JP3488591B2 - 酸化物センサ - Google Patents

酸化物センサ

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JP3488591B2 JP05523297A JP5523297A JP3488591B2 JP 3488591 B2 JP3488591 B2 JP 3488591B2 JP 05523297 A JP05523297 A JP 05523297A JP 5523297 A JP5523297 A JP 5523297A JP 3488591 B2 JP3488591 B2 JP 3488591B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、車両の排
出ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ2 、ＳＯ2、ＣＯ
2 、Ｈ2 Ｏ等の酸化物を測定する酸化物センサに関し、
好ましくは、ＮＯ、ＮＯ2 を測定する酸化物センサに関
する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、ガソリン車やディーゼルエンジ
ン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒
素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2 ）等の窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）や、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ2 ）、水（Ｈ2 Ｏ）、炭化水素（ＣｎＨｍ）、水素
（Ｈ2 ）、酸素（Ｏ2 ）等が含まれている。この場合、
ＮＯはＮＯｘ全体の約８０％を占め、また、ＮＯとＮＯ
2 とでＮＯｘ全体の約９５％を占めている。
【０００３】このような排出ガス中に含まれるＨＣ、Ｃ
Ｏ、ＮＯｘを浄化する三元触媒は、理論空燃比（Ａ／Ｆ
＝１４．６）近傍で最大の浄化効率を示し、Ａ／Ｆを１
６以上に制御した場合には、ＮＯｘの発生量は減るが、
触媒の浄化効率が低下し、結果的に、ＮＯｘの排出量が
増える傾向がある。
【０００４】ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地
球温暖化防止のためにＣＯ2 の排出量の抑制等の市場要
求が増大しており、これに対応するために燃費を向上さ
せる必要性が高まりつつある。このような要求に対し
て、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、ＮＯ
ｘ浄化触媒の研究等が行われており、その中でもＮＯｘ
センサのニーズが高まっている。
【０００５】従来、このようなＮＯｘを検出するものと
して、ＮＯｘ分析計がある。このＮＯｘ分析計は、化学
発光分析法を用いてＮＯｘ固有の特性を測定するもので
あるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価とな
る不都合がある。また、ＮＯｘを検出するために光学系
部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要であ
る。更に、このＮＯｘ分析計は、ＮＯｘをサンプリング
して測定するものであるために、検出素子自体を流体内
に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガ
ス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析に
は不向きである。
【０００６】そこで、これらの不具合を解消するものと
して、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用い
て排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセ
ンサが提案されている。
【０００７】図１４は、国際公開ＷＯ９５／３０１４６
号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置
は、細孔２を介してＮＯを含む被測定ガスが導入される
第１室４と、細孔６を介して前記第１室４から被測定ガ
スが導入される第２室８とを備えている。前記第１室４
及び前記第２室８を構成する壁面は、酸素イオンを透過
させることのできるジルコニア（ＺｒＯ2 ）隔壁１０
ａ、１０ｂによって構成されている。第１室４及び第２
室８の一方のＺｒＯ2 隔壁１０ａには、それぞれの室
４、８内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極１
２ａ、１２ｂ、１４ａ、１４ｂが配設されている。ま
た、他方のＺｒＯ2 隔壁１０ｂには、各室４、８内のＯ
2 を室外に汲み出すためのポンプ電極１６ａ、１６ｂ及
び１８ａ、１８ｂが配設されている。
【０００８】このように構成されるガス分析装置では、
細孔２を介して第１室４に導入された被測定ガスＧに含
まれる酸素分圧が測定電極１２ａ、１２ｂ間に生じる電
位差として電圧計２０により検出され、前記電位差を所
定の値とすべく、ポンプ電極１６ａ、１６ｂ間に電源２
２により１００〜２００ｍＶの電圧が印加され、これに
よって、第１室４内のＯ2 が当該装置外に汲み出され
る。なお、この汲み出された酸素の量は、電流計２４に
よって測定することができる。
【０００９】一方、Ｏ2 の殆どが除去された被測定ガス
Ｇは、細孔６を介して第２室８に導入される。第２室８
では、測定電極１４ａ、１４ｂ間に生じる電位差を電圧
計２６で検出することにより、当該第２室８内の酸素分
圧が測定される。また、第２室８に導入された被測定ガ
スＧ中に含まれるＮＯは、ポンプ電極１８ａ、１８ｂ間
に電源２８によって印加された電圧により、 ＮＯ→（１／２）Ｎ2 ＋（１／２）Ｏ2 として分解され、そのとき発生するＯ2 が前記ポンプ電
極１８ａ、１８ｂによって室外に汲み出される。そのと
き発生する電流値を電流計３０によって検出することに
より、被測定ガスＧ中に含まれるＮＯの濃度が測定され
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記のよう
に構成されるガス分析装置では、被測定ガスＧ中に含ま
れる酸素の濃度が高いと、ポンプ電極１６ａ、１６ｂに
よって第１室４内のＯ2を室外に十分に汲み出すことが
できず、処理されなかった必要以上のＯ2 がＮＯととも
に第２室８内に侵入するため、ＮＯを分解して得られる
電流値に前記Ｏ2による誤差が含まれてしまう。
【００１１】そこで、第２室８に導入された余分なＯ2
を除去するため、前記第２室８内に補助電極を配設し、
前記余分なＯ2 を除去してＮＯのみに基づく酸素分圧を
検出することでＮＯの濃度を高精度に測定するように構
成することが考えられる。
【００１２】しかしながら、このように構成した場合、
被測定ガスＧ中に含まれるＨ2 ＯやＣＯ2 等の量が多い
と、その分、ＮＯの測定値が低下してしまうという不具
合がある。
【００１３】即ち、第１室４に導入されたＨ2 ＯやＣＯ
2 は、ポンプ電極１６ｂ上で、 Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋（１／２）Ｏ2 ＣＯ2 →ＣＯ＋（１／２）Ｏ2 として一部が分解され、発生したＯ2 が前記ポンプ電極
１６ａ、１６ｂにより外部に汲み出される一方、可燃性
ガスであるＨ2 やＣＯが第２室８に導入される。この場
合、前記第２室８に導入されたＨ2 やＣＯが酸化される
ことなくポンプ電極１８ｂに到達すると、ＮＯが前記ポ
ンプ電極１８ｂによって分解された際に発生したＯ2 と
前記Ｈ2 やＣＯとが反応してしまう。この反応が生じる
と、前記ポンプ電極１８ａ、１８ｂにより室外に汲み出
されるＯ2 の量が減少するので、電流計３０に流れる電
流も減少する。この場合、第２室８に侵入するＨ2 やＣ
Ｏの量は、被測定ガス中のＨ2 ＯやＣＯ2 の濃度により
変動するので、前記第２室８の室外に汲み出される酸素
の減少量は一定ではなく、ＮＯの濃度を高精度に測定す
ることは困難である。
【００１４】本発明は、前記の不都合を克服するために
なされたものであって、被測定ガスに含まれる水分や二
酸化炭素等の影響を受けることなく、前記被測定ガス中
の酸化物の量を極めて高精度に測定することのできる酸
化物センサを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係る酸化物センサは、酸素イオン伝導性固体電解質から
なる基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポ
ンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定
ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポ
ンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング
処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質
からなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側
検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピン
グ処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分
を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解
によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検
出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポン
ピング処理する測定用ポンプ手段と、酸素イオン伝導性
固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助電
極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素
を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される
補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポン
プ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理
される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出す
る電流検出手段とを具備して構成し、前記内側検出電極
を、前記内側補助電極から離間した位置で、かつ、被測
定ガスの下流側の位置に配設し、前記電流検出手段にて
検出された前記ポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中
の前記酸化物を測定する。
【００１６】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手
段は、導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分
を触媒作用及び／又は電気分解により分解させ、該分解
によって発生した酸素をポンピング処理する。そして、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素
の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が
電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた
酸化物が測定される。
【００１７】このとき、外部空間から導入された被測定
ガスに含まれるＨ2 Ｏ、ＣＯ2 等の一部が前記内側ポン
プ電極によって分解され、可燃性ガスが発生する。この
可燃性ガスは、測定対象の所定ガス成分である酸化物と
ともに測定用ポンプ手段の処理空間に導入される。
【００１８】前記測定用ポンプ手段の処理空間には、補
助ポンプ手段を構成する内側補助電極と、該内側補助電
極から離間した位置で、かつ、被測定ガスの下流側の位
置に前記測定用ポンプ手段を構成する内側検出電極が配
設されている。この場合、前記測定用ポンプ手段の処理
空間に導入された被測定ガスに含まれる酸素の量は、被
測定ガスに含まれる酸素が補助ポンプ手段にて外部に汲
み出される、あるいは外部空間に含まれる酸素が汲み入
れられることによって一定に調整される。
【００１９】そのため、前記内側補助電極から離間した
位置で、かつ、被測定ガスの下流側の位置に配設された
前記内側検出電極によって、酸化物が前記可燃性ガスの
影響を受けることなく分解され、あるいは、測定用ポン
プ手段の処理空間に配設された酸化物分解触媒によって
前記酸化物が分解される。
【００２０】前記酸化物の分解によって生成された酸素
は、前記可燃性ガスの影響を受けることなく、前記測定
用ポンプ手段を通じて前記基体を介して処理空間外に汲
み出され、それによって生じるポンプ電流が電流検出手
段により検出されることで、酸化物の量が高精度に測定
される。
【００２１】次に、請求項２記載の本発明に係る酸化物
センサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の
内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を
有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含ま
れる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間
に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主
ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基
体の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を
有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理され
た後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用
により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前
記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応
じた起電力を発生する濃度検出手段と、酸素イオン伝導
性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助
電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段
にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸
素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加され
る補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポ
ンプ手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電
力を検出する電圧検出手段を具備して構成し、前記内側
検出電極を、前記内側補助電極から離間した位置で、か
つ、被測定ガスの下流側の位置に配設し、前記電圧検出
手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中
の酸化物を測定する。
【００２２】これにより、まず、外部空間から導入され
た被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポン
ピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記
主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガス
は、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段におい
て、酸化物分解触媒の作用によって分解された酸化物か
ら生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれ
る酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が内側検
出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が電圧検
出手段により検出されることで、酸素量に応じた酸化物
が測定される。
【００２３】このとき、外部空間から導入された被測定
ガスに含まれるＨ2 Ｏ、ＣＯ2 等の一部が前記内側ポン
プ電極によって分解され、可燃性ガスが発生する。この
可燃性ガスは、測定対象の所定ガス成分である酸化物と
ともに濃度検出手段の処理空間に導入される。
【００２４】前記濃度検出手段の処理空間には、補助ポ
ンプ手段を構成する内側補助電極と、該内側補助電極か
ら離間した位置で、かつ、被測定ガスの下流側の位置に
前記濃度検出手段を構成する内側検出電極が配設されて
いる。この場合、前記濃度検出手段の処理空間に導入さ
れた被測定ガスに含まれる酸素の量は、被測定ガスに含
まれる酸素が補助ポンプ手段にて外部に汲み出される、
あるいは外部空間に含まれる酸素が汲み入れられること
によって一定に調整される。
【００２５】そのため、前記内側補助電極から離間した
位置で、かつ、被測定ガスの下流側の位置に配設された
前記内側検出電極によって、酸化物が前記可燃性ガスの
影響を受けることなく分解され、あるいは、濃度検出手
段の処理空間に配設された酸化物分解触媒によって前記
酸化物が分解される。
【００２６】そして、濃度検出手段において、前記可燃
性ガスの影響を受けることなく、前記酸化物の分解によ
って生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含ま
れる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が発生
し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、
酸化物の量が高精度に測定される。
【００２７】前記酸化物センサにおいて、前記内側検出
電極は、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後
における被測定ガスの処理空間の高さ、即ち、測定用ポ
ンプ手段あるいは濃度検出手段における処理空間の高さ
をｔとしたとき、前記内側補助電極の上流側端部からｔ
以上離間した位置に配設することが好ましい（請求項３
記載の発明）。
【００２８】また、前記内側検出電極の面積を、前記内
側補助電極の１／２以下（請求項４記載の発明）、より
好ましくは、１／５以下に設定することにより（請求項
５記載の発明）、一層高精度な酸化物の測定が可能とな
る。
【００２９】前記内側検出電極の表面をポーラス体から
なる保護層で被覆することにより（請求項６記載の発
明）、前記可燃性ガスによる影響を更に低下させること
ができる。前記保護層は、アルミナ又はジルコニアを主
成分とする多孔質体で構成すると好適である。
【００３０】前記内側補助電極は、前記主ポンプ手段に
てポンピング処理された後における被測定ガスの処理空
間の少なくとも上面部及び下面部、更には側面部に配設
することで（請求項７記載の発明）、前記可燃性ガスに
よる影響を一層好適に排除することができる。
【００３１】また、前記内側補助電極を、酸化物に対す
る触媒活性の低い不活性材料にて構成すると（請求項８
記載の発明）、内側補助電極によるＮＯの分解を抑制す
ることができ、これによって測定誤差が少なくなり好適
である。この不活性材料としては、Ａｕ又はＡｕを添加
した貴金属とセラミックスとのサーメットを用いること
ができる。
【００３２】前記主ポンプ手段の処理空間（便宜的に第
１室と記す）に連設される測定用ポンプ手段あるいは濃
度検出手段の処理空間（便宜的に第２室と記す）は、前
記第１室に対して直列又は並列な状態で複数配設するこ
とができる。そして、各第２室において、測定用ポンプ
手段における電極間に印加されるポンプ電圧を測定対象
とする酸化物に応じて個々に設定する、又は測定用ポン
プ手段もしくは濃度検出手段に配設される分解触媒を測
定対象とする酸化物に応じて個々に設定することによ
り、種類の異なる複数の酸化物の測定を１つのセンサで
行うことができる。
【００３３】前記主ポンプ手段を構成する内側ポンプ電
極を、酸化物に対する触媒活性の低い不活性材料とした
場合（請求項９記載の発明）、該内側ポンプ電極上での
酸化物の分解反応が好適に抑制され、測定用ポンプ手段
あるいは濃度検出手段を通じて高精度に酸化物を測定す
ることができる。
【００３４】また、前記主ポンプ手段に供給される前記
制御電圧を、酸素濃淡電池起電力が３５０ｍＶ以下とな
るように設定することで、所望の酸素濃度に調整された
被測定ガスを測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段の
処理空間に供給することができる。
【００３５】なお、本発明に係る酸化物センサでは、特
に、ＮＯ、ＮＯ2 等の窒素酸化物を高精度に測定するこ
とができる。
【００３６】各処理空間を構成する各基体の温度は、所
望の酸素イオン伝導特性を付与すべく、加熱手段によっ
て所定温度に加熱すると好適である。この場合、前記測
定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段の処理空間に配設
される電極を、前記加熱手段側の基体上に配設すると好
適である。
【００３７】外部空間と主ポンプ手段の処理空間との間
に被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与する手段
（便宜的に第１の拡散律速手段と記す）を配置し、主ポ
ンプ手段の処理空間と測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段の処理空間との間に被測定ガスに対して所定の拡
散抵抗を付与する手段（便宜的に第２の拡散律速手段と
記す）を配置する場合においては、前記第２拡散律速部
の拡散抵抗が、第１拡散律速部の拡散抵抗よりも大きく
設定されることが望ましい。
【００３８】測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段の
処理空間に配設される酸化物分解触媒として、Ｒｈサー
メットを用いると好適である。また、酸化物分解触媒を
電極とし、あるいは、電極とは別に触媒層として設けて
もよい。
【００３９】そして、本発明に係る酸化物センサにおい
て、外側検出電極を基準ガスが導入される空間に露呈す
る位置に配設することで（請求項１０記載の発明）、所
定ガス成分が分解されることによって生成された酸素と
基準ガスに含まれる酸素との比較を行うことができ、よ
り正確な酸化物の検出を行うことができる。
【００４０】特に、前記外側検出電極を、前記外側補助
電極と共通に構成することが好ましい（請求項１１記載
の発明）。この場合、測定用ポンプ手段あるいは濃度検
出手段における外側検出電極と外側補助電極の共通電極
が、基準ガスの導入空間に露呈することになり、測定用
ポンプ手段及び濃度検出手段の各検出処理における基準
電極として定義することができる。これに準じて、測定
用ポンプ手段及び濃度検出手段における内側検出電極を
検出電極、補助ポンプ手段における内側補助電極を補助
電極と定義することができる。
【００４１】なお、主ポンプ手段の処理空間に配設され
た測定電極と、基準ガス導入空間に配設された基準電極
とを有し、かつ、これら測定電極と基準電極間に生じる
酸素濃淡電池起電力を検出して前記処理空間の酸素分圧
を検出する酸素分圧検出手段を備え、この酸素分圧検出
手段により検出された前記酸素分圧を所定の値とすべ
く、前記主ポンプ手段の制御電圧を制御することで、前
記処理空間の被測定ガスを所定の酸素濃度とするように
してもよい。
【００４２】この場合、前記基準電極は、当該酸化物セ
ンサに併設された大気導入部の壁面に配設されると好適
であり、前記外側補助電極及び外側検出電極と共通に構
成されると好適である。
【００４３】前記測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手
段を構成する内側検出電極は、酸化物分解触媒とするこ
とができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る酸化物センサ
を例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるＮＯ、ＮＯ
2 、ＳＯ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ等の酸化物を測定する酸化
物センサに適用したいくつかの実施の形態例を図１〜図
１３を参照しながら説明する。
【００４５】まず、図１及び図２に示すように、第１の
実施の形態に係る酸化物センサ５０Ａは、全体として、
長尺な板状体形状に構成されており、ＺｒＯ2 等の酸素
イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスよりなる
例えば６枚の固体電解質層５２ａ〜５２ｆが積層されて
構成され、下から１層目及び２層目が第１及び第２の基
板層５２ａ及び５２ｂとされ、下から３層目及び５層目
が第１及び第２のスペーサ層５２ｃ及び５２ｅとされ、
下から４層目及び６層目が第１及び第２の固体電解質層
５２ｄ及び５２ｆとされている。
【００４６】具体的には、第２の基板層５２ｂ上に第１
のスペーサ層５２ｃが積層され、更に、この第１のスペ
ーサ層５２ｃ上に第１の固体電解質層５２ｄ、第２のス
ペーサ層５２ｅ及び第２の固体電解質層５２ｆが順次積
層されている。
【００４７】第２の基板層５２ｂと第１の固体電解質層
５２ｄとの間には、酸化物測定の基準となる基準ガス、
例えば大気が導入される空間（基準ガス導入空間）５４
が、第１の固体電解質層５２ｄの下面、第２の基板層５
２ｂの上面及び第１のスペーサ層５２ｃの側面によって
区画、形成されている。
【００４８】また、第１及び第２の固体電解質層５２ｄ
及び５２ｆ間に第２のスペーサ層５２ｅが挟設されると
共に、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８が挟設さ
れている。
【００４９】そして、第２の固体電解質層５２ｆの下
面、第１及び第２の拡散律速部５６及び５８の側面並び
に第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定ガ
スＧ中の酸素分圧を調整するための第１室６０が区画、
形成され、第２の固体電解質層５２ｆの下面、第２の拡
散律速部５８の側面、第２のスペーサ層５２ｅの側面並
びに第１の固体電解質層５２ｄの上面によって、被測定
ガスＧ中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガスＧ中の
酸化物、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を測定するための
第２室６２が区画、形成される。
【００５０】外部空間と前記第１室６０は、第１の拡散
律速部５６を介して連通され、第１室６０と第２室６２
は、前記第２の拡散律速部５８を介して連通されてい
る。
【００５１】ここで、前記第１及び第２の拡散律速部５
６及び５８は、第１室６０及び第２室６２にそれぞれ導
入される被測定ガスＧに対して所定の拡散抵抗を付与す
るものであり、例えば、被測定ガスＧを導入することが
できる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からな
る通路として形成することができる。また、第１及び第
２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆの間隔が狭い場合に
は、前記第１室６０と第２室６２とが連続する平坦空間
であってもよい。
【００５２】特に、第２の拡散律速部５８内には、Ｚｒ
Ｏ2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第２
の拡散律速部５８の拡散抵抗が前記第１の拡散律速部５
６における拡散抵抗よりも大きくされている。
【００５３】そして、前記第２の拡散律速部５８を通じ
て、第１室６０内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第２
室６２内に導入される。従って、この酸化物センサ５０
Ａにおいては、外部空間に存する被測定ガスＧが酸化物
センサ５０Ａ内に導入される方向が、第１の拡散律速部
５６→第１室６０→第２の拡散律速部５８→第２室６２
の方向であり、この方向は、被測定ガスＧの下流方向と
定義することができる。
【００５４】また、前記第２の固体電解質層５２ｆの下
面のうち、前記第１室６０を形づくる下面全面に、平面
ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ
電極６４が形成され、前記第２の固体電解質層５２ｆの
上面のうち、前記内側ポンプ電極６４に対応する部分
に、外側ポンプ電極６６が形成されており、これら内側
ポンプ電極６４、外側ポンプ電極６６並びにこれら両電
極６４及び６６間に挟まれた第２の固体電解質層５２ｆ
にて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル６８
が構成されている。
【００５５】そして、前記主ポンプセル６８における内
側ポンプ電極６４と外側ポンプ電極６６間に、外部の可
変電源７０を通じて所望の制御電圧（ポンプ電圧）Ｖｐ
１を印加して、外側ポンプ電極６６と内側ポンプ電極６
４間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ１を流す
ことにより、前記第１室６０内における雰囲気中の酸素
を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第１
室６０内に汲み入れることができるようになっている。
【００５６】また、前記第１の固体電解質層５２ｄの上
面のうち、前記第１室６０を形づくる上面であって、か
つ第２の拡散律速部５８に近接する部分に、平面ほぼ矩
形状の多孔質サーメット電極からなる測定電極７２が形
成され、前記第１の固体電解質層５２ｄの下面のうち、
基準ガス導入空間５４に露呈する部分に基準電極７４が
形成されており、これら測定電極７２、基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なセ
ンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル７６が構成さ
れている。
【００５７】この制御用酸素分圧検出セル７６は、第１
室６０内の雰囲気と基準ガス導入空間５４内の基準ガス
（大気）との間の酸素濃度差に基づいて、測定電極７２
と基準電極７４との間に発生する起電力を電圧計７８に
て測定することにより、前記第１室６０内の雰囲気の酸
素分圧が検出できるようになっている。
【００５８】即ち、基準電極７４及び測定電極７２間に
生じる電圧Ｖ１は、基準ガス導入空間５４に導入される
基準ガスの酸素分圧と、第１室６０内の被測定ガスの酸
素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であ
り、ネルンストの式として知られる Ｖ１＝ＲＴ／４Ｆ・ｌｎ（Ｐ１（Ｏ2 ）／Ｐ０
（Ｏ2 ）） Ｒ：気体定数 Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー数 Ｐ１（Ｏ2 ）：第１室６０内の酸素分圧 Ｐ０（Ｏ2 ）：基準ガスの酸素分圧 の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基
づく電圧Ｖ１を電圧計７８によって測定することで、第
１室６０内の酸素分圧を検出することができる。
【００５９】前記検出された酸素分圧値は可変電源７０
のポンプ電圧をフィードバック制御系８０を通じて制御
するために使用され、具体的には、第１室６０内の雰囲
気の酸素分圧が、次の第２室６２において酸素分圧の制
御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主
ポンプセル６８のポンプ動作が制御される。
【００６０】なお、前記内側ポンプ電極６４及び外側ポ
ンプ電極６６は、第１室６０内に導入された被測定ガス
Ｇ中のＮＯｘ、例えば、ＮＯに対する触媒活性が低い不
活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポン
プ電極６４及び外側ポンプ電極６６は、多孔質サーメッ
ト電極にて構成することができ、この場合、Ｐｔ等の金
属とＺｒＯ2 等のセラミックスとから構成されることに
なるが、特に、被測定ガスＧに接触する第１室６０内に
配置される内側ポンプ電極６４及び測定電極７２は、測
定ガス中のＮＯ成分に対する還元能力を弱めた、あるい
は還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばＬａ
3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あ
るいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサ
ーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とＰｔ
族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが
好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ族金属の合金を
用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全体の０．０３〜
３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００６１】また、前記第１の実施の形態に係る酸化物
センサ５０Ａにおいては、前記第１の固体電解質層５２
ｄの上面のうち、前記第２室６２を形づくる上面であっ
て、かつ第２の拡散律速部５８から離間した部分に、平
面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極
８２が形成され、該検出電極８２、前記基準電極７４及
び第１の固体電解質層５２ｄによって、電気化学的なポ
ンプセル、即ち、測定用ポンプセル８４が構成される。
更に、前記測定用ポンプセル８４における検出電極８２
を被覆するように、例えば多孔質Ａｌ2 Ｏ3 層あるいは
多孔質ＺｒＯ3層等の保護層８６が形成されている。
【００６２】前記検出電極８２は、窒素酸化物分解触
媒、例えばＲｈサーメット、あるいは触媒活性の低い材
料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分
解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の
形態においては、検出電極８２は、目的ガス成分たるＮ
Ｏｘを還元し得る金属であるＲｈとセラミックスとして
のジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されて
いる。
【００６３】これによって、保護層８６を通じて検出電
極８２側に導入された被測定ガスＧ中に存在するＮＯｘ
は、前記検出電極８２の触媒作用にて分解されることに
なる。そして、検出電極８２と基準電極７４間には、前
記検出電極８２によって分解されたＮＯｘから生成され
たＯ2 を基準ガス導入空間５４側に十分に汲み出すこと
ができるレベルの一定電圧Ｖｐ２が直流電源８８を通じ
て印加される。この直流電源８８は、保護層８６により
制限されたＮＯｘの流入下において、測定用ポンプセル
８４で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界
電流を与える大きさの電圧を印加できるようになってい
る。
【００６４】これにより、前記測定用ポンプセル８４に
は、該測定用ポンプセル８４のポンプ動作によって汲み
出された酸素の量に応じたポンプ電流Ｉｐ２が流れ、こ
のポンプ電流Ｉｐ２は、電流計９０によって検出され
る。
【００６５】なお、前記検出電極８２及び基準電極７４
間に、ＮＯｘを分解するのに十分なポンプ電圧を印加す
るか、あるいは、第２室６２内にＮＯｘを分解する酸化
物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び／又は酸化物分解
触媒の作用下に生成されたＯ 2 を、所定のポンプ電圧に
より第２室６２から汲み出すようにしてもよい。
【００６６】更に、この第１の実施の形態に係る酸化物
センサ５０Ａにおいては、第２室６２の内壁面に形成さ
れた多孔質サーメット電極からなる補助電極９２ａ〜９
２ｄと、前記基準電極７４と、第２の固体電解質層５２
ｆ、第２のスペーサ層５２ｅ及び第１の固体電解質層５
２ｄによって、電気化学的なポンプセル、即ち、補助ポ
ンプセル９４が構成されている。
【００６７】そして、前記補助ポンプセル９４における
補助電極９２ａ〜９２ｄと基準電極７４間に、直流電源
９６を通じて補助ポンプ電圧Ｖｐ３が印加されることに
より、第２室６２に導入された余分なＯ2 を室外に汲み
出すことができるようになっている。
【００６８】前記補助電極９２ａ〜９２ｄは、図３及び
図４に示すように、第２室６２の内壁面を囲繞するよう
にして相互に連続し、当該第２室６２を構成する壁面の
上面部である第２の固体電解質層５２ｆ上に配設される
補助電極９２ａと、下面部である第１の固体電解質層５
２ｄ上に配設される補助電極９２ｂと、側面部である第
２のスペーサ層５２ｅ上に配設される補助電極９２ｃ及
び９２ｄとが連続形成されて構成される。
【００６９】また、補助電極９２ａ〜９２ｄは、前記主
ポンプセル６８における内側ポンプ電極６４と同様に、
被測定ガスＧ中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱め
た、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場
合、例えばＬａ3 ＣｕＯ4 等のペロブスカイト構造を有
する化合物、あるいはＡｕ等の触媒活性の低い金属とセ
ラミックスのサーメット、あるいはＡｕ等の触媒活性の
低い金属とＰｔ族金属とセラミックスのサーメットで構
成されることが好ましい。更に、電極材料にＡｕとＰｔ
族金属の合金を用いる場合は、Ａｕ添加量を金属成分全
体の０．０３〜３５ｖｏｌ％にすることが好ましい。
【００７０】なお、図５又は図６に示すように、前記補
助電極９２ａ〜９２ｄを、上面部の補助電極９２ａ又は
下面部の補助電極９２ｂのいずれか一方の１つの電極の
みで構成してもよく、また、上下両面部の補助電極９２
ａ及び９２ｂと、側面の補助電極９２ｃ又は９２ｄのい
ずれか一方の３つの電極にて構成してもよい。
【００７１】ここで、前記検出電極８２は、図４に示す
ように、前記補助電極９２ａ〜９２ｄの第２拡散律速部
５８側の端部から前記検出電極８２の第２拡散律速部５
８側の端部までの距離をｄとし、前記第２室６２の高さ
をｔとして、 ｄ≧ｔ となるように配置される。
【００７２】また、前記検出電極８２は、その面積が前
記補助電極９２ａ〜９２ｄの面積の略１／５に設定され
る。なお、検出電極８２の面積を補助電極９２ａ〜９２
ｄの１／５以下、あるいは、１／２以下としてもよい。
前記検出電極８２は、Ｒｈサーメットからなり、その表
面を被覆する保護層８６は、被測定ガスＧ中に含まれる
可燃性ガスと測定対象ガスである酸化物の分解によって
生じるＯ2 との反応を抑制するものであり、好適には、
アルミナ又はジルコニアを主成分とする多孔質体からな
る。
【００７３】また、この第１の実施の形態に係る酸化物
センサ５０Ａにおいては、図２に示すように、第１及び
第２の基板層５２ａ及び５２ｂにて上下から挟まれた形
態において、外部からの給電によって発熱するヒータ９
８が埋設されている。このヒータ９８は、酸素イオンの
伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ９８
の上下面には、第１及び第２の基板層５２ａ及び５２ｂ
との電気的絶縁を得るために、アルミナ等のセラミック
ス層１００が形成されている。
【００７４】前記ヒータ９８は、第１室６０から第２室
６２の全体にわたって配設されており、これによって、
第１室６０及び第２室６２がそれぞれ所定の温度に加熱
され、併せて主ポンプセル６８、制御用酸素分圧検出セ
ル７６、測定用ポンプセル８４及び補助ポンプセル９４
も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【００７５】第１の実施の形態に係る酸化物センサ５０
Ａは、基本的には以上のように構成されるものであり、
次にその作用効果について説明する。
【００７６】酸化物の測定に先立ち、当該酸化物センサ
５０Ａを、第１室６０内に被測定ガスＧを導入できる状
態に設定する。次いで、ヒータ９８に通電し、第１及び
第２の固体電解質層５２ｄ及び５２ｆを所望の状態に活
性化する。
【００７７】次に、前記のように設定した酸化物センサ
５０Ａに対して被測定ガスＧを導入することにより、前
記被測定ガスＧ中に含まれる酸化物の測定を開始する。
【００７８】第１拡散律速部５６を介して所定の拡散抵
抗のもとに第１室６０内に導入された被測定ガスＧは、
可変電源７０によって内側ポンプ電極６４及び外側ポン
プ電極６６間に印加された所定のポンプ電圧Ｖｐ１によ
って、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御され
る。
【００７９】即ち、第１室６０内の酸素分圧は、電圧計
７８によって検出される基準電極７４、測定電極７２間
の電圧Ｖ１に基づいて測定することができる。この電圧
Ｖ１は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡
電池起電力であり、この電圧Ｖ１が、例えば、３５０ｍ
Ｖ以下となるように可変電源７０のポンプ電圧Ｖｐ１を
フィードバック制御系８０を通じて制御することで、第
１室６０内の酸素分圧が所定値に制御される。
【００８０】第１室６０内で所定の酸素分圧に制御され
た被測定ガスＧは、第１拡散律速部５６よりも拡散抵抗
が大きく設定された第２拡散律速部５８を介して第２室
６２に導入される。
【００８１】第２室６２には、補助電極９２ａ〜９２ｄ
が配設されており、導入された被測定ガスＧに含まれる
余分なＯ2 が直流電源９６によって前記補助電極９２ａ
〜９２ｄと基準電極７４間に印加される所定の補助ポン
プ電圧Ｖｐ３により室外に汲み出される。
【００８２】一方、余分なＯ2 が除去された前記被測定
ガスＧに含まれる酸化物は、基準電極７４と検出電極８
２との間に直流電源８８によって印加された所定の測定
用ポンプ電圧Ｖｐ２により、あるいは、第２室６２に配
設した酸化物分解触媒によって分解され、それによって
発生したＯ2 が第１の固体電解質層５２ｄを介して基準
ガス導入空間５４側に汲み出される。このとき、酸素イ
オンの移動によって生じた電流値Ｉｐ２は、電流計９０
によって測定され、この電流値Ｉｐ２から被測定ガスＧ
中に含まれる所定の酸化物、例えば、ＮＯ、ＮＯ2 等の
ＮＯｘの濃度が測定されることになる。
【００８３】第１室６０では、前述したように、内側ポ
ンプ電極６４上でＨ2 ＯやＣＯ2 が分解されることで、
Ｈ2 やＣＯ等の可燃性ガスが生成されている。この可燃
性ガスは、被測定ガスＧとともに第２室６２に導入され
る。この場合、第１の実施の形態に係る酸化物センサ５
０Ａでは、第２室６２内に配設される酸化物を測定する
ための検出電極８２を前記補助電極９２ａ〜９２ｄより
も第２拡散律速部５８から離間した位置に設定し、前記
検出電極８２の面積を補助電極９２ａ〜９２ｄの１／２
以下に設定し、更に、前記検出電極８２の表面に保護層
８６を被覆するようにしているため、前記検出電極８２
上で酸化物が分解して得られるＯ2 と被測定ガスＧに含
まれる前記可燃性ガスとの反応が抑制され、前記酸化物
の量を極めて高精度に測定することができる。
【００８４】ここで、図７Ａ、図７Ｂ〜図１０に、実験
結果を示す。
【００８５】図７Ａは、比較例における実験結果であ
り、補助電極９２ａのみとし、前記補助電極９２ａと検
出電極８２との面積比を１：１に設定し、補助電極９２
ａ及び検出電極８２の第２拡散律速部５８からの距離を
同じに設定し（ｄ＝０）、前記検出電極８２に保護層８
６を設けない構成として、Ｈ2 Ｏ及びＮＯを含む被測定
ガスＧを導入したときの前記補助電極９２ａ及び基準電
極７４間に流れる電流ａ１と、検出電極８２及び基準電
極７４間に流れる電流ａ２とを測定した。
【００８６】この比較例においては、被測定ガスＧ中の
Ｈ2 Ｏの濃度が上昇するのに従って、ＮＯの濃度を示す
電流ａ２が減少している一方、補助電極９２ａの電流ａ
１が増加した。
【００８７】図７Ｂは、図４に示す第１の実施の形態に
係る酸化物センサ５０Ａと同様の構成を有する第１実施
例の場合を示し、補助電極９２ａ〜９２ｄと検出電極８
２との面積比を１０：１に設定し、検出電極８２を補助
電極９２ａ〜９２ｄよりも第２拡散律速部５８から距離
ｄ（ｄ＝５ｔ、図４参照）だけ離間させ、前記検出電極
８２に保護層８６を設けた構成とし、図７Ａと同一の被
測定ガスＧを導入させ、補助電極９２ａ〜９２ｄ及び基
準電極７４間に流れる電流Ａ１と、検出電極８２及び基
準電極７４間に流れる電流Ａ２とを測定した結果を示
す。
【００８８】この第１実施例においては、被測定ガスＧ
中のＨ2 Ｏの濃度によらず、電流Ａ１及びＡ２が略一定
であった。
【００８９】図８は、図６に示す第１の実施の形態に係
る酸化物センサ５０Ａと同様の構成を有する第２実施例
の場合を示し、補助電極９２ａ〜９２ｄと検出電極８２
との面積比を５：１に設定し、検出電極８２を補助電極
９２ａ〜９２ｄよりも第２拡散律速部５８から距離ｄ
（ｄ＝２ｔ、図４参照）だけ離間させ、前記検出電極８
２に保護層８６を設けた構成とし、図７Ａ、図７Ｂと同
一の被測定ガスＧを導入させ、補助電極９２ａ〜９２ｄ
及び基準電極７４間に流れる電流Ｂ１と、検出電極８２
及び基準電極７４間に流れる電流Ｂ２とを測定した結果
を示す。
【００９０】この第２実施例においても、被測定ガスＧ
中のＨ2 Ｏの濃度によらず、電流Ｂ１及びＢ２の変動は
極めて少ないという結果が得られた。
【００９１】図９は、図６に示す第１の実施の形態に係
る酸化物センサ５０Ａと同様の構成を有する第３実施例
の場合を示し、補助電極９２ａ〜９２ｄと検出電極８２
との面積比を２：１に固定し、補助電極９２ａ〜９２ｄ
の端部に対する検出電極８２の端部の離間する距離ｄを
変えて測定した。この第３実施例においては、ｄ≧ｔに
おいて酸素濃度の変動が相当に少なくなった。
【００９２】図１０は、図６に示す第１の実施の形態に
係る酸化物センサ５０Ａと同様の構成を有する第４実施
例の場合を示し、補助電極９２ａ〜９２ｄの端部に対す
る検出電極８２の端部の離間する距離ｄをｄ＝ｔに固定
し、補助電極９２ａ〜９２ｄと検出電極８２との面積比
を変えて測定した結果を示す。
【００９３】この第４実施例においては、面積比が２：
１以上において酸素濃度の変動が相当に少なくなった。
【００９４】以上の結果から、図７Ａに示す比較例は、
検出電極８２と補助電極９２ａ〜９２ｄとを第２拡散律
速部５８から同じ距離（ｄ＝０）だけ離間させ、あるい
は、前記検出電極８２と前記補助電極９２ａ〜９２ｄと
の面積比を１：１とした場合であるが、この構成におい
ては、例えば、第１室６０に導入された被測定ガスＧに
含まれるＨ2 Ｏの一部が内側ポンプ電極６４によって分
解されてＨ2 が発生し、このＨ2 が測定対象ガスである
ＮＯとともに第２室６２に導入され、前記ＮＯが検出電
極８２上で分解されて発生するＯ2 と反応して再びＨ2
Ｏになることが想定される。
【００９５】この場合、検出電極８２近傍での酸素濃度
が低下するために、逆に外部から第１及び第２の固体電
解質層５２ｄ及び５２ｆを介してＯ2 が汲み込まれるこ
とになり、これによって電流ａ２が減少することにな
る。一方、補助電極９２ａの電流ａ１は、汲み込まれた
前記Ｏ2 を汲み出すために増加する。従って、ＮＯの濃
度を示す電流ａ２が被測定ガスＧに含まれるＨ2 Ｏの濃
度に依存して変動してしまうため、高精度なＮＯの濃度
検出ができない。
【００９６】これに対して、図７Ｂに示す第１実施例で
は、前記検出電極８２を前記補助電極９２ａ〜９２ｄよ
りも前記第２拡散律速部５８から所定距離以上、好適に
は、ｄ≧ｔとなる距離ｄ以上離間させることにより、Ｈ
2 が検出電極８２に到達しにくい状態となる。また、前
記検出電極８２の表面を保護層８６で被覆することによ
り、検出電極８２そのものにＨ2 が到達することが好適
に抑制される。更に、検出電極８２の面積を補助電極９
２ａ〜９２ｄよりも少なく、好適には、検出電極８２の
面積を補助電極９２ａ〜９２ｄの面積の１／２以下に設
定することにより、前記検出電極８２の近傍におけるＨ
2 ＯとＯ2 との反応が生じにくくなる。
【００９７】これらの理由から、Ｈ2 がＮＯから生じた
Ｏ2 と殆ど反応することがなく、この結果、検出電極８
２の電流値から被測定ガスＧに含まれるＮＯの量をＨ2
Ｏの濃度によらず高精度に検出することができる。同様
に、ＣＯ2 から生じた可燃性ガスに影響されることな
く、ＮＯ、ＮＯ2 等の酸化物の濃度を高精度に測定する
ことができる。
【００９８】なお、上述した第１の実施の形態に係る酸
化物センサ５０Ａにおいては、第１室６０に対して第２
室６２が１つだけ連結された場合について説明したが、
前記第１室６０に対して前記第２室６２を複数連結し、
種類の異なる複数の酸化物を同時に測定するように構成
することもできる。
【００９９】例えば、第２室６２に対して、拡散律速部
を介して前記第２室６２と同一構成からなる第３室を直
列に連結して設け、かつ、前記第２室６２の検出電極８
２に印加される測定用ポンプ電圧Ｖｐ２と異なるポンプ
電圧を前記第３室の電極に印加することにより、第２室
６２とは種類の異なる酸化物の測定を行うことができ
る。なお、これらの酸化物としては、例えば、ＮＯ、Ｎ
Ｏ2 、ＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ、ＳＯ2 等を掲げることができ
る。また、前記第３室は、前記第２室６２に対して並列
に連結するようにしてもよい。
【０１００】次に、図１１を参照しながら第２の実施の
形態に係る酸化物センサ５０Ｂについて説明する。な
お、図２と対応するものについては同符号を付してその
重複説明を省略する。
【０１０１】この第２の実施の形態に係る酸化物センサ
５０Ｂは、図１１に示すように、前記第１の実施の形態
に係る酸化物センサ５０Ａ（図２参照）とほぼ同様の構
成を有するが、測定用ポンプセル８４に代えて、測定用
酸素分圧検出セル１０２が設けられている点で異なる。
【０１０２】この測定用酸素分圧検出セル１０２は、第
１の固体電解質層５２ｄの上面のうち、前記第２室６２
を形づくる上面に形成された検出電極１０４と、前記第
１の固体電解質層５２ｄの下面に形成された前記基準電
極７４と、前記第１の固体電解質層５２ｄによって構成
されている。
【０１０３】この場合、測定用酸素分圧検出セル１０２
における検出電極１０４と基準電極７４との間に、検出
電極１０４の周りの雰囲気と基準電極７４の周りの雰囲
気との間の酸素濃度差に応じた起電力（酸素濃淡電池起
電力）Ｖ２が発生することとなる。
【０１０４】従って、前記検出電極１０４及び基準電極
７４間に発生する起電力（電圧）Ｖ２を電圧計１０６に
て測定することにより、検出電極１０４の周りの雰囲気
の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分（ＮＯｘ）の
還元又は分解によって発生する酸素によって規定される
酸素分圧が電圧値Ｖ２として検出される。
【０１０５】そして、この起電力Ｖ２の変化の度合い
が、ＮＯｘ濃度を表すことになる。つまり、前記検出電
極１０４と基準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄと
から構成される測定用酸素分圧検出セル１０２から出力
される起電力Ｖ２が、被測定ガスＧ中のＮＯｘ濃度を表
すことになる。
【０１０６】従って、前記構成を有する第２の実施の形
態に係る酸化物センサ５０Ｂにおいては、前記第２室６
２内において酸素分圧が制御された被測定ガスＧは、保
護層８６を通じて所定の拡散抵抗の下に、検出電極１０
４に導かれることとなる。
【０１０７】この場合、前記第１の実施の形態に係る酸
化物センサ５０Ａと同様に、第２室６２内の雰囲気の酸
素分圧が、実質的に被測定ガス成分（ＮＯｘ）が還元又
は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実
質的に影響がない低い酸素分圧値とされ、第１室６０に
おける主ポンプセル６８の働きにより、この第２室６２
内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスＧの変化
よりも大幅に縮小されるため、第２室６２における酸素
分圧は精度よく一定に制御される。
【０１０８】従って、被測定ガスＧの酸素濃度が大きく
変化したとしても、測定用酸素分圧検出セル１０２から
電圧計１０６を通じて正確にＮＯｘ濃度を測定すること
が可能となる。
【０１０９】ここで、図１２の特性図を参照しながら前
記第２の実施の形態に係る酸化物センサ５０Ｂの検出原
理を説明する。
【０１１０】まず、外部空間のＮＯ濃度が０ｐｐｍのと
き、第１室６０内の雰囲気中の酸素分圧が１．３×１０
-7ａｔｍ、即ち、起電力Ｖ１＝約３００ｍＶに保たれる
ように、主ポンプセル６８におけるポンプ電圧Ｖｐ１を
制御する。
【０１１１】次に、補助ポンプセル９４に印加される設
定電圧Ｖｐ３を４６０ｍＶに設定する。補助ポンプセル
９４の作用により、第２室６２内の酸素分圧は、６．１
×１０-11 ａｔｍに制御され、その結果、前記測定用酸
素分圧検出セル１０２における検出電極１０４と基準電
極７４との間の起電力Ｖ２は約４６０ｍＶとなる。
【０１１２】この場合、第２室６２内の酸素分圧が６．
１×１０-11 ａｔｍであっても、第１室６０内の酸素分
圧が１．３×１０-7ａｔｍであるため、可燃ガス成分は
第１室６０内で酸化され、ＮＯｘ感度に影響しない。
【０１１３】そして、外部空間のＮＯ濃度が徐々に増加
すると、前記検出電極１０４も上述した測定用ポンプセ
ル８４（図２参照）における検出電極８２と同様に、Ｎ
Ｏｘ還元触媒として機能することから、前記検出電極１
０４では、ＮＯの還元又は分解反応が引き起こされ、該
検出電極１０４の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、
これによって、検出電極１０４と基準電極７４間に発生
する起電力Ｖ２が徐々に低下することとなる。図１２の
特性図では、ＮＯ濃度が例えば３００ｐｐｍ、５００ｐ
ｐｍ、１０００ｐｐｍというように増加するにつれて、
電圧計１０６にて検出される起電力Ｖ２は、３００ｍ
Ｖ、２５０ｍＶ、２２０ｍＶというように徐々に低下し
ている。
【０１１４】前記起電力Ｖ２の低下の度合いが、ＮＯ濃
度を表すことになる。つまり、前記検出電極１０４と基
準電極７４と第１の固体電解質層５２ｄとから構成され
る測定用酸素分圧検出セル１０２から出力される起電力
Ｖ２が、被測定ガスＧ中のＮＯ濃度を表すことになる。
【０１１５】次に、一つの実験例を示す。この実験例
は、実施例と比較例を用意し、基本ガス成分がＮＯ−Ｏ
2 −Ｈ2 Ｏ−Ｎ2 系である被測定ガスＧ中のＨ2 Ｏ濃度
を０〜２５％に変化させたときに測定用酸素分圧検出セ
ル１０２において発生する起電力Ｖ２の変化をみたもの
である。
【０１１６】ここで、実施例は、前記第２の実施の形態
に係る酸化物センサ５０Ｂと同じ構成を有し、かつ、補
助電極９２ａ〜９２ｄと検出電極１０４との面積比を１
０：１に設定し、検出電極１０４を補助電極９２ａ〜９
２ｄよりも第２拡散律速部５８から距離ｄ（ｄ＝５ｔ、
図４参照）だけ離間させ、更に前記検出電極１０４に保
護層８６を設けた構成を有する。
【０１１７】一方、比較例は、前記第２の実施の形態に
係る酸化物センサ５０Ｂにおいて、補助電極９２ａのみ
とし、前記補助電極９２ａと検出電極１０４との面積比
を１：１に設定し、補助電極９２ａ及び検出電極１０４
の第２拡散律速部５８からの距離を同じに設定し（ｄ＝
０）、更に、前記検出電極１０４に保護層８６を設けな
い構成を有する。
【０１１８】なお、この実験例においては、主ポンプセ
ル６８のポンプ電圧Ｖｐ１（起電力Ｖ１と等価）を３０
０ｍＶ、補助ポンプセル９４の補助ポンプ電圧Ｖｐ３を
４６０ｍＶとしている。
【０１１９】この実験例の実験結果を図１３に示す。こ
の図１３において、実線で示す特性Ｈが実施例の実験結
果を示し、破線で示す特性ｈが比較例の実験結果を示
す。
【０１２０】この図１３の実験結果から明らかなよう
に、比較例においては、起電力Ｖ２は、被測定ガスＧ中
のＨ2 Ｏ濃度が高くなるに従って上昇し、例えばＨ2 Ｏ
濃度が０％の場合、起電力は３００ｍＶであるが、Ｈ2
Ｏ濃度が２５％になると、起電力は約４２０ｍＶとなっ
ている。
【０１２１】これに対して、実施例においては、補助ポ
ンプセル９４における補助電極９２ａ〜９２ｄと検出電
極１０４との面積比が１０：１であることと、検出電極
１０４を補助電極９２ａ〜９２ｄよりも第２拡散律速部
５８から距離ｄ＝５ｔだけ離間させ、更に前記検出電極
１０４に保護層８６を設けていることから、被測定ガス
Ｇ中のＨ2 Ｏ濃度が０〜２５％に変化しても、測定用酸
素分圧検出セル１０２にて発生する起電力Ｖ２の変化は
ほとんどなく、起電力Ｖ２のＨ2 Ｏ依存性が非常に小さ
くなっていることがわかる。
【０１２２】これにより、被測定ガスＧ中にＮＯ成分を
含めた場合において、そのＮＯ量に応じた起電力Ｖ２
が、測定用酸素分圧検出セル１０２を構成する検出電極
１０４と基準電極７４との間に発生し、この起電力Ｖ２
を検出することによって、正確なＮＯ量を求めることが
できる。
【０１２３】このように、第２の実施の形態に係る酸化
物センサ５０Ｂにおいても、前記第１の実施の形態に係
る酸化物センサ５０Ａと同様に、第２室６２内に配設さ
れる酸化物を測定するための検出電極１０４を前記補助
電極９２ａ〜９２ｄよりも第２拡散律速部５８から離間
した位置に設定し、前記検出電極１０４の面積を補助電
極９２ａ〜９２ｄの１／２以下に設定し、更に、前記検
出電極１０４の表面に保護層８６を被覆するようにして
いるため、前記検出電極１０４上で酸化物が分解して得
られるＯ2 と被測定ガスＧに含まれる前記可燃性ガスと
の反応が抑制され、前記酸化物の量を極めて高精度に測
定することができる。
【０１２４】なお、この発明に係る酸化物センサは、上
述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱するこ
となく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【０１２５】
【発明の効果】本発明の酸化物センサによれば、第２室
内に余分な酸素を除去するための補助電極を設けるとと
もに、第２室内の第３酸素ポンピング手段を構成する電
極を、被測定ガスが導入される第２拡散律速部から前記
補助電極よりも所定距離以上離間して配設することによ
り、可燃性ガスの干渉を一層好適に回避してより高精度
な酸化物の測定が可能となる。また、前記電極の面積を
前記補助電極の１／２以下とすることにより、被測定ガ
スに含まれる水や二酸化炭素等から生じる可燃性ガスの
影響を受けることなく、酸化物の濃度を高精度に測定す
ることができる。更に、前記電極をポーラス体からなる
保護層で被覆することにより、干渉を更に回避し、一層
高精度な酸化物の測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態に係る酸化物センサを示す平
面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図２におけるＢ−Ｂ線上の断面図である。
【図４】第１の実施の形態に係る酸化物センサの要部を
示す拡大断面図である。
【図５】第１の実施の形態に係る酸化物センサの要部の
他の実施形態を示す拡大断面図である。
【図６】第１の実施の形態に係る酸化物センサの要部の
更に他の実施形態を示す拡大断面図である。
【図７】図７Ａは、比較例において、補助電極に流れる
電流値と検出電極に流れる電流値とＨ2 Ｏの濃度との関
係を示す特性図であり、図７Ｂは、第１実施例におい
て、補助電極に流れる電流値と検出電極に流れる電流値
とＨ2 Ｏの濃度との関係を示す特性図である。
【図８】第２実施例において、補助電極に流れる電流値
と検出電極に流れる電流値とＨ 2 Ｏの濃度との関係を示
す特性図である。
【図９】第３実施例において、補助電極と検出電極との
面積比を固定し、第２拡散律速部からの検出電極の距離
を変えた場合における検出電極の電流値とＨ2 Ｏの濃度
との関係を示す特性図である。
【図１０】第４実施例において、第２拡散律速部からの
検出電極の距離を固定し、補助電極と検出電極との面積
比を変えた場合における検出電極の電流値とＨ2 Ｏの濃
度との関係を示す特性図である。
【図１１】第２の実施の形態に係る酸化物センサを示す
断面図である。
【図１２】第２の実施の形態に係る酸化物センサにおい
て、ＮＯ濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルに
て発生する起電力の変化を示す特性図である。
【図１３】第２の実施の形態に係る酸化物センサについ
ての一つの実験例を示すもので、被測定ガスのＨ2 Ｏ濃
度と測定用酸素分圧検出セルに生じる起電力Ｖ２との関
係を示す特性図である。
【図１４】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図で
ある。
【符号の説明】
５０Ａ、５０Ｂ…酸化物センサ ５２ａ…第１の
基板層 ５２ｂ…第２の基板層 ５２ｃ…第１の
スペーサ層 ５２ｄ…第１の固体電解質層 ５２ｅ…第２の
スペーサ層 ５２ｆ…第２の固体電解質層 ５４…基準ガス
導入空間 ５６…第１の拡散律速部 ５８…第２の拡
散律速部 ６０…第１室 ６２…第２室 ６４…内側ポンプ電極 ６６…外側ポン
プ電極 ６８…主ポンプセル ７０…可変電源 ７２…測定電極 ７４…基準電極 ７６…制御用酸素分圧検出セル ８２…検出電極 ８４…測定用ポンプセル ９２ａ〜９２ｄ
…補助電極 ９４…補助ポンプセル ９８…ヒータ １０２…測定用酸素分圧検出セル １０４…検出電
極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/419

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
    まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
    主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び／又は電気
    分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、
    前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定
    用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポン
    プ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    スに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電
    極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング
    処理する補助ポンプ手段と、 前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記
    酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出
    手段とを具備し、 前記内側検出電極は、前記内側補助電極から離間した位
    置で、かつ、被測定ガスの下流側の位置に配設され、 前記電流検出手段にて検出された前記ポンプ電流に基づ
    いて前記被測定ガス中の前記酸化物を測定することを特
    徴とする酸化物センサ。
  2. 【請求項２】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含
    まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極
    間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する
    主ポンプ手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    ス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用により分解さ
    せ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電
    極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を
    発生する濃度検出手段と、 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設
    される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前
    記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガ
    スに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電
    極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング
    処理する補助ポンプ手段と、 前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する
    電圧検出手段を具備し、 前記内側検出電極は、前記内側補助電極から離間した位
    置で、かつ、被測定ガスの下流側の位置に配設され、 前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて
    被測定ガス中の酸化物を測定することを特徴とする酸化
    物センサ。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載の酸化物センサにおい
    て、 前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後における
    被測定ガスの処理空間の高さをｔとしたとき、前記内側
    検出電極は、前記内側補助電極の上流側端部からｔ以上
    離間した位置に配設されていることを特徴とする酸化物
    センサ。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化
    物センサにおいて、 前記内側検出電極の面積は、前記内側補助電極の面積の
    １／２以下に設定されていることを特徴とする酸化物セ
    ンサ。
  5. 【請求項５】請求項４記載の酸化物センサにおいて、 前記内側検出電極の面積は、前記内側補助電極の面積の
    １／５以下に設定されていることを特徴とする酸化物セ
    ンサ。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸化
    物センサにおいて、 前記内側検出電極は、ポーラス体からなる保護層が被覆
    されていることを特徴とする酸化物センサ。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化
    物センサにおいて、 前記内側補助電極は、前記主ポンプ手段にてポンピング
    処理された後における被測定ガスの処理空間の少なくと
    も上面部及び下面部に配設され、これらが電気的に接続
    されることを特徴とする酸化物センサ。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化
    物センサにおいて、 前記内側補助電極は、酸化物に対する触媒活性の低い不
    活性材料からなることを特徴とする酸化物センサ。
  9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸化
    物センサにおいて、 前記内側ポンプ電極は、酸化物に対する触媒活性の低い
    不活性材料からなることを特徴とする酸化物センサ。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸
    化物センサにおいて、 前記外側検出電極は、基準ガスが導入される空間に露呈
    する位置に配設されていることを特徴とする酸化物セン
    サ。
  11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    酸化物センサにおいて、 前記外側検出電極は、前記外側補助電極と共通に構成さ
    れていることを特徴とする酸化物センサ。
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