JP3610182B2 - ガスセンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、車両の排出ガスや大気中に含まれるNO、NO2 、SO2 、CO2 、H2 O等の酸化物や、H2 、CO、炭化水素(CnHm)等の可燃性ガスを測定するガスセンサに関し、好ましくは、NO、NO2 を測定するガスセンサに関する。
【0002】
【従来の技術】
例えば、ガソリン車やディーゼルエンジン車等の車両から排出される排出ガス中には、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2 )等の窒素酸化物(NOx)や、一酸化炭素(CO)、二酸化炭素(CO2 )、水(H2 O)、炭化水素(CnHm)、水素(H2 )、酸素(O2 )等が含まれている。この場合、NOはNOx全体の約80%を占め、また、NOとNO2 とでNOx全体の約95%を占めている。
【0003】
このような排出ガス中に含まれるHC、CO、NOxを浄化する三元触媒は、理論空燃比(A/F=14.6)近傍で最大の浄化効率を示し、A/Fを16以上に制御した場合には、NOxの発生量は減るが、触媒の浄化効率が低下し、結果的に、NOxの排出量が増える傾向がある。
【0004】
ところで、昨今、化石燃料の有効利用、地球温暖化防止のためにCO2 の排出量の抑制等の市場要求が増大しており、これに対応するために燃費を向上させる必要性が高まりつつある。このような要求に対して、例えば、リーン・バーン・エンジンの研究や、NOx浄化触媒の研究等が行われており、その中でもNOxセンサのニーズが高まっている。
【0005】
従来、このようなNOxを検出するものとして、NOx分析計がある。このNOx分析計は、化学発光分析法を用いてNOx固有の特性を測定するものであるが、装置自体がきわめて大がかりであり、高価となる不都合がある。また、NOxを検出するための光学系部品を用いているため、頻繁なメンテナンスが必要である。更に、このNOx分析計は、NOxをサンプリングして測定するものであるために、検出素子自体を流体内に直接挿入することができず、従って、自動車の排出ガス等のように、状況が頻繁に変動する過渡現象の解析には不向きである。
【0006】
そこで、これらの不具合を解消するものとして、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体を用いて排出ガス中の所望のガス成分を測定するようにしたセンサが提案されている。
【0007】
図10は、国際公開WO95/30146号に開示されたガス分析装置の構成を示す。この装置は、細孔2を介してNOを含む被測定ガスが導入される第1室4と、細孔6を介して前記第1室4から被測定ガスが導入される第2室8とを備えている。前記第1室4及び前記第2室8を構成する壁面は、酸素イオンを透過させることのできるジルコニア(ZrO2 )隔壁10a、10bによって構成されている。第1室4及び第2室8の一方のZrO2 隔壁10aには、それぞれの室内の酸素分圧を検出するための一対の測定電極12a、12b、14a、14bが配設されている。また、他方のZrO2 隔壁10bには、各室内のO2 を室外に汲み出すためのポンプ電極16a、16b及び18a、18bが配設されている。
【0008】
このように構成されたガス分析装置では、細孔2を介して第1室4に導入された被測定ガスGに含まれる酸素分圧が測定電極12a、12b間に生じる電位差として電圧計20により検出され、前記電位差を所定の値とすべく、ポンプ電極16a、16b間に電源22により100〜200mVの電圧が印加され、これによって、第1室4内のO2 が当該装置外に汲み出される。なお、この汲み出された酸素の量は、電流計24によって測定することができる。
【0009】
一方、O2 の殆どが除去された被測定ガスGは、細孔6を介して第2室8に導入される。第2室8では、測定電極14a、14b間に生じる電位差を電圧計26で検出することにより、当該第2室8内の酸素分圧が測定される。また、第2室8に導入された被測定ガスG中に含まれるNOは、ポンプ電極18a、18b間に電源28によって印加された電圧により、
NO→(1/2)N2 +(1/2)O2
として分解され、そのとき発生するO2 が前記ポンプ電極18a、18bによって室外に汲み出される。そのとき発生する電流値を電流計30によって検出することにより、被測定ガスG中に含まれるNOの濃度が測定される。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記のように構成されたガス分析装置では、測定電極12a、12b間及び14a、14b間の微小電圧を測定することで室内の酸素分圧を調整し、また、ポンプ電極18a、18b間の微小電流を測定することで被測定ガスGに含まれるNOの濃度を測定している。この場合、前記ガス分析装置における測定精度を維持するため、前記各測定電極12a、12b、14a、14bや前記ポンプ電極18a、18bに接続されるリード線間の絶縁性を十分に確保し、クロストークや外乱による検出信号の変動を可及的に回避する必要がある。
【0011】
前記リード線間の絶縁性の確保には、例えば、特公平4−26055号公報、特公平5−62297号公報に示されるように、多孔質の絶縁材料を用いてポンプセルとセンサセルとの間を絶縁するか、あるいは、電極リード線間を絶縁する方法が一般的である。前記絶縁性を確保する材料としては、一般的にアルミナやスピネル等が用いられている。
【0012】
また、ポンプ能力、あるいは起電力測定の場合の応答性をよくするために、前記ガス分析装置に使用される各電極を、多孔質な材料にて構成するようにしている。図11に、第2室8内における測定電極14bと、外部コネクタに接続されるスルーホール32から前記測定電極14bにかけて配線される電極リード線34のパターン例を示す。図11の例では、電極リード線34の上下にそれぞれ多孔質の絶縁層36a及び36bを形成して他のリード線との絶縁を図っている。
【0013】
しかしながら、従来のガス分析装置においては、スルーホール32まで多孔質の絶縁層36a及び36bを形成するようにしているため、外部からスルーホール32を通じて侵入したO2 が絶縁層36a及び36bを介して第2室8内に侵入し、前記絶縁層36a及び36bに近い測定電極14bの近傍の酸素濃度を増加させるという問題がある。
【0014】
また、電極リード線34を多孔質材料にて構成するようにしているため、スルーホール32を介して外部に露出している電極リード線34のコネクタ側から該電極リード線34を通じてO2 が第2室8内に侵入し、測定電極14bにおける電極リード線34との接続部分近傍の酸素濃度を増加させるという問題がある。特に、第2室8の測定電極14bは、侵入したO2 の影響を受け易く、このO2 がNO分解電流を増加させてしまう不具合が発生する。
【0015】
更に、第2室8内の測定電極14bは、通常、Pt多孔質電極を用いているが、この場合、当該ガス分析装置が停止状態にあるとき、前記測定電極14bを介して前記電極リード線34にO2 ガスが溜まり、次のポンプ動作の際に、前記電極リード線34からのO2 の滲み出しにより、測定電極14b近傍の酸素濃度が高まるという問題がある。
【0016】
上述のように、絶縁層36a及び36b並びに電極リード線34を通じての第2室8内へのO2 の侵入、並びに電極リード線34からのO2 の貯溜、滲み出しによって測定電極14b近傍の酸素濃度が高まると、NOの分解によるポンプ電流が増加し、NOを高精度に測定することができないという不都合が生ずる。
【0017】
本発明は、前記の不都合を克服するためになされたものであって、被測定ガスの導入口以外からの酸素の侵入を回避し、これによって前記被測定ガス中の酸化物又は可燃性ガスの量を極めて高精度に測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。
【0018】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び/又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化して構成し、前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【0019】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の測定用ポンプ手段に導かれる。測定用ポンプ手段は、導入された被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び/又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素をポンピング処理する。そして、前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される酸素の量に応じて該測定用ポンプ手段に生じるポンプ電流が電流検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【0020】
この場合、少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化するようにしているため、該リード線を介して外部より無用な酸素が侵入することが阻止され、その結果、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【0021】
次に、請求項2記載の本発明に係るガスセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなるガスセンサであって、少なくとも前記被測定ガスに曝される前記濃度検出手段の前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化して構成し、前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定する。
【0022】
これにより、まず、外部空間から導入された被測定ガスのうち、酸素が主ポンプ手段によってポンピング処理され、該酸素は所定濃度に調整される。前記主ポンプ手段にて酸素の濃度が調整された被測定ガスは、次の濃度検出手段に導かれ、該濃度検出手段において、酸化物分解触媒の作用によって分解された所定ガス成分から生成された酸素の量と外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた酸素濃淡電池起電力が内側検出電極及び外側検出電極間に発生し、該起電力が電圧検出手段により検出されることで、酸素量に応じた所定ガス成分が測定される。
【0023】
この請求項2記載のガスセンサにおいても、少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に接続されるリード線を緻密化するようにしているため、該リード線を介して外部より無用な酸素が侵入することが阻止され、その結果、前記所定ガス成分から得られる酸素のみに基づいて所定ガス成分の量を高精度に測定することができる。
【0024】
そして、前記ガスセンサにおいては、前記リード線を白金族金属とセラミックスからなるサーメットで構成することができる。この場合、前記リード線における前記セラミックスの焼結性が固体電解質基板の焼結性と同じか、それ以上であることが好ましい(請求項3記載の発明)。
【0025】
特に、前記リード線を白金族金属とZrO2 からなるサーメットで構成した場合は、前記リード線における前記ZrO2 の焼結性が固体電解質基板におけるZrO2 の焼結性と同じか、それ以上であることが好ましい(請求項4記載の発明)。
【0026】
また、前記リード線の気孔率は10%以下であることが好ましく(請求項5記載の発明)、更に、前記リード線の絶縁状態が、緻密化された絶縁材料を用いて維持されていることが好ましい(請求項6記載の発明)。
【0027】
そして、前記ガスセンサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段を設けるようにしてもよい(請求項7記載の発明)。
【0028】
これにより、まず、主ポンプ手段にて所定のガス成分が所定濃度に粗調整された被測定ガスは、更に補助ポンプ手段によって所定のガス成分の濃度が微調整される。
【0029】
一般に、外部空間における被測定ガス中の所定ガス成分の濃度が大きく(例えば0から20%)変化すると、主ポンプ手段に導かれる被測定ガスの所定ガス成分の濃度分布が大きく変化し、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分量も変化する。
【0030】
このとき、主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスにおける酸素濃度は、補助ポンプ手段でのポンピング処理にて微調整されることになるが、主ポンプ手段でのポンピング処理によって、前記補助ポンプ手段に導かれる被測定ガス中の酸素の濃度変化は、外部空間からの被測定ガス(主ポンプ手段に導かれる被測定ガス)における酸素の濃度変化よりも大幅に縮小されるため、測定用ポンプ手段における内側検出電極近傍あるいは濃度検出手段における外側検出電極近傍での所定ガス成分の濃度を精度よく一定に制御することができる。
【0031】
従って、測定用ポンプ手段あるいは濃度検出手段に導かれる所定ガス成分の濃度は、前記被測定ガス(主ポンプ手段に導かれる被測定ガス)における酸素の濃度変化の影響を受け難くなり、その結果、電流検出手段にて検出されるポンプ電流値あるいは電圧検出手段にて検出される起電力は、前記被測定ガスにおける酸素の濃度変化に影響されず、被測定ガス中に存在する目的成分量に正確に対応した値となる。
【0032】
前記内側補助ポンプ電極のリード線及び/又は絶縁層を緻密化することは、被測定ガス中の酸素濃度を正確に制御する上で好ましい。
【0033】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスセンサを例えば車両の排気ガスや大気中に含まれるNO、NO2 、SO2 、CO2 、H2 O等の酸化物や、H2 、CO、CnHm等の可燃ガスを測定するガスセンサに適用したいくつかの実施の形態例を図1〜図9を参照しながら説明する。
【0034】
まず、図1に示すように、第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aは、全体として、長尺な板状体形状に構成されており、ZrO2 等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いたセラミックスによりなる例えば6枚の固体電解質層52a〜52fが積層されて構成され、下から1層目及び2層目が第1及び第2の基板層52a及び52bとされ、下から3層目及び5層目が第1及び第2のスペーサ層52c及び52eとされ、下から4層目及び6層目が第1及び第2の固体電解質層52d及び52fとされている。
【0035】
具体的には、第2の基板層52b上に第1のスペーサ層52cが積層され、更に、この第1のスペーサ層52c上に第1の固体電解質層52d、第2のスペーサ層52e及び第2の固体電解質層52fが順次積層されている。
【0036】
第2の基板層52bと第1の固体電解質層52dとの間には、所定ガス成分の測定の基準となる基準ガス、例えば大気が導入される空間(基準ガス導入空間)54が、第1の固体電解質層52dの下面、第2の基板層52bの上面及び第1のスペーサ層52cの側面によって区画、形成されている。
【0037】
また、第1及び第2の固体電解質層52d及び52f間に第2のスペーサ層52eが挟設されると共に、第1及び第2の拡散律速部56及び58が挟設されている。
【0038】
そして、第2の固体電解質層52fの下面、第1及び第2の拡散律速部56及び58の側面並びに第1の固体電解質層52dの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を調整するための第1室60が区画、形成され、第2の固体電解質層52fの下面、第2の拡散律速部58の側面、第2のスペーサ層52eの側面並びに第1の固体電解質層52dの上面によって、被測定ガス中の酸素分圧を微調整し、更に被測定ガス中の酸化物、例えば窒素酸化物(NOx)を測定するための第2室62が区画、形成される。
【0039】
外部空間と前記第1室60は、第1の拡散律速部56を介して連通され、第1室60と第2室62は、前記第2の拡散律速部58を介して連通されている。
【0040】
ここで、前記第1及び第2の拡散律速部56及び58は、第1室60及び第2室62にそれぞれ導入される被測定ガスに対して所定の拡散抵抗を付与するものであり、例えば、被測定ガスを導入することができる多孔質材料又は所定の断面積を有した小孔からなる通路として形成することができる。
【0041】
特に、第2の拡散律速部58内には、ZrO2 等からなる多孔質体が充填、配置されて、前記第2の拡散律速部58の拡散抵抗が前記第1の拡散律速部56における拡散抵抗よりも大きくされている方が好ましいが、小さくても問題はない。
【0042】
そして、前記第2の拡散律速部58を通じて、第1室60内の雰囲気が所定の拡散抵抗の下に第2室62内に導入される。
【0043】
また、前記第2の固体電解質層52fの下面のうち、前記第1室60を形づくる下面全面に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる内側ポンプ電極64が形成され、前記第2の固体電解質層52fの上面のうち、前記内側ポンプ電極64に対応する部分に、外側ポンプ電極66が形成されており、これら内側ポンプ電極64、外側ポンプ電極66並びにこれら両電極64及び66間に挟まれた第2の固体電解質層52fにて電気化学的なポンプセル、即ち、主ポンプセル68が構成されている。
【0044】
そして、前記主ポンプセル68における内側ポンプ電極64と外側ポンプ電極66間に、外部の可変電源70を通じて所望の制御電圧(ポンプ電圧)Vp1を印加して、外側ポンプ電極66と内側ポンプ電極64間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip1を流すことにより、前記第1室60内における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは外部空間の酸素を第1室60内に汲み入れることができるようになっている。
【0045】
また、前記第1の固体電解質層52dの下面のうち、基準ガス導入空間54に露呈する部分に基準電極74が形成されており、前記内側ポンプ電極64及び基準電極74並びに第2の固体電解質層52f、第2のスペーサ層52e及び第1の固体電解質層52dによって、電気化学的なセンサセル、即ち、制御用酸素分圧検出セル76が構成されている。
【0046】
この制御用酸素分圧検出セル76は、第1室60内の雰囲気と基準ガス導入空間54内の基準ガス(大気)との間の酸素濃度差に基づいて、内側ポンプ電極64と基準電極74との間に発生する起電力(電圧)V1を通じて、前記第1室60内の雰囲気の酸素分圧が検出できるようになっている。
【0047】
即ち、内側ポンプ電極64及び基準電極74間に生じる電圧V1は、基準ガス導入空間54に導入される基準ガスの酸素分圧と、第1室60内の被測定ガスの酸素分圧との差に基づいて生じる酸素濃淡電池起電力であり、ネルンストの式として知られる
V1=RT/4F・ln(P1(O2 )/P0(O2 ))
R:気体定数
T:絶対温度
F:ファラデー数
P1(O2 ):第1室60内の酸素分圧
P0(O2 ):基準ガスの酸素分圧
の関係を有している。そこで、前記ネルンストの式に基づく電圧V1を電圧計78によって測定することで、第1室60内の酸素分圧を検出することができる。
【0048】
前記検出された酸素分圧値は可変電源70のポンプ電圧Vp1をフィードバック制御系80を通じて制御するために使用され、具体的には、第1室60内の雰囲気の酸素分圧が、次の第2室62において酸素分圧の制御を行い得るのに十分な低い所定の値となるように、主ポンプセル68のポンプ動作が制御される。
【0049】
特に、この例では、主ポンプセル68による酸素の汲み出し量が変化して、第1室60内の酸素濃度が変化すると、主ポンプセル68における内側ポンプ電極64と基準電極74間の両端電圧が時間遅れなく変化する(リアルタイムで変化する)ため、前記フィードバック制御系80での発振現象を有効に抑えることができる。
【0050】
なお、前記内側ポンプ電極64及び外側ポンプ電極66は、第1室60内に導入された被測定ガス中のNOx、例えば、NOに対する触媒活性が低い不活性材料により構成される。具体的には、前記内側ポンプ電極64及び外側ポンプ電極66は、多孔質サーメット電極にて構成することができ、この場合、Pt等の金属とZrO2 等のセラミックスとから構成されることになるが、特に、被測定ガスに接触する第1室60内に配置される内側ポンプ電極64は、測定ガス中のNO成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いる必要があり、例えばLa3 CuO4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはAu等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはAu等の触媒活性の低い金属とPt族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にAuとPt族金属の合金を用いる場合は、Au添加量を金属成分全体の0.03〜35vol%にすることが好ましい。
【0051】
また、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aにおいては、前記第1の固体電解質層52dの上面のうち、前記第2室62を形づくる上面であって、かつ第2の拡散律速部58から離間した部分に、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる検出電極82が形成され、該検出電極82、前記基準電極74及び第1の固体電解質層52dによって、電気化学的なポンプセル、即ち、測定用ポンプセル84が構成される。
【0052】
前記検出電極82は、窒素酸化物分解触媒、例えばRhサーメット、あるいは触媒活性の低い材料、あるいは触媒活性の低い材料の近傍に窒素酸化物分解触媒を配置する等の構成を適宜選択できる。本実施の形態においては、検出電極82は、目的ガス成分たるNOxを還元し得る金属であるRhとセラミックスとしてのジルコニアからなる多孔質サーメットにて構成されている。
【0053】
これによって、第2室62内に導入された被測定ガス中に存在するNOxは、前記検出電極82の触媒作用にて分解されることになる。そして、検出電極82と基準電極74間には、前記検出電極82によって分解されたNOxから生成されたO2 を基準ガス導入空間54側に十分に汲み出すことができるレベルの一定電圧Vp2が直流電源86を通じて印加される。この直流電源86は、測定用ポンプセル84で分解時に生成した酸素のポンピングに対して限界電流を与える大きさの電圧を印加できるようになっている。
【0054】
これにより、前記測定用ポンプセル84には、該測定用ポンプセル84のポンプ動作によって汲み出された酸素の量に応じたポンプ電流Ip2が流れ、このポンプ電流Ip2は、電流計88によって検出される。
【0055】
なお、前記検出電極82及び基準電極74間に、NOxを分解するのに十分なポンプ電圧を印加するか、あるいは、第2室62内にNOxを分解する酸化物分解触媒を配設し、ポンプ電圧及び/又は酸化物分解触媒の作用下に生成されたO2 を、所定のポンプ電圧により第2室62から汲み出すようにしてもよい。
【0056】
一方、前記第2の固体電解質層52fの下面のうち、前記第2室62を形づくる下面全面には、平面ほぼ矩形状の多孔質サーメット電極からなる補助ポンプ電極90が形成されており、該補助ポンプ電極90、前記第2の固体電解質層52f、第2のスペーサ層52e、第1の固体電解質層52d及び基準電極74にて補助的な電気化学的ポンプセル、即ち、補助ポンプセル92が構成されている。
【0057】
前記補助ポンプ電極90は、前記主ポンプセル68における内側ポンプ電極64と同様に、被測定ガス中のNO成分に対する還元能力を弱めた、あるいは還元能力のない材料を用いている。この場合、例えばLa3 CuO4 等のペロブスカイト構造を有する化合物、あるいはAu等の触媒活性の低い金属とセラミックスのサーメット、あるいはAu等の触媒活性の低い金属とPt族金属とセラミックスのサーメットで構成されることが好ましい。更に、電極材料にAuとPt族金属の合金を用いる場合は、Au添加量を金属成分全体の0.03〜35vol%にすることが好ましい。
【0058】
そして、前記補助ポンプセル92における補助ポンプ電極90と基準電極74間に、外部の直流電源94を通じて所望の一定電圧Vp3を印加することにより、第2室62内の雰囲気中の酸素を基準ガス導入空間54に汲み出せるようになっている。
【0059】
これによって、第2室62内の雰囲気の酸素分圧が、実質的に被測定ガス成分(NOx)が還元又は分解され得ない状況下で、かつ目的成分量の測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値とされる。この場合、第1室60における主ポンプセル68の働きにより、この第2室62内に導入される酸素の量の変化は、被測定ガスの変化よりも大幅に縮小されるため、第2室62における酸素分圧は精度よく一定に制御される。
【0060】
従って、前記構成を有する第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aでは、前記第2室62内において酸素分圧が制御された被測定ガスは、検出電極82に導かれることとなる。
【0061】
ところで、前記主ポンプセル68を動作させて第1室60内の雰囲気の酸素分圧をNOx測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御しようとしたとき、換言すれば、制御用酸素分圧検出セル76にて検出される電圧V1が一定となるように、フィードバック制御系80を通じて可変電源70のポンプ電圧Vp1を調整したとき、被測定ガス中の酸素濃度が大きく、例えば0〜20%に変化すると、通常、第2室62内の雰囲気及び検出電極82付近の雰囲気の各酸素分圧は、僅かに変化するようになる。これは、被測定ガス中の酸素濃度が高くなると、第1室60の幅方向及び厚み方向に酸素濃度分布が生じ、この酸素濃度分布が被測定ガス中の酸素濃度により変化するためであると考えられる。
【0062】
しかし、この第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aにおいては、第2室62に対して、その内部の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い酸素分圧値となるように補助ポンプセル92を設けるようにしているため、第1室60から第2室62に導入される雰囲気の酸素分圧が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化しても、前記補助ポンプセル92のポンプ動作によって、第2室62内の雰囲気の酸素分圧を常に一定の低い値とすることができ、その結果、NOxの測定に実質的に影響がない低い酸素分圧値に制御することができる。
【0063】
そして、検出電極82に導入された被測定ガスのNOxは、該検出電極82の周りにおいて還元又は分解されて、例えばNO→1/2N2 +1/2O2 の反応が引き起こされる。このとき、測定用ポンプセル84を構成する検出電極82と基準電極74との間には、酸素が第2室62から基準ガス導入空間54側に汲み出される方向に、所定の電圧Vp2、例えば430mV(700℃)が印加される。
【0064】
従って、測定用ポンプセル84に流れるポンプ電流Ip2は、第2室62に導かれる雰囲気中の酸素濃度、即ち、第2室62内の酸素濃度と検出電極82にてNOxが還元又は分解されて発生した酸素濃度との和に比例した値となる。
【0065】
この場合、第2室62内の雰囲気中の酸素濃度は、補助ポンプセル92にて一定に制御されていることから、前記測定用ポンプセル84に流れるポンプ電流Ip2は、NOxの濃度に比例することになる。また、このNOxの濃度は、NOxの拡散量に対応していることから、被測定ガスの酸素濃度が大きく変化したとしても、測定用ポンプセル84から電流計88を通じて正確にNOx濃度を測定することが可能となる。
【0066】
例えば、補助ポンプセル92にて制御された第2室62内の雰囲気の酸素分圧が0.02ppmで、被測定ガス中のNOx成分たるNO濃度が100ppmとすると、NOが還元又は分解されて発生する酸素濃度50ppmと第2室62内の雰囲気中の酸素濃度0.02ppmとの和(=50.02ppm)に相当するポンプ電流Ip2が流れることとなる。従って、測定用ポンプセル84におけるポンプ電流値Ip2は、ほとんどがNOが還元又は分解された量を表し、そのため、被測定ガス中の酸素濃度に依存するようなこともない。
【0067】
また、この第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aにおいては、図1に示すように、第1及び第2の基板層52a及び52bにて上下から挟まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ96が埋設されている。このヒータ96は、酸素イオンの伝導性を高めるために設けられるもので、該ヒータ96の上下面には、第1及び第2の基板層52a及び52bとの電気的絶縁を得るために、アルミナ等の絶縁層98が形成されている。
【0068】
前記ヒータ96は、第1室60から第2室62の全体にわたって配設されており、これによって、第1室60及び第2室62がそれぞれ所定の温度に加熱され、併せて主ポンプセル68、制御用酸素分圧検出セル76及び測定用ポンプセル84も所定の温度に加熱、保持されるようになっている。
【0069】
そして、図2〜図4に示すように、第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aの第2の固体電解質層52fの上面には、コネクタ電極100a〜100cが配設される。これらのコネクタ電極100a〜100cには、内側ポンプ電極64、外側ポンプ電極66、補助ポンプ電極90がそれぞれリード線102a〜102cを介してそれぞれ接続される。
【0070】
外側ポンプ電極66とコネクタ電極100bとを接続するリード線102bは、第2の固体電解質層52f上に配設される。また、リード線102aとコネクタ電極100a並びにリード線102cとコネクタ電極100cは、それぞれスルーホール104a及び104cを介して電気的に接続される。
【0071】
前記リード線102a〜102cのうち、第2の固体電解質層52f下に形成される各リード線102a及び102cは、その上部と下部にそれぞれ絶縁層106(上部絶縁層106a,下部絶縁層106b)及び108(上部絶縁層108a,下部絶縁層108b)が形成されて、これら上部絶縁層(106a,108a)と下部絶縁層(106b,108b)にて上下に挟まれた状態とされる。
【0072】
また、第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aの第1の基板層52aの下面には、コネクタ電極110a〜110dが配設される。これらのコネクタ電極110a〜110dのうち、外側のコネクタ電極110a及び110dには、検出電極82及び基準電極74がそれぞれリード線112a及び112dを介してそれぞれ接続され、コネクタ電極110b及び110cには、ヒータ96からの+側リード線114a及び負側リード線114bがそれぞれ接続される。
【0073】
検出電極82とコネクタ電極110aとを接続するリード線112aは、第1の固体電解質層52d、第1のスペーサ層52c並びに第1及び第2の基板層52a及び52bにおける各スルーホール116a、118a、120a及び122aを介して電気的に接続され、基準電極74とコネクタ電極110dとを接続するリード線112dは、第1のスペーサ層52c並びに第1及び第2の基板層52a及び52bにおける各スルーホール118d、120d及び122dを介して電気的に接続される。
【0074】
前記リード線112a、112d、114a及び114bのうち、第1の固体電解質層52dの上下面に形成される各リード線112a及び112dは、その上部と下部にそれぞれ絶縁層124(上部絶縁層124a,下部絶縁層124b)及び126(上部絶縁層126a,下部絶縁層126b)が形成されて、これら上部絶縁層(124a,126a)と下部絶縁層(124b,126b)にて上下に挟まれた状態とされる。
【0075】
そして、この第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aでは、各リード線102a、102c、112a及び112dにおいて、ヒータ96の発熱によって酸素イオン伝導性固体電解質の温度が高くなっている部分に対応した位置に絶縁層106、108、124及び126を設けるようにしている。
【0076】
具体的には、図3及び図4に示すように、各絶縁層106、108、124及び126は、一端が第1室60あるいは第2室62に露出し、他端が対応するスルーホール104a、104c、116a及び118dから所定距離離れたところで終了したパターンを有する。
【0077】
この場合、各リード線102a、102c、112a及び112dのコネクタ側端部からそれぞれ対応するスルーホール104a、104c、116a及び118dまで(絶縁層106、108、124及び126が形成されていない部分)を、基体と同じ固体電解質で挟むことで、外部からのO2 の侵入をより良好に阻止することができる。
【0078】
その結果、第2室62における測定用ポンプセル84を通じて高精度に酸化物を測定することができる。
【0079】
更に、この第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aにおいては、少なくとも補助ポンプ電極90及び検出電極82に通じるリード線102c及び112aを緻密化して構成する。もちろん、内側ポンプ電極64及び基準電極74に通じるリード線102a及び112dも緻密化するように構成してもよい。
【0080】
リード線102a、102c、112a及び112dの緻密化は、サーメットの骨格を形成するセラミック成分の焼結性を基体(固体電解質基板)と同じか、より良く焼結することで達成される。この場合、リード線102a、102c、112a及び112dの気孔率は、10%以下がよく、好ましくは5%以下がよい。特に、前記セラミック成分としてZrO2 を使用する場合は、固体電解質基板よりも粒子径の細かな原料を使用するか、Y2 O3 の添加量のより少ない原料を使用するか、ペースト中のZrO2 の含有量を減らすこと等で達成することができる。
【0081】
前記第1の実施形態のガスセンサ50Aは、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【0082】
酸化物の測定に先立ち、当該ガスセンサ50Aを第1室60内に被測定ガスが導入できる状態に設定する。次いで、ヒータ96に通電し、第1及び第2の固体電解質層52d及び52fを所望の状態に活性化する。
【0083】
次に、前記のように設定したガスセンサ50Aに対して被測定ガスを導入することにより、前記被測定ガス中に含まれる酸化物の測定を開始する。
【0084】
第1の拡散律速部56を介して所定の拡散抵抗のもとに第1室60内に導入された被測定ガスは、可変電源70によって内側ポンプ電極64及び外側ポンプ電極66間に印加された所定のポンプ電圧Vp1によって、その中に含まれる酸素分圧が所定値に制御される。即ち、第1室60内の酸素分圧は、電圧計78によって検出される内側ポンプ電極64及び基準電極74間の電圧V1に基づいて測定することができる。この電圧V1は、前述したネルンストの式で規定される酸素濃淡電池起電力であり、この電圧V1が、例えば、350mV以下となるように可変電源70の電圧を制御することで、第1室60内の酸素分圧が所定値に制御される。
【0085】
第1室60内で所定の酸素分圧に制御された被測定ガスは、第1の拡散律速部56よりも拡散抵抗が大きく設定された第2の拡散律速部58を介して第2室62に導入される。
【0086】
第2室62では、基準電極74と検出電極82との間に当該第2室62内のO2 を十分に汲み出すことのできる所定のポンプ電圧Vp2が直流電源86によって印加されており、このポンプ電圧Vp2あるいは第2室62に配設した酸化物分解触媒によって被測定ガスに含まれる酸化物が分解され、それによって発生したO2 が第1の固体電解質層52dを介して基準ガス導入空間54側に汲み出される。このとき、酸素イオンの移動によって生じた電流値Ip2は、電流計88によって測定され、この電流値Ip2から被測定ガス中に含まれる所定の酸化物、例えば、NO、NO2 等のNOxの濃度が測定されることになる。
【0087】
上記のように、第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aでは、各リード線102a、102c、112a及び112dに被覆される絶縁層106、108、124及び126のコネクタ電極側端部を対応するスルーホール104a、104c、116a及び118dから所定距離離すようにし、更に、少なくとも補助ポンプ電極90と検出電極82に通じるリード線102c及び112aを緻密化するようにしたので、外部からの酸素の侵入を良好に阻止することができ、前記測定用ポンプセル84にて酸化物の量を高精度に測定することができる。
【0088】
そして、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aにおいて、各絶縁層106、108、124及び126を緻密化するようにしてもよい。この場合、各絶縁層106、108、124及び126として、例えば、アルミナやスピネル等の絶縁材料の中から気孔率の小さい材料、好ましくは、気孔率が10%以下の材料を選択して用いることができる。
【0089】
ここで、1つの実験例(便宜的に第1の実験例と記す)を示す。この第1の実験例で使用したサンプルは、基本的には以下のようにして作製した。即ち、安定化剤のY2 O3 を4mol%添加したZrO2 粉末をテープ状に成形してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に、電極、リード線、絶縁層などのパターンを例えばスクリーン印刷により形成する。パターン印刷を終了したセラミックグリーンシートを積層一体化する。その後、該積層体を切断して、各素子に切り分けた後、焼成し、各素子をセンサとして組み立てる。
【0090】
そして、第1のサンプル(比較例)は、補助ポンプ電極90に接続されるリード線102cとして、補助ポンプ電極90と同じペーストを使用し、Pt−Au合金(Au=1%)/ZrO2 =60/40vol%で調合した。この場合、ZrO2 は仮焼を施し、固体電解質基板のZrO2 よりも焼結性を落としてある。
【0091】
また、検出電極82は、Rh/ZrO2 =60/40vol%で調合し、この場合も、ZrO2 は仮焼を施し、固体電解質基板のZrO2 よりも焼結性を落としてある。一方、検出電極82に接続されるリード線112aは、Pt/ZrO2 =60/40vol%で調合し、この場合も、ZrO2 は仮焼を施し、固体電解質基板のZrO2 よりも焼結性を落としてある。
【0092】
第2のサンプル(第1実施例)は、補助ポンプ電極90に接続されるリード線102cとして、緻密化したペーストを使用し、Pt−Au合金(Au=1%)/ZrO2 =60/40vol%で調合した。この場合、ZrO2 は、基体を構成するセラミックグリーンシートと同じものを使用した。
【0093】
また、検出電極82は、Rh/ZrO2 =60/40vol%で調合し、この場合も、ZrO2 は仮焼を施し、固体電解質基板のZrO2 よりも焼結性を落としてある。一方、検出電極82に接続されるリード線112aは、Pt/ZrO2 =60/40vol%で調合し、この場合、ZrO2 は、基体を構成するセラミックグリーンシートと同じものを使用した。
【0094】
第3のサンプル(第2実施例)は、前記第1実施例と同じ条件に加えて、各リード線102a、102c、112a及び112dの絶縁層106、108、124及び126に、緻密化されたAl2 O3 を使用した。
【0095】
そして、第1の実験例は、前記比較例、第1実施例及び第2実施例において、被測定ガスに含まれるNOの濃度と、測定用ポンプセル84の検出電極82及び基準電極74間に接続された電流計88により測定された電流値Ip2との関係をみたものである。この第1の実験例の実験結果を図5に示す。
【0096】
この図5において、▲で示す特性が比較例の実験結果を示し、◆で示す特性が第1実施例の実験結果を示し、●で示す特性が第2実施例の実験結果を示す。この図5の実験結果から、少なくともリード線102c及び112aを緻密化することで測定用ポンプセル84に流れるポンプ電流Ip2のオフセットを小さくすることができ(第1実施例の特性参照)、緻密な絶縁層108及び124と組み合わせることにより、オフセットをほぼ0にすることができる(第2実施例の特性参照)。
【0097】
即ち、内側ポンプ電極64と基準電極74にそれぞれ形成される絶縁層106及び126のコネクタ側端部を対応するスルーホール104a及び118dから所定距離離し、更にこれら電極64及び74に接続されるリード線102a及び112dを緻密化させることにより、外部から第1室60への酸素の侵入を効果的に防止することができ、前記第1室60内の酸素濃度を所定の濃度に高精度に制御することができる。
【0098】
また、酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが第2室62に導入された際、前記第2室62では、同様にして、補助ポンプ電極90と検出電極82にそれぞれ形成される絶縁層108及び124のコネクタ側端部を対応するスルーホール104c及び116aから所定距離離し、更にこれら電極90及び82に接続されるリード線102c及び112aを緻密化して、外部から第2室62内への酸素の侵入が阻止されているため、前記被測定ガスに含まれる酸化物のみから得られるO2 に従って、前記酸化物の濃度を高精度に測定することができる。
【0099】
前記リード線102a、102c、112a及び112dを構成するサーメット材料の気孔率は、上述したように10%以下、更に好ましくは5%以下であることが望ましい。この気孔率は、例えば、鏡面研磨面のSEM像(電子顕微鏡断面像)から求めることができる。即ち、物質に対するO2 の侵入し易さを1/Rとすると、
1/R=ρ・S/L
ρ:気孔率(−)
S:リード線の断面積(mm2 )
L:リード線の長さ(mm)
の関係で表される。
【0100】
このとき、第1室60の酸素分圧と基準ガス導入空間54の酸素分圧との差によって発生する酸素濃淡電池起電力V1と、第2室62の酸素分圧と基準ガス導入空間54の酸素分圧との差によって発生する酸素濃淡電池起電力V2との関係をみた場合、図6に示すように、(1/R)≦6.0×10−6の領域において前記起電力V1及びV2の関係が理想状態に近づくことを見出した。この思想に基づいて、気孔率をS/Lのファクターで適宜選択すれば、第1及び第2の拡散律速部56及び58以外からのO2 の侵入を測定に影響しない所定の値に制御できることがわかる。また、基板とリード線の焼成の際の収縮率、当該ガスセンサ50Aの形状等を考慮すると、気孔率は10%以下が好ましい。即ち、リード線の長さに対する幅、厚みの設計自由度が大きくなる。気孔率が5%以下になれば、更に設計の自由度が広がり、好ましい。
【0101】
また、リード線102a、102c、112a及び112dの絶縁層106、108、124及び126を緻密化することで、前記起電力V1及びV2の関係を更に理想状態に近づけることができる。
【0102】
なお、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aは、被測定ガスに含まれる可燃性ガス、例えば、H2 、CO、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサに適用することもできる。
【0103】
この場合、前記第1の実施の形態において、第1室60の内側ポンプ電極64及び外側ポンプ電極66間に、電圧計78で測定される酸素濃淡電池起電力V1が、例えば930mVとなるようにポンプ電圧Vp1をフィードバック制御系80を通じて制御する。これにより、第1室60内の酸素濃度が前記可燃性ガスを燃焼しない濃度に調整される。
【0104】
前記主ポンプセル68にて酸素濃度が所定濃度に調整された被測定ガスは、第2の拡散律速部58を介して第2室62に導入される。第2室62では、酸素分圧が酸素濃淡電池起電力で換算したとき、例えば450mVとなるように直流電源86の電圧が制御される。なお、第2室62内には酸化物分解触媒を配置しないものとする。
【0105】
この状態で、前記第2室62に導入された被測定ガス中の可燃性ガスは、検出電極82に印加されたポンプ電圧Vp2によって外部から汲み込まれたO2 と結合する。このとき、電流計88に流れるポンプ電流Ip2を検出することで、前記可燃性ガスの量を測定することができる。
【0106】
次に、図7を参照しながら第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bについて説明する。なお、図1と対応するものについては同符号を付してその重複説明を省略する。
【0107】
この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bは、図7に示すように、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50A(図1参照)とほぼ同じ構成を有するが、測定用ポンプセル84に代えて、測定用酸素分圧検出セル130が設けられている点で異なる。
【0108】
この測定用酸素分圧検出セル130は、第1の固体電解質層52dの上面のうち、第2室62を形づくる上面に形成された検出電極132と、前記第1の固体電解質層52dの下面に形成された基準電極74と、前記第1の固体電解質層52dによって構成されている。
【0109】
この場合、測定用酸素分圧検出セル130における検出電極132と基準電極74との間に、検出電極132の周りの雰囲気と基準電極74の周りの雰囲気との間の酸素濃度差に応じた起電力(酸素濃淡電池起電力)V2が発生することとなる。
【0110】
従って、前記検出電極132及び基準電極74間に発生する起電力(電圧)V2を電圧計134にて測定することにより、検出電極132の周りの雰囲気の酸素分圧、換言すれば、被測定ガス成分(NOx)の還元又は分解によって発生する酸素によって規定される酸素分圧が電圧値V2として検出される。
【0111】
この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bの検出原理を説明すると、まず、外部空間のNO濃度が0ppmのとき、第1室60内の雰囲気中の酸素分圧が1.3×10−7atm、即ち、起電力V1=約300mVに保たれるように、主ポンプセル68におけるポンプ電圧Vp1を制御する。
【0112】
次に、補助ポンプセル92に印加される設定電圧Vp3を460mVに設定する。補助ポンプセル92の作用により、第2室62内の酸素分圧は、6.1×10−11 atmに制御され、その結果、前記測定用酸素分圧検出セル130における検出電極132と基準電極74との間の起電力V2は約460mVとなる。
【0113】
この場合、第2室62内の酸素分圧が6.1×10−11 atmであっても、第1室60内の酸素分圧が1.3×10−7atmであるため、可燃ガス成分は第1室60内で酸化され、NOx感度に影響しない。
【0114】
そして、外部空間のNOx濃度が徐々に増加すると、前記検出電極132も上述した測定用ポンプセル84(図1参照)における検出電極82と同様に、NOx還元触媒として機能することから、前記検出電極132では、NOxの還元又は分解反応が引き起こされ、該検出電極132の周りの雰囲気中の酸素濃度が上がり、これによって、検出電極132と基準電極74間に発生する起電力V2が徐々に低下することとなる。そして、この起電力V2の低下の度合いが、NO濃度を表すことになる。つまり、前記検出電極132と基準電極74と第1の固体電解質層52dとから構成される測定用酸素分圧検出セル130から出力される起電力V2が、被測定ガス中のNO濃度を表すことになる。
【0115】
この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bにおいても、各リード線102a、102c、112a及び112dに被覆される絶縁層106、108、124及び126のコネクタ電極側端部をそれぞれ対応するスルーホール104a、104c、116a及び118dから所定距離離すようにし、更に、少なくとも補助ポンプ電極90と検出電極82に通じるリード線102c及び112aを緻密化するようにしたので、外部からの酸素の侵入を良好に阻止することができ、前記測定用酸素分圧検出セル130にて酸化物の量を高精度に測定することができる。
【0116】
ここで、2つの実験例(便宜的に第2及び第3の実験例と記す)を示す。これらの実験例においても、前記第1の実験例にて使用した第1のサンプル(比較例)、第2のサンプル(第1実施例)及び第3のサンプル(第2実施例)と同じサンプルを作製して行った。
【0117】
まず、第2の実験例は、前記比較例、第1実施例及び第2実施例において、制御用酸素分圧検出セル76の内側ポンプ電極64及び基準電極74間に発生する酸素濃淡電池起電力V1と、そのときの第2室62内における測定用酸素分圧検出セル130の検出電極132及び基準電極74間に発生する酸素濃淡電池起電力V2との関係をみたものである。この第2の実験例の実験結果を図8に示す。
【0118】
この図8において、▲で示す特性が比較例の実験結果を示し、◆で示す特性が第1実施例の実験結果を示し、●で示す特性が第2実施例の実験結果を示す。この図8の実験結果から、リード線102a、102c、112a及び112dを緻密化することで、測定空間である第2室62の酸素分圧を理想値(=酸素濃度調整空間である第1室60の制御値)に近づけることができ、高精度に酸化物を測定することができることがわかる。
【0119】
また、この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bにおいても、物質に対するO2 の侵入し易さを1/Rとしたとき、図6に示すように、(1/R)≦6.0×10−6となる範囲で、第1室60の酸素濃淡電池起電力V1と第2室62の酸素濃淡電池起電力V2との差が±30%以内となる良好な関係となることが見出された。従って、この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bにおいても、気孔率ρを、S/Lのファクター、基板と絶縁層の焼成の際の収縮率並びに当該ガスセンサ50Bの形状等を考慮して適宜選択することにより、10%以下とすると好適であることが見出された。
【0120】
第3の実験例は、前記比較例と第2実施例を用意し、基本ガス成分がNO−O2 −H2 O−N2 系である被測定ガス中のNO濃度を0〜1000ppmに変化させたときに測定用酸素分圧検出セル130において発生する起電力V2の変化をみたものである。
【0121】
なお、この第3の実験例においては、主ポンプセル68のポンプ電圧Vp1
(起電力V1と等価)を300mV、補助ポンプセル142の補助ポンプ電圧Vp3を460mVとしている。
【0122】
この実験例の実験結果を図9に示す。この図9において、実線で示す特性(●で表す)が第2実施例の実験結果を示し、破線で示す特性(◆で表す)が比較例の実験結果を示す。
【0123】
この図9の実験結果から明らかなように、第2実施例の場合、リード線102a、102c、112a及び112dに加えて絶縁層106、108、124及び126をも緻密化するようにしているため、NO濃度=0ppmのときの起電力V2を比較例の場合よりも高い値、具体的には、理想状態での値である補助ポンプ電圧値Vp3とほぼ同じにすることができ、低濃度での感度(起電力V2の減少度合い)を高くすることができる。
【0124】
これにより、被測定ガス中にNO成分を含めた場合において、そのNO量に応じた起電力V2が、測定用酸素分圧検出セル130を構成する検出電極132と基準電極74との間に発生し、この起電力V2を検出することによって、正確なNO量を求めることができる。
【0125】
また、この第2の実施の形態に係るガスセンサ50Bにおいても、前記第1の実施の形態に係るガスセンサ50Aと同様に、被測定ガスに含まれる可燃ガス、例えば、CO、炭化水素等の量を高精度に測定するセンサにも適用することができる。
【0126】
上述した第1及び第2の実施の形態に係るガスセンサ50A及び50Bでは、第1室60に対して第2室62が1つだけ連結された場合について説明したが、前記第1室60に対して前記第2室62を複数連結し、種類の異なる複数の酸化物を同時に測定するように構成することもできる。
【0127】
例えば、第2室62に対して、拡散律速部を介して前記第2室62と同一構成からなる第3室を直列に連結して設け、前記第2室62に例えば測定用ポンプセルが設けられた場合に、その検出電極82に印加されるポンプ電圧Vp2と異なるポンプ電圧を前記第3室の検出電極に印加することにより、第2室62とは種類の異なる酸化物の測定を行うことができる。これは、第2室62に前記測定用ポンプセルに代えて測定用酸素分圧検出セルを設けた場合も同様である。
【0128】
また、前記第2室や第3室にて測定される酸化物としては、例えば、NO、NO2 、CO2 、H2 O、SO2 等を掲げることができる。また、前記第3室は、前記第2室に対して並列に連結することもできる。
【0129】
なお、この発明に係るガスセンサは、上述の実施の形態に限らず、この発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【0130】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、少なくとも被測定ガスに曝される測定ポンプ手段あるいは濃度検出手段の内側検出電極に接続されるリード線を緻密化するようにしたので、前記リード線を介して外部から無用な酸素が室内に侵入することが防止される。これにより、測定対象物である所定ガス成分から得られる酸素に基づいて前記所定ガス成分の量を極めて高精度に測定することができる。
【0131】
なお、前記リード線の周りに形成される絶縁層を緻密化することで、無用な酸素の侵入を一層好適に阻止することができる。また、本発明では、被測定ガスに含まれる可燃性ガスの量を高精度に測定することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1の実施の形態に係るガスセンサの構成を示す断面図である。
【図2】第1の実施の形態に係るガスセンサの構成を示す分解斜視図である。
【図3】図2におけるA−A線上の平面図である。
【図4】図2におけるB−B線上の平面図である。
【図5】第1の実験例の実験結果を示すもので、被測定ガスに含まれるNOの濃度と、測定用ポンプセルに流れるポンプ電流Ip2との関係を示す特性図である。
【図6】絶縁材料の気孔率に対する物質の酸素の侵入し易さを表す関係説明図である。
【図7】第2の実施の形態に係るガスセンサの構成を示す断面図である。
【図8】第2の実験例の実験結果を示すもので、制御用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力V1と、測定用酸素分圧検出セルにて発生する酸素濃淡電池起電力V2との関係を示す特性図である。
【図9】第2の実験例の実験結果を示すもので、NO濃度の変化に対する測定用酸素分圧検出セルにて発生する起電力の変化を比較例と共に示す特性図である。
【図10】従来技術に係るガス分析装置の断面構成図である。
【図11】従来技術に係るガス分析装置における電極リード線及び絶縁層の形成形態を示す説明図である。
【符号の説明】
50A、50B…ガスセンサ 54…基準ガス導入空間
56…第1の拡散律速部 58…第2の拡散律速部
60…第1室 62…第2室
64…内側ポンプ電極 66…外側ポンプ電極
68…主ポンプセル 70…可変電源
74…基準電極 76…制御用酸素分圧検出セル
82、132…検出電極 84…測定用ポンプセル
90…補助ポンプ電極 92…補助ポンプセル
100a〜100c…コネクタ電極
102a〜102c、112a、112d…リード線
104a〜104c、116a、118d…スルーホール
106、108、124、126…絶縁層
110a〜110d…コネクタ電極
130…測定用酸素分圧検出セル
Claims (4)
- 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用及び/又は電気分解により分解させ、該分解によって発生した酸素を、前記内側検出電極及び外側検出電極間に印加される測定用ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する測定用ポンプ手段と、
前記測定用ポンプ手段によりポンピング処理される前記酸素の量に応じて生じるポンプ電流を検出する電流検出手段とを具備し、
固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなり、
前記電流検出手段にて検出されたポンプ電流に基づいて前記被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサであって、
少なくとも前記被測定ガスに曝される前記測定ポンプ手段の前記内側検出電極に接続されるリード線が緻密化され、
前記リード線が、白金族金属とZrO2からなるサーメットで構成され、前記リード線における前記ZrO2の焼結性が、固体電解質基板におけるZrO2の焼結性と同じか、それ以上であり、
前記リード線の周りに形成された絶縁層を有し、該絶縁層が緻密化され、
さらに、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助電極及び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極を有し、かつ、外部空間から導入された被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側ポンプ電極及び外側ポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてポンピング処理する主ポンプ手段と、
酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側検出電極及び外側検出電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガス中に含まれる所定ガス成分を触媒作用により分解させ、該分解によって発生した酸素の量と前記外側検出電極側のガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力を発生する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により発生する前記起電力を検出する電圧検出手段とを具備し、
固体電解質グリーンシート上に絶縁層及び導体層を形成し、更に、複数のグリーンシートを積層一体化して焼成してなり、
前記電圧検出手段にて検出された前記起電力に基づいて被測定ガス中の前記所定ガス成分を測定するガスセンサであって、
少なくとも前記被測定ガスに曝される前記濃度検出手段の前記内側検出電極に接続されるリード線が緻密化され、
前記リード線が、白金族金属とZrO2からなるサーメットで構成され、前記リード線における前記ZrO2の焼結性が、固体電解質基板におけるZrO2の焼結性と同じか、それ以上であり、
前記リード線の周りに形成された絶縁層を有し、該絶縁層が緻密化され、
さらに、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外に配設される内側補助電極及 び外側補助電極を有し、かつ、前記主ポンプ手段にてポンピング処理された後の被測定ガスに含まれる酸素を、前記内側補助電極及び外側補助電極間に印加される補助ポンプ電圧に基づいてポンピング処理する補助ポンプ手段が設けられていることを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1又は2記載のガスセンサにおいて、
前記基体に形成され、外部コネクタに接続されるスルーホールを更に有し、
前記絶縁層は、その一端が前記内側検出電極が形成された空間に露出され、他端がスルーホールから離れた位置に存在することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のガスセンサにおいて、
前記リード線の気孔率が10%以下であることを特徴とするガスセンサ。
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