JP3631582B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の酸化物や、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素（ＣｎＨｍ）等の可燃性ガスを測定するガスセンサに関し、好ましくは、ＮＯ、ＮＯ２ を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２ ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、水（Ｈ２ Ｏ）、炭化水素（ＣｎＨｍ）、水素（Ｈ２ ）、酸素（Ｏ２ ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ２ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためにＣＯ２ の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われており、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであるために、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１８は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４及び前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ２ ）隔壁１０ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４及び第２室８の一方のＺｒＯ２ 隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方のＺｒＯ２ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ２ を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂ及び１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスＧに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ２ が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素の量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、Ｏ２ の殆どが除去された被測定ガスＧは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガスＧ中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ２ ＋（１／２）Ｏ２
として分解され、そのとき発生するＯ２ が前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガスＧ中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記のように構成されたガス分析装置では、測定電極１２ａ、１２ｂ間及び１４ａ、１４ｂ間の微小電圧を測定することで室内の酸素分圧を調整し、また、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間の微小電流を測定することで被測定ガスＧに含まれるＮＯの濃度を測定している。この場合、前記ガス分析装置における測定精度を維持するため、前記各測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂや前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂに接続されるリード線の絶縁性を十分に確保し、外乱による検出信号の変動を可及的に回避する必要がある。
【００１１】
前記絶縁性の確保には、例えば、特公平４−２６０５５号公報、特公平５−６２２９７号公報に示されるように、多孔質の絶縁材料を用いてポンプセルとセンサセルとの間を絶縁するか、あるいは、電極リード線を絶縁する方法が一般的である。前記絶縁性を確保する材料としては、一般的にアルミナやスピネル等が用いられている。
【００１２】
しかしながら、前記のように構成されたガス分析装置のリード線の絶縁に前記多孔質の絶縁材料を用いた場合、例えば、外部に露出しているリード線のコネクタ側から多孔質絶縁層を介してＯ２ が測定室内に侵入し、前記絶縁層に近い電極の近傍の酸素濃度を増加させてしまう。特に、第２室８の測定電極１４ｂは、侵入したＯ２ の影響を受け易く、このＯ２ がＮＯ分解電流を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１３】
また、第１室４において、前記第１室４内の酸素濃度を測定する測定電極１２ｂがポンプ電極１６ｂよりも第２室８寄りに配設されている場合、前記第１室４内の酸素濃度を検出する前記測定電極１２ｂの近傍の酸素濃度を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１４】
更に、当該ガス分析装置が停止状態にあるとき、前記多孔質絶縁層にＯ２ が吸着され、次の動作の際に吸着されていたＯ２ が測定空間に漏出し、測定電極１２ｂ、１４ｂの近傍の酸素濃度を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１５】
本発明は、前記の不都合を克服するためになされたものであって、被測定ガスの導入口以外からの酸素の侵入を回避し、これによって前記被測定ガス中の酸化物又は可燃性ガスの量を極めて高精度に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、前記主ポンプ手段により制御された第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態を、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持して構成し、前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【００１７】
これにより、まず、外部空間から第１室内に導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、第２室の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、第２室内に導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処理する。そして、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１８】
この場合、前記第２室内に配設された前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持することにより、前記絶縁層を介して外部より無用な酸素が侵入することが阻止されるため、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００１９】
次に、請求項２記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、前記主ポンプ手段により制御された前記第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態を、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持して構成し、前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【００２０】
これにより、まず、外部空間から第１室内に導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、第１室内の酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、第２室の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、酸化物分解触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００２１】
この請求項２記載のガスセンサにおいても、前記第２室内に配設された前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持するようにしているため、外部から前記絶縁層を介しての無用な酸素の侵入が阻止され、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００２２】
前記ガスセンサにおいては、被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物を高精度に測定することができる（請求項３及び４記載の発明）。また、前記第１室内の雰囲気を可燃ガスが燃焼しない所定の酸素量に設定することにより、可燃ガス、例えば水素、一酸化炭素、炭化水素等のガス成分も高精度に測定することができる（請求項５及び６記載の発明）。
【００２３】
前記絶縁材料としては、気孔率が１０％以下の材料からなることが望ましい
（請求項７記載の発明）。
【００２４】
そして、前記絶縁材料からなる絶縁層は、リード線が少なくとも第２室の壁面と当該ガスセンサの外部に導出される部分との間に配設される。この場合、前記絶縁層を前記リード線が少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離手前の部分まで配設するようにしてもよく（請求項８記載の発明）、あるいは前記絶縁層を前記リード線が当該ガスセンサの外部に対して導出される部分から所定距離手前の部分まで配設するようにしてもよい（請求項９記載の発明）。また、前記絶縁層を前記リード線の中途において分断するようにしてもよい（請求項１０記載の発明）。これにより、外部からの酸素の侵入を一層良好に阻止することができ、第２室における測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段を通じて高精度に所定ガス成分を測定することができる。
【００２５】
また、前記第２室内の前記内側検出電極を、前記リード線が少なくとも前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離離間して配設するようにしてもよい（請求項１１記載の発明）。
【００２６】
また、前記構成において、前記第２室は、内側検出電極に多孔質材料からなる拡散律速部を被覆させることによって構成することもできる。この場合、拡散律速部と内側検出電極との界面にて第２室が構成される。
【００２７】
また、前記構成において、前記第１室に連設される前記第２室は、前記第１室に対して直列又は並列な状態で複数配設することができる。そして、各第２室において、電極間に印加されるポンプ電圧を測定対象とする酸化物に応じて個々に設定することにより、種類の異なる複数の酸化物の測定を１つのセンサで行うことができる。
【００２８】
なお、本発明では、特に、ＮＯ、ＮＯ２ 等の窒素酸化物を高精度に測定することができる。
【００２９】
また、前記構成において、前記第２室の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい（請求項１２記載の発明）。
【００３０】
これにより、まず、外部空間から第１室に導かれた被測定ガスは、そのうちの酸素の濃度が主ポンプ手段によって所定濃度に粗調整された後、次の第２室内に導かれ、該第２室において、前記補助ポンプ手段によって、更に、酸素濃度が微調整される。
【００３１】
一般に、外部空間における被測定ガス中の酸素の濃度が大きく（例えば０から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの酸素の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【００３２】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極近傍あるいは濃度検出手段における内側検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００３３】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３４】
また、前記構成において、前記第１室内に露呈する内側測定電極と、基準ガス導入空間に露呈する外側測定電極を有し、かつ、前記内側測定電極と外側測定電極間に生じる酸素濃淡電池起電力を前記第１室内における酸素分圧として測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出される前記酸素濃淡電池起電力が所定の値になるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段とを具備し、前記絶縁材料からなる絶縁層を、前記第１室内の前記内側測定電極及び／又は前記内側検出電極に接続されるリード線に配設するようにしてもよい（請求項１３記載の発明）。
【００３５】
これにより、前記濃度測定手段において、前記第１室内の雰囲気に含まれる酸素の量と前記外側測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００３６】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００３７】
この場合、前記第２室内に配設された内側検出電極及び／又は第１室内に配設された内側測定電極に接続されるリード線が緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持されるかたちになるため、外部から無用な酸素が第１室及び第２室に前記絶縁層を介して侵入することが阻止される。これにより、濃度測定手段においては、第１室内の被測定ガスに含まれる酸素のみに基づく起電力を発生することとなるため、主ポンプ手段を通じて高精度に第１室内の酸素濃度が調整され、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段においては、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００３８】
また、本発明に係るガスセンサでは、第２室に汲み込まれて可燃性ガスと結合する酸素の量に応じたポンプ電流から、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することができる。
【００３９】
なお、本発明では、特に、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素等の可燃性ガスを高精度に測定することができる。
【００４０】
前記第１室及び第２室を構成する各基体の温度は、所望の酸素イオン伝導特性を付与すべく、加熱手段によって所定温度に加熱すると好適である。この場合、前記第２室内に配設される内側検出電極（及び／又は内側補助電極）を、前記加熱手段側の基体上に配設すると好適である。
【００４１】
外部空間と第１室との間に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段（便宜的に第１の拡散律速部と記す）を配置し、第１室と第２室との間に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段（便宜的に第２の拡散律速部と記す）を配置する場合においては、前記第２拡散律速部の拡散抵抗を、第１拡散律速部の拡散抵抗よりも大きく設定することが望ましい。
【００４２】
前記第２室に配設される分解触媒として、Ｒｈサーメットを用いると好適である。また、分解触媒を内側検出電極とし、あるいは、内側検出電極とは別に触媒層として設けてもよい。
【００４３】
そして、本発明に係るガスセンサにおいて、外側検出電極を基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設することで、所定ガス成分が分解されることによって生成された酸素と基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な所定ガス成分の測定を行うことができる。
【００４４】
特に、前記外側検出電極を、前記外側補助電極及び／又は外側測定電極と共通に構成することが好ましい。この場合、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段における外側検出電極と補助ポンプ手段における外側補助電極と濃度測定手段における外側測定電極の共通電極が、基準ガスの導入空間に露呈することになり、測定用ポンプ手段及び濃度検出手段並びに濃度測定手段の各検出処理における基準電極として定義することができる。これに準じて、測定用ポンプ手段及び濃度検出手段における内側検出電極を検出電極、補助ポンプ手段における内側補助電極を補助電極、濃度測定手段における内側測定電極を測定電極と定義することができる。
【００４５】
また、本発明では、前記第２室に汲み込まれて可燃ガスと結合する酸素量に応じたポンプ電流から、被測定ガスに含まれる可燃ガスの量を高精度に測定することができる。この場合、前記主ポンプ手段で設定される制御電圧を、酸素濃淡電池起電力が、例えば、９３０ｍＶになるように設定することで、可燃ガスが燃焼することのない被測定ガスを第２室内に供給することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサを例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の酸化物や、Ｈ２ 、ＣＯ、ＣｎＨｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１７を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、図１及び図２に示すように、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ２ 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００４８】
具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積層されている。
【００４９】
第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間）５４が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって区画、形成されている。
【００５０】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設されている。
【００５１】
そして、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区画、形成される。
【００５２】
外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２は、第２の拡散律速部５８を介して連通されている。
【００５３】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００５４】
特に、第２の拡散律速部５８内には、ＺｒＯ２ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００５５】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第２室６２の内壁面に形成された多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００５６】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００５７】
また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第１室６０を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８に近接する部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形成され、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、基準ガス導入空間５４に露呈する部分に基準電極７４が形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成されている。
【００５８】
この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１室６０内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８にて測定することにより、前記第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００５９】
即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間５４に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室６０内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ２ ）／Ｐ０（Ｏ２ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ２ ）：第１室６０内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ２ ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第１室６０内の酸素分圧を検出することができる。
【００６０】
前記検出された酸素分圧値は可変電源７０のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６２において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６１】
なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、第１室６０内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ２ 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第１室６０内に配置される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６２】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。
【００６３】
前記検出電極８２は、窒素酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極８２は、目的ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されている。
【００６４】
これによって、第２室６２内に導入された被測定ガス中に存在するＮＯｘは、前記検出電極８２の触媒作用にて分解されることになる。そして、検出電極８２と基準電極７４間には、前記検出電極８２によって分解されたＮＯｘから生成されたＯ２ を基準ガス導入空間５４側に十分に汲み出すことができるレベルの一定電圧Ｖｐ２が直流電源８６を通じて印加される。この直流電源８６は、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【００６５】
これにより、前記測定用ポンプセル８４には、該測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって汲み出された酸素の量に応じたポンプ電流Ｉｐ２が流れ、このポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出される。
【００６６】
なお、前記検出電極８２及び基準電極７４間に、ＮＯｘを分解するのに十分なポンプ電圧を印加するか、あるいは、第２室６２内にＮＯｘを分解する酸化物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び／又は酸化物分解触媒の作用下に生成されたＯ２ を、所定のポンプ電圧により第２室６２から汲み出すようにしてもよい。
【００６７】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、図２に示すように、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９０の上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６８】
前記ヒータ９０は、第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されており、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、制御用酸素分圧検出セル７６及び測定用ポンプセル８４も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００６９】
この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａの第１の拡散律速部５６とは反対側の端部表面には、図１に示すように、コネクタ電極１００ａ〜１００ｄが配設される。これらのコネクタ電極１００ａ〜１００ｄには、測定電極７２、外側ポンプ電極６６、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２がリード線１０２ａ〜１０２ｄを介してそれぞれ接続される。
【００７０】
外側ポンプ電極６６とコネクタ電極１００ｂとを接続するリード線１０２ｂは、第２の固体電解質層５２ｆ上に配設される。また、リード線１０２ａとコネクタ電極１００ａ、リード線１０２ｃとコネクタ電極１００ｃ及びリード線１０２ｄとコネクタ電極１００ｄは、それぞれスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄを介して電気的に接続される。
前記各リード線１０２ａ〜１０２ｄの絶縁層は、測定電極７２、外側ポンプ電極６６、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２と同一の基板表面上に当該リード線１０２ａ〜１０２ｄを上下に挟むようにして形成される。
【００７１】
図１及び図３に示すように、測定電極７２のリード線１０２ａを挟む緻密化絶縁層１０４ａは、測定電極７２側が第１室６０を構成する壁面から所定距離だけ離間しており、検出電極８２のリード線１０２ｄを挟む緻密化絶縁層１０４ｄは、検出電極８２側が第２室６２を構成する壁面から所定距離だけ離間している。また、図１に示すように、第１室６０内の内側ポンプ電極６４のリード線１０２ｃを挟む緻密化絶縁層１０４ｃは、内側ポンプ電極６４側が第１室６０を構成する壁面から所定距離だけ離間している。
【００７２】
前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄは、例えば、アルミナやスピネル等の絶縁材料の中から気孔率の小さい材料、好ましくは、気孔率が１０％以下の材料を選択して用いることができる。
【００７３】
前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７４】
酸化物の測定に先立ち、当該ガスセンサ５０Ａを第１室６０内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通電し、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを所望の状態に活性化する。
【００７５】
次に、前記のように設定したガスセンサ５０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれる酸化物の測定を開始する。
【００７６】
第１の拡散律速部５６を介して所定の拡散抵抗のもとに第１室６０内に導入された被測定ガスは、可変電源７０によって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。即ち、第１室６０内の酸素分圧は、電圧計７８によって検出される測定電極７２及び基準電極７４間の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１が、例えば、３５０ｍＶ以下となるように可変電源７０の電圧を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が所定値に制御される。
【００７７】
第１室６０内で所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第１の拡散律速部５６よりも拡散抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部５８を介して第２室６２に導入される。
【００７８】
第２室６２では、基準電極７４と検出電極８２との間に当該第２室６２内のＯ２ を十分に汲み出すことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が直流電源８６によって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２あるいは第２室６２に配設した酸化物分解触媒によって被測定ガスに含まれる酸化物が分解され、それによって発生したＯ２ が第１の固体電解質層５２ｄを介して基準ガス導入空間５４側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８８によって測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ２ 等のＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００７９】
上記のように、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａでは、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極８２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【００８０】
ここで、一つの実験例（便宜的に第１の実験例と記す）を示す。この第１の実験例は、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同じ構成を有する第１実施例と、従来の多孔質からなる絶縁層を用いた比較例を用意して行った。
【００８１】
そして、前記第１の実験例は、前記第１実施例と比較例において、被測定ガスに含まれるＮＯの濃度と、測定用ポンプセル８４の検出電極８２及び基準電極７４間に接続された電流計８８により測定された電流値Ｉｐ２との関係をみたものである。この第１の実験例の実験結果を図４に示す。
【００８２】
この図４において、実線で示す特性（●で表す）が第１実施例の実験結果を示し、破線で示す特性（▲で表す）が比較例の実験結果を示す。この図４の実験結果から、第１実施例においては、比較例と比して、ＮＯの濃度が０のときのオフセットが殆ど０に近い測定結果が得られている。
【００８３】
即ち、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃを気孔率の小さい緻密な材料とすることにより、測定電極７２及び内側ポンプ電極６４の部分から外部の酸素が侵入することを防止して、前記第１室６０内の酸素濃度を所定の濃度に高精度に制御することができる。
【００８４】
また、酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが第２室６２に導入された際、前記第２室６２では、同様にして、緻密化絶縁層１０４ｄにより検出電極８２の部分からの外部の酸素の侵入が阻止されているため、前記被測定ガスに含まれる酸化物のみから得られるＯ２ に従って、前記酸化物の濃度を高精度に測定することができる。
【００８５】
更に、前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄは、第１室６０、第２室６２の壁面から所定距離だけ離間した部分までとなっており、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄの測定電極７２、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２側の端部と前記壁面との間に、気孔率の極めて小さい第１の固体電解質層５２ｄ又は第２のスペーサ層５２ｅが介在しているため、たとえ、前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄを介して外部のＯ２ が侵入するようなことがあっても、第１室６０及び第２室６２内へのＯ２ の侵入は好適に阻止される。この結果、酸化物の量を極めて高精度に測定することができる。
【００８６】
前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄを構成する絶縁材料の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。なお、この気孔率は、例えば、鏡面研磨面のＳＥＭ像（電子顕微鏡断面像）から求めることができる。即ち、物質に対するＯ２ の侵入し易さを１／Ｒとすると、
１／Ｒ＝ρ・Ｓ／Ｌ
ρ：気孔率（−）
Ｓ：絶縁層の断面積（ｍｍ２ ）
Ｌ：絶縁層の長さ（ｍｍ）
の関係で表され、図５に示すように、１／Ｒ≦２．０×１０−４となる範囲で、第１室６０の酸素分圧と第２室６２の酸素分圧との差が±３０％以内となる良好な関係となることが見出された。
【００８７】
そこで、気孔率ρをＳ／Ｌのファクター、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ５０Ａの形状等を考慮して適宜選択することにより、１０％以下とすると好適であることが見出された。
【００８８】
次に、緻密化絶縁層１１２ａ、１１２ｃ及び１１２ｄのいくつかの変形例について図６〜図１０を参照しながら説明する。
【００８９】
まず、第１の変形例は、図６に示すように、緻密化絶縁層１１２ａ、１１２ｃ及び１１２ｄの形成をリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの各両端部から所定距離だけ離間して終了させた例を示す。この場合、リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの各両端部からの外部酸素の侵入を一層好適に阻止することができる。
【００９０】
第２の変形例は、図７に示すように、緻密化絶縁層を中途において分断して緻密化絶縁層（１１４ａ、１１６ａ）、（１１４ｃ、１１６ｃ）及び（１１４ｄ、１１６ｄ）とした例を示す。この場合も、外部からの酸素の侵入を一層良好に阻止することができ、第２室６２における測定用ポンプセル８４を通じて高精度に酸化物を測定することができる。
【００９１】
第３の変形例は、図８に示すように、第１室６０及び第２室６２の壁面を除く第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅとの間、並びに第２のスペーサ層５２ｅと第２の固体電解質層５２ｆとの間の全面に緻密化絶縁層１２０を設け、この緻密化絶縁層１２０によって第１室６０及び第２室６２の壁面からスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄに至る部分までのリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの全ての部分を被覆するようにした例を示す。
【００９２】
この場合、図４の測定結果（◆で表す）に示すように、ＮＯの濃度が０のときのオフセットも、従来の構成に比較して０にかなり近い測定結果が得られている。
【００９３】
第４の変形例は、図９に示すように、第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅとの間のリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの全ての部分に緻密化絶縁層１２２ａ、１２２ｃ及び１２２ｄを設け、かつ、検出電極８２を前記壁面から所定距離だけ離間させて設けた例を示す。この場合、検出電極８２に対する外部からの酸素の影響を可及的に低下させることができ、図４の測定結果（◆）を更に改善することが可能となる。
【００９４】
第５の変形例は、図１０に示すように、第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅ間に配線されるリード線１０２のうち、ヒータ９０の発熱によって酸素イオン伝導性固体電解質の温度が高くなっている部分に対応した位置に緻密化絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄを設けた例を示す。
【００９５】
具体的には、一端が第１室６０及び第２室６２に露出し、他端が対応するスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄから所定距離離れたところで終了した前記緻密化絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄを有している。
【００９６】
この場合、各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄにおけるスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄから前記所定距離の部分（緻密絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄが形成されていない部分）を、基体と同じ固体電解質で挟むことで、外部からのＯ２ の侵入をより良好に阻止することができる。
【００９７】
その結果、第２室６２における測定用ポンプセル８４を通じて高精度に酸化物を測定することができる。
【００９８】
上述の第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（各種変形例を含む）では、第２室６２を第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆの各壁面及び第２のスペーサ層５２ｅの壁面にて区画することにより構成するようにしたが、その他、例えば図１１に示すように、検出電極８２そのものを第２の拡散律速部５８で被覆することにより構成することもできる。この場合、検出電極８２と第２の拡散律速部５８との界面で第２室６２が構成されることになる。
【００９９】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、被測定ガスに含まれる可燃性ガス、例えば、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサに適用することもできる。この場合、前記第１の実施の形態において、第１室６０の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に、電圧計７８で測定される酸素濃淡電池起電力Ｖ１が、例えば９３０ｍＶとなるようにポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御系８０を通じて制御する。これにより、第１室６０内の酸素濃度が前記可燃性ガスを燃焼しない濃度に調整される。
【０１００】
前記主ポンプセル６８にて酸素濃度が所定濃度に調整された被測定ガスは、第２の拡散律速部５８を介して第２室６２に導入される。第２室６２では、酸素分圧が酸素濃淡電池起電力で換算したとき、例えば４５０ｍＶとなるように直流電源８６の電圧が制御される。なお、第２室６２内には酸化物分解触媒を配置しないものとする。
【０１０１】
この状態で、前記第２室６２に導入された被測定ガス中の可燃性ガスは、検出電極８２に印加されたポンプ電圧Ｖｐ２によって外部から汲み込まれたＯ２ と結合する。このとき、電流計８８に流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出することで、前記可燃性ガスの量を測定することができる。
【０１０２】
ここで、１つの実験例（便宜的に第２の実験例と記す）を示す。この第２の実験例は、前記第１実施例と比較例において、被測定ガスに含まれる可燃性ガスであるＣ３ Ｈ８ の濃度と、測定用ポンプセル８４における検出電極８２と基準電極７４間に流れるポンプ電流値Ｉｐ２との関係をみたものである。この第２の実験例の実験結果を図１２に示す。
【０１０３】
この図１２において、実線で示す特性が第１実施例の実験結果を示し、破線で示す特性が比較例の実験結果を示す。この図１２の実験結果から、第１実施例においては、比較例と比して、外部からの無用なＯ２ の侵入が好適に阻止されているため、Ｃ３ Ｈ８ の濃度が０のときのオフセットが殆ど０となっており、従って、任意の濃度からＣ３ Ｈ８ の濃度を極めて高精度に測定することができる。
【０１０４】
次に、図１３を参照しながら第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１０５】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂは、図１３に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１３０が設けられている点で異なる。
【０１０６】
この測定用酸素分圧検出セル１３０は、第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面に形成された検出電極１３２と、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されている。
【０１０７】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２と基準電極７４との間に、検出電極１３２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１０８】
従って、前記検出電極１３２及び基準電極７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１３４にて測定することにより、検出電極１３２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０９】
そして、この起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯｘ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１３２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１３０から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことになる。
【０１１０】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極１３２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【０１１１】
ここで、１つの実験例（便宜的に第３の実験例と記す）を示す。この第３の実験例は、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂと同じ構成を有する第２実施例と、従来の多孔質からなる絶縁層を用いた比較例を用意して行った。
【０１１２】
第３の実験例は、前記第２実施例と比較例において、制御用酸素分圧検出セル７６の測定電極７２及び基準電極７４間に発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ１と、そのときの第２室６２内における測定用酸素分圧検出セル１３０の検出電極１３２及び基準電極７４間に発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ２との関係をみたものである。この第３の実験例の実験結果を図１４に示す。
【０１１３】
この図１４において、●で示す特性が第３実施例の実験結果を示し、▲で示す特性が比較例の実験結果を示す。この図１４の実験結果から、第３実施例の特性は、比較例の特性と比較して、Ｖ１＝Ｖ２となる理想的な特性（実線で示す）に対して−２０％〜＋２０％の範囲に収束しており、高精度に酸化物を測定できることがわかる。
【０１１４】
また、物質に対するＯ２ の侵入し易さを１／Ｒとしたとき、図５に示すように、１／Ｒ≦２．０×１０−４ａｔｍとなる範囲で、第１室６０の酸素濃淡電池起電力Ｖ１と第２室６２の酸素濃淡電池起電力Ｖ２との差が±３０％以内となる良好な関係となることが見出された。従って、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、気孔率ρをＳ／Ｌのファクター、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ５０Ｂの形状等を考慮して適宜選択することにより、１０％以下とすると好適であることが見出された。
【０１１５】
なお、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄの他の実施形態例（変形例）として、図６〜図１０に示す第１〜第５の変形例を採用することができる。
【０１１６】
特に、図８で示す第３の変形例においては、図１４の測定結果（◆で表す）に示すように、Ｖ１＝Ｖ２となる理想的な特性に対して−３０％〜＋２０％の範囲に収束する結果が得られた。
【０１１７】
次に、図１５を参照しながら第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１８】
この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃは、図１５に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、検出電極８２を被覆するように、第３の拡散律速部１４０を構成する多孔質Ａｌ２ Ｏ３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１４２が設けられている点で異なる。
【０１１９】
この補助ポンプセル１４２は、前記第２の固体電解質層５２ｆの下面のうち、前記第２室６２を形づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極１４４と、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２ｆ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｄにて構成されている。
【０１２０】
前記補助ポンプ電極１４４は、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【０１２１】
そして、前記補助ポンプセル１４２における補助ポンプ電極１４４と基準電極７４間に、外部の直流電源１４６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。
【０１２２】
これによって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１２３】
また、この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、前記直流電源８６は、第３の拡散律速部１４０により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【０１２４】
従って、前記構成を有する第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、前記第２室６２内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１４０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれることとなる。
【０１２５】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、測定電極７２上の第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【０１２６】
しかし、この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、第２室６２に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル１４２を設けるようにしているため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１４２のポンプ動作によって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１２７】
そして、検出電極８２に導入された被測定ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ２ ＋１／２Ｏ２ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。
【０１２８】
従って、測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と検出電極８２にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【０１２９】
この場合、第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１４２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１４０にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１３０】
例えば、補助ポンプセル１４２にて制御された第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍで、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当するポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１３１】
次に、図１６を参照しながら第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄについて説明する。なお、図１３及び図１５と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１３２】
この第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄは、図１６に示すように、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂ（図１３参照）とほぼ同じ構成を有するが、第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃ（図１５参照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２を被覆するように、第３の拡散律速部１４０を構成する多孔質Ａｌ２ Ｏ３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１４２が設けられている点で異なる。
【０１３３】
この場合、前記第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃと同様に、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１３４】
従って、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１３０から電圧計１３４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１３５】
前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄの検出原理を説明すると、まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第１室６０内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれるように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１３６】
次に、補助ポンプセル１４２に印加される設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル１４２の作用により、第２室６２内の酸素分圧は、６．１×１０−１１ ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２と基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。
【０１３７】
この場合、第２室６２内の酸素分圧が６．１×１０−１１ ａｔｍであっても、第１室６０内の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍであるため、可燃ガス成分は第１室６０内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１３８】
そして、外部空間のＮＯｘ濃度が徐々に増加すると、前記検出電極１３２も上述した測定用ポンプセル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１３２では、ＮＯｘの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極１３２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極１３２と基準電極７４間に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。そして、この起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１３２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１３０から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１３９】
ここで、一つの実験例を示す。この実験例は、前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄと同じ構成を有し、かつ、絶縁層として緻密化絶縁層を用いた実施例と、絶縁層として図１８に示す従来例に係るガスセンサと同様に多孔質絶縁層を用いた比較例を用意し、基本ガス成分がＮＯ−Ｏ２ −Ｈ２ Ｏ−Ｎ２ 系である被測定ガス中のＮＯ濃度を０〜１０００ｐｐｍに変化させたときに測定用酸素分圧検出セル１３０において発生する起電力Ｖ２の変化をみたものである。
【０１４０】
なお、前記実施例においては、主ポンプセル６８のポンプ電圧Ｖｐ１（起電力Ｖ１と等価）を３００ｍＶ、補助ポンプセル１４２の補助ポンプ電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶとしている。
【０１４１】
この実験例の実験結果を図１７に示す。この図１７において、実線で示す特性が実施例の実験結果を示し、破線で示す特性が比較例の実験結果を示す。
【０１４２】
この図１７の実験結果から明らかなように、実施例の場合、絶縁層を緻密化することで、ＮＯ濃度＝０ｐｐｍのときの起電力Ｖ２を比較例の場合よりも高い値、具体的には、理想状態での値である補助ポンプ電圧値Ｖｐ３とほぼ同じにすることができ、低濃度での感度（起電力Ｖ２の減少度合い）を高くすることができる。
【０１４３】
これにより、被測定ガス中にＮＯ成分を含めた場合において、そのＮＯ量に応じた起電力Ｖ２が、測定用酸素分圧検出セル１３０を構成する検出電極１３２と基準電極７４との間に発生し、この起電力Ｖ２を検出することによって、正確なＮＯ量を求めることができる。
【０１４４】
このように、前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄにおいても、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極１３２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【０１４５】
前記第２〜第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂ〜５０Ｄにおいても、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同様に、被測定ガスに含まれる可燃ガス、例えば、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサにも適用することができる。
【０１４６】
上述した第１〜第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ〜５０Ｄでは、第１室６０に対して第２室６２が１つだけ連結された場合について説明したが、前記第１室６０に対して前記第２室６２を複数連結し、種類の異なる複数の酸化物を同時に測定するように構成することもできる。
【０１４７】
例えば、第２室６２に対して、拡散律速部を介して前記第２室６２と同一構成からなる第３室を直列に連結して設け、前記第２室６２に例えば測定用ポンプセルが設けられた場合に、その検出電極８２に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２と異なるポンプ電圧を前記第３室の検出電極に印加することにより、第２室６２とは種類の異なる酸化物の測定を行うことができる。これは、第２室に前記測定用ポンプセルに代えて測定用酸素分圧検出セルを設けた場合も同様である。
【０１４８】
また、前記第２室や第３室にて測定される酸化物としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＳＯ２ 等を掲げることができる。また、前記第３室は、前記第２室に対して並列に連結することもできる。
【０１４９】
なお、この発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、少なくとも第２室内の電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料を用いて保持することにより前記リード線を介して外部から無用な酸素が室内に侵入することがなく、従って、測定対象物である酸化物から得られる酸素に基づいて前記酸化物の量を極めて高精度に測定することができる。なお、前記絶縁材料を介して室内と室外とが連結されないように、前記絶縁材料を設定することで、前記無用な酸素の侵入を一層好適に阻止することができる。
【０１５１】
また、本発明では、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサを示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図２におけるＢ−Ｂ線上の断面図である。
【図４】第１の実験例の実験結果を示すもので、被測定ガスに含まれるＮＯの濃度と、測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２との関係を示す特性図である。
【図５】絶縁材料の気孔率に対する物質の酸素の侵入し易さを表す関係説明図である。
【図６】絶縁層の他の実施の形態例（第１の変形例）の構成図である。
【図７】絶縁層の他の実施の形態例（第２の変形例）の構成図である。
【図８】絶縁層の他の実施の形態例（第３の変形例）の構成図である。
【図９】絶縁層の他の実施の形態例（第４の変形例）の構成図である。
【図１０】絶縁層の他の実施の形態例（第５の変形例）の構成図である。
【図１１】第２室の他の実施の形態例を示す断面図である。
【図１２】第２の実験例の実験結果を示すもので、被測定ガスに含まれる可燃性ガスであるＣ３ Ｈ８ の濃度と、測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２との関係を示す特性図である。
【図１３】第２の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１４】第３の実験例の実験結果を示すもので、制御用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ１と、測定用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ２との関係を示す特性図である。
【図１５】第３の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１６】第４の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１７】第４の実施の形態に係るガスセンサにおいて、ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を比較例と共に示す特性図である。
【図１８】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０Ａ〜５０Ｄ…ガスセンサ ５２ａ…第１の基板層
５２ｂ…第２の基板層 ５２ｃ…第１のスペーサ層
５２ｄ…第１の固体電解質層 ５２ｅ…第２のスペーサ層
５２ｆ…第２の固体電解質層 ５４…基準ガス導入空間
５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡散律速部
６０…第１室 ６２…第２室
６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル ７０…可変電源
７２…測定電極 ７４…基準電極
７６…制御用酸素分圧検出セル ８２、１３２…検出電極
８４…測定用ポンプセル １００ａ〜１００ｄ…コネクタ電極
１０２ａ〜１０２ｄ…リード線
１０４ａ、１０４ｃ、１０４ｄ…緻密化絶縁層
１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｄ…緻密化絶縁層
１１４ａ、１１４ｃ、１１４ｄ…緻密化絶縁層
１１６ａ、１１６ｃ、１１６ｄ…緻密化絶縁層
１２０…緻密化絶縁層
１２２ａ、１２２ｃ、１２２ｄ…緻密化絶縁層
１２４ａ、１２４ｃ、１２４ｄ…緻密化絶縁層
１３０…測定用酸素分圧検出セル １４０…第３の拡散律速部
１４２…補助ポンプセル １４４…補助ポンプ電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の酸化物や、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素（ＣｎＨｍ）等の可燃性ガスを測定するガスセンサに関し、好ましくは、ＮＯ、ＮＯ２ を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２ ）等の窒素酸化物（ＮＯｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２ ）、水（Ｈ２ Ｏ）、炭化水素（ＣｎＨｍ）、水素（Ｈ２ ）、酸素（Ｏ２ ）等が含まれている。この場合、ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ２ とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】
このような排出ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が増える傾向がある。
【０００４】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためにＣＯ２ の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯｘ浄化触媒の研究等が行われており、その中でもＮＯｘセンサのニーズが高まっている。
【０００５】
従来、このようなＮＯｘを検出するものとして、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、ＮＯｘを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリングして測定するものであるために、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きである。
【０００６】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【０００７】
図１８は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガスが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４及び前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア（ＺｒＯ２ ）隔壁１０ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４及び第２室８の一方のＺｒＯ２ 隔壁１０ａには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。また、他方のＺｒＯ２ 隔壁１０ｂには、各室内のＯ２ を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂ及び１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】
このように構成されたガス分析装置では、細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスＧに含まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これによって、第１室４内のＯ２ が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素の量は、電流計２４によって測定することができる。
【０００９】
一方、Ｏ２ の殆どが除去された被測定ガスＧは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧計２６で検出することにより、当該室内の酸素分圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガスＧ中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間に電源２８によって印加された電圧により、
ＮＯ→（１／２）Ｎ２ ＋（１／２）Ｏ２
として分解され、そのとき発生するＯ２ が前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計３０によって検出することにより、被測定ガスＧ中に含まれるＮＯの濃度が測定される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記のように構成されたガス分析装置では、測定電極１２ａ、１２ｂ間及び１４ａ、１４ｂ間の微小電圧を測定することで室内の酸素分圧を調整し、また、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間の微小電流を測定することで被測定ガスＧに含まれるＮＯの濃度を測定している。この場合、前記ガス分析装置における測定精度を維持するため、前記各測定電極１２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂや前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂに接続されるリード線の絶縁性を十分に確保し、外乱による検出信号の変動を可及的に回避する必要がある。
【００１１】
前記絶縁性の確保には、例えば、特公平４−２６０５５号公報、特公平５−６２２９７号公報に示されるように、多孔質の絶縁材料を用いてポンプセルとセンサセルとの間を絶縁するか、あるいは、電極リード線を絶縁する方法が一般的である。前記絶縁性を確保する材料としては、一般的にアルミナやスピネル等が用いられている。
【００１２】
しかしながら、前記のように構成されたガス分析装置のリード線の絶縁に前記多孔質の絶縁材料を用いた場合、例えば、外部に露出しているリード線のコネクタ側から多孔質絶縁層を介してＯ２ が測定室内に侵入し、前記絶縁層に近い電極の近傍の酸素濃度を増加させてしまう。特に、第２室８の測定電極１４ｂは、侵入したＯ２ の影響を受け易く、このＯ２ がＮＯ分解電流を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１３】
また、第１室４において、前記第１室４内の酸素濃度を測定する測定電極１２ｂがポンプ電極１６ｂよりも第２室８寄りに配設されている場合、前記第１室４内の酸素濃度を検出する前記測定電極１２ｂの近傍の酸素濃度を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１４】
更に、当該ガス分析装置が停止状態にあるとき、前記多孔質絶縁層にＯ２ が吸着され、次の動作の際に吸着されていたＯ２ が測定空間に漏出し、測定電極１２ｂ、１４ｂの近傍の酸素濃度を増加させてしまう不具合が発生する。
【００１５】
本発明は、前記の不都合を克服するためになされたものであって、被測定ガスの導入口以外からの酸素の侵入を回避し、これによって前記被測定ガス中の酸化物又は可燃性ガスの量を極めて高精度に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、前記主ポンプ手段により制御された第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態を、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持して構成し、前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【００１７】
これにより、まず、外部空間から第１室内に導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、第２室の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、第２室内に導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処理する。そして、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００１８】
この場合、前記第２室内に配設された前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持することにより、前記絶縁層を介して外部より無用な酸素が侵入することが阻止されるため、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００１９】
次に、請求項２記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、前記主ポンプ手段により制御された前記第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態を、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持して構成し、前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【００２０】
これにより、まず、外部空間から第１室内に導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、第１室内の酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、第２室の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、酸化物分解触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【００２１】
この請求項２記載のガスセンサにおいても、前記第２室内に配設された前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持するようにしているため、外部から前記絶縁層を介しての無用な酸素の侵入が阻止され、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００２２】
前記ガスセンサにおいては、被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物を高精度に測定することができる（請求項３及び４記載の発明）。また、前記第１室内の雰囲気を可燃ガスが燃焼しない所定の酸素量に設定することにより、可燃ガス、例えば水素、一酸化炭素、炭化水素等のガス成分も高精度に測定することができる（請求項５及び６記載の発明）。
【００２３】
前記絶縁材料としては、気孔率が１０％以下の材料からなることが望ましい
（請求項７記載の発明）。
【００２４】
そして、前記絶縁材料からなる絶縁層は、リード線が少なくとも第２室の壁面と当該ガスセンサの外部に導出される部分との間に配設される。この場合、前記絶縁層を前記リード線が少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離手前の部分まで配設するようにしてもよく（請求項８記載の発明）、あるいは前記絶縁層を前記リード線が当該ガスセンサの外部に対して導出される部分から所定距離手前の部分まで配設するようにしてもよい（請求項９記載の発明）。また、前記絶縁層を前記リード線の中途において分断するようにしてもよい（請求項１０記載の発明）。これにより、外部からの酸素の侵入を一層良好に阻止することができ、第２室における測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段を通じて高精度に所定ガス成分を測定することができる。
【００２５】
また、前記第２室内の前記内側検出電極を、前記リード線が少なくとも前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離離間して配設するようにしてもよい（請求項１１記載の発明）。
【００２６】
また、前記構成において、前記第２室は、内側検出電極に多孔質材料からなる拡散律速部を被覆させることによって構成することもできる。この場合、拡散律速部と内側検出電極との界面にて第２室が構成される。
【００２７】
また、前記構成において、前記第１室に連設される前記第２室は、前記第１室に対して直列又は並列な状態で複数配設することができる。そして、各第２室において、電極間に印加されるポンプ電圧を測定対象とする酸化物に応じて個々に設定することにより、種類の異なる複数の酸化物の測定を１つのセンサで行うことができる。
【００２８】
なお、本発明では、特に、ＮＯ、ＮＯ２ 等の窒素酸化物を高精度に測定することができる。
【００２９】
また、前記構成において、前記第２室の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい（請求項１２記載の発明）。
【００３０】
これにより、まず、外部空間から第１室に導かれた被測定ガスは、そのうちの酸素の濃度が主ポンプ手段によって所定濃度に粗調整された後、次の第２室内に導かれ、該第２室において、前記補助ポンプ手段によって、更に、酸素濃度が微調整される。
【００３１】
一般に、外部空間における被測定ガス中の酸素の濃度が大きく（例えば０から２０％）変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの酸素の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【００３２】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極近傍あるいは濃度検出手段における内側検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【００３３】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス（主ポンプ手段に導かれる被測定ガス）における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【００３４】
また、前記構成において、前記第１室内に露呈する内側測定電極と、基準ガス導入空間に露呈する外側測定電極を有し、かつ、前記内側測定電極と外側測定電極間に生じる酸素濃淡電池起電力を前記第１室内における酸素分圧として測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段にて検出される前記酸素濃淡電池起電力が所定の値になるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段とを具備し、前記絶縁材料からなる絶縁層を、前記第１室内の前記内側測定電極及び／又は前記内側検出電極に接続されるリード線に配設するようにしてもよい（請求項１３記載の発明）。
【００３５】
これにより、前記濃度測定手段において、前記第１室内の雰囲気に含まれる酸素の量と前記外側測定電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力が発生する。そして、主ポンプ制御手段を通じ、前記起電力に基づいて、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧のレベルが調整される。
【００３６】
主ポンプ手段は、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素を制御電圧のレベルに応じた量ほどポンピング処理する。前記レベル調整された制御電圧の主ポンプ手段への供給によって、前記被測定ガスにおける酸素の濃度は、所定レベルにフィードバック制御されることとなる。
【００３７】
この場合、前記第２室内に配設された内側検出電極及び／又は第１室内に配設された内側測定電極に接続されるリード線が緻密化された絶縁材料からなる絶縁層によって保持されるかたちになるため、外部から無用な酸素が第１室及び第２室に前記絶縁層を介して侵入することが阻止される。これにより、濃度測定手段においては、第１室内の被測定ガスに含まれる酸素のみに基づく起電力を発生することとなるため、主ポンプ手段を通じて高精度に第１室内の酸素濃度が調整され、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段においては、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【００３８】
また、本発明に係るガスセンサでは、第２室に汲み込まれて可燃性ガスと結合する酸素の量に応じたポンプ電流から、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することができる。
【００３９】
なお、本発明では、特に、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素等の可燃性ガスを高精度に測定することができる。
【００４０】
前記第１室及び第２室を構成する各基体の温度は、所望の酸素イオン伝導特性を付与すべく、加熱手段によって所定温度に加熱すると好適である。この場合、前記第２室内に配設される内側検出電極（及び／又は内側補助電極）を、前記加熱手段側の基体上に配設すると好適である。
【００４１】
外部空間と第１室との間に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段（便宜的に第１の拡散律速部と記す）を配置し、第１室と第２室との間に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段（便宜的に第２の拡散律速部と記す）を配置する場合においては、前記第２拡散律速部の拡散抵抗を、第１拡散律速部の拡散抵抗よりも大きく設定することが望ましい。
【００４２】
前記第２室に配設される分解触媒として、Ｒｈサーメットを用いると好適である。また、分解触媒を内側検出電極とし、あるいは、内側検出電極とは別に触媒層として設けてもよい。
【００４３】
そして、本発明に係るガスセンサにおいて、外側検出電極を基準ガスが導入される空間に露呈する位置に配設することで、所定ガス成分が分解されることによって生成された酸素と基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、より正確な所定ガス成分の測定を行うことができる。
【００４４】
特に、前記外側検出電極を、前記外側補助電極及び／又は外側測定電極と共通に構成することが好ましい。この場合、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段における外側検出電極と補助ポンプ手段における外側補助電極と濃度測定手段における外側測定電極の共通電極が、基準ガスの導入空間に露呈することになり、測定用ポンプ手段及び濃度検出手段並びに濃度測定手段の各検出処理における基準電極として定義することができる。これに準じて、測定用ポンプ手段及び濃度検出手段における内側検出電極を検出電極、補助ポンプ手段における内側補助電極を補助電極、濃度測定手段における内側測定電極を測定電極と定義することができる。
【００４５】
また、本発明では、前記第２室に汲み込まれて可燃ガスと結合する酸素量に応じたポンプ電流から、被測定ガスに含まれる可燃ガスの量を高精度に測定することができる。この場合、前記主ポンプ手段で設定される制御電圧を、酸素濃淡電池起電力が、例えば、９３０ｍＶになるように設定することで、可燃ガスが燃焼することのない被測定ガスを第２室内に供給することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサを例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ２ 、ＳＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ等の酸化物や、Ｈ２ 、ＣＯ、ＣｎＨｍ等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図１７を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、図１及び図２に示すように、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ２ 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００４８】
具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積層されている。
【００４９】
第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間）５４が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって区画、形成されている。
【００５０】
また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設されている。
【００５１】
そして、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための第２室６２が区画、形成される。
【００５２】
外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２は、第２の拡散律速部５８を介して連通されている。
【００５３】
ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【００５４】
特に、第２の拡散律速部５８内には、ＺｒＯ２ 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００５５】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第２室６２の内壁面に形成された多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分に外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８が構成されている。
【００５６】
そして、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流すことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００５７】
また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第１室６０を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８に近接する部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形成され、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、基準ガス導入空間５４に露呈する部分に基準電極７４が形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成されている。
【００５８】
この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１室６０内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８にて測定することにより、前記第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【００５９】
即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間５４に導入される基準ガスの酸素分圧と、第１室６０内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ２ ）／Ｐ０（Ｏ２ ））
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー数
Ｐ１（Ｏ２ ）：第１室６０内の酸素分圧
Ｐ０（Ｏ２ ）：基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第１室６０内の酸素分圧を検出することができる。
【００６０】
前記検出された酸素分圧値は可変電源７０のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御するために使用され、具体的には、第１室６０内の雰囲気の酸素分圧が、次の第２室６２において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６１】
なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、第１室６０内に導入された被測定ガス中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金属とＺｒＯ２ 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第１室６０内に配置される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６２】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であって、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。
【００６３】
前記検出電極８２は、窒素酸化物分解触媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極８２は、目的ガス成分たるＮＯｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されている。
【００６４】
これによって、第２室６２内に導入された被測定ガス中に存在するＮＯｘは、前記検出電極８２の触媒作用にて分解されることになる。そして、検出電極８２と基準電極７４間には、前記検出電極８２によって分解されたＮＯｘから生成されたＯ２ を基準ガス導入空間５４側に十分に汲み出すことができるレベルの一定電圧Ｖｐ２が直流電源８６を通じて印加される。この直流電源８６は、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【００６５】
これにより、前記測定用ポンプセル８４には、該測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって汲み出された酸素の量に応じたポンプ電流Ｉｐ２が流れ、このポンプ電流Ｉｐ２は、電流計８８によって検出される。
【００６６】
なお、前記検出電極８２及び基準電極７４間に、ＮＯｘを分解するのに十分なポンプ電圧を印加するか、あるいは、第２室６２内にＮＯｘを分解する酸化物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び／又は酸化物分解触媒の作用下に生成されたＯ２ を、所定のポンプ電圧により第２室６２から汲み出すようにしてもよい。
【００６７】
また、この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａにおいては、図２に示すように、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ９０が埋設されている。このヒータ９０は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９０の上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミック層９２が形成されている。
【００６８】
前記ヒータ９０は、第１室６０から第２室６２の全体にわたって配設されており、これによって、第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル６８、制御用酸素分圧検出セル７６及び測定用ポンプセル８４も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００６９】
この第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａの第１の拡散律速部５６とは反対側の端部表面には、図１に示すように、コネクタ電極１００ａ〜１００ｄが配設される。これらのコネクタ電極１００ａ〜１００ｄには、測定電極７２、外側ポンプ電極６６、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２がリード線１０２ａ〜１０２ｄを介してそれぞれ接続される。
【００７０】
外側ポンプ電極６６とコネクタ電極１００ｂとを接続するリード線１０２ｂは、第２の固体電解質層５２ｆ上に配設される。また、リード線１０２ａとコネクタ電極１００ａ、リード線１０２ｃとコネクタ電極１００ｃ及びリード線１０２ｄとコネクタ電極１００ｄは、それぞれスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄを介して電気的に接続される。
前記各リード線１０２ａ〜１０２ｄの絶縁層は、測定電極７２、外側ポンプ電極６６、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２と同一の基板表面上に当該リード線１０２ａ〜１０２ｄを上下に挟むようにして形成される。
【００７１】
図１及び図３に示すように、測定電極７２のリード線１０２ａを挟む緻密化絶縁層１０４ａは、測定電極７２側が第１室６０を構成する壁面から所定距離だけ離間しており、検出電極８２のリード線１０２ｄを挟む緻密化絶縁層１０４ｄは、検出電極８２側が第２室６２を構成する壁面から所定距離だけ離間している。また、図１に示すように、第１室６０内の内側ポンプ電極６４のリード線１０２ｃを挟む緻密化絶縁層１０４ｃは、内側ポンプ電極６４側が第１室６０を構成する壁面から所定距離だけ離間している。
【００７２】
前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄは、例えば、アルミナやスピネル等の絶縁材料の中から気孔率の小さい材料、好ましくは、気孔率が１０％以下の材料を選択して用いることができる。
【００７３】
前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００７４】
酸化物の測定に先立ち、当該ガスセンサ５０Ａを第１室６０内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ９０に通電し、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを所望の状態に活性化する。
【００７５】
次に、前記のように設定したガスセンサ５０Ａに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれる酸化物の測定を開始する。
【００７６】
第１の拡散律速部５６を介して所定の拡散抵抗のもとに第１室６０内に導入された被測定ガスは、可変電源７０によって内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。即ち、第１室６０内の酸素分圧は、電圧計７８によって検出される測定電極７２及び基準電極７４間の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。この電圧Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧Ｖ１が、例えば、３５０ｍＶ以下となるように可変電源７０の電圧を制御することで、第１室６０内の酸素分圧が所定値に制御される。
【００７７】
第１室６０内で所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第１の拡散律速部５６よりも拡散抵抗が大きく設定された第２の拡散律速部５８を介して第２室６２に導入される。
【００７８】
第２室６２では、基準電極７４と検出電極８２との間に当該第２室６２内のＯ２ を十分に汲み出すことのできる所定のポンプ電圧Ｖｐ２が直流電源８６によって印加されており、このポンプ電圧Ｖｐ２あるいは第２室６２に配設した酸化物分解触媒によって被測定ガスに含まれる酸化物が分解され、それによって発生したＯ２ が第１の固体電解質層５２ｄを介して基準ガス導入空間５４側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計８８によって測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ２ 等のＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００７９】
上記のように、第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａでは、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極８２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【００８０】
ここで、一つの実験例（便宜的に第１の実験例と記す）を示す。この第１の実験例は、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同じ構成を有する第１実施例と、従来の多孔質からなる絶縁層を用いた比較例を用意して行った。
【００８１】
そして、前記第１の実験例は、前記第１実施例と比較例において、被測定ガスに含まれるＮＯの濃度と、測定用ポンプセル８４の検出電極８２及び基準電極７４間に接続された電流計８８により測定された電流値Ｉｐ２との関係をみたものである。この第１の実験例の実験結果を図４に示す。
【００８２】
この図４において、実線で示す特性（●で表す）が第１実施例の実験結果を示し、破線で示す特性（▲で表す）が比較例の実験結果を示す。この図４の実験結果から、第１実施例においては、比較例と比して、ＮＯの濃度が０のときのオフセットが殆ど０に近い測定結果が得られている。
【００８３】
即ち、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃを気孔率の小さい緻密な材料とすることにより、測定電極７２及び内側ポンプ電極６４の部分から外部の酸素が侵入することを防止して、前記第１室６０内の酸素濃度を所定の濃度に高精度に制御することができる。
【００８４】
また、酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが第２室６２に導入された際、前記第２室６２では、同様にして、緻密化絶縁層１０４ｄにより検出電極８２の部分からの外部の酸素の侵入が阻止されているため、前記被測定ガスに含まれる酸化物のみから得られるＯ２ に従って、前記酸化物の濃度を高精度に測定することができる。
【００８５】
更に、前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄは、第１室６０、第２室６２の壁面から所定距離だけ離間した部分までとなっており、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄの測定電極７２、内側ポンプ電極６４及び検出電極８２側の端部と前記壁面との間に、気孔率の極めて小さい第１の固体電解質層５２ｄ又は第２のスペーサ層５２ｅが介在しているため、たとえ、前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄを介して外部のＯ２ が侵入するようなことがあっても、第１室６０及び第２室６２内へのＯ２ の侵入は好適に阻止される。この結果、酸化物の量を極めて高精度に測定することができる。
【００８６】
前記緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄを構成する絶縁材料の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。なお、この気孔率は、例えば、鏡面研磨面のＳＥＭ像（電子顕微鏡断面像）から求めることができる。即ち、物質に対するＯ２ の侵入し易さを１／Ｒとすると、
１／Ｒ＝ρ・Ｓ／Ｌ
ρ：気孔率（−）
Ｓ：絶縁層の断面積（ｍｍ２ ）
Ｌ：絶縁層の長さ（ｍｍ）
の関係で表され、図５に示すように、１／Ｒ≦２．０×１０−４となる範囲で、第１室６０の酸素分圧と第２室６２の酸素分圧との差が±３０％以内となる良好な関係となることが見出された。
【００８７】
そこで、気孔率ρをＳ／Ｌのファクター、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ５０Ａの形状等を考慮して適宜選択することにより、１０％以下とすると好適であることが見出された。
【００８８】
次に、緻密化絶縁層１１２ａ、１１２ｃ及び１１２ｄのいくつかの変形例について図６〜図１０を参照しながら説明する。
【００８９】
まず、第１の変形例は、図６に示すように、緻密化絶縁層１１２ａ、１１２ｃ及び１１２ｄの形成をリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの各両端部から所定距離だけ離間して終了させた例を示す。この場合、リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの各両端部からの外部酸素の侵入を一層好適に阻止することができる。
【００９０】
第２の変形例は、図７に示すように、緻密化絶縁層を中途において分断して緻密化絶縁層（１１４ａ、１１６ａ）、（１１４ｃ、１１６ｃ）及び（１１４ｄ、１１６ｄ）とした例を示す。この場合も、外部からの酸素の侵入を一層良好に阻止することができ、第２室６２における測定用ポンプセル８４を通じて高精度に酸化物を測定することができる。
【００９１】
第３の変形例は、図８に示すように、第１室６０及び第２室６２の壁面を除く第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅとの間、並びに第２のスペーサ層５２ｅと第２の固体電解質層５２ｆとの間の全面に緻密化絶縁層１２０を設け、この緻密化絶縁層１２０によって第１室６０及び第２室６２の壁面からスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄに至る部分までのリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの全ての部分を被覆するようにした例を示す。
【００９２】
この場合、図４の測定結果（◆で表す）に示すように、ＮＯの濃度が０のときのオフセットも、従来の構成に比較して０にかなり近い測定結果が得られている。
【００９３】
第４の変形例は、図９に示すように、第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅとの間のリード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄの全ての部分に緻密化絶縁層１２２ａ、１２２ｃ及び１２２ｄを設け、かつ、検出電極８２を前記壁面から所定距離だけ離間させて設けた例を示す。この場合、検出電極８２に対する外部からの酸素の影響を可及的に低下させることができ、図４の測定結果（◆）を更に改善することが可能となる。
【００９４】
第５の変形例は、図１０に示すように、第１の固体電解質層５２ｄと第２のスペーサ層５２ｅ間に配線されるリード線１０２のうち、ヒータ９０の発熱によって酸素イオン伝導性固体電解質の温度が高くなっている部分に対応した位置に緻密化絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄを設けた例を示す。
【００９５】
具体的には、一端が第１室６０及び第２室６２に露出し、他端が対応するスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄから所定距離離れたところで終了した前記緻密化絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄを有している。
【００９６】
この場合、各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄにおけるスルーホール１０６ａ、１０６ｃ及び１０６ｄから前記所定距離の部分（緻密絶縁層１２４ａ、１２４ｃ及び１２４ｄが形成されていない部分）を、基体と同じ固体電解質で挟むことで、外部からのＯ２ の侵入をより良好に阻止することができる。
【００９７】
その結果、第２室６２における測定用ポンプセル８４を通じて高精度に酸化物を測定することができる。
【００９８】
上述の第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（各種変形例を含む）では、第２室６２を第１及び第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆの各壁面及び第２のスペーサ層５２ｅの壁面にて区画することにより構成するようにしたが、その他、例えば図１１に示すように、検出電極８２そのものを第２の拡散律速部５８で被覆することにより構成することもできる。この場合、検出電極８２と第２の拡散律速部５８との界面で第２室６２が構成されることになる。
【００９９】
また、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａは、被測定ガスに含まれる可燃性ガス、例えば、Ｈ２ 、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサに適用することもできる。この場合、前記第１の実施の形態において、第１室６０の内側ポンプ電極６４及び外側ポンプ電極６６間に、電圧計７８で測定される酸素濃淡電池起電力Ｖ１が、例えば９３０ｍＶとなるようにポンプ電圧Ｖｐ１をフィードバック制御系８０を通じて制御する。これにより、第１室６０内の酸素濃度が前記可燃性ガスを燃焼しない濃度に調整される。
【０１００】
前記主ポンプセル６８にて酸素濃度が所定濃度に調整された被測定ガスは、第２の拡散律速部５８を介して第２室６２に導入される。第２室６２では、酸素分圧が酸素濃淡電池起電力で換算したとき、例えば４５０ｍＶとなるように直流電源８６の電圧が制御される。なお、第２室６２内には酸化物分解触媒を配置しないものとする。
【０１０１】
この状態で、前記第２室６２に導入された被測定ガス中の可燃性ガスは、検出電極８２に印加されたポンプ電圧Ｖｐ２によって外部から汲み込まれたＯ２ と結合する。このとき、電流計８８に流れるポンプ電流Ｉｐ２を検出することで、前記可燃性ガスの量を測定することができる。
【０１０２】
ここで、１つの実験例（便宜的に第２の実験例と記す）を示す。この第２の実験例は、前記第１実施例と比較例において、被測定ガスに含まれる可燃性ガスであるＣ３ Ｈ８ の濃度と、測定用ポンプセル８４における検出電極８２と基準電極７４間に流れるポンプ電流値Ｉｐ２との関係をみたものである。この第２の実験例の実験結果を図１２に示す。
【０１０３】
この図１２において、実線で示す特性が第１実施例の実験結果を示し、破線で示す特性が比較例の実験結果を示す。この図１２の実験結果から、第１実施例においては、比較例と比して、外部からの無用なＯ２ の侵入が好適に阻止されているため、Ｃ３ Ｈ８ の濃度が０のときのオフセットが殆ど０となっており、従って、任意の濃度からＣ３ Ｈ８ の濃度を極めて高精度に測定することができる。
【０１０４】
次に、図１３を参照しながら第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１０５】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂは、図１３に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用酸素分圧検出セル１３０が設けられている点で異なる。
【０１０６】
この測定用酸素分圧検出セル１３０は、第１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面に形成された検出電極１３２と、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成されている。
【０１０７】
この場合、測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２と基準電極７４との間に、検出電極１３２の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１０８】
従って、前記検出電極１３２及び基準電極７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１３４にて測定することにより、検出電極１３２の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０９】
そして、この起電力Ｖ２の変化の度合いが、ＮＯｘ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１３２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１３０から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を表すことになる。
【０１１０】
この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極１３２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【０１１１】
ここで、１つの実験例（便宜的に第３の実験例と記す）を示す。この第３の実験例は、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂと同じ構成を有する第２実施例と、従来の多孔質からなる絶縁層を用いた比較例を用意して行った。
【０１１２】
第３の実験例は、前記第２実施例と比較例において、制御用酸素分圧検出セル７６の測定電極７２及び基準電極７４間に発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ１と、そのときの第２室６２内における測定用酸素分圧検出セル１３０の検出電極１３２及び基準電極７４間に発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ２との関係をみたものである。この第３の実験例の実験結果を図１４に示す。
【０１１３】
この図１４において、●で示す特性が第３実施例の実験結果を示し、▲で示す特性が比較例の実験結果を示す。この図１４の実験結果から、第３実施例の特性は、比較例の特性と比較して、Ｖ１＝Ｖ２となる理想的な特性（実線で示す）に対して−２０％〜＋２０％の範囲に収束しており、高精度に酸化物を測定できることがわかる。
【０１１４】
また、物質に対するＯ２ の侵入し易さを１／Ｒとしたとき、図５に示すように、１／Ｒ≦２．０×１０−４ａｔｍとなる範囲で、第１室６０の酸素濃淡電池起電力Ｖ１と第２室６２の酸素濃淡電池起電力Ｖ２との差が±３０％以内となる良好な関係となることが見出された。従って、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、気孔率ρをＳ／Ｌのファクター、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ５０Ｂの形状等を考慮して適宜選択することにより、１０％以下とすると好適であることが見出された。
【０１１５】
なお、この第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂにおいても、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄの他の実施形態例（変形例）として、図６〜図１０に示す第１〜第５の変形例を採用することができる。
【０１１６】
特に、図８で示す第３の変形例においては、図１４の測定結果（◆で表す）に示すように、Ｖ１＝Ｖ２となる理想的な特性に対して−３０％〜＋２０％の範囲に収束する結果が得られた。
【０１１７】
次に、図１５を参照しながら第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃについて説明する。なお、図２と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１１８】
この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃは、図１５に示すように、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同じ構成を有するが、検出電極８２を被覆するように、第３の拡散律速部１４０を構成する多孔質Ａｌ２ Ｏ３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１４２が設けられている点で異なる。
【０１１９】
この補助ポンプセル１４２は、前記第２の固体電解質層５２ｆの下面のうち、前記第２室６２を形づくる下面全面に形成された平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極１４４と、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２ｆ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第１の固体電解質層５２ｄにて構成されている。
【０１２０】
前記補助ポンプ電極１４４は、前記主ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、被測定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばＬａ３ ＣｕＯ４ 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【０１２１】
そして、前記補助ポンプセル１４２における補助ポンプ電極１４４と基準電極７４間に、外部の直流電源１４６を通じて所望の一定電圧Ｖｐ３を印加することにより、第２室６２内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間５４に汲み出せるようになっている。
【０１２２】
これによって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１２３】
また、この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、前記直流電源８６は、第３の拡散律速部１４０により制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【０１２４】
従って、前記構成を有する第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、前記第２室６２内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、第３の拡散律速部１４０を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極８２に導かれることとなる。
【０１２５】
ところで、前記主ポンプセル６８を動作させて第１室６０内の雰囲気の酸素分圧をＮＯｘ測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル７６にて検出される電圧Ｖ１が一定となるように、フィードバック制御系８０を通じて可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば０〜２０％に変化すると、通常、第２室６２内の雰囲気及び検出電極８２付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、測定電極７２上の第１室６０の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【０１２６】
しかし、この第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃにおいては、第２室６２に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定に低い酸素分圧値となるように、補助ポンプセル１４２を設けるようにしているため、第１室６０から第２室６２に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル１４２のポンプ動作によって、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【０１２７】
そして、検出電極８２に導入された被測定ガスのＮＯｘは、該検出電極８２の周りにおいて還元又は分解されて、例えばＮＯ→１／２Ｎ２ ＋１／２Ｏ２ の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル８４を構成する検出電極８２と基準電極７４との間には、酸素が第２室６２から基準ガス導入空間５４側に汲み出される方向に、所定の電圧Ｖｐ２、例えば４３０ｍＶ（７００℃）が印加される。
【０１２８】
従って、測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、第２室６２に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第２室６２内の酸素濃度と検出電極８２にてＮＯｘが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【０１２９】
この場合、第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル１４２にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル８４に流れるポンプ電流Ｉｐ２は、ＮＯｘの濃度に比例することになる。また、このＮＯｘの濃度は、第３の拡散律速部１４０にて制限されるＮＯｘの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル８４から電流計８８を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１３０】
例えば、補助ポンプセル１４２にて制御された第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が０．０２ｐｐｍで、被測定ガス中のＮＯｘ成分たるＮＯ濃度が１００ｐｐｍとすると、ＮＯが還元又は分解されて発生する酸素濃度５０ｐｐｍと第２室６２内の雰囲気中の酸素濃度０．０２ｐｐｍとの和（＝５０．０２ｐｐｍ）に相当するポンプ電流Ｉｐ２が流れることとなる。従って、測定用ポンプセル８４におけるポンプ電流値Ｉｐ２は、ほとんどがＮＯが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【０１３１】
次に、図１６を参照しながら第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄについて説明する。なお、図１３及び図１５と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【０１３２】
この第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄは、図１６に示すように、前記第２の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂ（図１３参照）とほぼ同じ構成を有するが、第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃ（図１５参照）と同じように、測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２を被覆するように、第３の拡散律速部１４０を構成する多孔質Ａｌ２ Ｏ３ 層あるいは多孔質ＺｒＯ３ 層が形成されている点と、補助ポンプセル１４２が設けられている点で異なる。
【０１３３】
この場合、前記第３の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｃと同様に、第２室６２内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室６０における主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【０１３４】
従って、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１３０から電圧計１３４を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定することが可能となる。
【０１３５】
前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄの検出原理を説明すると、まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのとき、第１室６０内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれるように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を制御する。
【０１３６】
次に、補助ポンプセル１４２に印加される設定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル１４２の作用により、第２室６２内の酸素分圧は、６．１×１０−１１ ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸素分圧検出セル１３０における検出電極１３２と基準電極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。
【０１３７】
この場合、第２室６２内の酸素分圧が６．１×１０−１１ ａｔｍであっても、第１室６０内の酸素分圧が１．３×１０−７ａｔｍであるため、可燃ガス成分は第１室６０内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１３８】
そして、外部空間のＮＯｘ濃度が徐々に増加すると、前記検出電極１３２も上述した測定用ポンプセル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、ＮＯｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１３２では、ＮＯｘの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極１３２の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極１３２と基準電極７４間に発生する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。そして、この起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極１３２と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成される測定用酸素分圧検出セル１３０から出力される起電力Ｖ２が、被測定ガス中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１３９】
ここで、一つの実験例を示す。この実験例は、前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄと同じ構成を有し、かつ、絶縁層として緻密化絶縁層を用いた実施例と、絶縁層として図１８に示す従来例に係るガスセンサと同様に多孔質絶縁層を用いた比較例を用意し、基本ガス成分がＮＯ−Ｏ２ −Ｈ２ Ｏ−Ｎ２ 系である被測定ガス中のＮＯ濃度を０〜１０００ｐｐｍに変化させたときに測定用酸素分圧検出セル１３０において発生する起電力Ｖ２の変化をみたものである。
【０１４０】
なお、前記実施例においては、主ポンプセル６８のポンプ電圧Ｖｐ１（起電力Ｖ１と等価）を３００ｍＶ、補助ポンプセル１４２の補助ポンプ電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶとしている。
【０１４１】
この実験例の実験結果を図１７に示す。この図１７において、実線で示す特性が実施例の実験結果を示し、破線で示す特性が比較例の実験結果を示す。
【０１４２】
この図１７の実験結果から明らかなように、実施例の場合、絶縁層を緻密化することで、ＮＯ濃度＝０ｐｐｍのときの起電力Ｖ２を比較例の場合よりも高い値、具体的には、理想状態での値である補助ポンプ電圧値Ｖｐ３とほぼ同じにすることができ、低濃度での感度（起電力Ｖ２の減少度合い）を高くすることができる。
【０１４３】
これにより、被測定ガス中にＮＯ成分を含めた場合において、そのＮＯ量に応じた起電力Ｖ２が、測定用酸素分圧検出セル１３０を構成する検出電極１３２と基準電極７４との間に発生し、この起電力Ｖ２を検出することによって、正確なＮＯ量を求めることができる。
【０１４４】
このように、前記第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｄにおいても、第１室６０内の酸素分圧を測定する測定電極７２と、内側ポンプ電極６４と、第２室６２内の酸化物の量を測定する検出電極１３２とに接続される各リード線１０２ａ、１０２ｃ及び１０２ｄを、緻密化絶縁層１０４ａ、１０４ｃ及び１０４ｄによって挟設することで、その絶縁状態を好適に維持するとともに、外部からの酸素の侵入を良好に阻止するように構成しているため、前記酸化物の量を高精度に測定することができる。
【０１４５】
前記第２〜第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ｂ〜５０Ｄにおいても、前記第１の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａと同様に、被測定ガスに含まれる可燃ガス、例えば、ＣＯ、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサにも適用することができる。
【０１４６】
上述した第１〜第４の実施の形態に係るガスセンサ５０Ａ〜５０Ｄでは、第１室６０に対して第２室６２が１つだけ連結された場合について説明したが、前記第１室６０に対して前記第２室６２を複数連結し、種類の異なる複数の酸化物を同時に測定するように構成することもできる。
【０１４７】
例えば、第２室６２に対して、拡散律速部を介して前記第２室６２と同一構成からなる第３室を直列に連結して設け、前記第２室６２に例えば測定用ポンプセルが設けられた場合に、その検出電極８２に印加されるポンプ電圧Ｖｐ２と異なるポンプ電圧を前記第３室の検出電極に印加することにより、第２室６２とは種類の異なる酸化物の測定を行うことができる。これは、第２室に前記測定用ポンプセルに代えて測定用酸素分圧検出セルを設けた場合も同様である。
【０１４８】
また、前記第２室や第３室にて測定される酸化物としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ２ 、ＣＯ２ 、Ｈ２ Ｏ、ＳＯ２ 等を掲げることができる。また、前記第３室は、前記第２室に対して並列に連結することもできる。
【０１４９】
なお、この発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、少なくとも第２室内の電極に接続されるリード線を緻密化された絶縁材料を用いて保持することにより前記リード線を介して外部から無用な酸素が室内に侵入することがなく、従って、測定対象物である酸化物から得られる酸素に基づいて前記酸化物の量を極めて高精度に測定することができる。なお、前記絶縁材料を介して室内と室外とが連結されないように、前記絶縁材料を設定することで、前記無用な酸素の侵入を一層好適に阻止することができる。
【０１５１】
また、本発明では、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係るガスセンサを示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図２におけるＢ−Ｂ線上の断面図である。
【図４】第１の実験例の実験結果を示すもので、被測定ガスに含まれるＮＯの濃度と、測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２との関係を示す特性図である。
【図５】絶縁材料の気孔率に対する物質の酸素の侵入し易さを表す関係説明図である。
【図６】絶縁層の他の実施の形態例（第１の変形例）の構成図である。
【図７】絶縁層の他の実施の形態例（第２の変形例）の構成図である。
【図８】絶縁層の他の実施の形態例（第３の変形例）の構成図である。
【図９】絶縁層の他の実施の形態例（第４の変形例）の構成図である。
【図１０】絶縁層の他の実施の形態例（第５の変形例）の構成図である。
【図１１】第２室の他の実施の形態例を示す断面図である。
【図１２】第２の実験例の実験結果を示すもので、被測定ガスに含まれる可燃性ガスであるＣ３ Ｈ８ の濃度と、測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ｉｐ２との関係を示す特性図である。
【図１３】第２の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１４】第３の実験例の実験結果を示すもので、制御用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ１と、測定用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力Ｖ２との関係を示す特性図である。
【図１５】第３の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１６】第４の実施の形態に係るガスセンサを示す断面図である。
【図１７】第４の実施の形態に係るガスセンサにおいて、ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を比較例と共に示す特性図である。
【図１８】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０Ａ〜５０Ｄ…ガスセンサ ５２ａ…第１の基板層
５２ｂ…第２の基板層 ５２ｃ…第１のスペーサ層
５２ｄ…第１の固体電解質層 ５２ｅ…第２のスペーサ層
５２ｆ…第２の固体電解質層 ５４…基準ガス導入空間
５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡散律速部
６０…第１室 ６２…第２室
６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポンプ電極
６８…主ポンプセル ７０…可変電源
７２…測定電極 ７４…基準電極
７６…制御用酸素分圧検出セル ８２、１３２…検出電極
８４…測定用ポンプセル １００ａ〜１００ｄ…コネクタ電極
１０２ａ〜１０２ｄ…リード線
１０４ａ、１０４ｃ、１０４ｄ…緻密化絶縁層
１１２ａ、１１２ｃ、１１２ｄ…緻密化絶縁層
１１４ａ、１１４ｃ、１１４ｄ…緻密化絶縁層
１１６ａ、１１６ｃ、１１６ｄ…緻密化絶縁層
１２０…緻密化絶縁層
１２２ａ、１２２ｃ、１２２ｄ…緻密化絶縁層
１２４ａ、１２４ｃ、１２４ｄ…緻密化絶縁層
１３０…測定用酸素分圧検出セル １４０…第３の拡散律速部
１４２…補助ポンプセル １４４…補助ポンプ電極
Claims (10)
- 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、
固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなり、
前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサであって、
前記主ポンプ手段により制御された第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態が、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持され、
前記第２室の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第１室の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から前記第１室内に導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を含む壁面にて区画された第２室の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、
固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなり、
前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサであって、
前記主ポンプ手段により制御された前記第１室内の酸素濃度を前記第２室内において所定の範囲で維持すべく、少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に接続される前記導体層を構成するリード線の絶縁状態が、前記絶縁層を構成する緻密化された絶縁材料を用いて維持され、
前記第２室の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１又は２記載のガスセンサにおいて、
前記所定ガス成分が酸化物であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項３記載のガスセンサにおいて、
前記酸化物が窒素酸化物であることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記絶縁材料は、気孔率が１０％以下の材料からなることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記絶縁材料からなる絶縁層は、前記リード線が少なくとも前記第２室内の前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離手前の部分まで配設されることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記絶縁材料からなる絶縁層は、前記リード線が当該ガスセンサの外部に対して導出される部分から所定距離手前の部分まで配設されることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記絶縁材料からなる絶縁層は、前記リード線の中途において分断されることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第２室内の前記内側検出電極は、前記リード線が少なくとも前記内側検出電極に対して導出される壁面から所定距離離間して配設されることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサにおいて、
前記第１室内に露呈する内側測定電極と、基準ガス導入空間に露呈する外側測定電極を有し、かつ、前記内側測定電極と外側測定電極間に生じる酸素濃淡電池起電力を前記第１室内における酸素分圧として測定する濃度測定手段と、
前記濃度測定手段にて検出される前記酸素濃淡電池起電力が所定の値になるように前記制御電圧のレベルを調整する主ポンプ制御手段とを具備し、
前記絶縁材料からなる絶縁層は、前記第１室内の前記内側測定電極及び／又は前記内側検出電極に接続されるリード線に配設されることを特徴とするガスセンサ。
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