JP2002333429A

JP2002333429A - ＮＯｘガス濃度測定方法及びＮＯｘガス濃度検出器

Info

Publication number: JP2002333429A
Application number: JP2002129288A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Ando; 雅史安藤; Takayoshi Otsuka; 孝喜大塚; Noboru Ishida; 昇石田; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｈ_２Ｏを含む雰囲気で精密なＮＯｘガス濃度測
定を可能とするＮＯｘガス濃度測定方法及びＮＯｘガス
濃度検出器の提供。【解決手段】（１）ＮＯｘを含有する被測定ガスを流路
に導入する工程；（２）工程（１)の被測定ガスから酸
素ガスをセラミック体を介して流路の外へ導出すること
によって、流路に導入する前とは濃度の異なる残留ガス
を流路内に形成する工程；（３）セラミック体表面に形
成された複数の電極間に残留ガス中のＨ_２Ｏが実質的に
解離しない範囲内で電圧を印加することによって残留ガ
ス中のＮＯｘを窒素と酸素に解離する工程；（４）電極
間においてセラミック体に流れる電流を測定する工程；
（５）工程（４）において測定される電流に基づいて被
測定ガス中のＮＯｘ濃度を決定する工程である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮＯｘガス濃度測定
方法及びその方法を実施するための検出器に関し、特に
Ｈ₂Ｏを多量に含む排ガス中で用いるＮＯｘガス濃度測
定方法及びＮＯｘガス濃度検出器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、車両の排ガス規制の強化に伴い、
内燃機関等の排ガスに含まれるＮＯｘガス濃度を直接的
に測定し、内燃機関や触媒の制御を行う研究が進められ
ている。特に、ジルコニア等の固体電解質（酸素イオン
導電体）を用いて、第１酸素イオンポンプセルによって
ＮＯｘガスの分解（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）が起こらない程
度に酸素を汲み出し、第２酸素イオンポンプセルによっ
てＮＯｘガスを含む残存ガスからさらに酸素を汲み出す
ことにより、ＮＯｘを分解し、解離した酸素イオンによ
って生じる電流を測定してＮＯｘガス濃度を検出するタ
イプのＮＯｘガス濃度検出器は、排ガス中に含まれるＨ
Ｃ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けずにＮＯｘガス濃度
を測定できると考えられ、広く研究が行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの知見によ
れば、ＮＯｘガス濃度検出器にＨ₂Ｏが混入した際、Ｎ
Ｏｘ濃度が精密に測定できないという問題があることが
分かった。

【０００４】このような事情に鑑みて、本発明はＨ₂Ｏ
を含む雰囲気で精密なＮＯｘガス濃度測定を可能とする
ＮＯｘガス濃度測定方法及びこれを実施するためのＮＯ
ｘガス濃度検出器を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の各視点は下記の
要素を含む。第１−１の視点は下記の要素を含む。ＮＯ
ｘを含有する被測定ガスを前記流路に導入する。被測定
ガスから酸素ガスを、セラミック体を介して流路の外へ
導出することによって、流路に導入する前とは濃度の異
なる残留ガスを前記流路内に形成する。セラミック体表
面に形成された複数の電極間に残留ガス中のＨ₂Ｏが実
質的に解離しない範囲内で電圧を印加することによっ
て、残留ガス中のＮＯｘを窒素と酸素に解離する。電極
間においてセラミック体に流れる電流を測定する。但し
この電流はＮＯｘから解離した酸素の電気化学的作用に
よって生じるものである。測定される電流に基づいて被
測定ガス中のＮＯｘ濃度を決定する。

【０００６】第１−２の視点においては、流路に流入す
るガスの流れを制限する。第１−３の視点においては、
電極への残留ガスの流れを制限する。第１−４の視点に
おいては、流路が第１流路及びこれと通じる第２流路を
有する。第１流路内で残留ガスの形成を行う。第２流路
内でＮＯｘの解離を行う。

【０００７】第２−１の視点は下記の要素を備える。酸
素イオン伝導量を電気的に制御可能なセラミック体を有
する。セラミック体が面するように設けられたＮＯｘを
含有する被測定ガスが流入する流路を有する。流路はこ
れを通じて被測定ガスが移動する過程で被測定ガス中の
ＮＯｘ濃度を変化させる。被測定ガスから酸素ガスを、
セラミック体を介して流路の外へ導出することによっ
て、流路に導入する前とはＮＯｘ濃度の異なる残留ガス
を流路内に形成する手段を有する。残留ガス中のＨ₂Ｏ
が実質的に解離しない範囲内で電圧が印加されることに
よって、残留ガス中のＮＯｘを窒素と酸素に解離するよ
うに、セラミック体表面に形成された複数の電極を有す
る。電極間において、セラミック体に流れる電流を測定
する手段が付設される。但しこの電流はＮＯｘから解離
した酸素の電気化学的作用によって生じるものである。
測定された電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度
を決定する手段が付設される。

【０００８】ＮＯｘガス濃度検出器において、通常、そ
の検出器出力（Ｉp2）には温度依存性、酸素濃度依存性
があり、正確なＮＯｘガス濃度測定の妨げとなってい
る。第２−２又は第２−３の視点に係るＮＯｘガス濃度
検出器によれば、温度依存性、酸素濃度依存性が小さく
精密なＮＯｘ濃度測定を可能とするＮＯｘガス濃度検出
器が提供される。さらに、前記２−２又は２−３の視点
に係る検出器が、リーン領域ないし理論値点（ストイキ
点）近傍で運転される内燃機関の排出系に取り付けられ
る場合、リーンとリッチの切り替えの際、すなわち排気
ガス中の酸素濃度が大きく変化する場合でも、ＮＯｘガ
ス濃度検出出力が安定する。

【０００９】第２−４の視点においては、セラミック体
は複数のセラミックス層が積層されて形成される。流路
は積層されたセラミックス層の平面に沿ってそれぞれ延
在する。残留ガスの形成が行われる第１流路を備える。
ＮＯｘの解離が行われる第２流路を備える。第１流路と
第２流路は、セラミックス層の積層方向に延在する通路
によって連通している。第２−５の視点においては、流
路に面してセラミック体上に、流路内の酸素濃度を検知
するための酸素濃度検知電極が形成される。流路外のセ
ラミック体上に酸素濃度検知電極に対して基準となる電
位を生じる酸素濃度基準電極が形成される。酸素濃度基
準電極は、該電極側に酸素が輸送されるように電圧が印
加される。電極周囲が一定酸素濃度となる自己生成基準
電極が形成される。第２−６の視点においては、残留ガ
ス中のＨ₂Ｏが実質的に解離しない範囲内で電圧が印加
される電極が流路の内と外にそれぞれ設けられる。流路
外に設けられた電極は封止ないし被覆されてこれに電気
的に接続しガス拡散抵抗を有するリードを介して大気に
連通する。第２−７の視点においては、流路内に被測定
ガスの流れ方向に沿って酸素ガスを流路外へ導出するた
めの電極が設けられる。この電極において酸素イオン伝
導性を有する固体電解質成分にＮＯｘ解離抑制能を有す
る成分が担持されている。

【００１０】第３−１の視点においては、拡散抵抗を介
して被測定ガスが導入される測定室を有する。測定室内
の被測定ガス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検
知電極を有する。酸素分圧検知電極の電位に基づき、測
定室から該測定室外へ、被測定ガス中の酸素を実質的に
ＮＯｘが実質的に分解しない程度に十分に汲み出す酸素
イオンポンプセルを有する。測定室から拡散抵抗を介し
てガスが導入される測定室を有する。測定室の内部と外
部に一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加され
て測定室中のＮＯｘを分解し、解離した酸素によって電
流が流れる酸素イオンポンプセルを有する。酸素イオン
ポンプセルに流れる電流を測定して、該電流からＮＯｘ
ガス濃度を求める。測定室中に存在するＨ₂Ｏが実質的
に解離しないように、第２酸素イオンポンプセルが備え
る一対の電極に印加する電圧を設定する。第３−２の視
点は、酸素イオンポンプセルの外部側に備えられた電極
が、被測定雰囲気中に曝露されている場合、酸素イオン
ポンプセルへの印加電圧を３００〜４００ｍＶに設定す
る。第３−３の視点においては、酸素イオンポンプセル
の外部側に備えられた電極が被測定雰囲気中に曝露され
ていない場合、酸素イオンポンプセルへの印加電圧を４
００〜５００ｍＶに設定する。第３−４の視点において
は、酸素分圧検知電極の電位が１５０〜４５０ｍＶとな
るように酸素イオンポンプセルによって測定室から被測
定ガス中の酸素を汲み出す。

【００１１】第４−１の視点においては、拡散抵抗を介
して被測定ガスが導入される測定室を有する。測定室内
の被測定ガス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検
知電極を有する。酸素分圧検知電極の電位に基づき、測
定室から該測定室外へ、被測定ガス中の酸素をＮＯｘが
分解しない程度に十分に汲み出す酸素イオンポンプセル
を有する。測定室から拡散抵抗を介してガスが導入され
る測定室を有する。測定室の内部と外部に一対の電極を
備えるれ。電極に電圧が印加されて測定室中のＮＯｘを
分解し、解離した酸素によって電流が流れる酸素イオン
ポンプセルを有する。測定室中に存在するＨ₂Ｏが解離
しないように、酸素イオンポンプセルが備える一対の電
極に印加する電圧が設定される。

【００１２】本発明の第３−１の視点は、ガス濃度測定
室中に存在するＨ₂Ｏが実質的に解離しないように、こ
の測定室内外に設けられた一対の電極に印加する電圧を
設定する。これは、第１拡散抵抗を介して被測定ガスが
導入される第１測定室と、前記第１測定室内の被測定ガ
ス中の酸素分圧を測定するための酸素分圧検知電極と、
前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第１測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をＮＯｘが
分解しない程度に十分に汲み出す第１酸素イオンポンプ
セルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガス
が導入される第２測定室と、前記第２測定室の内部と外
部に一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加され
て前記第２測定室中のＮＯｘを分解し、解離した酸素に
よって電流が流れる第２酸素イオンポンプセルと、を有
し、前記第２酸素イオンポンプセルに流れる電流を測定
して、該電流からＮＯｘ濃度を求めるＮＯｘ濃度検出器
に適用される。

【００１３】この第３−１の視点によれば、第２酸素イ
オンポンプセルの内部と外部に備えられた一対の電極へ
の印加電圧を所定値に設定することにより、第２測定室
中のＨ₂Ｏ解離の防止を図られる。この測定方法によれ
ば、(１)第２測定室中で、Ｈ₂Ｏの解離分解が実質的に
発生しないため、Ｈ₂Ｏの解離によって発生する酸素に
よる第２酸素イオンポンプセルのポンプ電流の上昇が起
こらず、ＮＯｘガス濃度算出精度が維持される。特に、
このようにＨ₂Ｏ解離が起こらない条件に第２測定室の
酸素濃度を制御することにより、第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2オフセットのＨ₂Ｏ濃度依存性が改善され
る。

【００１４】第３−１の視点に基づき、第３−２、第３
−３の視点として、前記第２酸素イオンポンプセルの外
部側に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されて
いる場合、前記第２酸素イオンポンプセルへの印加電圧
を３００〜４００ｍＶ、曝露されていない場合には、４
００〜５００ｍＶに設定することにより、前記(１)の効
果を奏すると共に、(２)ＮＯｘ（ＮＯ等）ガスの分解が
十分に起こるため、ＮＯｘガスの分解によって発生する
第２酸素イオンポンプセルのポンプ電流が十分に高くな
り（ゲインが高くなり）、ＮＯｘガス濃度算出精度が維
持される。

【００１５】また、固体電解質層の両面に電極がそれぞ
れあり流路外側の電極が実質的に露出している場合は前
者のように、固体電解質層の片面に両方の電極がある場
合（一つは流路内の雰囲気から隔離されていることが好
ましい）は、後者のように電圧を設定することが好まし
い。

【００１６】第３−１の視点に基づき、好ましい第３−
４の視点は、前記酸素分圧検知電極の電圧が１５０〜４
５０ｍＶとなるように前記第１イオンポンプセルによっ
て被測定ガス中の酸素を汲み出すことを特徴とする。こ
れによって、第２測定室に拡散するガス中の酸素濃度が
ＮＯｘが分解しない程度に十分に低くされ、残留する酸
素の影響が少ない雰囲気でＮＯｘガス濃度が正確に測定
できる。

【００１７】本発明者らは、下記の知見に基づき本発明
を発明するに至ったものである。まず、本発明の測定方
法が好適に実施される、本出願人が先に出願した特願平
８−１６０８１２号のＮＯｘガス濃度検出器を説明す
る。この出願には、２組の固体電解質の酸素イオンポン
プセルと、セル積層方向に延在する拡散孔を介して互い
に連通する２組の測定室と、拡散孔を介して被測定ガス
が導入される第１測定室内の酸素分圧を測定するための
酸素分圧検知電極とを備え、酸素分圧検知電極の電位に
基いて、第１測定室内でＮＯｘが分解せず且つ残留酸素
濃度が低くなるように第１酸素イオンポンプセルで第１
測定室から酸素を汲み出し、第２酸素イオンポンプセル
によりＮＯｘを分解して、第２酸素イオンポンプセルに
流れる電流を測定することによりＮＯｘガス濃度を検出
する検出器が提案されている。この検出器においては、
第２酸素イオンポンプセルの外部側に備えられた電極
が、被測定雰囲気中に曝露されている場合、酸素分圧検
知電極の電位が１５０〜３５０ｍＶとなるように第１酸
素イオンポンプセルが制御され、且つ第２酸素イオンポ
ンプセルへの印加電圧は４５０ｍＶに設定されていた。
このような第２酸素イオンポンプセルの印加電圧設定に
よれば、ＮＯｘガス濃度検出器にＨ₂Ｏが混入した際、
ＮＯｘガス濃度が精密に測定できないという問題がある
ことが分かった。

【００１８】さらに、本発明者は鋭意研究を進めた結
果、下記の事項を見出した。すなわち、(１)ＮＯｘガス
濃度検出器にＨ₂Ｏが混入した際、第２酸素イオンポン
プセルに流れるポンプ電流が上昇して、ＮＯｘ濃度の正
確な測定ができなくなる。(２)雰囲気酸素濃度に応じ
て、第２測定室に流れる酸素量が変化し、オフセットが
変動する。(３)雰囲気酸素濃度に応じて、ＮＯｘ分解特
性が変化し、ゲインが変動する。なお、オフセットと
は、ＮＯを被測定ガス中に投入していない場合のＩp2の
値であり、その値はより小さい方が好ましく、またいろ
いろな外的要因、例えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度
及び温度等の変動に対しより鈍感で変動し難いことが望
ましい。また、本発明において“ゲイン（Ｇain）”と
は、ＮＯガス濃度０ｐｐｍと所定濃度（１０００ｐｐ
ｍ）における第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2の差を
とったものである。

【００１９】さらに、次ぎの知見を得た。(４)Ｈ₂Ｏを
含む雰囲気で、第１測定室中の酸素濃度の制御を行いつ
つ、第２酸素イオンポンプセルの限界電流特性を測定し
たところ、Ｈ₂Ｏの存在により限界電流領域を示す第２
イオンポンプセル電圧が大幅に減少する。(５)この限界
電流領域で、雰囲気酸素濃度依存性がほとんど見られな
い第２イオンポンプセル電圧領域が存在する。(６)Ｈ₂
Ｏ解離電圧は数ボルト程度と考えられてきたが、低酸素
濃度でＨ₂Ｏ解離電圧が低下している可能性がある。す
なわち、Ｏ₂濃度が低い領域では、“ＮＯｘ”と妨害ガ
スとしての“Ｈ₂Ｏ”の解離電圧が、ほとんど同じとな
り、結果としてＮＯｘガス濃度測定に水分が大きく影響
している可能性がある。

【００２０】

【発明の実施の形態】第１−１の視点における一実施の
形態として、流路をセラミック体内に設けることが好ま
しいが、セラミック体に流路が付設されていてもよい。
例えば、セラミック体と絶縁体の間に流路を設け、該セ
ラミック体が流路に面するようにしてもよい。

【００２１】第１−１の視点においては、被測定ガスの
流れを制限するために、流路に拡散抵抗体を配置するこ
とができる。流路が２室に分かれている場合、両方の流
路に拡散抵抗体を設けることができる。

【００２２】前記第２−１の視点においては、電極間に
おいて前記セラミック体（電気化学体）に流れる電流の
測定手段として、これら電極間に電流計を接続すること
ができる。或いは、この測定手段として、前記電流を変
換し該電流の大きさに対応する出力（例えば電圧）を測
定する手段を用いることもできる。そして、この電流
（又は該電流に対応する出力）に基づいて、被測定ガス
中のＮＯｘ濃度を決定する手段としては、予めＮＯｘガ
ス濃度が既知のモデルガスを用いて、ＮＯｘガス濃度と
前記電流との関係を定めておき、この関係を記憶した記
憶部を備えたマイクロコンピュータを用いることができ
る。また、酸素濃度基準電極を、実質的にセラミック体
内に封止し（好ましくは自己生成電極とする）、大気と
多孔質導電性リードを介し所定の拡散抵抗をもってつな
がるように構成することで、酸素濃度基準電極の基準電
位が安定する。酸素を導出するために流路外に配置され
た電極についても同様である。

【００２３】特に、前記２−２又は２−３の視点におい
ては、流路内に設けられた酸素を該流路外へ導出するた
めの電極を短くすることによって、この電極の先端部分
に発生していた被測定ガス流れ方向の酸素濃度勾配が低
くされ、電極が延在する方向の酸素濃度差が低減され
る。また、この電極、この電極の先端部分とこの電極と
一対をなす流路外に形成された方の電極の先端部分との
間に発生していた起電力が抑制される（図２１（ｃ）参
照）。さらに、この起電力の抑制に伴い、これらの電極
間に印加する電圧Ｖp1を低減することができ、ＮＯ_Xガ
ス濃度測定の温度依存性、酸素濃度依存性が減少する。
加えて、前記２−２又は２−３の視点によれば、リーン
領域ないしストイキ点近傍で運転される内燃機関の排出
系に取り付けられる場合、リーンとリッチの切り替えの
際、すなわち排気ガス中の酸素濃度が大きく変化する場
合でも、ＮＯｘガス濃度検出出力が安定している。

【００２４】以下図面を参照して本発明の一実施形態を
説明する。まず、本発明の第３及び第４の視点に係る一
実施形態のＮＯｘガス濃度測定方法の原理を説明する。
図１は、この原理を説明するためのＮＯｘガス濃度検出
器の概略構成を示す図である。図１の検出器は、固体電
解質層と該層を挟んで設けられた一対の電極を備えた第
１酸素イオンポンプセル６の層、固体電解質層と該層を
挟んで設けられた酸素分圧検知電極７−ａ，７−ｂを備
えた酸素濃度測定セルの層、固体電解質の層、及び固体
電解質層と該層を挟んで設けられた酸素イオンポンプ電
極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の層
の順に積層されてなる。第１酸素イオンポンプセル６の
層と酸素濃度測定セル７の層の間には、図中左右側の絶
縁層及び上下側の固体電解質層によって第１測定室２が
画成され、同様に第２酸素イオンポンプセル８の層の上
部には第２測定室４が画成されている。さらに、第１測
定室２には拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するため
の第１拡散孔１と第２拡散孔３の開口が離間して設けら
れている。第２拡散孔３は、酸素濃度測定セル７の層及
び固体電解質の層５−３を貫通して第１、第２測定室
２、４を連通し、少なくともＮＯｘとＯ₂とを含むガス
を第１測定室２から拡散抵抗を介して第２測定室４へ送
る。

【００２５】次に、図１に示したＮＯｘガス濃度検出器
の動作を排気ガス中のＮＯｘ濃度測定の場合について説
明する。先ず、(ａ)排気ガスが第１拡散孔１を通って第
１測定室２に流入する。(ｂ)第１酸素イオンポンプセル
６により、第１測定室２に流入した排気ガス中の酸素
を、ＮＯｘの分解が起こらない（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）程
度にまで外部へ汲み出す。このとき、酸素分圧検知電極
７−ａ、７−ｂから出力される信号に基いて、第１酸素
イオンポンプセル６を駆動して、第１測定室２内の酸素
分圧を一定に制御する。(ｃ)第１測定室２から、第２拡
散孔３を通って、第２測定室４へ、濃度制御されたＯ₂
ガスとＮＯｘガスとが流入する。(ｄ)第２酸素イオンポ
ンプセル８によって、第２測定室４内の酸素が汲み出さ
れることにより、第２測定室４内の酸素濃度が低下さ
れ、電極の触媒作用により第２測定室４のＮＯｘガスは
Ｎ₂とＯ₂とに分解される。このとき、第２酸素イオンポ
ンプセル８に流れるポンプ電流Ｉｐ₂の値とＮＯｘガス
濃度の値には直線的な相関関係があるから、結局Ｉｐ₂
の値を測定することによりＮＯｘガス濃度が測定でき、
排気ガス中のＮＯｘガス濃度を検出できることとなる。
このようなＮＯｘガス濃度検出器によれば、異なる固体
電解質層に酸素分圧検知電極と酸素イオンポンプ電極と
がそれぞれ設けられていることにより、両電極間にリー
ク電流が流れなくされる。従って、第１測定室２内の残
留酸素濃度をより正確に測定できるから、ＮＯｘが分解
された酸素濃度に基づき検出されるＮＯｘガス濃度がよ
り正確に検出されることとなる。

【００２６】このような第２測定室４の外部に設けられ
た第２酸素イオンポンプセル８の電極が被測定雰囲気中
に露出された検出器において、第２酸素イオンポンプセ
ル８への印加電圧Ｖp2を３００ｍＶ未満にすると、ＮＯ
ガスの分解量が減少し、分解により発生するポンプ電流
Ｉp2が低下して、ＮＯガス測定精度が低下する傾向があ
る。また、Ｖp2を４００ｍＶ超とすると、第２酸素イオ
ンポンプセル８の電極上でＨ₂Ｏの解離分解が始まり、
解離により発生するＯ₂によりポンプ電流Ｉp2が上昇
し、ＮＯガス測定精度が低下する傾向がある。従って、
第２酸素イオンポンプセル８への印加電圧Ｖp2を３００
〜４００ｍＶとすることが好ましい。さらに好ましくは
３２０〜３８０ｍＶ、特に３３０〜３７０ｍＶ、３５０
ｍＶ周辺が好ましい。なお、本発明において数値範囲の
記載はその上下限のみならず任意の中間値の値も含むも
のである。

【００２７】第２測定室４の外部に設けられた第２酸素
イオンポンプセル８の電極が被測定雰囲気中に露出され
ていない検出器において、同様の理由から、第２酸素イ
オンポンプセル８への印加電圧Ｖp2を４００〜５００ｍ
Ｖとすることが好ましい。４２０〜４８０ｍＶ、特に４
３０〜４７０ｍＶ、４５０ｍＶ周辺が好ましい。

【００２８】好ましくは、本発明の第３及び第４の視点
に係る測定方法は、第１酸素イオンポンプセル、酸素濃
度測定セル、第２酸素イオンポンプセルがいずれも異な
る固体電解質層に設けられている検出器において用いら
れる。さらに好ましくは、これらのセルにそれぞれ設け
られた電極間のリーク電流防止のために、これらのセル
間にアルミナ等からなる絶縁層を積層する。また、酸素
濃度測定セルの温度を一定に維持し、第２測定室の温度
を高めるために、好ましくは加熱ヒータ層を設ける。

【００２９】固体電解質としては、ジルコニアとイット
リアの固溶体、ジルコニアとカルシアの固溶体などを用
いる。薄板状にされた固体電解質層の両面にスクリーン
印刷及び焼結などの方法によって形成される多孔質の電
極としては、触媒作用を有する白金やロジウム、或いは
これらの合金、例えば白金合金、ロジウム合金などを使
用することが好ましい。第１、第２拡散孔（ガス拡散手
段、ガス拡散通路）としては、多孔質のセラミックスを
用いることが好ましく、例えば多孔質アルミナセラミッ
クスなどである。加熱ヒータの発熱部をセラミックスと
白金又は白金合金の複合材料から形成し、リード部を白
金又は白金合金とすることが好ましい。

【００３０】なお、ＣＯガスセンサ、ＨＣガスセンサに
も本発明の第３及び第４の視点に係る測定方法を応用可
能であり、ＮＯｘガスセンサの場合と同様に、Ｈ₂Ｏの
影響が低減され対象ガス濃度が精密に測定できることと
なる。その他の好ましい特徴は、本出願人による特願平
８−１６０８１２号に記載されている通りである。必要
に応じこの出願を参照し本願に繰込むことができるもの
とする。

【００３１】

【実施例】以下図面を参照して本発明の一実施例を説明
する。

【００３２】図２は、本発明の一実施例に係るＮＯｘガ
ス濃度測定に用いたＮＯｘガス濃度検出器の概略構成を
説明するための断面図である。図２の検出器は、固体電
解質層５−１と該層５−１を挟んで設けられた電極６ａ
（正極）、６ｂ（負極）を備えた第１酸素イオンポンプ
セル６の層、固体電解質層５−２と該層５−２を挟んで
設けられた酸素分圧検知電極７ａ，７ｂを備えた酸素濃
度測定セル７の層、固体電解質層５−３、及び固体電解
質層５−４と該層５−４を挟んで設けられた酸素イオン
ポンプ電極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセ
ル８の層の順に積層されてなる。第１酸素イオンポンプ
セル６の層と酸素濃度測定セル７の層の間には、図中左
右側の絶縁層１１−２，１１−３及び上下側の固体電解
質層５−１，５−２によって第１測定室２が画成され、
同様に第２酸素イオンポンプセル８の層の上部には第２
測定室４が画成されている。さらに、第１測定室２には
拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するための第１拡散
孔１と第２拡散孔３の開口が離間して設けられている。
第２拡散孔３は、酸素濃度測定セル７の層及び固体電解
質層５−３を貫通して第１、第２測定室２、４を連通
し、少なくともＮＯｘとＯ₂とを含むガスを第１測定室
２から拡散抵抗を介して第２測定室４へ送る。斯くして
流路が形成される。

【００３３】なお、各層間には、それぞれアルミナから
なる緻密な絶縁層１１−１，…，１１−５が設けられ、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、第１、第２酸素イオンポンプセル６，
８の外層側にセメント層を介して両セルに接着されてい
る。電極６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８ａ，８ｂは、図示
及び後述するように、それぞれリード線を介して後述の
電源手段（電圧印加手段）、電圧計測手段、電流計測手
段に接続される。

【００３４】また、この検出器においては、第１測定室
２と第２測定室４が上下方向に互いに概ね重なり合って
配置されている。第１拡散孔１は、検出器の検出器の両
側にあり、第２測定室４には多孔質材料が充填されず、
全ての固体電解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されてお
り、各セルの電極は互いに絶縁されている。なお、第２
測定室４には多孔質材料を充填してもよい。

【００３５】さらに、この検出器には、第１酸素イオン
ポンプセル６の電源部１５と電流計１６、酸素濃度測定
セル７のポテンショメータ１７、第２酸素イオンポンプ
セル８の電源部１９と電流計１８及び記録計２１を備え
たマイクロコンピュータ２０が付設されている。酸素濃
度測定セル７により測定される基準酸素濃度は、電極７
ｂとそのリード線が多孔質であることによって外部の空
気に所定の拡散抵抗を介して連通されていることにより
設定される。また、酸素濃度測定セル７に一定の微小電
流を流す構成にすれば、電極７ｂを自己生成基準極とし
て使用できる。この自己生成基準極の利点は基準とする
酸素濃度が空気中の酸素濃度の変化に影響されにくいこ
とである。

【００３６】次ぎに、後述の測定実験で用いたＮＯｘ濃
度検出器のレイアウト及びＺｒＯ₂シートなどの作成例
を説明する。なお、後述の表１〜５（試験例１〜２
５）、測定結果１〜１４に示す測定実験では、第２酸素
イオンポンプセルの外側電極が被覆されていない第１型
検出器を使用した。被覆されている第２型検出器を使用
した測定結果は最後に示す。図３には、第２型検出器の
レイアウトを示すが、第１型検出器のレイアウトも図３
に示すレイアウトと第２酸素イオンポンプセル周辺の構
造以外は第２型と同様であり、第２型と同様に作成され
る。

【００３７】図３を参照して、図中左上から左下、そし
て右上から右下の順にＺｒＯ₂シート及び電極用ペース
トなどが積層されて、一体の検出器が作成される。絶縁
コート、電極などペースト材料は、所定のＺｒＯ₂シー
トにスクリーン印刷されることにより、積層形成され
る。次ぎに、図３に示したＺｒＯ₂シートなど各構成部
品の製造例を説明する。

【００３８】［ＺｒＯ₂シート成形］ＺｒＯ₂粉末を600
℃×２時間、大気炉にて仮焼した。仮焼したＺｒＯ₂粉
末30kg、分散剤150g、有機溶剤10kg、玉石60kgをトロン
メルにて調合し、約50時間混合し、分散させ、これにバ
インダー４kgを有機溶剤10kgに溶解させたものを添加
し、20時間混合して10Pa・s程度の粘度を有するスラリー
を得た。このスラリーからドクターブレード法により、
厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ₂グリーンシートを作成し、10
0℃×１時間乾燥した。

【００３９】［印刷用ペースト］ (１)第１酸素イオンポンプ電極６ａ、酸素基準電極７
ｂ、第２酸素イオンポンプ電極８ａ、８ｂ用：白金粉
末20g、ＺｒＯ₂粉末2.8g、適量の有機溶剤を、らいかい
機（或いはポットミル）にて調合し、４時間混合し、分
散させ、これにバインダー２gを有機溶剤20gに溶解させ
たものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時
間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作成した。

【００４０】(２)第１酸素イオンポンプ電極６ｂ、酸素
濃度（分圧）検知電極７ａ用：白金粉末19.8g、Ｚｒ
Ｏ₂粉末2.8g、金粉末0.2g、適量の有機溶剤を、らいか
い機（或いはポットミル）にて調合し、４時間混合し、
分散させ、これにバインダー２gを有機溶剤20gに溶解さ
せたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４
時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作成した。

【００４１】(３)絶縁コート、保護コート用：アルミ
ナ粉末50gと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポ
ットミル）にて調合し、１２時間混合し、溶解させ、さ
らに粘度調整剤20gを添加し、３時間混合して粘度100Pa
・s程度のペーストを作成した。

【００４２】(４)Pt入り多孔質用（リード線用）：ア
ルミナ粉末10g、白金粉末1.5g、バインダ2.5g、有機溶
剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）にて調合
し、４時間混合し、さらに粘度調整剤10gを添加し、４
時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作成した。

【００４３】(５)第１拡散孔用：平均粒径２μｍ程度
のアルミナ粉末10g、バインダ2g、有機溶剤20gを、らい
かい機（或いはポットミル）にて調合し、混合し、分散
させ、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合して
粘度400Pa・s程度のペーストを作成した。

【００４４】(６)カーボンコート用：カーボン粉末４
g、バインダ2g、有機溶剤40gを、らいかい機（或いはポ
ットミル）にて調合し、混合し、分散させ、さらに粘度
調整剤５gを添加し、４時間混合してペーストを作成し
た。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、
一例を挙げれば、第１酸素ポンプ電極ｂと酸素基準電極
ｂとの接触が防止される。また、カーボンコートは第１
測定室及び第２測定室を形成するために用いられる。カ
ーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は
焼成体には存在しない。

【００４５】［ペレット体］第２拡散孔用：平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末20
g、バインダ８g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いは
ポットミル）にて調合し、１時間混合し、造粒し、金型
プレスにて約２t/cm²圧を加えφ1.3×0.8ｔｍｍの円柱
状のプレス成形体（グリーン状態）を作成した。このグ
リーン状態のプレス成形体を、２、３層目のジルコニア
グリーンシートの所定箇所に挿入され、圧着して一体化
した後、焼成することにより、検出器中に第２拡散孔を
形成する。

【００４６】［ＺｒＯ₂積層方法］２、３層目圧着
後、第２拡散孔が貫通する部分（φ1.3）を打ち抜く。
打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を
埋め込み、１〜４層のＺｒＯ₂シートを加圧力：５kg/cm
²、加圧時間：１分で圧着する。

【００４７】［脱脂及び焼成］圧着した成形体を、40
0℃×２時間脱脂し、1500℃×１時間焼成する。

【００４８】以下に、後述の測定実験で用いた検出器の
寸法などを説明する。検出器外形は、長手方向の長さが
５０ｍｍ、幅（短手方向）が４ｍｍ、厚さ（積層方向）
が１．３ｍｍとし、第１酸素イオンポンプセルの厚さ
０．３５ｍｍ（ポンプセルの温度が約８００℃のときの
抵抗４０〜６０Ω）、第２酸素イオンポンプセルの厚さ
０．３５ｍｍ（ポンプセルの温度が約８００℃のときの
抵抗４０〜６０Ω）、第１酸素イオンポンプセル６の電
極の長手方向の長さ７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、第
２酸素イオンポンプセル８の電極の長手方向の長さ７ｍ
ｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、酸素分圧検知電極７ａ，７
ｂの長手方向の長さ２ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、電
極の厚さはいずれも１０〜２０μｍ、第１、第２測定室
高さは約数十μｍ（５０μｍ程度）とした。

【００４９】第２酸素イオンポンプセルの外部電極が測
定雰囲気中に曝露されているＮＯｘガス濃度検出器を用
いた測定結果を表１〜表５に示し、図４〜図２０にこれ
らの測定結果を整理したグラフを示す。試験例におい
て、共通の測定条件は下記の通りである。排ガス（被測
定ガス）温度：３００℃、ヒータ電力：２０Ｗ。なお、
ヒータ電力２０Ｗで検出器温度８００℃相当であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】［測定結果１］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例４〜６をグラフ化した図
４は、酸素濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポン
プセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示す。
第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が４００ｍＶ以
下で、Ｉp2の値すなわちＩp2オフセットが低くされ、ま
た、酸素濃度の変化量に対するＩp2の変化量が小さく、
Ｉp2の酸素濃度依存性が低下されていることが分かる。

【００５６】［測定結果２］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例７と試験例４の差、試験
例８と試験例５の差、試験例９と試験例６の差、と各々
のＶp2との関係を表した図５は、酸素濃度を変化させた
場合の第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2のゲインと同
セル印加電圧Ｖp2との関係を示す。第２酸素イオンポン
プセル印加電圧Ｖp2が３００〜４００ｍＶで、酸素濃度
の変化量に対するＩp2のゲイン変化量が小さく、Ｉp2の
ゲイン酸素濃度依存性が低下されていることが分かる。

【００５７】［測定結果３］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例１〜３をグラフ化した図
６は、酸素濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポン
プセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示す。
第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が３００ｍＶ以
上で、Ｖp2及び酸素濃度の変化に対するＩp2の変化量が
小さいことが分かる。

【００５８】［測定結果４］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例１と４を併せてグラフ化
した図７は、水分量を変化させた場合の第２酸素イオン
ポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示
すグラフである。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖ
p2が３００〜４００ｍＶで、Ｉp2の値すなわちＩp2オフ
セットが低くされ、また、水分量の変化量に対するＩp2
の変化量は僅かであり、Ｉp2の水分量依存性が低下さ
れ、Ｉp2のＶp2に対する依存性も小さいことが分かる。

【００５９】［測定結果５］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例４と７を併せてグラフ化
した図８は、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イオ
ンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を
示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が３００
〜４００ｍＶで、ＮＯガス濃度の変化量に対するＩp2の
変化量が大きく、正確なＮＯｘガス濃度測定ができるこ
とが分かる。

【００６０】［測定結果６及び７のまとめ、Ｏ₂＝１
％，Ｖｓ＝３５０ｍＶ］図９に、図７と図８に示した結
果をまとめて示す。なお、図９にプロットしたデータは
図７と図８に示したデータと同じ条件下で測定したもの
であるが、測定誤差により両者のデータ値にはわずかな
差がある。図９より、Ｖp2を４００ｍＶ（所定電圧）以
下に設定するとき、Ｈ₂Ｏが０％の場合と１０％の場合
におけるＩP2の差、すなわち検出器出力のＨ₂Ｏ濃度依
存性が比較的小さい。さらに、図９より、ＶP2を４００
ｍＶ（所定電圧）以下に設定するとき、Ｈ₂Ｏが１０％
であって、且つＮＯが０ｐｐｍの場合と1000ppmの場合
におけるＩP2の差（ゲイン）が比較的大きい。

【００６１】［測定結果６］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例２と５を併せてグラフ化
した図１０は、水分量を変化させた場合の第２酸素イオ
ンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を
示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が４００
ｍＶ以下で、Ｉp2の値すなわちＩp2オフセットが低くさ
れ、また、水分量の変化量に対するＩp2の変化量が僅か
であり、Ｉp2の水分量依存性が低いことが分かる。

【００６２】［測定結果７］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例５と８を併せてグラフ化
した図１１は、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イ
オンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係
を示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が４０
０ｍＶ以下で、ＮＯ濃度の変化量に対するＩp2の変化量
が大きく、正確なＮＯｘ濃度ガス測定ができることが分
かる。

【００６３】［測定結果６及び７のまとめ、Ｏ₂＝７
％，Ｖｓ＝３５０ｍＶ］図１２に、図１０と図１１に示
した結果をまとめて示す。図１２より、Ｖp2を４００ｍ
Ｖ（所定電圧）以下に設定するとき、Ｈ₂Ｏが０％の場
合と１０％の場合におけるＩp2の差、すなわち検出器出
力のＨ₂Ｏ濃度依存性が比較的小さい。さらに、図９よ
り、Ｖp2を４００ｍＶ（所定電圧）以下に設定すると
き、Ｈ₂Ｏが１０％であって、且つＮＯが０ｐｐｍの場
合と1000ppmの場合におけるＩp2の差（ゲイン）が比較
的大きい。

【００６４】［測定結果８］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例３と６を併せてグラフ化
した図１３は、水分量を変化させた場合の第２酸素イオ
ンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を
示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が３００
〜４００ｍＶ以下で、Ｉp2の値すなわちＩp2オフセット
が低くされ、また、水分の変化量に対するＩp2の変化量
が僅かであり、Ｉp2の水分量依存性が低いことが分か
る。

【００６５】［測定結果９］酸素分圧検知電極の電圧を
３５０ｍＶに設定した。試験例６と９を併せてグラフ化
した図１４は、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イ
オンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係
を示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が４５
０ｍＶ以下で、ＮＯ濃度の変化量に対するＩp2の変化量
が大きく、正確なＮＯ_Xガス濃度測定ができることが分
かる。

【００６６】［測定結果１０及び１１のまとめ、Ｏ₂＝
１６％，Ｖｓ＝３５０ｍＶ］図１５に、図１３と図１４
に示した結果をまとめて示す。図１５より、Ｖp2を４０
０ｍＶ（所定電圧）以下に設定するとき、Ｈ₂Ｏが０％
の場合と１０％の場合におけるＩP2の差、すなわち検出
器出力のＨ₂Ｏ濃度依存性が比較的小さい。さらに、図
９より、ＶP2を４００ｍＶ（所定電圧）以下に設定する
とき、Ｈ₂Ｏが１０％であって、且つＮＯが０ｐｐｍの
場合と1000ppmの場合におけるＩp2の差（ゲイン）が比
較的大きい。また、図９，図１２，及び図１５より、酸
素濃度（１％，７％及び１６％）が変化しても、それぞ
れデータをプロットした曲線の形状が互いに似ており、
検出器出力の酸素依存性が小さいことが分かる。

【００６７】［測定結果１０］酸素分圧検知電極の電圧
を４５０ｍＶに設定した。試験例１０と１１を併せてグ
ラフ化した図１６は、Ｏ₂濃度を変化させた場合の第２
酸素イオンポンプセル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2と
の関係を示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2
が２５０〜４００ｍＶで、Ｉp2の値すなわちＩp2オフセ
ットが低くされ、また、酸素濃度の変化量に対するＩp2
の変化量が小さく、Ｉp2の酸素濃度依存性が小さいこと
が分かる。

【００６８】［測定結果１１］酸素分圧検知電極の電圧
を４５０ｍＶに設定した。試験例１２と１０の差、試験
例１３と１１の差と、Ｖp2の関係をグラフ化した図１７
は、Ｏ₂濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2のゲインと同セル印加電圧Ｖp2との関係を
示す。第２酸素イオンポンプセル印加電圧Ｖp2が２５０
〜４００ｍＶで、酸素濃度の変化量に対するＩp2のゲイ
ン変化量が小さく、Ｉp2のゲイン酸素濃度依存性が小さ
いことが分かる。

【００６９】［測定結果１２］試験例１４〜１７をグラ
フ化した図１８は、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2
の酸素分圧検知電極の電位Ｖs及び第２酸素イオンポン
プセルへの印加電圧Ｖp2の組み合わせに対する依存性
と、Ｈ₂Ｏに対する依存性とを示す。グラフ中、左側の
棒はＨ₂Ｏ：０％の場合、右側の棒はＨ₂Ｏ：１０％の場
合のＩp2をそれぞれ示す。測定条件はグラフ中に記載の
通りである。このグラフから、Ｖs：３５０ｍＶ、Ｖp
2：３５０ｍＶの場合、Ｈ₂Ｏ：０％と、１０％との場合
でＩp2の差がほとんどない。従って、この条件がＩp2の
Ｈ₂Ｏ濃度依存性を最も低下させる上で最適な条件とな
る。また、このグラフより、Ｖp2：３００〜３５０ｍＶ
において、Ｉp2のＨ₂Ｏ濃度依存性は小さく、Ｖp2：３
００〜４００ｍＶにおいてもこの依存性は小さいと考え
られる。

【００７０】［測定結果１３］試験例１８〜２１をグラ
フ化した図１９は、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2
のＯ₂濃度依存性を示す。測定条件はグラフ中に記載の
通りである。このグラフより、Ｖp2：３００〜３５０ｍ
Ｖの場合、Ｉp2の値すなわちオフセットが小さく、Ｏ₂
濃度の変化に対するＩp2の変動幅が小さいことが分か
る。Ｖp2：３００〜４００ｍＶにおいても同様と考えら
れる。また、Ｖs：４５０ｍＶの場合の方が３５０ｍＶ
の場合よりも、Ｉp2の値すなわちオフセットが小さくな
った。

【００７１】［測定結果１４］試験例２２〜２５をグラ
フ化した図２０は、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2
のゲインの、酸素分圧検知電極の電位Ｖs及び第２酸素
イオンポンプセルへの印加電圧Ｖp2の組み合わせに対す
る依存性と、Ｈ₂Ｏに対する依存性とを示す。グラフ
中、左側の棒はＨ₂Ｏ：０％の場合、右側の棒はＨ₂Ｏ：
１０％の場合のＩp2をそれぞれ示す。測定条件はグラフ
中に記載の通りである。Ｖｓ：３５０〜４５０ｍＶ、及
びＶp2：３００〜４５０ｍＶの範囲において、Ｈ₂Ｏ濃
度に対するＩp2のゲインの変化は小さいことが分かる。

【００７２】［第２型検出器］：図３に示した、第２酸
素イオンポンプセルの外部電極（第２測定室外に位置す
る電極）が、絶縁コートペースト(３)、ＺｒＯ₂シート
４層目及び保護コートペーストに被覆されて、被測定雰
囲気（外気）に曝露されていない検出器を用いた場合、
第１型検出器に比べて、最適な第２酸素イオンポンプセ
ルへの最適な印加電圧Ｖp2は、高いことが分かった。第
２型の場合、最適なＶp2は４００〜５００ｍＶであっ
た。この原因として、第２酸素イオンポンプセル外側電
極近傍の雰囲気、例えば酸素濃度が影響していると考え
られる。すなわち、第２測定室の内側と外側の酸素濃度
などの影響が考えられる。

【００７３】［第２型（内蔵型）］図２１（Ａ）〜
（Ｄ）は、図３に示したように作製した第２型のＮＯｘ
ガス濃度検出器の構造を説明するための図である（構造
の詳細は図３６、機能の詳細は図４１を参照して後述す
る）。さらに、この検出器においては、第１酸素イオン
ポンプセル６６が備える流路側の電極６６ｂの長さが、
その流路外の電極６６ａの長さより短くされている。こ
の第２型（内蔵型）の検出器を用いて、第１型（露出
型）の検出器と同様に、下記ないし図中に示す条件で試
験を行った。

【００７４】［測定結果１５、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｖ
ｓ＝３５０ｍＶ］図２２は、第２型検出器を用いて、測
定結果６及び７（図１２）における試験例らと同様に測
定を行った結果を示す図である。図２２より、Ｖp2を５
００ｍＶ（所定電圧）以下、好ましくは４５０ｍＶ（所
定電圧）以下に設定するとき、Ｈ ₂Ｏが０％の場合と１
０％の場合におけるＩp2の差、すなわち検出器出力のＨ
₂Ｏ濃度依存性が比較的小さい。さらに、図２２より、
Ｖp2を５００ｍＶ（所定電圧）以下、好ましくは４５０
ｍＶ（所定電圧）以下に設定するとき、Ｈ₂Ｏが１０％
であって、且つＮＯが０ｐｐｍの場合と1000ppmの場合
におけるＩp2の差（ゲイン）が比較的大きい。

【００７５】［測定結果１６、第２型ＣＯ₂依存性］
測定結果１５における試験例と同様に第２型のＮＯｘガ
ス濃度検出器を用いて、但し今回は検出器出力のＣＯ₂
ガス濃度依存性を調べた。図２３に示すこの測定結果よ
り、Ｖp2を５００ｍＶ（所定電圧）以下に設定すると
き、ＣＯ₂が０％の場合と１０％の場合におけるＩP2の
差、すなわち検出器出力のＣＯ₂ガス濃度依存性が比較
的小さい。さらに、図２３より、ＶP2を５００ｍＶ（所
定電圧）以下、好ましくは４５０ｍＶ（所定電圧）以下
に設定するとき、ＣＯ₂が１０％であって、且つＮＯが
０ｐｐｍの場合と1000ppmの場合におけるＩP2の差（ゲ
イン）が比較的大きい。

【００７６】［測定結果１７、第２型、Ｖｓ＝３５０ｍ
Ｖ］図２４は、第２型のＮＯｘガス濃度検出器のＨ₂Ｏ
＋ＣＯ₂依存性を示す図であって、図２２に示す測定結
果１５と図２３に示す測定結果１６をまとめて示す図に
実質的に相当する。図２４より、Ｖp2を３００〜５００
ｍＶ以下（好ましくは４５０ｍＶ以下）に設定すること
により、検出器出力Ｉp2のＨ₂Ｏ＋ＣＯ₂依存性が小さく
なることが分かる。

【００７７】［測定結果１８、第１型、Ｖｓ＝４５０ｍ
Ｖ］第１型のＮＯｘガス濃度検出器を用いて、測定結果
１０及び１１と同様に、但し今回はＶｓを４５０ｍＶ
（測定結果１０及び１１（図１５参照）においてはＶｓ
＝３５０ｍＶ）に設定して、検出器のＨ₂Ｏ濃度依存性
を調べた。図２５より、ＶP2を３００〜４００ｍＶ以下
に設定することにより、検出器出力Ｉp2のＨ₂Ｏ＋ＣＯ₂
依存性が小さくなることが分かる。

【００７８】［測定結果１９、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｖ
ｓ＝４５０ｍＶ］第２型の検出器を用いて、測定結果１
５（図２２参照）と同様に、但し、今回はＶｓを４５０
ｍＶ（測定結果１５においてはＶｓ＝３５０ｍＶ）に設
定して、検出器のＨ₂Ｏ濃度依存性を調べた。図２６に
その測定結果を示す。図２６より、Ｖp2を３００〜５０
０ｍＶ以下（好ましくは４５０ｍＶ以下）に設定するこ
とにより、検出器出力Ｉp2のＨ₂Ｏ依存性が小さくなる
ことが分かる。

【００７９】［測定結果２０、第１型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１０％，Ｖｓ＝３５０ｍＶ］第１型の検出器を用い
て、Ｖｓ＝３５０ｍＶに設定して、Ｉp2（ＮＯ）ゲイン
のＶP2依存性を調べた。図２７より、Ｖp2＝３００〜４
００ｍＶに設定する場合、ゲインが極大となり、好まし
いことが分かる。

【００８０】［測定結果２１、第１型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１０％，Ｖｓ＝４５０ｍＶ］Ｖｓを４５０ｍＶに設
定した以外は、測定結果１５と同様に試験を行った。図
２８より、Ｖp2＝３００〜４５０ｍＶ（好ましくは４０
０ｍＶ以下）に設定する場合、ゲインが極大となり、好
ましいことが分かる。

【００８１】［測定結果２２、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１５％，Ｖｓ＝３５０ｍＶ］第１型の検出器を用い
て、Ｖｓ＝３５０ｍＶに設定して、Ｉp2（ＮＯ）ゲイン
のＶp2依存性を調べた。図２９より、Ｖp2＝４００〜５
００ｍＶに設定する場合、ゲインが極大となり、好まし
いことが分かる。

【００８２】［測定結果２３、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１０％，Ｖｓ＝４５０ｍＶ］Ｖｓを４５０ｍＶに設
定した以外は、測定結果２２と同様に試験を行った。図
３０より、Ｖp2＝４００〜５００ｍＶに設定する場合、
ゲインが極大となり、好ましいことが分かる。

【００８３】［測定結果２４、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１５％，ＣＯ₂＝１５％，Ｖｓ＝４５０ｍＶ］測定
結果２２及び２３と同様に第２型の検出器を用いて、Ｖ
ｓ＝４５０ｍＶに設定して、Ｉp2（ＮＯ）ゲインのＶP2
依存性を調べた。図３１より、Ｖp2＝４００〜５００ｍ
Ｖに設定する場合、ゲインが極大となり、好ましいこと
が分かる。

【００８４】［測定結果２５、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１０％，ＣＯ₂＝１０％，Ｖp2＝４５０ｍＶ］測定
結果２４と同様に第２型の検出器を用いて、Ｖp2＝４５
０ｍＶに設定して、Ｉp2（ＮＯ）ゲインのＶｓ依存性を
調べた。図３２より、Ｖｓ＝３００〜４００ｍＶに設定
する場合、ゲインが大きくなり、好ましいことが分か
る。

【００８５】［測定結果２６、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｈ₂
Ｏ＝１０％，ＣＯ₂＝１０％，Ｖp2＝４５０ｍＶ］測定
結果２５と同様に第２型の検出器を用いて、Ｖp2＝４５
０ｍＶに設定して、Ｉp2（ＮＯ）オフセットのＶｓ依存
性を調べた。図３３より、Ｖｓを高く設定する方が、オ
フセットが小さくなるため、オフセットに関して好まし
いことが分かる。

【００８６】［測定結果２７、第２型、Ｏ₂＝７％，Ｖ
ｓ＝３５０ｍＶ］第２型検出器を用いて、Ｖｓ＝３５０
ｍＶに設定し、Ｈ₂Ｏ及びＣＯ₂濃度を変えて、Ｉp2のＶ
p2依存性を調べた。図３４より、Ｖp2を３００〜５００
ｍＶ、好ましくは４００〜５００ｍＶに設定することに
より、Ｉp2のＨ₂Ｏ＋ＣＯ₂依存性が小さくなり、妨害ガ
スの影響を受けず、正確にＮＯｘガス濃度を測定できる
ことが分かる。

【００８７】［ＮＯｘガス濃度検出器の装填例］図３５
に、本発明に基づくＮＯｘガス濃度検出器を取付金具に
装填した例を示す。検出器素子は、被測定ガス取入口が
形成されている下側部分が、穴が開けられたプロテクタ
内に位置するように固定されている。検出器素子はその
長手方向にそってヒータが付設されている。検出器素子
とヒータの図中上側部分は、シール材に覆われ、下側の
シール材は気体の通過を許容するポーラスな材質からな
り、上側のシール材は気密質の材料からなる。また、シ
ール材外周側にはホルダが設けられ、ホルダと主体金具
の間にはステンレス材及びタルク材（タルク材の下端は
ホルダのフランジ部に当接している）が封入されてい
る。斯くして、ステンレス材及びタルク材を介して、主
体金具の径方向に作用するカシメ力及び軸方向に作用す
るカシメ力により、ホルダが主体金具に対して固定さ
れ、検出器素子も安定して保持される。また、取付金具
の上部においては、第１外筒と第２外筒が同軸に組
み合わされかつ互いに係止されている。第１外筒は主
体金具内まで延在して、主体金具に対して係止されてい
る。第２外筒の上部内には防水ゴムが封入されてい
る。また、検出器素子に形成されている電極（不図示）
はガス拡散抵抗を有する電極リードを介してガス拡散抵
抗有するリード線の一端に電気的に接続しており、この
リード線の他端は大気に接続している。

【００８８】［第２型であって、第１酸素イオンポンプ
セルが備える電極の内、内側電極が短縮された電極を備
える係るＮＯｘガス濃度検出器（第２−２，２−３の視
点）］図３６（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施例に係
るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であり、図
３６（Ａ）は長手方向に切断した断面図、図３６（Ｂ）
は第１測定室部分の平面図、図３６（Ｃ）は第１測定室
の要部拡大断面図である。図３６（Ｄ）は第２測定室の
平面投影図である。図３６（Ａ）〜（Ｄ）の検出器は、
固体電解質層と該層を挟んで設けられた電極６６ａ（正
極），６６ｂ（負極）を備えた第１酸素イオンポンプセ
ル６６の層、固体電解質層と該層を挟んで設けられた酸
素分圧検知電極６７ａ，６７ｂを備えた酸素濃度測定セ
ル６７の層、固体電解質の層、及び固体電解質層と該層
の一面において、第２測定室６４内と第２測定室６４外
に絶縁層７１−３に覆われて設けられた酸素イオンポン
プ電極６８ａ，６８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセ
ル６８の層の順に積層されてなる。第１酸素イオンポン
プセル６６の層と酸素濃度測定セル６７の層の間には、
図中左右側の絶縁層及び上下側の固体電解質層によって
第１測定室６２が画成され、同様に第２酸素イオンポン
プセル６８の層の上部には第２測定室６４が画成されて
いる。さらに、第１測定室６２には拡散抵抗を介して被
測定ガスを導入するための第１拡散孔６１と第２拡散孔
６３の開口が離間して設けられている。第２拡散孔６３
は、酸素濃度測定セル６７の層及び固体電解質の層を貫
通して第１、第２測定室６２，６４を連通し、少なくと
もＮＯｘとＯ₂とを含むガスを第１測定室６２から拡散
抵抗を介して第２測定室６４へ送る。

【００８９】なお、各固体電解質の層間には、それぞれ
アルミナからなる絶縁層が設けられ、不図示であるが、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、セメント層を介して接着されている。
各電極は層間に形成されたリード線を介して、電源等の
検出器外部に接続する。例えば、図３６（Ｄ）を参照し
て、第２酸素イオンポンプセル６８の電極６８ａ，６８
ｂは、リード６８ｃ，６８ｄに電気的接続している。

【００９０】また、この検出器の特徴の一つは、第１測
定室６２と第２測定室６４が上下方向に互いに概ね重な
り合って配置されていることである。また、第１拡散孔
６１は、検出器の先端側でなく検出器の両側にあり、第
２拡散孔６３には多孔質材料が充填され、全ての固体電
解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されており、各セルの
電極は互いに絶縁されている点である。なお、第２測定
室６４は空間を形成するが多孔質材料を充填してもよ
い。

【００９１】ここで、図３６（Ａ）〜（Ｄ）の検出器に
対しての比較例である図３７の検出器と比較して、図３
６（Ａ）〜（Ｄ）の検出器の特徴は、第１酸素イオンポ
ンプセル６６に設けられた電極６６ａ（正極）及び６６
ｂ（負極）の、第１拡散孔６１から第２拡散孔６３へ流
れる被測定ガスの流れ方向（長手方向）に沿った長さ
が、第１測定室６２の長さに比べて短く（Ａ＞Ｂ）、か
つ第２拡散孔６３の開口直上の位置までは電極６６ｂが
形成されていないことである。なお、比較例において、
参照符号４１が第１拡散孔、４２が第１測定室、４３が
第２拡散孔、４４が第２測定室、４６が第１酸素イオン
ポンプセル、４６ａ，４６ｂが第１酸素イオンポンプ電
極、４７が酸素濃度測定セル、４７ａが酸素濃度検知電
極、４７ｂが酸素濃度基準電極、４８が第２酸素イオン
ポンプセル、４８ａ，４８ｂが第２酸素イオンポンプ電
極、５０ｃが絶縁層である。

【００９２】このように形成された電極６６ａ，６６ｂ
の作用については、図４１を参照して後述する。

【００９３】図３６（Ａ）〜（Ｄ）に示した実施例、図
３７に示した比較例の検出器を用いてＮＯｘガス濃度測
定を行った。使用した実施例の検出器において、検出器
外形は、長手方向の長さが５０ｍｍ、幅（短手方向）が
４ｍｍ、厚さ（積層方向）が１．３ｍｍである。第１酸
素イオンポンプセル６６の厚さは０．３ｍｍ、電極６６
ａ，６６ｂの長手方向の長さＡは７ｍｍ及び長さＢは４
ｍｍ、短手方向の長さは２ｍｍ、第１測定室６２の長手
方向の長さＡは７ｍｍ、短手方向の長さは２ｍｍ、高さ
５０μｍ、第１拡散孔６１の長手方向の長さは２ｍｍ、
短手方向の長さ１ｍｍ、厚さ５０μｍ、第２拡散孔６３
の大きさはφ１、図中第１拡散孔６１端部（右端）から
の距離は５．５ｍｍである。比較例の検出器（図３７参
照）は、電極４６ａ，４６ｂの長手方向の長さＢが７ｍ
ｍ（Ａ＝Ｂ）とされた以外は、実施例の検出器と同一寸
法である。

【００９４】図３８に示すＮＯｘガス濃度測定システム
を参照して、測定方法を説明する。すなわち、エアーフ
ローセンサにダミー信号を入れ、インジェクタパルス幅
を変えて、下記設定となるように空燃比を制御し（排気
ガス中の酸素濃度が変化する）、図３６（Ａ）〜（Ｄ）
に示した検出器の出力と図３７に示した検出器の出力と
の比較を行った。なお、この制御はオープンループ制御
であるためλ補正はＵＥＧＯ（ユニバーサル全領域空燃
費センサ）で実施した。その他の条件を下記に示す。

【００９５】エンジン：２．０Ｌ直列６気筒ターボチャージャーエンジン回転数：３０００ｒｐｍ吸気管負圧：−３５０ｍｍＨｇ周波数：０．５Ｈｚ振幅（狙い）：λ±３％取付位置：図３８参照

【００９６】図３９に図３６（Ａ）〜（Ｄ）に示した実
施例の検出器による結果、及び図４０に図３７に示した
比較例の検出器による結果を示す。これらの図より、比
較例の結果においては、酸素濃度曲線が立ち上がる際に
（ストイキ点通過時）、検出器出力に大きなスパイクノ
イズが発生していることが分かる。一方、実施例の結果
においては、スパイクノイズが見られない。従って、図
３６（Ａ）〜（Ｄ）に示した構造を有する実施例の検出
器によれば、ストイキ点通過時のＮＯｘガス濃度検出出
力におけるスパイクノイズの発生が抑制され、酸素濃度
変動に影響されにくい、正確なＮＯｘガス濃度測定を行
うことができることが分かる。

【００９７】次に、本発明の第２−２及び２−３の視点
に係るＮＯｘガス濃度検出器の特徴を、実施例である検
出器を説明する図４１（Ａ）〜（Ｃ）と、比較例に係る
検出器を説明する図４９を対比して説明する。なお、本
発明はこの検出器に限定されるものではない。図４１と
図４９に示した検出器の異なる点は、図４１の検出器に
おいて、第１酸素イオンポンプセル６６の電極６６ａ，
６６ｂの第２拡散孔６３側の先端が除去されたことであ
る（Ａ＞Ｂ）。従って、電極６６ａ，６６ｂの長さに関
して、図４１の検出器の方が短くされている（電極面積
も小さい）。このように、第１酸素イオンポンプセル６
６の電極が短くされたことによって、第１測定室６２内
の特に被測定ガス流れ方向（第１拡散孔６１から第２拡
散孔６３に向かう方向）の酸素濃度勾配が低くされ（電
極６６ｂ一端から他端までの酸素濃度差が低減される、
電極６６ｂ存在部分での酸素濃度差が低減される）、電
極６６ａ，６６ｂの先端部分に発生していた起電力が抑
制される（図４１（Ｃ）参照）。さらに、電極６６ａ、
６６ｂに発生していた起電力の抑制に伴い、第１酸素イ
オンポンプセル電圧Ｖp1が低減されることにより、ＮＯ
ｘガス濃度測定の温度依存性、酸素濃度依存性が減少す
る。

【００９８】この効果は、余剰酸素を汲み出すのに必要
な第１酸素イオンポンプセル電圧Ｖp1が低減することに
より第１測定室内で酸素の汲み出し以外にＮＯガスの解
離分解がなくなることによる。すなわち第２測定室内に
流入するＮＯガスの低下がなくなり△Ｉp2（ゲイン）の
低下が抑制できる。

【００９９】さらに第１測定室６２内で生じる酸素濃度
勾配が減少するため第２拡散孔６３近傍は一定の酸素濃
度となり、ＮＯｘ濃度を測定するための第２測定室６４
へ導入される酸素濃度が、一定となる。すなわち、第２
測定室６４内で汲み出す酸素濃度が一定（Ｉp2の安定
化）となり、Ｉp2値はＮＯの解離分解量のみに依存す
る。

【０１００】また、図４９に示した比較例の検出器で
は、電極６６ａ，６６ｂが第１測定室６２の全長に亘っ
て延在するため、第１測定室６２の先端（電極６６ａ，
６６ｂ先端間）において、第１測定室６２内外の酸素濃
度差によっては、第１酸素イオンポンプセル電圧Ｖp1と
は逆方向の起電力が発生し、第１測定室６２の入口側
（第１拡散孔１側）では酸素が汲み出されるが、出口側
（第２拡散孔６３側）では逆に酸素が汲み入れられるよ
うな現象が起こっていると考えられる。これに対し、図
４１（Ａ）〜（Ｃ）に示した検出器では、電極６６ａの
先端が削除されているため、第１測定室６２の先端側
（第２拡散孔６３側、第１測定室６２出口側）における
起電力の発生が防止される（図４１（Ｃ）参照）。

【０１０１】第１酸素イオンポンプセルの電極の内少な
くとも該第１測定室の壁面に設けられた方の電極が長す
ぎると、第１酸素イオンポンプセル電圧Ｖp1が上昇し第
１測定室内でＮＯｘの解離が起こり、反対に短すぎると
第１測定室から酸素の汲み出しが不十分となり第２酸素
イオンポンプセル電流のゲインが低下するため、前記第
１測定室内の被測定ガスの流れ方向に沿って、前記第１
測定室の全長に対し、第１酸素イオンポンプセルの電極
の内少なくとも該第１測定室の壁面に設けられた方の電
極の長さの比は、（電極／全長）＝１／４〜３／４、好
ましくは、２／７〜４／７，５／７とする。なお、本発
明において、数値範囲の記載はその上下限の数値だけで
なく、任意の中間値を含むものである。

【０１０２】本視点における好ましいＮＯｘガス濃度検
出器は、図４１（Ａ）〜（Ｄ）に示したように、第１酸
素イオンポンプセル６６、酸素濃度測定セル６７、第２
酸素イオンポンプセル６８がいずれも互いに異なる固体
電解質層に設けられていることを特徴とする。これによ
って、各セルの電極間に流れるリーク電流が減少され、
第１測定室６２内の酸素濃度が精度よく制御できる。さ
らに好ましくは、各セル間にアルミナ等の絶縁膜、又は
絶縁層を設ける。

【０１０３】また、好ましくは、検出器を加熱する加熱
ヒータ層を積層された固体電解質層間に積層する。加熱
ヒータ層を設けることにより、酸素分圧検知電極を適温
に維持することができる。

【０１０４】各セルの固体電解質としては、ジルコニア
とイットリアの固溶体、ジルコニアとカルシアの固溶体
などを用いる。薄板状にされた固体電解質層の両面にス
クリーン印刷及び焼結などの方法によって形成される多
孔質の電極としては、触媒作用を有する白金やロジウ
ム、或いはこれらの合金などを使用することが好まし
い。第１、第２拡散孔としては、多孔質のセラミックス
を用いることが好ましく、例えば多孔質アルミナセラミ
ックスなどである。加熱ヒータの発熱部をセラミックス
と白金又は白金合金の複合材料から形成し、リード部を
白金又は白金合金とすることが好ましい。

【０１０５】なお、ＣＯガス、ＨＣガスセンサにも本発
明の測定方法を応用可能であり、ＮＯｘガス濃度検出器
の場合と同様に、Ｈ₂Ｏの影響が低減され対象ガス濃度
が精密に測定できることとなる。

【０１０６】その他の好ましい特徴は、本出願人による
特願平８−１６０８１２号に記載されている通りであ
る。必要に応じこの出願を参照し本願に繰込むことがで
きるものとする。

【０１０７】図４１（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施
例に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であ
り、図４１（Ａ）は長手方向に切断した断面図、図４１
（Ｂ）は第１測定室部分の平面図、及び図４１（Ｃ）は
第１測定室の要部拡大断面図である。図１の検出器は、
固体電解質層と該層を挟んで設けられた電極６６ａ，６
６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６６の層、固体
電解質層と該層を挟んで設けられた酸素分圧検知電極６
７ａ及び酸素濃度基準電極６７ｂを備えた酸素濃度測定
セル６７の層、固体電解質の層、及び固体電解質層と該
層を挟んで設けられた酸素イオンポンプ電極を備えた第
２酸素イオンポンプセル６８の層の順に積層されてな
る。第１酸素イオンポンプセル６６の層と酸素濃度測定
セル６７の層の間には、図中左右側の絶縁層及び上下側
の固体電解質層によって第１測定室６２が画成され、同
様に第２酸素イオンポンプセル６８の層の上部には第２
測定室６４が画成されている。さらに、第１測定室６２
には拡散抵抗を介して被測定ガスを導入するための第１
拡散孔６１と第２拡散孔６３の開口が離間して設けられ
ている。第２拡散孔６３は、酸素濃度測定セル６７の層
及び固体電解質の層を貫通して第１、第２測定室６２，
６４を連通し、少なくともＮＯｘとＯ₂とを含むガスを
第１測定室６２から拡散抵抗を介して第２測定室６４へ
送る。

【０１０８】なお、各固体電解質の層間には、それぞれ
アルミナからなる絶縁層が設けられ、不図示であるが、
検出器を加熱する加熱ヒータ層は、検出器全体を積層方
向に挟むように、セメント層を介して接着されている。
各電極は層間に形成されたリード線を介して、電源等の
検出器外部に接続する。

【０１０９】また、この検出器の特徴の一つは、第１測
定室６２と第２測定室６４が上下方向に互いに概ね重な
り合って配置されていることである。また、第１拡散孔
６１は、検出器の先端側でなく検出器の両側にあり、第
２拡散孔６３には多孔質材料が充填され、全ての固体電
解質層間に絶縁膜がそれぞれ配置されており、各セルの
電極は互いに絶縁されている点である。なお、第２測定
室６４は空間を形成するが多孔質材料を充填してもよ
い。

【０１１０】ここで、比較例である図４９の検出器と比
較して、図４１の検出器の特徴は、第１酸素イオンポン
プセル６６に設けられた電極６６ａ及び６６ｂの、第１
拡散孔から第２拡散孔へ流れる被測定ガスの流れ方向
（長手方向）に沿った長さが、第１測定室２の長さに比
べて短く（Ａ＞Ｂ）、かつ第２拡散孔６３の開口直上ま
では電極６６ａ，６６ｂが形成されていないことであ
る。

【０１１１】このように形成された電極６６ａ，６６ｂ
の作用については、発明の実施の形態の欄で先に述べた
通りであるので説明を省略する。

【０１１２】図４１に示した実施例、図４９に示した比
較例の検出器を用いてＮＯｘガス濃度測定を行った。使
用した実施例の検出器において、検出器外形は、長手方
向の長さが５０ｍｍ、幅（短手方向）が４ｍｍ、厚さ
（積層方向）が１．３ｍｍである。第１酸素イオンポン
プセルの厚さは０．３ｍｍ、電極６ａ，６ｂの長手方向
の長さＢは４ｍｍ、短手方向の長さは２ｍｍ、第１測定
室の長手方向の長さＡは７ｍｍ、短手方向の長さは２ｍ
ｍ、高さ５０μｍ、第１拡散孔の長手方向の長さは２ｍ
ｍ、短手方向の長さ１ｍｍ、厚さ５０μｍ、第２拡散孔
の大きさはφ１ｍｍ、図中第１拡散孔端部（右端）から
の距離は５．５ｍｍである。比較例の検出器（図４９参
照）は、電極６ａ，６ｂの長手方向の長さＢが７ｍｍ
（Ａ＝Ｂ）とされた以外は、実施例の検出器と同一寸法
である。

【０１１３】次に、測定に使用した検出器の製造方法を
説明する。実施例と比較例のレイアウトは、第１酸素イ
オンポンプセルの電極の長さが異なる以外は同一であ
る。

【０１１４】図３に示すように（この検出器の詳細レイ
アウトは図３とは異なる）、ＺｒＯ ₂シート及び電極用
ペーストなどが積層されて、一体の検出器が作成され
る。絶縁コート、電極、保護コートペースト（第４番目
のＺｒＯ₂グリーンシート上に印刷される）などペース
ト材料は、所定のＺｒＯ₂グリーンシートにスクリーン
印刷されることにより、積層形成される。斯くして得ら
れた成形体を、400℃×２時間脱脂し、1500℃×１時間
焼成する。

【０１１５】このように作製した前記ＮＯｘガス濃度検
出器を用いて被測定ガス中のＮＯガス濃度測定試験を行
った。測定結果を表６及び表７に示し、図４２〜４８に
測定結果を整理して示す。なお、後述の試験例において
共通の測定条件は下記の通りである。被測定ガス成分：
ＮＯ（０〜１５００ｐｐｍ）、Ｏ₂（１〜１６％）、Ｃ
Ｏ₂１０％、残部Ｎ₂、排ガス（被測定ガス）温度：３０
０℃、ヒータ電力１８〜２５Ｗ（２０Ｗで検出器温度８
００℃相当）。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【表７】

【０１１８】［試験例Ｃ１］ＮＯ：０％とし、酸素濃度
を変化させて第２酸素イオンポンプ電流のオフセット値
の変動を測定した。なお、オフセットとは、ＮＯを被測
定ガス中に投入していない場合のＩp2の値であり、その
値はより小さい方が好ましく、また種々の外的要因、例
えば被測定ガス雰囲気中の酸素濃度及び温度等の変動に
対しより鈍感で変動し難いことが望ましい。第１測定室
６２（図４１参照）で汲み残した残留酸素濃度に相当す
るものである。この試験例の結果を示す図４２は、第２
酸素イオンポンプ電流Ｉp2オフセットの酸素濃度依存性
を示すグラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の検
出器による測定データである。図４２を参照して、実施
例の検出器によれば、酸素濃度１〜１６％の変化量に対
して、Ｉp2オフセットの変化量が１μＡ程度とされ、比
較例のそれに比べて酸素濃度依存性が小さくされたこと
が分かる。

【０１１９】［試験例Ｃ２］ＮＯ：１５００ｐｐｍを被
測定ガスに投入し、酸素濃度１〜１６％において、第２
酸素イオンポンプ電流のゲインを測定した。なお、ゲイ
ンとは、一定濃度のＮＯを投入した際のＩp2の変化量で
ある。この試験例の結果を示す図４３は、第２酸素イオ
ンポンプ電流のゲインΔＩp2の酸素濃度依存性を示すグ
ラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の検出器によ
る測定データである。図４３を参照して、実施例の検出
器によれば、酸素濃度１〜１６％の変化量に対して、Ｉ
p2ゲインの変化がほとんどなく、比較例のそれと比べて
ゲインの酸素濃度依存性が小さくされたことが分かる。

【０１２０】［試験例Ｃ３］ＮＯ：０％とし、酸素濃度
変化に対する第１酸素イオンポンプ電極間の第１酸素イ
オンポンプセル電圧Ｖp1を測定した。酸素イオンポンプ
セル電圧Ｖp1とは、第１測定室内の余剰酸素を外部へ汲
み出すのに必要な電圧のことである。この試験例の結果
を示す図４４は、第１酸素イオンポンプ電極電圧Ｖp1の
酸素濃度依存性を示すグラフであり、いずれも三角が実
施例、菱形が比較例の検出器による測定データである。
図４４を参照して、実施例の検出器によれば、酸素濃度
１〜１６％の変化に対して比較例に比べて酸素イオンポ
ンプセル電圧Ｖp1が減少されている。

【０１２１】［試験例Ｃ４］ＮＯ：０％とし、Ｏ₂：７
％を被測定ガスに投入し、ヒータ電力を変化させて第２
酸素イオンポンプ電流Ｉp2のオフセット値の変動を測定
した。この試験例の結果を示す図４５は、第２酸素イオ
ンポンプ電流Ｉp2オフセットの温度（ヒータ電力）依存
性を示すグラフであり、三角が実施例、菱形が比較例の
検出器による測定データである。図４５を参照して、実
施例の検出器によれば、ヒータ電力１８〜２５Ｗの変化
量に対して、Ｉp2オフセットの変化がほとんどなく、す
なわち温度依存性が改善されたことが分かる。

【０１２２】［試験例Ｃ５］ＮＯ：１５００ｐｐｍ、Ｏ
₂：７％を被測定ガスに投入し、ヒータ電力を変化させ
て第２酸素イオンポンプ電流のゲインを測定した。この
試験例の結果を示す図４６は、第２酸素イオンポンプ電
流ΔＩp2の温度（ヒータ電力）依存性を示すグラフであ
り、三角が実施例、菱形が比較例の検出器による測定デ
ータである。図４６を参照して、実施例の検出器によれ
ば、ヒータ電力１８〜２５Ｗの変化量に対して、Ｉp2ゲ
インの変化がほぼ一定になり、比較例のそれと比べて温
度依存性が改善されたことが分かる。

【０１２３】［試験例Ｃ６］ＮＯ：０％とし、Ｏ₂：７
％を被測定ガスに投入し、ヒータ電力に対する第１酸素
イオンポンプ電極での第１酸素イオンポンプセル電圧Ｖ
p1の変化を測定した。この試験例の結果を示す図４７
は、第１酸素イオンポンプ電極電圧Ｖp1の温度（ヒータ
電力）依存性を示すグラフであり、いずれも三角が実施
例、菱形が比較例の検出器による測定データである。実
施例の検出器によれば、ヒータ電力１８〜２５Ｗの変化
に対して、比較例に比べてＶp1が大幅に減少されてい
る。

【０１２４】以上の試験例Ｃ１〜６（図４２〜図４７）
の結果より、第１酸素イオンポンプセルの電極（少なく
とも第１測定室側の電極）が第１測定室の長さに比べて
長い場合には、第１酸素イオンポンプセルの先端（前記
電極先端側、第１拡散孔と反対側）に発生する起電力の
影響により（有効電圧が低下する）、第１酸素イオンポ
ンプセル電圧Ｖp1が上昇する傾向にあること（有効電圧
の低下を補償するため、逆に汲み入れられた第１測定室
の酸素を汲み出し、第１測定室内の酸素濃度を所定濃度
に維持するため）、短い場合にはポンプ能力不足のため
に（酸素が多く第２測定室に拡散し、微量のＮＯｘガス
濃度検出が不正確になる）、第２酸素イオンポンプ電極
電流Ｉp2のゲインが低下する傾向があることが分かっ
た。図４８に、第１酸素イオンポンプ電極の長さと、第
１酸素イオンポンプ電極電圧Ｖp1電圧との関係、及び第
２酸素イオンポンプ電流ΔＩp2（ゲイン）との関係を示
す。図４８より、第１測定室の長さ７ｍｍに対し、第１
酸素イオンポンプ電極の長さ４ｍｍ、すなわち“電極長
さ”／“第１測定室”＝４／７とすることが特に好まし
いことが分かる。また、第１酸素イオンポンプ電極の長
さ２〜５．４ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは
３．５〜５ｍｍ程度である。表６及び表７にはこの電極
の長さが４ｍｍの場合のデータを示したが、表８には長
さ２ｍｍの場合のデータを示す。

【０１２５】

【表８】

【０１２６】また、第１酸素イオンポンプセルの電極が
長くされ、第２拡散孔に被った状態では、起電力の影響
により第１酸素イオンポンプ電極電圧Ｖp1が上昇する傾
向にあること、ΔＩp2が小さくなることが分かる。そし
て、第１酸素イオンポンプセルの電極が短かすぎれば、
ポンプ能力不足のためＩp2出力が低下することが分か
る。

【０１２７】図４１（Ａ）〜（Ｃ）に示したような（第
２−２、２−３の視点）ＮＯｘガス濃度検出器によれ
ば、第１測定室に発生していた起電力が抑制され、第１
酸素イオンポンプセル電圧Ｖp1が低減し第１測定室内に
おけるＮＯガスの解離分解が抑制される。これによって
ＮＯｘガス濃度検出の酸素依存性及び温度依存性が改善
され、より正確なＮＯｘガス濃度検出ができる。

【０１２８】図５０は、図４１（Ａ）〜（Ｃ）に示した
ＮＯｘガス濃度検出器の変形例であり、検出器を長手方
向に沿って切断した断面図である。図５０に示す検出器
は、固体電解質層７５−１を挟んで設けられた一対の電
極７６ａ，７６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル７
６、固体電解質層７５−２を挟んで設けられた一対の酸
素分圧検知電極７７ａ，７７ｂを備えた酸素濃度測定セ
ル７、固体電解質層７５−３、固体電解質層７５−４表
面に設けられた一対の電極（第２酸素イオンポンプセル
７８の第２測定室内部電極）７８ａ，（第２酸素イオン
ポンプセル８の第２測定室外部電極）７８ｂを備えた第
２酸素イオンポンプセル７８の順に積層され、固体電解
質層５−１，…，５−４の層間には絶縁層１１−１，１
１−２，１１−３がそれぞれ形成されている。そして、
第１酸素イオンポンプセル７６と酸素濃度測定セル７７
の層間には、図中左右側の絶縁層８０ａ及び上下側の固
体電解質層７５−１，７５−２によって第１測定室７２
が画成され、同様に絶縁層８０ｃ及び固体電解質層７５
−３，７５−４により第２酸素イオンポンプセル７８の
上部に第２測定室７４が画成されている。さらに、第１
測定室７２の一方で検出器短手方向両側（図５０中正面
及び背面）には拡散抵抗を有する第１拡散孔７１がそれ
ぞれ設けられ、第１測定室７２の他方には第２拡散孔７
３の開口が第１拡散孔７１と離間して設けられている。
第２拡散孔７３は、酸素濃度測定セル７７及び固体電解
質層７５−３を貫通して第１、第２測定室７２，７４を
拡散抵抗をもって連通する。

【０１２９】この検出器では、第２酸素イオンポンプセ
ル７８を構成する固体電解質層７５−４の同一面上に、
多孔質（白金、ロジウム合金など）の電極７８ａ，７８
ｂが共に形成されている。電極７８ａ，７８ｂは、絶縁
層８０ｃによって互いに隔離されているが、固体電解質
層７５−４を介して酸素イオンが伝導し、これによる電
流Ｉp2が流れる。電極７８ｂは固体電解質層７５−４、
絶縁層８０ｃ、及びリード部７８ｄによって、検出器外
気との直接的な接触が防止されていると共に、拡散抵抗
を有する多孔質のリード部７８ｄを介して第２酸素イオ
ンポンプセル７８により汲み出された酸素を導出でき
る。更に、電極７８ａ，７８ｂには、それぞれリード部
（線）７８ｃ（不図示），７８ｄが電気的に接続され、
第２測定室７４の外側電極７８ｂに電気的に接続するリ
ード部７８ｄは多孔質とされ、酸素イオンを拡散するこ
とができる。従って、第２酸素イオンポンプセル７８に
より、ＮＯｘガスより分解され電極７８ａから７８ｂに
汲み出された酸素は（図５１中矢印参照）、リード部７
８ｄを介して放出される。

【０１３０】このリード部７８ｄから放出された酸素
は、図５０に示したリード部７８ｄと第１酸素イオンポ
ンプセル７６の多孔質のリード部７６ｃと連通するガス
通路であるスルーホール（又は多孔質の孔）８１を通し
て、多孔質のリード部７６ｃを介して第１測定室７２中
に放出され、さらには検出器外気に放出される。

【０１３１】この検出器によれば、第２測定室７４内の
第２酸素イオンポンプセル７８の電極７８ａと反対極と
なる電極７８ｂが、素子内部（積層した固体電解質間）
に設置されたことにより、固体電解質層７５−４、絶縁
層８０ｃが電極７８ｂの保護手段となり、且つリード部
７８ｄが拡散抵抗手段となって、被測定ガス（排ガス）
の雰囲気から電極７８ｂが遮断されて直接外気に接触す
ることがなくされ、且つ電極７８ｂ周辺において汲み出
された酸素がプールされることとなり、電極７８ｂ周囲
（近傍）の酸素濃度が安定化され、第２酸素イオンポン
プセル７８の一対の電極７８ａ，７８ｂ間に発生する起
電力が安定化する。更に、発生する起電力が安定化する
ことにより、第２酸素イオンポンプセル７８に印加され
るポンプ電圧Ｖp2の有効ポンプ電圧（Ｖp2一起電力）が
安定化され、ＮＯｘガス濃度測定の酸素濃度依存性が減
少する。

【０１３２】なお、図５０の検出器は、製造工程に於い
て、第２酸素イオンポンプセル７８の両電極７８ａ，７
８ｂを一度に印刷できるという工程上の利点を有する。

【０１３３】また第１酸素イオンポンプセル７６、酸素
濃度測定セル７、第２酸素イオンポンプセル７８が夫々
備える一対の電極は層間に設けられたリード部を介して
外部に接続することが可能とされ、後述の測定例におい
て第１及び第２酸素イオンポンプセル７６，７８の電極
７６ａ，７６ｂ，７８ａ，７８ｂは電源及び電流計、酸
素濃度測定セル７７の電極７７ａ，７７ｂは電圧計に接
続される。このような態様は本出願人が先に出願した特
願平8-160812号の図７に図示されているところである。

【０１３４】図５１及び図５２は、以上説明したＮＯｘ
ガス濃度検出器の好ましい変形例をそれぞれ示す平面断
面図である（図５０中の矢視Ａ又はＢ線で示す平面断面
図に相当する）。図５１の検出器が、図５０の検出器と
相違する点は、リード部７８ｄが検出器外気（大気又は
被測定ガス雰囲気中）に接触し、外気と電極７８ｂとを
拡散抵抗を介して連通している点である。また、図５２
の検出器が、図５０の検出器と相違する点は、固体電解
質層間に形成された多孔質層（膜）８１が、リード部７
８ｃ，７８ｄ間を連通し、第２酸素イオンポンプセル７
８により汲み出された酸素が多孔質層（膜）１２、さら
に多孔質のリード部７８ｃ及び電極７８ａを通って、第
２測定室７４に環流することである。

【０１３５】［第１酸素イオンポンプセル内側電極６ｂ
用印刷用ペーストの製造方法］図３を参照して、前述し
た第１酸素イオンポンプセルの内側電極６ｂ用の印刷用
ペーストの製造方法に代えて下記の好ましい製造方法を
用いてもよい。

【０１３６】（２’）第１酸素イオンポンプセルの内
側電極６ｂ用：第１酸素イオンポンプセル６が備える一
対の電極６ａ，６ｂのうち、第１測定室２内部に設けら
れた電極６ｂの材料について説明する。前記電極の第１
構成成分であるＡｕを担持するための酸素イオン導電性
を有する固体電解質粉末原料として、イットリアで部分
的に安定化されたＺｒＯ₂粉末（以下、これを「部分安
定化ＺｒＯ₂粉末」と称する。）を用いた。そして、部
分安定化ＺｒＯ₂粉末２．８ｇ（粒径０．１〜５０μ
ｍ）に、塩化金酸溶液（Ａｕ含有率３０．５２０重量
％）１．８３ｇを含浸させ、１２０℃で７時間乾燥後、
８００℃度で３時間焼成し、Ａｕ微粒子（粒径１μｍ以
下）を担持させた部分安定化ＺｒＯ₂粉体３．３６ｇを
得た。この粉体を含有するペーストは以下のようにして
調製した。前記Ａｕ微粒子を担持させた粉体３．３６ｇ
を、らいかい機で１２時間粉砕した後、Ｐｔの粉末２０
ｇ（粒径１〜５０μｍ）と適量の有機溶剤と混合し、ら
いかい機（又はポットミル）で４時間粉砕後、バインダ
ー２ｇを有機溶剤２０ｇに溶解させたものを添加し、さ
らに粘度調整剤５ｇを添加し４時間粉砕して粘度１４０
Ｐａ・ｓのペーストを調製した。

【０１３７】斯くして得られた電極組織においては、Ａ
ｕ微粒子が該Ａｕ微粒子に対して相対的に大きい粒子
（電極の主たる構成成分であるジルコニア粒子）に担持
されていることにより、Ａｕ成分が微細に分散されてい
る。このように、Ｐｔ等の貴金属の粉末に加えて、酸素
イオン導電性を有する固体電解質の粉末上に触媒調整法
を利用して担持させた成分を添加することによって、粉
末間に生じる界面抵抗が低下し、酸素導出能力が向上さ
れる。Ａｕ微粒子に代えて他のＮＯｘ解離抑制能を有す
る成分（皮膜としてもよい）として、例えば、Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉからなる群から一種以上を選択して
用いてもよい。

【０１３８】次に、本発明の特に第１の視点に係るＮＯ
ｘ濃度検出器の一実施の形態を説明する。図５３及び図
５４（Ａ）に示す本発明の第１の実施形態に係る検出器
は、セラミック体を構成する３つの酸素イオン伝導性固
体電解質層から概略構成され、第１酸素イオンポンプセ
ル１０１、第２酸素イオンポンプセル１０６、酸素濃度
測定セル１０５と、セラミック体内に区画された一つの
流路１０３と、を備えている。そして、第１と第２の固
体電解質層の間に、長手方向に法線をもつ端面が絶縁層
１０４、短手方向に法線をもつ側面が絶縁層１０４と拡
散抵抗部１０２で囲まれた流路１０３が形成されてい
る。前記第１の固体電解質層の外側には第１酸素イオン
ポンプセル１０１の外側電極１０１ａ、その内側には流
路１０３に面しては流路１０３の長手方向全長とほぼ同
じ長さに（流路１０３のほぼ全平面に対向して）内側電
極（第２電極、ＮＯｘ濃度を変化させるための電極）１
０１ｂがそれぞれ形成されている。第２の固体電解質層
の上には、流路１０３に面して、酸素濃度検知電極（第
１電極）１０５ａ及び第２酸素イオンポンプセル１０６
の内側電極（第３電極、ＮＯｘを解離するための電極）
１０６ａ、流路１０３に面さず第２と第３の固体電解質
層間に封止されて酸素基準電極１０５ｂ及び第２酸素イ
オンポンプセル１０６の外側電極１０６ｂが形成されて
いる（電極１０５ｂ、電極１０６ｂは所定の拡散抵抗を
有するリードを介して大気に連通している）。ここで、
酸素濃度検知電極１０５ａと第２酸素イオンポンプセル
１０６の内側電極１０６ａは、流路１０３内の入口に設
けられた拡散抵抗部（例えば多孔質アルミナ層）１０２
から最も遠い位置に、両電極１０５ａ，１０６ａが実質
的に同一雰囲気にあり、ないし、両電極１０５ａ，１０
６ａ間に実質的に拡散抵抗が存在しないように、互いに
近接して配置されている（図５４（Ａ）参照）。電極１
０１ａ、１０１ｂ、１０５ａ、１０５ｂ、１０６ａ、１
０６ｂは図５４に示すようなリード線と電気的に接続さ
れ、これらの電極の出力を取り出すこと、ないし制御す
ることができる。固体電解質層間にはそれぞれ絶縁層
（不図示）が形成され、層間のリーク電流を防止してい
る。好ましくは、酸素濃度基準電極１０５ｂにはリード
線を介して微少電流を供給し、これを自己生成基準電極
とする。この場合、多孔質とされた酸素濃度基準電極１
０６ｂ近傍の酸素濃度が高くなるように、電極１０５ａ
側から電極１０５ｂ側に酸素が輸送される方向に電圧を
印加することが好ましい。なお、酸素濃度基準電極１０
６ｂ近傍の雰囲気（参照用気体導入空間の雰囲気）を大
気とし、酸素濃度基準電極に電流を供給しないように構
成することもできる。

【０１３９】なお、前記実施形態においては、第１酸素
イオンポンプセル１０１の電極１０１ａ，１０１ｂ間に
流れる電流より、被測定ガス中の酸素濃度を測定するこ
とができる。また、電極１０１ａ，１０１ｂ間を電圧制
御したが、電流制御してもよい。流路１０３内を空所と
したが、拡散抵抗物質で一部又は全部を充填してもよ
い。流路１０３は２層の固体電解質層の間に延在してい
るが、絶縁層と固体電解質層に挟まれて延在してもよ
い。電極１０１ａ，１０１ｂの長さと流路１０３の全長
がほぼ等しいが、等しくなくてもよく、電極１０１ａ，
と１０１ｂと流路１０３の互いの長さを所定比率にして
もよい。

【０１４０】また、第１酸素イオンポンプセルが備える
電極への印加電圧は、Ｖｓ（電極１０５ａと電極１０５
ｂの電位差に相当する）が設定値となるように設定さ
れ、基本的には−２〜２Ｖとなる。第２酸素イオンポン
プセルが備える電極への印加電圧は４００〜５００ｍ
Ｖ、好ましくは４３０〜４８０ｍＶ、下記の試験例にお
ける設定値は４５０ｍＶである。前記Ｖｓは、３００〜
４５０ｍＶ、好ましくは３４０〜３７０ｍＶ、設定値は
３５０ｍＶである。

【０１４１】また、前記実施形態の変形例として、図５
５に示すように酸素濃度基準電極と第２酸素イオンポン
プセルの外側電極を共通化（外側共通電極１０５−１０
６ｂ）してもよい。また、図５６に示すようにＮＯｘガ
ス濃度検出器は、酸素濃度検知電極と第２酸素イオンポ
ンプセルの内側電極を共通化（内側共通電極１０５−１
０６ａ）してもよい。

【０１４２】［試験例Ｄ］全体として図５５に示した構
造を有し、図５４（Ｂ）に示したように流路１０３内の
酸素濃度検知電極１０５ａと第２酸素イオンポンプセル
１０６の内側電極１０６ａの形状をくし形形状としたＮ
Ｏｘガス濃度検知器を用いて種々の試験を行った。

【０１４３】［試験例Ｄ１］すなわち、このＮＯｘ濃度
ガス検出器に、流路１０３内の酸素濃度を検知し該検知
に基づいて電極１０１ａ，１０１ｂに電圧を印加し、か
つ電極１０６ａ，１０６ｂ間に流れる電流が測定できる
ように外部回路を取り付け、所定濃度のＮＯガスを含む
被測定ガスをこの検出器に対して投入した。試験条件は
下記の通りである。被測定ガス組成「ＮＯ：０〜１５０
０ｐｐｍ、Ｏ₂：１％、ＣＯ₂：１０％、Ｎ₂：ｂａ
ｌ．」、被測定ガス温度３００℃、検知部温度８００℃
（検出器外層に取り付けたヒータ層により加温）。図５
８に、投入したＮＯ濃度と第２酸素イオンポンプセルの
内側電極と外側電極間に流れる電流Ｉｐ２（検出器出
力）の関係を示す。図５８において、ＮＯ濃度の変化に
対してＩｐ２は直線的に変化している。従って、Ｉｐ２
を測定することにより、ＮＯガス濃度を測定することが
できることが分かる。

【０１４４】また、上記実施例に係る検出器と、比較例
として本発明者らが別に提案した構造のＮＯｘガス濃度
検出器を用いて、検出器出力の酸素濃度依存性と応答性
を測定した。図５７に示す比較例の検出器は、４層の固
体電解質層が積層されてなり、２つの拡散抵抗部１０
２、１０７と２つの流路１０３、１０８（第２流路１０
８は絶縁層１０９で側面の一部が囲まれる）を有し、且
つ、酸素濃度検知電極１０５ａとＮＯｘガス濃度に応じ
た電流が流れる第２酸素イオンポンプセル１０６の内側
電極１０６ａが異なる空間（離れた位置）に設けられ、
第２流路１０８内の酸素濃度を検知する代わりに第１流
路１０３内の酸素濃度を酸素濃度検知電極１０５ａが検
知する。比較例の検出器においては、第１拡散抵抗部１
０２を通じて第１流路１０３に拡散した被測定ガス中の
酸素が酸素濃度検知電極１０５ａの電位に基づき第１酸
素イオンポンプセル１０１の外側電極１０１ａ及び内側
電極１０１ｂによって導出され、酸素濃度が所定以下に
制御されたガスが第２拡散抵抗部１０７を介して第２流
路１０８内に拡散する。第２酸素イオンポンプセル１０
６の内側電極１０６ａ、外側電極１０６ｂには一定の電
圧が印加されて、両電極１０６ａ、１０６ｂ間にはＮＯ
ｘ濃度に比例する電流が流れる。

【０１４５】［試験例Ｄ２］この実施例とこの比較例の
ＮＯｘ濃度ガス検出器に前述したような外部回路を取り
付け、ＮＯガスを含まない被測定ガスを酸素濃度を変え
て投入した。試験条件は下記の通りである。被検ガス組
成「ＮＯ：０ｐｐｍ、Ｏ₂：０〜１５％、ＣＯ₂：１０
％、Ｎ₂：ｂａｌ」、被検ガス温度３００℃、検知部温
度８００℃。図５９に、被測定ガス中の酸素濃度とＩｐ
２の関係を示す。実線が実施例の試験データであり、破
線が比較例の試験データである。図５９より、酸素濃度
０〜１５％の変化に対して実施例のＩｐ２の変化量が３
μＡ程度であり、比較例のそれに比べて小さくなってい
る。従って、第２酸素イオンポンプセルの内側電極上の
酸素分圧がより正確に検知され、制御されていることが
分かる。

【０１４６】［試験例Ｄ３］また、被測定ガス中のＮＯ
ガス濃度を０から１５００ｐｐｍに変えて、前記実施例
と比較例の検出器出力の立ち上がり特性を調べた。被検
ガス組成「ＮＯ:０→１５００ｐｐｍ、Ｏ₂：１０％、Ｃ
Ｏ₂：１０％、Ｎ₂：ｂａｌ」、被検ガス温度３００℃、
検知部温度８００℃。図６０に、ＮＯガス濃度を０ｐｐ
ｍから１５００ｐｐｍ投入した際の実施例と比較例の検
出器の応答性を示す。実線が実施例の試験データであ
り、破線が比較例の試験データである。図６０によれ
ば、実施例の応答時間は比較例と比べて約半分であり、
実施例のセンサによれば応答性良くＮＯ濃度を測定でき
ることが分かる。

【０１４７】ところで、第２酸素イオンポンプセルに有
効に作用する有効ポンプ電圧（Ｖp2effec.）は、Ｖp2ef
fec.＝ＶP2（印加電圧）−ＥＭＦ（第２流路の内と外の
酸素濃度差による起電力）、と表される。従って、図６
１（Ａ）又は（Ｂ）を参照して、前記ＥＭＦの値は、Ｖ
p2用電極露出型（第１型、その一例を図６２（Ａ）〜
（Ｃ）に示す））の場合は変動し、Ｖp2用電極内蔵型
（第２型、その一例を図６３（Ａ）〜（Ｂ）に示す）の
場合は一定となる。また、前記Ｖp2effec.の値は、Ｖp2
用電極露出型（第１型）の場合は変動し、Ｖp2用電極内
蔵型（第２型）の場合は一定となる。すなわち、Ｖp2用
電極露出型（第１型）の場合、被測定ガス中の酸素濃度
が変化すると、流路内外の酸素濃度差によるＥＭＦが変
化する。第２酸素イオンポンプセルに印加する電圧は一
定であるため、ＥＭＦの変化により有効ポンプ電圧Ｖp2
effec.が、結局変化することとなる。このため、Ｖp2用
電極露出型を用いた濃度測定においては、被測定ガス中
の酸素濃度変化の影響を受けやすい（検出器出力の酸素
濃度依存性が大きい）。

【０１４８】図６２（Ａ）〜（Ｂ）は、Ｖp2用電極露出
型（第１型）のＮＯｘガス濃度検出器の一例を説明する
ための部分レイアウト図である。図６３（Ａ）〜（Ｂ）
は、Ｖp2内蔵型（第２型）のＮＯｘガス濃度検出器の一
例を説明するための、部分レイアウト図である。この第
１型の検出器においては、第１拡散孔が計４つ（検出器
長手方向に沿って２つの拡散孔が検出器両側面に形成さ
れている）形成されているが、図３に示したように２つ
でもよい。

【０１４９】次に、図６４は、本発明の一実施形態に係
る第１型（露出型）のＮＯｘガス濃度検出器の外形及び
それに接続された外部回路を示す図であり、図６４に示
す面は、図６５中に斜線で表す断面に相当する。図６４
を参照して、ＮＯｘガス濃度検出器の積層方向上下面に
はそれぞれ、ヒータ素子２２ａ，２２ｂが、第１流路２
内又は第２流路４内を加温するように、セメント層によ
って又はその他の方法によって検出器素子本体に対して
接着されている。固体電解質層５−１，５−２，５−
３，５−４の間には、逐一、絶縁層１１−１，１１−
２，１１−３，１１−４，１１−５が形成されており、
異なる固体電解質層上に形成された電極間にリーク電流
が流れることを防止している。また、固体電解質層５−
３は、層５−１，５−２，５−４と同じ固体電解質層と
することが好ましいが、例えば、アルミナなどからなる
絶縁層としてもよい。検出器素子に接続された外部回路
については、図２などを参照して説明したので、ここで
は簡単に説明する。すなわち、電極６ａ，６ｂは電気的
に接続され、その接続点は抵抗を介して接地されてい
る。電極７ｂは差動増幅器の反転入力端子（−）に電気
的に接続され、この作動増幅器の非反転入力端子（＋）
には基準電圧Ｖｓが入力し、この差動増幅器は第１流路
２内の酸素分圧を所定値に制御するべく、その出力によ
り、第１セルの電流Ｉp1を正逆可変制御する。これによ
って、電極６ａ，６ｂ間には第１流路２の酸素濃度に応
じて電流Ｉp1が流れ酸素を導出又は導入する。一方、電
極８ａ，８ｂ間には定電圧Ｖp2が印加され、電極８ａ，
８ｂ間に流れる電流Ｉp2に基づいて被測定ガス中のＮＯ
ｘガス濃度を測定することができる。

【０１５０】図６６は、本発明の一実施形態に係る第２
型（内蔵型）のＮＯｘガス濃度検出器の変形例及びそれ
に接続された外部回路を示す図であり、図６６に示す面
は、図６５中に斜線で表す断面に相当する。図６６に示
した検出器と、図６４に示した第１型（露出型）の検出
器との相違点は、第２酸素イオンポンプセルの外側電極
８ｂが保護カバー９で覆われている点である。

【０１５１】［３流路パラレル型］次に、本発明の特に
第３又は第４の視点グループに係るＮＯｘガス濃度検出
器の種々の構造例を示す。図６７に示す検出器は、固体
電解質層が積層されてなり、これらの固体電解質層間に
は絶縁層（不図示）が形成され、互いに区画された３つ
の流路２０２，２０４ａ，２０４ｃを有し、第１流路２
０２に対して、第２流路２０４ａ及び第３流路２０４ｂ
がパラレルに配置されている。詳細には、検出器素子の
側面に形成された第１拡散孔２０１から、固体電解質層
の面方向に延在する第１流路２０２に被測定ガスが拡散
する。第１流路２０２内に拡散した被測定ガスは、酸素
濃度検知セルによって酸素濃度が検知され（電極２０７
ａ，２０７ｂ間の電位差に基づく）、該検知に基づき電
極２０６ａ，２０６ｂを備える酸素導出セル２０６が電
気的に制御されて該ガス中から酸素が導出されることに
より、ＮＯガス成分の濃度が変化したガスが残留する。
なお、酸素導出セル２０６の電気的制御は、固体電解質
層は挟んだ一対の電極２０６ａ，２０６ｂに所定範囲の
電圧を印加することで行うことができる。第１流路２０
２に残留したガスが、第１流路２０２から固体電解質層
の積層方向に延在する第２拡散孔２０３ａを介して第２
流路２０４ａへ、同様に第１流路２０２から同積層方向
に延在する第３拡散孔２０３ｂを介して第３流路２０４
ｂへそれぞれ拡散する。第２流路２０４ａに面するＮＯ
ｘガス濃度検知セル２０８が備える電極２０８ａ，２０
８ｂ間には、ＮＯｘを選択的に解離するような比較的小
さい電圧が印加され、これらの電極２０８ａ，２０８ｂ
間に流れる電流に基づきＮＯｘガス濃度を検出すること
ができる。一方、第３流路２０４ｂに面するＨ₂Ｏ，Ｃ
Ｏ₂ガス濃度検知セル２０９が備える電極２０９ａ，２
０９ｂ間には、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂も解離するような比較的高
い電圧が印加され、これらの電極２０９ａ，２０９ｂ間
に流れる電流に基づきＨ₂Ｏ＋ＣＯ₂＋ＮＯｘガス濃度
（重畳されたガス濃度）を検出することができる。

【０１５２】前述したように、ＮＯｘガス濃度検知セル
が備える内側電極近傍で、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂が解離し、ＮＯ
ｘガス濃度検知に影響を与えることがある。この検出器
によれば、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂ガス濃度検知セルが備える電極
間に流れる電流に基づき、ＮＯｘガス濃度検知セルによ
り検出されたＮＯｘガス濃度を補正することが可能であ
る。これによって、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂などの妨害ガスの影響
を排除した、より正確なＮＯｘガス濃度の測定ができ
る。

【０１５３】［４流路パラレル型］。図６８に示すＮＯ
ｘガス濃度検出器は、図６７に示した検出器の変形例で
あって、さらに、第１流路２０２に第４拡散孔２０３ｃ
を介して連通する第４流路２０４ｃが設けられ、第３流
路２０４ｂに面してＨ₂Ｏガス濃度検知セル２１０、第
４流路２０４ｃに面してＣＯ₂ガス濃度検知セル２１１
がそれぞれ設けられ、ＣＯ₂ガス濃度検知セル２１１が
備える電極２１１ａ，２１１ｂ間には、Ｈ₂Ｏガス濃度
検知セルが備える電極間よりも高く、ＣＯ₂も解離する
ような電圧が印加される。この検出器によれば、Ｈ₂Ｏ
ガス濃度検知セル２１０ないしＣＯ₂ガス濃度検知セル
２１１が備える電極間に流れる電流に基づき、ＮＯｘガ
ス濃度検知セルにより検出されたＮＯｘガス濃度を補正
することが可能である。これによって、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂な
どの妨害ガスの影響を排除した、より正確なＮＯｘガス
濃度の測定ができる。さらに、この検出器によればＨ₂
ＯないしＣＯ₂ガス濃度の測定も可能である。

【０１５４】［３流路シリーズ型］図６９に示すＮＯｘ
ガス濃度検出器は、固体電解質層が積層されてなり、こ
れらの固体電解質層間には絶縁層（不図示）が形成さ
れ、互いに区画された３つの流路を有し、第１流路２０
２、第２流路２０３ａ、第３流路２０３ｂは、固体電解
質の積層方向に沿って順番にシリーズ状に配置されてい
る。詳細には、検出器素子の側面に形成された第１拡散
孔２０１から、固体電解質層の面方向に沿って延在する
第１流路２０２に被測定ガスが拡散する。第１流路２０
２内に拡散した被測定ガスは、第１流路２０２内に拡散
した被測定ガスは、酸素濃度検知セル２０７によって酸
素濃度が検知され（電極２０７ａ，２０７ｂ間の電位差
に基づく）、該検知に基づき電極２０６ａ，２０６ｂを
備える酸素導出セル２０６が電気的に制御されて該ガス
中から酸素が導出されることにより、ＮＯガス成分の濃
度が変化したガスが残留する。第１流路２０２に残留し
たガスが、固体電解質層の積層方向に延在する第２拡散
孔２０２ａを介して第２流路２０３ａへ、第２流路２０
３ａから同積層方向に延在する第３拡散孔２０３ｂを介
して第３流路２０３ｃへそれぞれ拡散する。すなわち、
ガスの主流れは積層方向に沿っている。第２流路２０３
ａに面するＮＯｘガス濃度検知セル２０８が備える電極
２０８ａ，２０８ｂ間には、ＮＯｘを選択的に解離する
ような比較的小さな電圧が印加され、これらの電極間に
流れる電流に基づきＮＯｘガス濃度を検出することがで
きる。次に、ＮＯｘが解離されたガスが拡散する第３流
路に面するＨ₂Ｏ，ＣＯ₂ガス濃度検知セル２０９が備え
る電極２０９ａ，２０９ｂ間には、Ｈ₂Ｏ及びＣＯ₂を解
離するような比較的高い電圧が印加され、これらの電極
２０９ａ，２０９ｂ間に流れる電流に基づきＨ₂Ｏ＋Ｃ
Ｏ₂ガス濃度（重畳されたガス濃度）を検出することが
できる。この検出器によれば、Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂ガス濃度検
知セルが備える電極２０９ａ，２０９ｂ間に流れる電流
に基づき、ＮＯｘガス濃度検知セル２０８により検出さ
れたＮＯｘガス濃度を補正することが可能である。これ
によって、Ｈ ₂Ｏ，ＣＯ₂などの妨害ガスの影響を排除し
た、より正確なＮＯｘガス濃度の測定ができる。

【０１５５】［４流路シリーズ型］図７０に示すＮＯｘ
ガス濃度検出器は、図６９に示した検出器の変形例であ
って、さらに、固体電解質層の積層方向に延在する第３
拡散孔２０３ｂを介して、第３流路２０４ｂに連通する
第４流路２０４ｃが固体電解質層間に設けられている。
この検出器において、第３流路２０４ｃに面してＨ₂Ｏ
ガス濃度検知セル２１０、第４の流路に面してＣＯ₂ガ
ス濃度検知セル２１１がそれぞれ設けられ、ＣＯ₂ガス
濃度検知セル２１１が備える電極２１１ａ，２１１ｂ間
には、Ｈ₂Ｏガス濃度検知セル２１０が備える電極２１
０ａ，２１０ｂ間に印加される電圧よりも高く、ＣＯ₂
が解離するような電圧が印加される。この検出器によれ
ば、Ｈ₂Ｏガス濃度検知セル２１０ないしＣＯ₂ガス濃度
検知セル２１１が備える電極間に流れる電流に基づき、
ＮＯｘガス濃度検知セルにより検出されたＮＯｘガス濃
度を補正することが可能である。これによって、Ｈ
₂Ｏ，ＣＯ₂などの妨害ガスの影響を排除した、より正確
なＮＯｘガス濃度の測定ができる。さらに、この検出器
によればＨ₂ＯないしＣＯ₂ガス濃度の測定も可能であ
る。

【０１５６】図７１は、Ｏ₂とＨ₂Ｏの解離電圧を示す図
である（H.Osanai et al.,FujikuraTechnical Review 1
7(1988),34-42）。基本的にＮＯの解離電圧はＯ₂とＨ₂
Ｏのそれの間、ＣＯ₂の解離電圧はＨ₂Ｏより高い。しか
し、本発明に基づく検出器が備える流路内の雰囲気は、
図７１に示したデータを得た条件とは、酸素濃度、温度
などが異なり、異なる成分間の解離電圧は接近すると考
えられる。従って、ＮＯｘガス濃度を正確に検出するた
めには、Ｈ₂Ｏなどの妨害ガス成分が解離しないよう
に、ＮＯｘを解離する電極に印加する電圧を注意深く定
めることが重要となる。

【０１５７】また、本発明に基づく被測定ガス中のＮＯ
ｘガス濃度の測定方法においては、次のような事実を利
用することができる。すなわち、室温において、ＮＯ₂
が微小な量、例えば０．１％（１０００ｐｐｍ）のＮＯ
₂が他のガスと存在する雰囲気は、例えば８００℃−１
気圧の高温雰囲気下になると、ＮＯ₂のほとんどが、Ｎ
Ｏと(1/2)Ｏ₂に解離して０．１％のＮＯが存在すると考
えても良い。従って、例えばｎＮＯｘ（ｎ：ＮＯｘ分子
数）が微量存在する気体を、(１)高温（７００℃以上）
下で、ｎＮＯｘをｎＮＯｘと(n/2)Ｏ_1-xに分解させると
共に、発生した(n/2)Ｏ_1-xを除去する工程を通し、(２)
ついで、(１)の工程で生成したｎＮＯを(n/2)Ｎ₂と(n/
2)Ｏ₂に解離させ、その(n/2)Ｏ₂をイオンとして酸素イ
オン伝導体を通過させて電流を測定すると、ｎ／２を電
流に比例した値として決定できることとなる。つまり、
ｎが決定できれば、ｎＮＯｘの量を決定できることとな
る。

【０１５８】なお、ＮＯｘガス濃度検出器の試験用ＮＯ
ｘガスとしては、ＮＯ₂ガス及びＮＯガスのいずれも同
様に用いることができるが、ＮＯの方がＮＯ₂よりも分
子量が小さく、拡散制限を受け難いので、上述の試験例
ではＮＯを試験用ガスとして用いている。

【０１５９】本発明に基づく理想的なＮＯｘガス濃度検
出器は、上記工程(１)において、生成したＮＯを該工程
(１)において分解せずに、工程(２)へ投入されるもの
である。しかしながら、好ましい検出器（例えば、図２
１（Ａ）〜（Ｄ）参照）の場合においても、上記工程
(１)において、ＮＯの解離は始まっている。このＮＯの
解離と酸素の解離率は、上記工程(１)における印加電圧
の影響や、電極材料、形状などの設計要因によって決ま
る。従って、正確なＮＯｘ量の決定には、このような工
程(１)でのＮＯの解離を補償することも考慮されるべき
である。具体的には、工程(１)におけるＮＯのＮとＯへ
の解離の程度を示す解離度合（６０〜９５％）の逆数に
て補償させることとなる。

【０１６０】また、第１流路（第１測定室）における残
留ガスの生成は、実質的にＮＯの解離が許容されるが補
償されるような条件下で行う。この条件下では、雰囲気
から流入するＮＯｘにより解離したＮＯ量が補償され、
残留ガスは平衡状態となる。温度によって概略決定され
る平衡状態において（但し、この温度は、温度が高くな
るに連れてＮＯ₂の存在比率が減少するような温度）、
ＮＯｘは実質的にＮＯとＮＯ₂の合計と捉えられる。例
えば、室温において５割のＮＯ₂がある場合、７００℃
又はそれ以上の温度では５％又はそれ以下となる。

【０１６１】本発明に基づくＮＯｘガス濃度検出器は、
約７００℃又はそれ以上（９００℃以下）で使用するこ
とが好ましく、より好ましくは７５０〜８５０℃であ
る。ＮＯｘ中のＮＯの役割は比較的小さい。すなわち、
上述したような注意深く設定された条件下においては、
すなわち、ＮＯ₂をＮＯと見なしてもよい。

【０１６２】また、残留ガス中のＮＯｘを窒素と酸素に
解離する工程において、セラミック体表面に形成された
複数の電極間に印加する電圧は、残留ガス中のＨ₂Ｏな
いしＣＯ₂のような妨害ガス成分が、実質的に解離しな
い範囲内で印加することが好ましい。これによって、妨
害ガスの影響が低減され正確なＮＯｘガス濃度測定を行
うことができる。

【０１６３】

【発明の効果】本発明は、そのための条件を明らかにす
ると共に、ＮＯｘの他の妨害ガス成分の影響を実質的に
排除できる測定装置、方法を提供するものである。ま
た、本発明によれば、第２酸素イオンポンプセルへの印
加電圧をＨ₂Ｏが実質的に解離しないような所定範囲に
設定することにより、ＮＯｘガス濃度測定のＨ₂Ｏ濃度
依存性、酸素濃度依存性が減少され、精密なＮＯｘガス
濃度測定が可能とされる。さらに、特に前記第２−２又
は２−３の視点に係る検出器が、リーン領域ないし理論
値点（ストイキ点）近傍で運転される内燃機関の排出系
に取り付けられる場合、リーンとリッチの切り替えの
際、すなわち排気ガス中の酸素濃度が大きく変化する場
合でも、ＮＯｘガス濃度検出出力が安定する。

【０１６４】また、本発明の第３及び第４の視点によれ
ば、第２酸素イオンポンプセルへの印加電圧をＨ₂Ｏが
解離しないような所定範囲に設定することにより、ＮＯ
ｘガス濃度測定のＨ₂Ｏ濃度依存性、酸素濃度依存性が
減少され、精密なＮＯｘガス濃度測定が可能とされる。
このようにＨ₂Ｏ解離が起こらない条件に第２測定室の
酸素濃度を制御することにより、特に第２酸素イオンポ
ンプセル電流Ｉp2オフセットのＨ₂Ｏ濃度依存性が改善
される。また、第２酸素イオンポンプセルが備えた一対
の電極のうち、第２測定室外側の電極が置かれている雰
囲気によって、好適な設定電圧Ｖp2が異なることが分か
ったことより、種々の形態の検出器において最適なＶp2
を設定するための指針が与えられる。

【０１６５】好ましくは、酸素分圧検知電極の電位を１
５０〜４５０ｍＶに設定し、また好ましくは、第２酸素
イオンポンプセルが備えた一対の電極のうち、第２測定
室外側の電極が被測定雰囲気に曝露されている場合に
は、第２酸素イオンポンプセルの電極の電位を３００〜
４００ｍＶに設定し、曝露されていない場合には４００
〜５００ｍＶに設定することによって、一層正確なＮＯ
ｘガス濃度測定ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第３及び第４の視点の一実施形態に係
るＮＯ_Xガス濃度測定方法の原理を説明するための、Ｎ
Ｏ_Xガス濃度検出器の概略構成を示す図である。

【図２】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、ＮＯ_Xガス濃度検出器を説明するための図である。

【図３】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、ＮＯ_Xガス濃度検出器の製造例、構造を説明するた
めのレイアウト図である。

【図４】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、酸素濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図５】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、酸素濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2のゲインと同セル印加電圧Ｖp2との関係を
示すグラフである。

【図６】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、酸素濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図７】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、水分量を変化させた場合の第２酸素イオンポンプセ
ル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラフ
である。

【図８】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図９】図９は図７と図８に示した結果を併せて示す図
である。

【図１０】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、水分量を変化させた場合の第２酸素イオンポンプセ
ル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラフ
である。

【図１１】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図１２】図１２は図１０と図１１に示した結果を併せ
て示す図である。

【図１３】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、水分量を変化させた場合の第２酸素イオンポンプセ
ル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラフ
である。

【図１４】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、ＮＯ濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図１５】図１５は図１３と図１４に示した結果を併せ
て示す図である。

【図１６】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、Ｏ₂濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図１７】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、Ｏ₂濃度を変化させた場合の第２酸素イオンポンプ
セル電流Ｉp2と同セル印加電圧Ｖp2との関係を示すグラ
フである。

【図１８】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2の、酸素分圧検
知電極の電位Ｖs及び第２酸素イオンポンプセルへの印
加電圧Ｖp2に対する依存性と、Ｈ₂Ｏに対する依存性と
を示すを示すグラフである。

【図１９】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2の酸素分圧検知
電極の電位Ｖs及び第２酸素イオンポンプセルへの印加
電圧Ｖp2に対する、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2
のＯ₂濃度依存性を示すグラフである。

【図２０】本発明の第３及び第４の視点の一実施例に係
る、第２酸素イオンポンプセル電流Ｉp2のゲインの、酸
素分圧検知電極の電位Ｖs及び第２酸素イオンポンプセ
ルへの印加電圧Ｖp2に対する依存性と、Ｈ₂Ｏに対する
依存性とを示すグラフである。

【図２１】（Ａ）〜（Ｂ）は、本発明の一実施例に係
る、第２型のＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図
であり、（Ａ）は全体の断面、（Ｂ）は第１流路平面、
（Ｃ）は部分拡大した第１流路付近、（Ｄ）は第２流路
の平面をそれぞれ示す。

【図２２】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果１５を示す図である。

【図２３】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果１６を示す図である。

【図２４】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果１７を示す図である。

【図２５】本発明の一実施例に係る、第１型の検出器を
用いた測定結果１８を示す図である。

【図２６】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果１９を示す図である。

【図２７】本発明の一実施例に係る、第１型の検出器を
用いた測定結果２０を示す図である。

【図２８】本発明の一実施例に係る、第１型の検出器を
用いた測定結果２１を示す図である。

【図２９】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果２２を示す図である。

【図３０】本発明の一実施例に係る、第１型の検出器を
用いた測定結果２３を示す図である。

【図３１】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果２４を示す図である。

【図３２】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果２５を示す図である。

【図３３】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果２６を示す図である。

【図３４】本発明の一実施例に係る、第２型の検出器を
用いた測定結果２２を示す図である。

【図３５】本発明の一実施例に係るＮＯｘガス検出器を
取付金具に装填した様子を示す図である。

【図３６】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施例に係る
ＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であり、
（Ａ）は長手方向に切断した断面図、（Ｂ）は第１測定
室部分の平面図、（Ｃ）は第１測定室の要部拡大断面
図、（Ｄ）は第２測定室の平面投影図である。

【図３７】図３６に示した検出器に対して比較例となる
検出器を説明するため図である。

【図３８】排気ガス中のＮＯｘガス濃度を測定するため
のシステムの一例を示す図である。

【図３９】図３８に示したシステムに図３６（Ａ）〜
（Ｄ）に示した実施例の検出器を適用した場合の測定結
果を示す図である。

【図４０】図３８に示したシステムに図３７に示した比
較例の検出器を適用した場合の測定結果を示す図であ
る。

【図４１】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施例に係る
ＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であり、
（Ａ）は長手方向に切断した断面図、（Ｂ）は第１測定
室部分の平面図、（Ｃ）は第１測定室の要部拡大断面図
である。

【図４２】本発明の一実施例に係る試験例Ａ１の測定結
果を示すグラフであり、第２酸素イオンポンプ電流Ｉp2
（オフセット）の酸素濃度依存性を示す。

【図４３】本発明の一実施例に係る試験例Ａ２の測定結
果を示すグラフであり、第２酸素イオンポンプ電流ΔＩ
p2（ゲイン）の酸素濃度依存性を示す。

【図４４】本発明の一実施例に係る試験例Ａ３の測定結
果を示すグラフであり、第１酸素イオンポンプセル電圧
Ｖp1の酸素濃度依存性を示す。

【図４５】本発明の一実施例に係る試験例Ａ４の測定結
果を示すグラフであり、第２酸素イオンポンプ電流Ｉp2
（オフセット）の温度（ヒータ電力）依存性を示す。

【図４６】本発明の一実施例に係る試験例Ａ５の測定結
果を示すグラフであり、第２酸素イオンポンプ電流ΔＩ
p2（ゲイン）の温度（ヒータ電力）依存性を示す。

【図４７】本発明の一実施例に係る試験例Ａ６の測定結
果を示すグラフであり、第１酸素イオンポンプセル電圧
Ｖp1の温度（ヒータ電力）依存性を示す。

【図４８】本発明の一実施例に係る試験例Ａ１〜Ａ６の
結果に基づき、第１酸素イオンポンプ電極の長さと、第
１酸素イオンポンプ電極電圧Ｖp1電圧との関係、及び第
２酸素イオンポンプ電流ΔＩp2（ゲイン）との関係を示
すグラフである。

【図４９】図４１に示した検出器に対しての比較例とな
るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図である。

【図５０】図４１に（Ａ）〜（Ｄ）に示したＮＯｘガス
濃度検出器の変形例を示す図である。

【図５１】図５０に示したＮＯｘガス濃度検出器の変形
例を示す図である。

【図５２】図５０に示したＮＯｘガス濃度検出器の変形
例を示す図である。

【図５３】本発明の第２及び第４の視点の他の実施形態
に係るＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であっ
て、検出器を長手方向に切断した面を示す図である。

【図５４】（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ図１中の矢視
Ａ、Ｂ線で示す方向に沿った平面図であって、（Ａ）は
図５３に示す検出器を説明するための図であり、（Ｂ）
は図２４に示す検出器の変形例を説明するための図であ
る。

【図５５】図５４に示した検出器の変形例である。

【図５６】図５４に示した検出器の変形例である。

【図５７】図５３〜図５６に示した検出器に対して比較
例となるＮＯｘガス濃度検出器を説明するための図であ
って、検出器を長手方向に切断した面を示す図である。

【図５８】図５５及び図５４（Ｂ）に示した構造を有す
るＮＯｘガス濃度検知器の検出器出力ＩＰ２とＮＯガス
濃度の関係を示す。

【図５９】図５５及び図５４（Ｂ）に示した構造を有す
る検知器における検出器出力の酸素濃度依存性と、図５
７に示した検出器における検出器出力の酸素濃度依存性
を説明するための図である。

【図６０】図５５及び図５４（Ｂ）に示した構造を有す
る検出器の応答性と、図５７に示した検出器の応答性を
説明するための図である。

【図６１】（Ａ）及び（Ｂ）第２酸素イオンポンプセル
に作用する有効電圧を説明するための図であり、（Ａ）
は第２型（内蔵型）の場合、（Ｂ）は第１型（露出型）
の場合を説明する。

【図６２】本発明の一実施例に係る、第１型のＮＯｘガ
ス濃度検出器を示す図であり、（Ａ）は（Ｂ）に示す断
面に相当し、（Ｂ）は外形を示す。

【図６３】本発明の一実施例に係る、第２型のＮＯｘガ
ス濃度検出器を示す図であり、（Ａ）は（Ｂ）に示す断
面に相当し、（Ｂ）は外形を示す。

【図６４】本発明の一実施例に係る第１型のＮＯｘガス
濃度検出器に制御回路を取り付けた例を示す図である。

【図６５】図６４に示した検出器の外形を示す図であ
り、図中斜線で示す面が図６４に相当する。

【図６６】本発明の一実施例に係る第２型のＮＯｘガス
濃度検出器に制御回路を取り付けた例を示す図である。

【図６７】本発明の一実施例に係る第２型のＮＯｘガス
濃度検出器を示す図である。

【図６８】本発明の一実施例に係る第２型のＮＯｘガス
濃度検出器を示す図である。

【図６９】本発明の一実施例に係る第２型のＮＯｘガス
濃度検出器を示す図である。

【図７０】本発明の一実施例に係る第２型のＮＯｘガス
濃度検出器を示す図である。

【図７１】酸素−水解離電圧線図である。

【符号の説明】

１，６１，７１第１拡散孔２，６２，７２第１測定室、第１流路３，６３，７３第２拡散孔４，６４，７４第２測定室、第２流路５−１，…５−４、７５−１，…７５−４固体電解質
層６，６６，７６第１酸素イオンポンプセル７，６７，７７酸素濃度測定セル７−ａ，７ａ，６７ａ，７７ａ酸素濃度検知電極７−ｂ，７ｂ，６７ｂ，７７ｂ酸素濃度基準電極８，６８，７８第２酸素イオンポンプセル９保護カバー１１−１、…１１−５，８０ａ，８０ｂ，８０ｃ絶縁
層１５：第１酸素イオンポンプセルの電源部１６：第１酸素イオンポンプセルの電流計１７：ポテンショメータ１８：第２酸素イオンポンプセルの電流計１９：第２酸素イオンポンプセルの電源部２０：マイクロコンピュータ２１：記録計Ａ：第１測定室の長さ（比較例の第１酸素イオンポンプ
セルの電極長さ）Ｂ：第１酸素イオンポンプセルの電極長さ１０１ａ外側電極（第２電極と一対をなす電極）１０１ｂ内側電極（第２電極、流路内のガス濃度を変
えるための電極）１０２拡散抵抗部１０３流路１０４絶縁層１０５ａ酸素濃度検知電極１０５ｂ酸素濃度基準電極１０６ａ外側電極１０６ｂ内側電極（第３電極、ＮＯｘを解離するため
の電極）１０５−１０６ａ内側共通電極１０５−１０６ｂ外側共通電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石田昇名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導量を電気的に制御可能なセ
ラミック体が面する流路を通じて被測定ガスを移動させ
る過程で被測定ガス中のＮＯｘ濃度を変化させながら被
測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法であって、以下
の工程を含む； (１) ＮＯｘを含有する被測定ガスを前記流路に導入す
る工程、 (２) 前記工程(１)の被測定ガスから酸素ガスを、前記
セラミック体を介して前記流路の外へ導出することによ
って、前記流路に導入する前とは濃度の異なる残留ガス
を前記流路内に形成する工程； (３) 前記セラミック体表面に形成された複数の電極間
に、前記残留ガス中のＨ ₂Ｏが実質的に解離しない範囲
内で電圧を印加することによって、前記残留ガス中のＮ
Ｏｘを窒素と酸素に解離する工程； (４) 前記電極間において、前記セラミック体に流れる
電流を測定する工程（但し該電流は工程(３)におけるＮ
Ｏｘから解離した酸素の電気化学的作用によって生じる
ものである）；及び (５) 工程(４)において測定される電流に基づいて、被
測定ガス中のＮＯｘ濃度を決定する工程。
【請求項２】前記工程(１)において、前記流路に流入す
るガスの流れを制限することを特徴とする請求項１記載
の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定する方法。
【請求項３】前記工程(２)と(３)の間において、前記工
程(３)の電極への残留ガスの流れを制限することを特徴
とする請求項１記載の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定
する方法。
【請求項４】前記流路が第１流路及びこれと通じる第２
流路を有し、前記第１流路内で前記工程(２)に係る前記
残留ガスの形成を行い、前記第２流路内で前記工程(３)
に係るＮＯｘの解離を行うことを特徴とする請求項１〜
３のいずれか一に記載の被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測
定する方法。
【請求項５】被測定ガス中のＮＯｘ濃度を測定するため
の検出器であって、酸素イオン伝導量を電気的に制御可能なセラミック体
と、前記セラミック体が面するように設けられたＮＯｘを含
有する被測定ガスが流入する流路と、を有し、該流路は
これを通じて被測定ガスが移動する過程で被測定ガス中
のＮＯｘ濃度を変化させるものであり、さらに、被測定ガスから酸素ガスを、前記セラミック体を介して
前記流路の外へ導出することによって、前記流路に導入
する前とはＮＯｘ濃度の異なる残留ガスを前記流路内に
形成する手段と、前記残留ガス中のＨ₂Ｏが実質的に解離しない範囲内で
電圧が印加されることによって、前記残留ガス中のＮＯ
ｘを窒素と酸素に解離するように、該セラミック体表面
に形成された複数の電極と、を有し、前記電極間において、前記セラミック体に流れる電流を
測定する手段と；但し該電流はＮＯｘから解離した酸素
の電気化学的作用によって生じるものである、前記測定された電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ
濃度を決定する手段と、が付設されたことを特徴とする
ＮＯｘガス濃度検出器。
【請求項６】前記流路内に被測定ガスの流れ方向に沿っ
て酸素ガスを該流路外へ導出するための電極が設けら
れ、前記流路の全長に対する、該電極の長さの比が、（電極／全長）＝１／４〜３／４、であることを特徴とする請求項５記載のＮＯｘガス濃度
検出器。
【請求項７】前記流路は、前記残留ガスの形成が行われ
る第１流路と、ＮＯｘの解離が行われる第２流路を含
み、該第２流路の入口は該第１流路に通じており、前記流路内に設けられた酸素ガスを該流路外へ導出する
ための電極は、前記第１流路に設けられたガス流れ制限
体の近傍から、長くとも前記第２流路の入口側開口より
も該ガス流れ制限体側に近い位置まで延在して形成され
たことを特徴とする請求項５記載のＮＯｘガス濃度検出
器。
【請求項８】前記セラミック体は複数のセラミックス層
が積層されて形成され、前記流路は、積層された前記セラミックス層の表面に沿
ってそれぞれ延在する、前記残留ガスの形成が行われる
第１流路及びＮＯｘの解離が行われる第２流路を含み、前記第１流路と前記第２流路は、前記セラミックス層の
積層方向に延在する通路によって連通していることを特
徴とする請求項５記載のＮＯｘガス濃度検出器。
【請求項９】前記流路に面して前記セラミック体上に、
前記流路内の酸素濃度を検知するための酸素濃度検知電
極が形成され、前記流路外の前記セラミック体上に、前
記酸素濃度検知電極に対して基準となる電位を生じる酸
素濃度基準電極が形成され、前記酸素濃度基準電極は、該電極側に酸素が輸送される
ように電圧が印加され、該電極周囲が一定酸素濃度とな
る自己生成基準電極であることを特徴とする請求項５記
載のＮＯｘガス濃度検出器。
【請求項１０】前記残留ガス中のＨ₂Ｏが実質的に解離
しない範囲内で電圧が印加される一対の電極が設けら
れ、該一方の電極は前記流路内に設けられ、該流路外に
設けられる方の電極は封止ないし被覆されて該電極に電
気的に接続しガス拡散抵抗を有するリードを介して大気
に連通することを特徴とする請求項５記載のＮＯｘガス
濃度検出器。
【請求項１１】前記流路内に被測定ガスの流れ方向に沿
って酸素ガスを該流路外へ導出するための電極が設けら
れ、該電極において、酸素イオン伝導性を有する固体電
解質成分にＮＯｘ解離抑制能を有する成分が担持されて
いることを特徴とする請求項５記載のＮＯｘガス濃度検
出器。
【請求項１２】第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入
される第１測定室と、前記第１測定室内の被測定ガス中の酸素分圧を測定する
ための酸素分圧検知電極と、前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第１測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をＮＯｘが
実質的に分解しない程度に十分に汲み出す第１酸素イオ
ンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入さ
れる第２測定室と、前記第２測定室の内部と外部に一対の電極を備え、該一
対の電極に電圧が印加されて前記第２測定室中のＮＯｘ
を分解し、解離した酸素によって電流が流れる第２酸素
イオンポンプセルと、を有し、前記第２酸素イオンポンプセルに流れる電流を測定し
て、該電流からＮＯｘガス濃度を求めるＮＯｘガス濃度
測定方法であって、前記第２測定室中に存在するＨ₂Ｏが実質的に解離しな
いように、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対
の電極に印加する電圧を設定することを特徴とするＮＯ
ｘガス濃度測定方法。
【請求項１３】前記第２酸素イオンポンプセルの外部側
に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されている
場合、前記第２酸素イオンポンプセルへの印加電圧を３００〜
４００ｍＶに設定することを特徴とする請求項１２記載
のＮＯｘガス濃度測定方法。
【請求項１４】前記第２酸素イオンポンプセルの外部側
に備えられた電極が、被測定雰囲気中に曝露されていな
い場合、前記第２酸素イオンポンプセルへの印加電圧を４００〜
５００ｍＶに設定することを特徴とする請求項１２記載
のＮＯｘガス濃度測定方法。
【請求項１５】前記酸素分圧検知電極の電位が１５０〜
４５０ｍＶとなるように前記第１酸素イオンポンプセル
によって前記第１測定室から被測定ガス中の酸素を汲み
出すことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一に
記載のＮＯｘガス濃度測定方法。
【請求項１６】第１拡散抵抗を介して被測定ガスが導入
される第１測定室と、前記第１測定室内の被測定ガス中の酸素分圧を測定する
ための酸素分圧検知電極と、前記酸素分圧検知電極の電位に基づき、前記第１測定室
から該測定室外へ、前記被測定ガス中の酸素をＮＯｘが
実質的に分解しない程度に十分に汲み出す第１酸素イオ
ンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入さ
れる第２測定室と、前記第２測定室の内部と外部に一対の電極を備え、該一
対の電極に電圧が印加されて前記第２測定室中のＮＯｘ
を分解し、解離した酸素によって電流が流れる第２酸素
イオンポンプセルと、を備えたＮＯｘガス濃度検出器で
あって、前記第２測定室中に存在するＨ₂Ｏが実質的に解離しな
いように、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対
の電極に印加する電圧が設定されたことを特徴とするＮ
Ｏｘガス濃度検出器。