舶、飛
行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いは
ボイラ等の燃焼ガス中のＮＯ_xガス濃度を検出するため
に用いるＮＯ_xガス濃度検出器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジ
ン等の排ガス中のＮＯ_xを直接測定し、エンジンの制御
や触媒のコントロールを行う研究が行われている。特
に、ＺｒＯ₂等の酸素イオン導電体を用い、第１酸素イ
オンポンプセルでＮＯ_xが分解しない程度に酸素を汲み
出し、ＮＯ_xを含む残ったガスを第２酸素イオンポンプ
セルでさらに酸素を汲み出すことでＮＯ_xを分解し、こ
の分解を電流として検知するＮＯ_xガス濃度検出器は、
ＨＣ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けずにＮＯ_xガス濃
度が測定できることから、近年広く研究が行われてい
る。

【０００３】このようなＮＯ_xガス濃度検出器として、
特開昭62-276453号公報には、第２酸素イオンポンプセ
ルの酸素汲み出し側が排ガスにさらされたものが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者の知見によれば、上記従来の検出器においては、第２
酸素イオンポンプセルの酸素汲み出し側が排ガスにさら
されているため、排ガス中の酸素濃度の変化にＮＯ_x濃
度測定値が大きく依存し、特に低酸素濃度雰囲気でＮＯ
_xガス濃度の正確な測定が困難であると考えられる。

【０００５】このような事情に鑑みて、本発明は雰囲気
の酸素濃度依存性の低いＮＯ_xガス濃度の検出を可能と
するＮＯ_Xガス濃度検出器を提供することを課題とす
る。本発明のその他の課題は明細書及び図面全体の開示
より明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、第１酸素イ
オンポンプセルでＮＯ_xが分解しない程度に酸素を汲み
出し、ＮＯ_xを含む残ったガスを第２酸素イオンポンプ
セルでさらに酸素を汲み出すことでＮＯ_xを分解し電流
として検知するＮＯ_xガス濃度検出器（センサ）におい
て、第２酸素イオンポンプセルの酸素汲み出し側が、排
ガス雰囲気にさらされている場合、（ａ）第２酸素イオ
ンポンプセルの酸素汲み出し側が排ガス雰囲気にさらさ
れている為、第２酸素イオンポンプセルに発生する起電
力が、排ガス雰囲気の酸素濃度変化に依存すること、
（ｂ）第２酸素イオンポンプセルの電極間に流れる電流
（ＮＯ_xガス濃度測定電流）Ｉp2と、ＮＯ_xを分解する為
に第２酸素イオンポンプセルに印加する電圧Ｖp2との間
には、“Ｉp2 ＝（Ｖp2一起電力）／Ｒ（第２酸素イオ
ンポンプセルの電極間抵抗）”という関係があることか
ら、Ｉp2値が排ガス中の酸素濃度変化に依存すること、
という問題点があることに着目した。

【０００７】さらに研究を進めた結果、本発明者は、第
２測定室内の酸素イオンポンプセルの電極と反対極とな
る電極（酸素汲み出し側）を素子内部（積層した固体電
解質層間）に設置し、電極のリード部、又はその一部を
介して酸素を汲み出す構造とし、汲み出した酸素を以下
の種々の手段によって排出することによって、上記問題
点が解決できることを見出した。

【０００８】(１)リード部又の一部とスルーホールを介
して、第１測定室に排出する（図１参照）。 (２)リード部を介して、大気中もしくは排ガス中に排出
する（図２参照）。 (３)リード部の一部と多孔質部を介して、第２測定室に
排出する（図３参照）。

【０００９】上記構造及び手段によって、第２測定室内
の酸素イオンポンプセルの電極と反対極となる第２測定
室外部電極が排ガス雰囲気から遮断されることとなり、
第２測定室から汲み出した酸素がプールされるため、該
電極近傍の酸素濃度が安定化され、第２測定室の電極間
に発生する起電力が安定化される。従って、第２酸素イ
オンポンプセルに流れるポンプ電流（Ｉp2）の排ガス中
の酸素濃度変化に対する依存性が減少し、低酸素濃度雰
囲気に於いてもＮＯ_xガス濃度の正確な測定が可能とな
る。

【００１０】以上の知見に基づき前記目的を達成するた
めに、本発明の第１の視点における検出器は、第２酸素
イオンポンプセルの一対の電極の内で第２測定室の外部
に設けられた方の電極（以下「第２酸素イオンポンプセ
ルの第２測定室外部電極」という）が、検出器の外気と
は直接接触しないように配され、前記第２酸素イオンポ
ンプセルの第２測定室外部電極の周囲に、拡散抵抗をも
って酸素を導出する拡散抵抗手段を設けたことを特徴と
する。

【００１１】この特徴を有する検出器を、好ましくは下
記のように構成する。第１拡散抵抗を介して被測定ガス
が導入される第１測定室と、前記第１測定室内部に設け
られ、前記第１測定室内の被測定ガス中の酸素分圧を測
定するための酸素分圧検知電極と、前記第１測定室内部
と外部に設けられた一対の電極を備え、前記酸素分圧検
知電極の電位に基づき、該一対の電極に電圧が印加され
て、前記第１測定室から該測定室外へ、前記被測定ガス
中の酸素をＮＯ_Xが分解しない程度に十分に汲み出す第
１酸素イオンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡
散抵抗を介してガスが導入される第２測定室と、前記第
２測定室の内部と外部に設けられた一対の電極を備え、
該一対の電極に電圧が印加されて前記第２測定室中のＮ
Ｏ_xを分解し、解離した酸素を汲み出すことによりＮＯ_x
ガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセ
ルと、を備えたＮＯ_Xガス濃度検出器。

【００１２】さらに、本発明の第１の視点に係るＮＯ _X
ガス濃度検出器において、前記拡散抵抗手段は、前記第
２酸素イオンポンプセルの第２測定室外部電極に電気的
に接続するリード部又はその一部であることを特徴とす
る。

【００１３】本発明の第２の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記リード部を
介して、前記第２酸素イオンポンプセルの第２測定室外
部電極と検出器の外気とが拡散抵抗をもって連通される
ことを特徴とする。

【００１４】本発明の第３の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記第２酸素イ
オンポンプセルの第２測定室外部電極は、前記ＮＯ _X ガ
ス濃度検出器の外気と直接接触しないように、前記ＮＯ
_X ガス濃度検出器の積層構造を成す絶縁層及び／又は固
体電解質層間に配されると共に、該電極に前記拡散抵抗
手段が接続され、前記第２酸素イオンポンプセルの第２
測定室外部電極は、前記拡散抵抗手段を介して前記ＮＯ
_X ガス濃度検出器の外気に間接的に連通されたことを特
徴とする。

【００１５】本発明の第４の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記拡散抵抗手
段は前記ＮＯ _X ガス濃度検出器内部に設けられたガス通
路に連通し、前記ガス通路は前記第１酸素イオンポンプ
セルの電極又は該電極のリード部又は前記第１測定室に
連通することを特徴とする。

【００１６】本発明の第５の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記拡散抵抗手
段は前記ＮＯ _X ガス濃度検出器内部に設けられたガス通
路に連通し、前記ガス通路は前記第２酸素イオンポンプ
セルの一対の電極の内で前記第２測定室の内部に設けら
れた方の電極（以下「第２酸素イオンポンプセルの第２
測定室内部電極」という）又は該電極のリード部又は前
記第２測定室に連通することを特徴とする。

【００１７】本発明の第６の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記ガス通路に
連通するリード部が外気に接触することを特徴とする。

【００１８】本発明の第７の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記第２酸素イ
オンポンプセルの一対の電極が設けられた固体電解質層
が、前記酸素分圧検知電極が設けられた固体電解質層
と、前記第２測定室との間に積層されて成ることを特徴
とする。

【００１９】本発明の第８の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記第２酸素イ
オンポンプセルの一対の電極が、前記ＮＯ _X ガス濃度検
出器の積層構造を成す固体電解質層の同一面に設けられ
たことを特徴とする。

【００２０】本発明の第９の視点におけるＮＯ _X ガス濃
度検出器は、前記第１の視点に基づき、前記第２測定室
における前記第２拡散抵抗の開口部を囲んで、前記第２
酸素イオンポンプセルの第２測定室内部電極を設けたこ
とを特徴とする。

【００２１】本発明の第１０の視点におけるＮＯ _X ガス
濃度検出器は、被測定ガス中からＮＯ_xが分解しない程
度に酸素を汲み出す第１酸素イオンポンプセルと、前記
第１酸素ポンプセルに積層される第２酸素イオンポンプ
セルであって、固体電解質層に設けられた一対の電極を
備え、該一対の電極に電圧が印加されることにより、前
記第１酸素イオンポンプセルによって前記酸素が汲み出
されたガス中のＮＯ_x を分解して酸素を汲み出し、分解
したＮＯ_x量に応じた電流が流れる第２酸素イオンポン
プセルと、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極
の内で一方の電極が設けられた測定室（例えば図１の第
２測定室参照）と、を有するＮＯ_xガス濃度検出器であ
って、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内
で前記測定室の外部に設けられた他方の電極（以下、
「測定室外部電極」という）と前記ＮＯ _x ガス濃度検出
器の外気との直接的な接触を遮断すると共に、拡散抵抗
をもって前記第２酸素イオンポンプセルにより汲み出さ
れた酸素を拡散して、該測定室外部電極周囲の酸素濃度
の変動を緩和する拡散抵抗手段を有し、前記拡散抵抗手
段は、前記測定室外部電極に接続するリード部又はその
一部であることを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】先ず、本発明の一実施形態に係
る、２組の拡散抵抗部、酸素イオンポンプセル、及び測
定室を備えたＮＯ_xガス濃度検出器の測定原理は下記の
通りである。

【００２３】(１)排ガスが拡散抵抗を有する第１拡散孔
を通って第１測定室に流入する。 (２)第１酸素イオンポンプセルにより、第１測定室の酸
素をＮＯ_xが分解しない程度に汲み出す（酸素分圧検知
電極から出力される信号により第１測定室酸素分圧を制
御する）。 (３)拡散抵抗を有する第２拡散孔を通って第１測定室の
ガス（濃度制御された０₂ガス＋ＮＯ_xガス）が第２測定
室に流入する。 (４)第２測定室のＮＯ_xガスは、第２酸素イオンポンプ
セルにより更に酸素を汲み出すことにより、Ｎ₂＋Ｏ₂に
分解される。 (５)このとき、第２酸素イオンポンプセルに流れるポン
プ電流Ｉp2とＮＯ_xガス濃度の間には直線関係があるた
め、Ｉp2を検出することによりＮＯ_xガス濃度を検出可
能である。

【００２４】第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間
に酸素濃度差がある場合、第２酸素イオンポンプセルに
起電力が生じ、このセルに印加する電圧を一定制御して
も、有効ポンプ電圧が変化する。有効ポンプ電圧とは
“印加電圧と起電力との差”の事である。従って、前記
酸素濃度差が変動すれば、Ｉp2がＮＯ_xガス濃度ではな
く、酸素濃度によって変動することとなる。そこで、本
発明の一実施形態は、第２酸素イオンポンプセルの一対
の電極間の酸素濃度差を一定に保つ手段、特に第２酸素
イオンポンプセルの第２測定室外部に設けられた電極周
囲の酸素濃度を安定化する手段を設ける。この手段によ
って、酸素濃度の変化によって変動する起電力が安定化
され、印加電圧は一定とするから結局有効ポンプ電圧が
安定化され、酸素濃度に依存しない正確なＮＯ_Xガス濃
度検出ができる。好ましくは第２イオンポンプセルの第
２測定室外部電極を検出器外気から遮断する保護手段と
して、保護層（アルミナの絶縁層及び／又はジルコニア
系の固体電解質層など）を設けて該電極と検出器外気と
の直接的な接触を遮断し、さらに汲み出された酸素を排
出する手段として、前記外側電極に接続し酸素を拡散可
能な拡散抵抗手段を設ける。従って、固体電解質層、絶
縁層、拡散抵抗手段によって、第２イオンポンプセルの
第２測定室外部電極と検出器の外気（大気又は排ガスな
どの被測定ガス）との直接的な接触が遮断されると共
に、拡散抵抗手段によって拡散抵抗を介しての酸素の導
出が可能とされ、この電極周囲の酸素濃度が安定化され
る。好ましくは、この拡散抵抗手段を多孔質（白金合
金、ロジウム合金、それらとセラミックスの合金など）
のリード部とすることにより、別途に拡散抵抗手段と電
極の電気的接続手段とを設ける必要がなくされ、極小ス
ペースの有効利用及び工数・原料の削減が達成される。

【００２５】好ましくは、第２酸素イオンポンプセルの
一対の電極が設けられた固体電解質層を、酸素分圧検知
電極が設けられた固体電解質層（酸素濃度測定セル）
と、前記第２測定室との間に積層する。すなわち、第２
酸素イオンポンプセルが、酸素濃度測定セルと第２測定
室の層の間に配置される。さらに好ましくは、電極間の
リーク電流防止のため、第２酸素イオンポンプセルの一
対の電極が設けられた固体電解質層と、酸素分圧検知電
極が設けられた固体電解質層との間に絶縁層を配する。
このように第２酸素イオンポンプセルを配置することに
より、第２酸素イオンポンプセルを第２測定室と検出器
外部との間に配置する場合に比べて、固体電解質層が有
効利用されているため、固体電解質層を一層削減するこ
とが可能となり、また積層厚さを薄くして検出器をコン
パクトにすることができる。

【００２６】また、本発明の好ましいＮＯ_Xガス濃度検
出器は、第１酸素イオンポンプセル６、酸素濃度測定セ
ル７、第２酸素イオンポンプセル８がいずれも互いに異
なる固体電解質層に設けられていることを特徴とする
（図１参照）。これによって、各セルの電極間に流れる
リーク電流が減少され、第１測定室内の酸素濃度が精度
よく制御できる。さらに好ましくは、各セル間にアルミ
ナ等の絶縁膜、又は絶縁層を設ける。

【００２７】また、好ましくは、検出器を加熱する加熱
ヒータ層を積層された固体電解質層間に積層する。加熱
ヒータ層を設けることにより、第１、２酸素イオンポン
プ能力を安定化させることができる。

【００２８】各セルの固体電解質としては、ジルコニア
とイットリアの固溶体、ジルコニアとカルシアの固溶体
などを用いる。薄板状にされた固体電解質層の両面にス
クリーン印刷及び焼結などの方法によって形成される多
孔質の電極としては、触媒作用を有する白金やロジウ
ム、或いはこれらの合金などを使用することが好まし
い。第１、第２拡散孔としては、多孔質のセラミックス
を用いることが好ましく、例えば多孔質アルミナセラミ
ックスなどである。加熱ヒータの発熱部をセラミックス
と白金又は白金合金の複合材料から形成し、リード部を
白金又は白金合金とすることが好ましい。

【００２９】なお、ＣＯガス、ＨＣガスの濃度検出にも
本発明の検出器を応用可能であり、ＮＯ_Xガス濃度の検
出の場合と同様に、酸素濃度の影響が低減され対象ガス
濃度が精密に測定できることとなる。

【００３０】その他の好ましい特徴は、本出願人による
特願平8-160812号に記載されている通りであり、必要に
応じてこの出願を参照し本願に繰り込むことができるも
のとする。

【００３１】

【実施例】以下図面を参照して本発明の実施例を説明す
る。

【００３２】

【実施例１】図１は本発明の一実施例に係るＮＯ_Xガス
濃度検出器の構造を説明するための図であり、検出器を
長手方向に沿って切断した断面図である。

【００３３】図１に示す検出器は、固体電解質層５−１
を挟んで設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備えた第１
酸素イオンポンプセル６、固体電解質層５−２を挟んで
設けられた一対の電極７ａ，７ｂを備えた酸素濃度測定
セル７、固体電解質層５−３、固体電解質層５−４表面
に設けられた一対の電極（第２酸素イオンポンプセル８
の第２測定室内部電極）８ａ，（第２酸素イオンポンプ
セル８の第２測定室外部電極）８ｂを備えた第２酸素イ
オンポンプセル８の順に積層され、固体電解質層５−
１，…，５−４の層間には絶縁層１１−１，１１−２，
１１−３がそれぞれ形成されている。そして、第１酸素
イオンポンプセル６と酸素濃度測定セル７の層間には、
図中左右側の絶縁層１１−１及び上下側の固体電解質層
５−１，５−２によって第１測定室２が画成され、同様
に絶縁層１１−３及び固体電解質層５−３，５−４によ
り第２酸素イオンポンプセル８の上部に第２測定室４が
画成されている。さらに、第１測定室２の一方で検出器
短手方向両側（図１中正面及び背面）には拡散抵抗を有
する第１拡散孔１がそれぞれ設けられ、第１測定室２の
他方には第２拡散孔３の開口が第１拡散孔１と離間して
設けられている。第２拡散孔３は、酸素濃度測定セル７
及び固体電解質層５−３を貫通して第１、第２測定室
２，４を拡散抵抗をもって連通する。酸素分圧検知電極
７ａは第１測定室２内に設けられ、第１酸素イオンポン
プセル６の一対の電極６ａ，６ｂは第１測定室２の外部
と内部に設けられ、第２酸素イオンポンプセル８の一対
の電極８ａ，８ｂは第２測定室４の内部と外部に設けら
れている。

【００３４】この検出器では、第２酸素イオンポンプセ
ル８を構成する固体電解質層５−４の同一面上に、多孔
質（白金、ロジウム合金など）の電極８ａ，８ｂが共に
形成されている。電極８ａ，８ｂは、絶縁層１１−３に
よって互いに隔離されているが、固体電解質層５−４を
介して酸素イオンが伝導し、これによる電流Ｉp2が流れ
る。電極８ｂは固体電解質層５−４、絶縁層１１−３、
及びリード部８ｄによって、検出器外気との直接的な接
触が防止されていると共に、拡散抵抗を有する多孔質の
リード部８ｄを介して第２酸素イオンポンプセル８によ
り汲み出された酸素を導出できる。更に、電極８ａ，８
ｂには、それぞれリード部（線）８ｃ（不図示），８ｄ
が電気的に接続され、第２測定室４の外側電極８ｂに電
気的に接続するリード部８ｄは多孔質とされ、酸素イオ
ンを拡散することができる。従って、第２酸素イオンポ
ンプセル８により、ＮＯ_Xガスより分解され電極８ａか
ら８ｂに汲み出された酸素は（図２中矢印参照）、リー
ド部８ｄを介して放出される。

【００３５】このリード部８ｄから放出された酸素は、
図１に示したリード部８ｄと第１酸素イオンポンプセル
６の多孔質のリード部６ｃと連通するガス通路であるス
ルーホール（又は多孔質の孔）１２を通して、多孔質の
リード部６ｃを介して第１測定室２中に放出され、さら
には検出器外気に放出される。

【００３６】図１の検出器の測定原理は、実施の形態の
欄で上述した通りであって、第１測定室２に第１拡散孔
１を介して拡散し導入された被測定ガス中の酸素濃度に
応じた起電力が酸素濃度検知セル７の一対の電極７ａ，
７ｂ間に発生し、この起電力による電圧が一定になるよ
う第１酸素イオンポンプセル６に印加される電圧が制御
される（マイクロコンピュータを用いてデジタル制御し
てもよく、アナログ制御してもよい）。そして、余剰の
酸素が汲み出され一定の酸素濃度を有する被測定ガスが
第２拡散孔３を介して第２測定室４に拡散し、第２酸素
イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂに電圧が印
加されて残存する酸素がさらに汲み出されると共に、こ
の白金合金、ロジウム合金製の電極の触媒作用により、
ＮＯ_xがＮ₂とＯ₂に分解され、このＯ₂がイオンとなって
第２酸素イオンポンプセル８の固体電解質層を伝導する
ことにより、第２測定室４内外に設けられた第２酸素イ
オンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に分解され
たＮＯ_xガス量に応じた電流Ｉp2が流れる。このＩp2を
測定することにより、ＮＯ_xガス濃度が測定できる。

【００３７】この検出器によれば、第２測定室４内の第
２酸素イオンポンプセル８の電極８ａと反対極となる電
極８ｂが、素子内部（積層した固体電解質間）に設置さ
れたことにより、固体電解質層５−４、絶縁層１１−３
が電極８ｂの保護手段となり、且つリード部８ｄが拡散
抵抗手段となって、被測定ガス（排ガス）の雰囲気から
電極８ｂが遮断されて直接外気に接触することがなくさ
れ、且つ電極８ｂ周辺において汲み出された酸素がプー
ルされることとなり、電極８ｂ周囲（近傍）の酸素濃度
が安定化され、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電
極８ａ，８ｂ間に発生する起電力が安定化する。更に、
発生する起電力が安定化することにより、第２酸素イオ
ンポンプセル８に印加されるポンプ電圧Ｖp2の有効ポン
プ電圧（ＶP2一起電力）が安定化され、ＮＯ_xガス濃度
測定の酸素濃度依存性が減少する。

【００３８】これに対し、図６に示す比較例の検出器に
よれば、電極８ｂが素子（検出器）外部に形成されてい
るため、被測定雰囲気の変動、特に酸素濃度の変動によ
って、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，
８ｂ間に作用する有効ポンプ電圧が変動し、ＮＯ_xガス
濃度測定の酸素濃度依存性が大きく存在することとな
る。

【００３９】なお、図１の検出器は、製造工程に於い
て、第２酸素イオンポンプセル８の両電極８ａ，８ｂを
一度に印刷することができるという工程上の利点を有す
る。

【００４０】また、第１酸素イオンポンプセル６、酸素
濃度測定セル７、第２酸素イオンポンプセル８がそれぞ
れ備える一対の電極は層間に設けられたリード部を介し
て外部に接続することが可能とされ、後述の測定例にお
いて、第１及び第２酸素イオンポンプセル６，８の電極
６ａ，６ｂ，８ａ，８ｂは電源及び電流計、酸素濃度測
定セル７の電極７ａ，７ｂは電圧計に接続される。この
ような態様は、本出願人が先に出願した特願平8-160812
号の図７に図示されているところである。

【００４１】図２及び図３は、以上説明したＮＯ_xガス
濃度検出器の好ましい変形例をそれぞれ示す平面断面図
である（図１中の矢視Ａ又はＢ線で示す平面断面図に相
当する）。図２の検出器が、図１の検出器と相違する点
は、リード部８ｄが検出器外気（大気又は被測定ガス雰
囲気中）に接触し、外気と電極８ｂとを拡散抵抗を介し
て連通している点である。また、図３の検出器が、図１
の検出器と相違する点は、固体電解質層間に形成された
多孔質層（膜）１２が、リード部８ｃ，８ｄ間を連通
し、第２酸素イオンポンプセルにより汲み出された酸素
が多孔質層（膜）１２、さらに多孔質のリード部８ｃ及
び電極８ａを通って、第２測定室４に環流することであ
る。

【００４２】次ぎに、図４〜図６をそれぞれ参照して、
本発明の他の実施例に係るＮＯ_xガス濃度検出器を説明
する。

【００４３】

【実施例２】図４は、本発明の他の実施例に係るＮＯ_X
ガス濃度検出器の構造を説明するための図であり、検出
器を長手方向に沿って切断した断面図である。図４に示
した検出器が実施例１の検出器と相違する点は、第２測
定室４上部を区画している固体電解質層（セル）５−３
を挟んで対称の位置に、第２酸素イオンポンプセル８の
一対の電極８ａ，８ｂが設けられ、汲み出し側の電極８
ｂは多孔質のリード部８ｄに電気的に接続している。な
お、リード部８ｄを外気に接続してもよく、図１又は図
２に示したように第１測定室２、又は第２測定室４にス
ルーホール（又は多孔質の孔）を介して接続してもよ
い。このような構成によれば、図中最下層の固体電解質
層を他の材料からなる層に置換することが可能である。

【００４４】

【実施例３】図５は、本発明の別の実施例に係るＮＯ_X
ガス濃度検出器の構造を説明するため図であり、検出器
を長手方向に沿って切断した断面図である。図５に示し
た検出器が実施例２の検出器と相違する点は、第２測定
室４内の第２酸素イオンポンプセル８の電極８ａが第２
拡散孔３の周囲（近くに）形成され、第２測定室４の容
積が小さくされている点である。その他の構成は実施例
２と同様である。

【００４５】これら実施例１〜３及び比較例のＮＯ_xガ
ス濃度検出器を用いて被測定ガス中のＮＯガス濃度測定
試験を行った。まず、図９を参照して、測定に使用した
検出器の製造例を図９を参照して説明する。図９は、測
定に使用した検出器の製造例及びレイアウトを説明する
ための図である。

【００４６】

【製造例】図９に示すように、図中左上から左下、そし
て右上から右下の順にＺｒＯ₂グリーンシート及び電極
用ペーストなどが積層されて、一体の検出器が作製され
る。絶縁コート、電極などペースト材料は、所定のＺｒ
Ｏ₂グリーンシートにスクリーン印刷されることによ
り、積層形成される。次ぎに、ＺｒＯ₂グリーンシート
など各構成部品の製造例を説明する。なお、図１に示し
た多孔質孔は、下記の第１拡散孔あるいは第２拡散孔と
同様の原料、工程により作製され、なお、図３に示した
多孔質層（膜）は、下記の第１拡散孔或いは第２拡散孔
と同様の原料、工程により作製される。

【００４７】［ＺｒＯ₂シート成形］

【００４８】ＺｒＯ₂粉末を600℃×２時間、大気炉にて
仮焼した。仮焼したＺｒＯ₂粉末30kg、分散剤150g、有
機溶剤10kgを球石60kgとともにトロンメルに入れ、約50
時間混合し、分散させ、これに有機バインダー４kgを有
機溶剤10kgに溶解させたものを添加し、20時間混合して
10Pa・s程度の粘度を有するスラリーを得た。このスラリ
ーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度の
ＺｒＯ₂グリーンシートを作製し、100℃×１時間乾燥し
た。

【００４９】［印刷用ペースト］

【００５０】(１)第１酸素イオンポンプ電極６ａ、酸素
分圧検出電極（酸素基準電極）７ｂ、第２酸素イオンポ
ンプ電極８ａ、８ｂ用：白金粉末20g、ＺｒＯ₂粉末2.
8g、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミ
ル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バイ
ンダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さ
らに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度150Pa
・s程度のペーストを作製した。

【００５１】(２)第１酸素イオンポンプ電極６ｂ、酸素
分圧検出電極（酸素基準電極）７ａ用：白金粉末19.8
g、ＺｒＯ₂粉末2.8g、金粉末0.2粉末、適量の有機溶剤
を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混
合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤2
0gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを
添加し、４時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを
作製した。

【００５２】(３)絶縁コート、保護コート用：アルミ
ナ粉末50gと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポ
ットミル）に入れ、１２時間混合し、溶解させ、さらに
粘度調整剤20ｇを添加し、３時間混合して粘度100Pa・s
程度のペーストを作製した。

【００５３】(４)Pt入り多孔質用（リード線用）：ア
ルミナ粉末10g、白金粉末1.5g、有機バインダ2.5g、有
機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入
れ、４時間混合し、さらに粘度調整剤10gを添加し、４
時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作製した。

【００５４】(５)第１拡散孔用：平均粒径２μｍ程度
のアルミナ粉末10g、有機バインダ２g、有機溶剤20g
を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、
分散させ、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合
して粘度400Pa・s程度のペーストを作製した。

【００５５】(６)カーボンコート用：カーボン粉末４
g、有機バインダ２g、有機溶剤40gを、らいかい機（或
いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘
度調整剤５gを添加し、４時間混合してペーストを作製
した。なお、カーボンコートを印刷形成することによ
り、一例を挙げれば、第１酸素ポンプ電極ｂと酸素基準
電極ｂとの接触が防止される。また、カーボンコートは
第１測定室及び第２測定室を形成するために用いられ
る。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコー
ト層は焼成体には存在しない。

【００５６】［ペレット体］

【００５７】第２拡散孔用：平均粒径２μｍ程度のア
ルミナ粉末20g、有機バインダ８g、有機溶剤20gを、ら
いかい機（或いはポットミル）に入れ、１時間混合し、
造粒し、金型プレスにて約２t/cm²圧を加え直径１．３
ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円柱状のプレス成形体（グリー
ン状態）を作製した。このグリーン状態のプレス成形体
を、２、３層目のＺｒＯ₂グリーンシートの所定箇所に
挿入され、圧着して一体化した後、焼成することによ
り、検出器中に第２拡散孔を形成する。

【００５８】［ＺｒＯ₂積層方法］２、３層目圧着
後、第２拡散孔が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打
ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状
成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ₂グリーンシート
を加圧力：５kg/cm²、加圧時間：１分で圧着する。

【００５９】［脱バインダー及び焼成］圧着した成形
体を、400℃×２時間脱バインダーし、1500℃×１時間
焼成する。

【００６０】

【試験例】このように製造した実施例１〜３、及び比較
例のＮＯ_Xガス濃度検出器を用いて被測定ガス中のＮＯ
ガス濃度測定試験を行った。測定に使用した検出器外形
は、長手方向の長さが５０ｍｍ、幅（短手方向）が４ｍ
ｍ、厚さ（積層方向）が１．３ｍｍである。第１酸素イ
オンポンプセルの厚さは０．３ｍｍ、電極６ａ，６ｂの
長手方向の長さは７ｍｍ、短手方向の長さは２ｍｍ、第
１測定室の長手方向の長さは７ｍｍ、短手方向の長さは
２ｍｍ、高さ５０μｍ、実施例１及び３の場合、第２測
定室の長手方向の長さは２ｍｍ、短手方向の長さは２ｍ
ｍ、高さ５０μｍ、実施例２の場合は第２測定室長手方
向長さが７ｍｍ、第１拡散孔の長手方向の長さは２ｍ
ｍ、短手方向の長さ１ｍｍ、厚さ５０μｍ、第２拡散孔
の大きさは直径１ｍｍである。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【試験例】これら実施例１〜３、及び比較例のＮＯ_Xガ
ス濃度検出器を用いて被測定ガス中のＮＯガス濃度測定
試験を行った測定結果を表１及び表２に示し、図７及び
図８に測定結果を整理して示す。なお、後述の試験例に
おいて共通の測定条件は下記の通りである。

【００６４】被測定ガス成分：ＮＯ：０、１５００ｐｐ
ｍ、Ｏ₂：０〜１６％、ＣＯ₂：１０％、Ｎ₂：Ｂａ
ｌ．、被測定ガス温度：３００℃、ヒータ電力：１８
Ｗ。

【００６５】

【試験例１】 (１)ＮＯ：０ｐｐｍとし、酸素濃度を変化させて第２酸
素イオンポンプセルに流れる電流（Ｉp2）のオフセット
値の変動を測定した。なお、オフセットとは、ＮＯを被
測定ガス中に投入していない場合のＩp2の値であり、第
１測定室で汲み残した残留酸素濃度に相当するものであ
る。また、その値はより小さい方が好ましく、いろいろ
な外的要因、例えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度、温
度等の変動に対し、より鈍感で変動し難いことが望まし
い。

【００６６】図７に試験例１の結果を示す。図７はＩp2
オフセットの酸素濃度依存性を示すグラフであり、丸、
三角、四角、菱形のプロットがそれぞれ実施例１、２、
３及び比較例の従来型ガス濃度検出器による測定データ
である。図７を参照して、実施例１〜３のガス濃度検出
器によれば、酸素濃度０〜１６％の変化量に対して、Ｉ
p2オフセットの変化量が１μＡ以下とされ、比較例のそ
れに比べて酸素濃度依存性が、特に、低酸素濃度側で大
きく改善されていることが分かる。

【００６７】

【試験例２】 (２)ＮＯ：１５００ｐｐｍを被測定ガスに投入し、酸素
濃度０〜１６％において、第２酸素イオンポンプセルに
流れる電流Ｉp2のゲインを測定した。なお、ゲインと
は、一定濃度のＮＯを投入した際のＩp2の変化量である
（本試験例ではＮＯ：０ｐｐｍと１５００ｐｐｍをそれ
ぞれ投入した際に流れるＩp2値の差）。ＮＯ_xガス濃度
の測定感度を上げるために、Ｉp2のゲインは高い方が好
ましく、種々の外的要因、例えば、被測定ガス雰囲気中
の酸素濃度、温度等の変動に対し、より鈍感で変動し難
いことが望ましい。

【００６８】図８に試験例２の結果を示す。図８はΔＩ
p2（Ｉp2ゲイン）の酸素濃度依存性を示すグラフであ
り、丸、三角、四角、菱形のプロットがそれぞれ実施例
１、２、３及び比較例の従来型ガス濃度検出器による測
定データである。図８を参照して、実施例１〜３のガス
濃度検出器によれば、酸素濃度０〜１６％の変化量に対
してＩp2ゲインの変化量が２μＡ以下となり、比較例に
比べて酸素濃度依存性が小さくされたことが分かる。ま
た、特に低酸素濃度側において比較例に比べてＩp2ゲイ
ンが高く、ＮＯ_xガス濃度検出の感度（分解能）が改善
されたことが分かる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＮＯ_xガ
ス濃度検出器によれば、第２酸素イオンポンプセルの電
極間に発生する起電力が安定化され、これによってＮＯ
_xガス濃度検出の酸素濃度依存性が大きく改善され、特
に低酸素濃度雰囲気中でも、より正確なＮＯ_xガス濃度
検出が可能とされる。従って、低酸素濃度の排ガスを出
すガソリンエンジン、又は空燃比が大きく変動する内燃
機関用の検出器として、この検出器は優れたものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るＮＯ_Xガス濃度検出器
の構造を説明するための、検出器を長手方向に沿って切
断した断面図である。

【図２】図２は図１中矢視Ａ線で示す平面断面図であ
る。

【図３】本発明の一実施例に係るＮＯ_xガス濃度検出器
の変形例を示す平面断面図である（図１中の矢視Ｂ線で
示す平面断面図に相当する）。

【図４】本発明の他の実施例に係るＮＯ_Xガス濃度検出
器の構造を説明するための図であり、検出器を長手方向
に沿って切断した断面図である。

【図５】本発明の更に他の実施例に係るＮＯ_Xガス濃度
検出器の構造を説明するための図であり、検出器を長手
方向に沿って切断した断面図である。

【図６】比較例に係るＮＯ_Xガス濃度検出器の構造を説
明するための図であり、検出器を長手方向に沿って切断
した断面図である。

【図７】第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2オフセット
の酸素濃度依存性を示すグラフであり、丸、三角、四
角、菱形のプロットがそれぞれ実施例１、２、３及び比
較例の検出器による測定データを示す。

【図８】第２酸素イオンポンプセル電流ΔＩp2（Ｉp2ゲ
イン）の酸素濃度依存性を示すグラフであり、丸、三
角、四角、菱形のプロットがそれぞれ実施例１、２、３
及び比較例の検出器による測定データを示す。

【図９】測定に使用したＮＯ_Xガス濃度検出器の製造方
法及びレイアウトを説明するための図である。

【符号の説明】

１：第１拡散孔２：第１測定室３：第２拡散孔４：第２測定室５−１，…，５−４：固体電解質層６：第１酸素イオンポンプセル６ａ，６ｂ：電極６ｃ：リード部７：酸素濃度測定セル７ａ，７ｂ：電極８：第２酸素イオンポンプセル８ａ，８ｂ：電極８ｃ，８ｄ：リード部１１−１，…，１１−４：固体電解質層１２：スルーホール（多孔質の孔）、多孔質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献特開平10−160703（ＪＰ，Ａ) 特開平10−221299（ＪＰ，Ａ) 特開2002−333429（ＪＰ，Ａ) 特開平10−221303（ＪＰ，Ａ) 特開平10−38845（ＪＰ，Ａ) 特開平６−281620（ＪＰ，Ａ) 特開平６−273381（ＪＰ，Ａ) 特開平６−27080（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419 G01N 27/41

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入さ
れる第１測定室と、前記第１測定室内部に設けられ、前記第１測定室内の被
測定ガス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検知電
極と、前記第１測定室内部と外部に設けられた一対の電極を備
え、前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、該一対の電
極に電圧が印加されて、前記第１測定室から該測定室外
へ、前記被測定ガス中の酸素をＮＯ_Xが分解しない程度
に十分に汲み出す第１酸素イオンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入さ
れる第２測定室と、前記第２測定室の内部と外部に設けられた一対の電極を
備え、該一対の電極に電圧が印加されて前記第２測定室
中のＮＯ_xを分解し、解離した酸素を汲み出すことによ
りＮＯ_xガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオン
ポンプセルと、を備えたＮＯ_Xガス濃度検出器であっ
て、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内で前記
第２測定室の外部に設けられた方の電極（以下「第２酸
素イオンポンプセルの第２測定室外部電極」という）
が、前記ＮＯ _X ガス濃度検出器の外気とは直接接触しな
いように配され、前記第２酸素イオンポンプセルの第２測定室外部電極の
周囲に、拡散抵抗をもって酸素を導出する拡散抵抗手段
を設け、前記拡散抵抗手段は、前記第２酸素イオンポンプセルの
第２測定室外部電極に電気的に接続するリード部又はそ
の一部であることを特徴とするＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項２】前記リード部を介して、前記第２酸素イオ
ンポンプセルの第２測定室外部電極と前記ＮＯ _X ガス濃
度検出器の外気とが拡散抵抗をもって連通されることを
特徴とする請求項１に記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項３】前記第２酸素イオンポンプセルの第２測定
室外部電極は、前記ＮＯ _X ガス濃度検出器の外気と直接
接触しないように、前記ＮＯ _X ガス濃度検出器の積層構
造を成す絶縁層及び／又は固体電解質層間に配されると
共に、該電極に前記拡散抵抗手段が接続され、前記第２酸素イオンポンプセルの第２測定室外部電極
は、前記拡散抵抗手段を介して前記ＮＯ _X ガス濃度検出
器の外気に間接的に連通されたことを特徴とする請求項
１又は２記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項４】前記拡散抵抗手段は前記ＮＯ _X ガス濃度検
出器内部に設けられたガス通路に連通し、前記ガス通路
は前記第１酸素イオンポンプセルの電極又は該電極のリ
ード部又は前記第１測定室に連通することを特徴とする
請求項１又は２記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項５】前記拡散抵抗手段は前記ＮＯ _X ガス濃度検
出器内部に設けられたガス通路に連通し、前記ガス通路
は前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内で前
記第２測定室の内部に設けられた方の電極（以下「第２
酸素イオンポンプセルの第２測定室内部電極」という）
又は該電極のリード部又は前記第２測定室に連通するこ
とを特徴とする請求項１又は２記載のＮＯ_Xガス濃度検
出器。
【請求項６】前記ガス通路に連通する前記リード部が外
気に接触することを特徴とする請求項４又は５記載のＮ
Ｏ_Xガス濃度検出器。
【請求項７】前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電
極が設けられた固体電解質層が、前記酸素分圧検知電極
が設けられた固体電解質層と、前記第２測定室との間に
積層されて成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一に記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項８】前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電
極が、前記ＮＯ _X ガス濃度検出器の積層構造を成す固体
電解質層の同一面に設けられたことを特徴とする請求項
１〜７のいずれか一に記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項９】前記第２測定室における前記第２拡散抵抗
の開口部を囲んで、前記第２酸素イオンポンプセルの第
２測定室内部電極を設けたことを特徴とする請求項１〜
８のいずれか一に記載のＮＯ_Xガス濃度検出器。
【請求項１０】被測定ガス中からＮＯ_xが分解しない程
度に酸素を汲み出す第１酸素イオンポンプセルと、前記第１酸素ポンプセルに積層される第２酸素イオンポ
ンプセルであって、固体電解質層に設けられた一対の電
極を備え、該一対の電極に電圧が印加されることによ
り、前記第１酸素イオンポンプセルによって前記酸素が
汲み出されたガス中のＮＯ_x を分解して酸素を汲み出
し、分解したＮＯ_x量に応じた電流が流れる第２酸素イ
オンポンプセルと、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内で一方
の電極が設けられた測定室と、を有するＮＯ_xガス濃度
検出器であって、前記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の内で前記
測定室の外部に設けられた他方の電極（以下、「測定室
外部電極」という）と前記ＮＯ _x ガス濃度検出器の外気
との直接的な接触を遮断すると共に、拡散抵抗をもって
前記第２酸素イオンポンプセルにより汲み出された酸素
を拡散して、該測定室外部電極周囲の酸素濃度の変動を
緩和する拡散抵抗手段を有し、前記拡散抵抗手段は、前記測定室外部電極に接続するリ
ード部又はその一部であることを特徴とするＮＯ_Xガス
濃度検出器。