JPH0516544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、電気化学的素子および装置に係り、
特に固体電解質を用いた積層型の電気化学的セル
にて構成される素子および装置に関するものであ
る。

（背景技術） 従来より、固体電解質を用いた電気化学的素子
にて構成される装置、例えば自動車用内燃機関の
排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサとし
て、ジルコニア磁器などの酸素イオン伝導性の固
体電解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用し
て酸素濃度を求めるセンサ等が知られている。ま
た、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理を
利用した水素、窒素、炭酸ガスなどの検出器やポ
ンプなどの電気化学的装置（素子）も知られてい
る。そして、そのような装置の電気化学的素子に
おいて用いられる固体電解質としては、これまで
一層の有底円筒形状を為すものが一般的であつた
が、より広い応用範囲を対象として、近年、複数
の固体電解質層を用い、所定の電極を該固体電解
質の面に接して設けて、電気化学的セルを構成し
た積層構造のものが検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の電気化学的素子の
一つとして、固体電解質の両面にそれぞれ多孔質
な電極を設けてなる電気化学的セルの複数を組み
合わせて、その一つを電気化学的ポンプセルと為
し、また他の一つを電気化学的センサセルとして
構成したものが知られているが、そのような素子
にあつては、固体電解質を介して一体焼結せしめ
た積層構造とされているところから、そのポンプ
セル部、具体的にはそのポンプ電極に所定の電圧
を印加せしめて、ポンプ機能を発揮せしめようと
した場合において、その印加電圧が他方のセンサ
セル部側に漏れ、センサセルの起電力に影響を及
ぼし、これが測定誤差を惹起させる等の問題があ
つた。

また、このような二つの電気化学的セルを備え
た電気化学的素子として、SAE810433に示され
るように、それらセル間に位置するように内部に
キヤビテイを設け、そして予め定められた拡散抵
抗を有する拡散孔（ピンホール）を設け、該拡散
孔を介して、該キヤビテイを外部の被測定ガス雰
囲気に通ずるようにした構造のものも明らかにさ
れているが、このようにピンホールを介して内部
のキヤビテイが外部と連通せしめられる構造の素
子にあつては、スス等の付着物がピンホール内壁
に堆積して、その拡散抵抗を変化させてしまうこ
と、および内部に所定の厚さを有するキヤビテイ
が必要であるため、応答性が不充分であること等
の問題があつた。

（解決課題） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その課題とするとこ
ろは、応答性に優れ、ポンプ電圧がセンサ起電力
に影響を及ぼすことがなく、また付着物の影響を
受け難い、更には接触雰囲気の均一化或いは多孔
構造の目詰り改善等を図り得る電気化学的セルを
提供することにある。

（解決手段） そして、そのために、本発明は、少なくとも一
部分が多孔質のイオン伝導性固体電解質層の表面
に一対の多孔質な第一及び第二の電極を配置した
第一の電気化学的セルと、気密質のイオン伝導性
固体電解質層の表面に一対の多孔質な第三及び第
四の電極を設けた第二の電気化学的セルと、それ
ら二つのセルの間に介在し、少なくとも該第一の
電気化学的セルの（多孔質の）イオン伝導性固体
電解質層と該第二の電気化学的セルの（気密質
の）イオン伝導性固体電解質層とを電気的に絶縁
する高抵抗なセラミツクス層との、積層構造体で
あつて、前記多孔質な第一の固体電解質層が、気
孔率の異なる複数の固体電解質層にて構成されて
おり、且つ前記第一の電気化学的セルの第一の電
極と前記第二の電気化学的セルの第三の電極が実
質的に同一の雰囲気に晒されるように、電気化学
的素子を構成するようにしたのである。

（作用・効果） 従つて、かかる本発明によれば、少なくともポ
ンプセル及びセンサセルとして用いられる二つの
電気化学的セルの固体電解質層は、高抵抗なセラ
ミツクス層によつて電気的に絶縁されているとこ
ろから、ポンプセルの電極に所定のポンプ電圧が
印加されても、センサセル側に電流が漏れるよう
なことがなく、それ故センサセルの起電力が影響
を受ける問題は効果的に解消され得たのである。
また、第一の電気化学的セルに多孔質のイオン伝
導性固体電解質層を用い、ガス拡散層としたこと
から、付着物による拡散抵抗の変化が減少し、経
時変化の少ない素子を得ることができることとな
つたのである。

また、内部に所定の厚さを有するキヤビテイを
必要としないため、応答性に優れた素子を得るこ
とができたのである。

さらに、本発明にあつては、第一の電気化学的
セルにおける多孔質な第一の固体電解質層が、気
孔率の異なる複数の固体電解質層にて構成されて
いることにより、各種の効果を享受し得るのであ
る。例えば、第一の電極側の部位の気孔率を大き
くすることにより、該第一の電極に接触せしめら
れる雰囲気の均一化を有利に達成し、以て例えば
出力変化率をよりシヤープなものと為し得る利点
があり、また外側の被測定ガスに接触する側の部
位の気孔率を大とすれば、多孔構造の目詰りが改
善されるようになるのである。

（実施例） 以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、図面に示す実施例に基づいて、本発明の構成
を詳細に説明することとする。

まず、第１図には、本発明に従う電気化学的素
子の一具体例である酸素濃度検出素子の基本的構
造が、展開して示されている。すなわち、この酸
素濃度検出素子（酸素センサ）は、第一の電気化
学的セルとしての酸素ポンプセル２と第二の電気
化学的セルとしての酸素濃度検出セル（センサセ
ル）４とが多孔質な高抵抗セラミツクス層６を介
して積層されて焼結、一体化せしめられた構造を
有するものであつて、所謂リーンバーンセンサと
称されるものの一つである。

そして、この素子を構成する酸素ポンプセル２
は、イツトリア添加ジルコニア磁器等よりなる多
孔質な平板状の酸素イオン伝導性の固体電解質層
８を有し、その一方の側の面、即ち排気ガスなど
の被測定ガスに晒される面には、例えば白金及び
イツトリア添加ジルコニアよりなる多孔質層の外
側ポンプ電極（第二の電極）１０が設けられる一
方、かかる多孔質固体電解質層８の他方の面（内
側面）には、該外側ポンプ電極１０に対応する位
置に、該外側ポンプ電極１０と同様な材質からな
る、即ち多孔質の白金−ジルコニアよりなる内側
ポンプ電極（第一の電極）１２が設けられてお
り、そしてそれらポンプ電極１０，１２は、それ
ぞれのリード部を介して、給電手段たる外部の電
源１４に接続されて、それら電極間に所定の電圧
が印加せしめられるようになつている。

なお、かかる酸素ポンプセル２の多孔質な固体
電解質層８は、その一方の側の面から他方の側の
面に、被測定ガス中の測定成分（ここでは酸素）
をその開気孔を通じて所定の拡散抵抗を以て拡散
せしめ得る拡散層としての機能を有している。ま
た、この多孔質固体電解質層８は、内側ポンプ電
極１２に接する部分が拡散層として機能している
ものであり、その他の部分は必ずしも多孔質であ
る必要はなく、気密質の固体電解質であつてもよ
い。更に、この多孔質な固体電解質層８は、図示
はされていないが、本発明に従つて、気孔率の異
なる複数の固体電解質層にて構成されている。そ
して、該固体電解質層８とその外側及び内側の面
にそれぞれ接して設けられた一対の電極１０，１
２にて構成される電気化学的セルにおいて、それ
ら電極１０，１２間に、給電手段たる電源１４に
て印加される所定の直流電圧によつて、よく知ら
れているように、またその直流の電気量に比例し
た割合において、上記の如き拡散によつて内側ポ
ンプ電極１２側に導かれた被測定ガス中の酸素
を、電気化学的なポンプ作用によつて、外側ポン
プ電極１０側に移行せしめ、そして被測定ガス中
に放出せしめるようになつている。

また、酸素濃度検出セル４は、上記酸素ポンプ
セル２とは異なり、その固体電解質層としてイツ
トリア添加ジルコニア磁器等よりなる気密質の平
板状固体電解質層１６を用いており、この気密質
固体電解質層１６を挟んでその両側の対応する位
置に、基準酸素濃度の基準ガスに接触せしめられ
る外側の基準電極（第四の電極）１８、および上
記酸素ポンプセル２の内側ポンプ電極１２の周辺
に存在する雰囲気に晒される測定電極（第三の電
極）２０が接合せしめられることにより、酸素濃
淡電池としての電気化学的セルを構成している。
なお、ここでは、測定電極２０は、内側ポンプ電
極１２と共通な電極とされている。

そして、かかる測定電極２０と基準電極１８と
は、それぞれリード部によつて外部に導かれ、所
定の測定装置（電位差計）２２に接続されて、そ
れら電極間の電位が測定されるようになつている
のである。即ち、この酸素濃度検出セル４におい
ては、基準ガスに接触せしめられる基準電極１８
と、被測定ガスからの制御された量の酸素を含
む、酸素ポンプセル２の内側ポンプ電極１２回り
の雰囲気に接触せしめられる測定電極２０との間
において、それらガス中の酸素濃度の差に基づく
所定の起電力が測定されることとなるのである。

なお、酸素ポンプセル２の電極１０，１２は、
ポンプインピーダンスを低くするために、第１図
で示したように、対向して配置されることが好ま
しいが、酸素濃度検出セル４の電極２０，１８は
必ずしも対向させる必要はない。

さらに、高抵抗なセラミツクス層６は、多孔質
アルミナあるいは特願昭58−239956号の明細書に
記載の高抵抗磁器等にて形成されると共に、前記
内側ポンプ電極１２（測定電極２０）に対応する
位置に切欠き穴２４を有しており、この切欠き穴
２４内に収容された電極が、酸素ポンプセル２に
対しては内側ポンプ電極１２として作用せしめら
れ、他方、酸素濃度検出セル４に対しては、測定
電極２０として機能せしめられるようになつてい
る。そして、このような高抵抗セラミツクス層６
を間にして、前記酸素ポンプセル２と酸素濃度検
出セル４とが重ね合わされて焼結され、一体化せ
しめられることによつて、目的とする電気化学的
素子が構成されているのである。

なお、かかる第１図に示される電気化学的素子
の基本的構造にあつては、酸素ポンプセル２の内
側ポンプ電極１２と酸素濃度検出セル４の測定電
極２０とが、共通極とされて、構造的に簡略化せ
しめられ、また経済的にも有利な構造とされてい
るが、また第２図に示されるように、かかる内側
ポンプ電極１２と測定電極２０とを別体とした基
本構造を採用することも可能であり、そして、そ
のような別体の独立した電極構造とすることによ
つて、低温動作性が向上し、ヒステリシス特性を
小さくすることが可能である。

第２図では、第１図とは異なり、多孔質固体電
解質層８を酸素濃度検出セル４に、気密質固体電
解質層１６を酸素ポンプセル２にそれぞれ用いて
いるが、第１図と同様に、良好に機能することは
言うまでもない。

また、独立した別個の内側ポンプ電極１２を測
定電極２０との間には、薄い多孔質な高抵抗セラ
ミツクス層６が介在せしめられることとなり、こ
の高抵抗セラミツクス層６の多孔質層を介して、
該内側ポンプ電極１２の周囲雰囲気が測定電極２
０に接触せしめられるようにされるのである。な
お、かかる内側ポンプ電極１２と測定電極２０と
は、一般に、共にアースに落とされるものである
ところから、それらのリード部を途中で接続して
一体化せしめ、一本のリード部として外部に取り
出すようにした構造と為すことも可能である。

なお、内側ポンプ電極１２と測定電極２０の間
は必ずしも絶縁される必要はなく、高抵抗セラミ
ツクス層６が間に介在しなくてもよい。例えば、
第３図に示されるように、内側ポンプ電極１２と
測定電極２０の間に切欠き穴２４を有する気密質
の高抵抗セラミツクス層６で、多孔質固体電解質
層８と気密質固体電解質層１６とを絶縁し、且つ
内側ポンプ電極１２と測定電極２０の間に、例え
ば多孔質ジルコニアのような薄い多孔質セラミツ
クス層２５が介在してもよい。

従つて、このような第１図〜第３図に示される
如き構造の電気化学的素子にあつては、多孔質な
固体電解質層８と固体電解質層１６との間に、高
抵抗セラミツクス層６が介在せしめられるところ
から、酸素ポンプセル２部分において、内外のポ
ンプ電極１０，１２間に酸素ポンプとして機能さ
せるための所定のポンプ電圧が印加されても、セ
ンサセルとしての酸素濃度検出セル４側への電流
の漏れは、かかる高抵抗セラミツクス層６にて効
果的に阻止されることとなるため、かかるポンプ
電圧によつて、酸素濃度検出セル４の起電力が影
響を受けるようなことは実質的になく、それ故測
定誤差などの問題を惹起することがなく、以て空
燃比の検出幅や検出精度などに優れた素子と為し
得たのである。

また、酸素ポンプセル２の多孔質な固体電解質
層８が拡散層として機能し、以て外側の被測定ガ
ス中の酸素が、該多孔質固体電解質層８の微細な
多孔組織を介して内側ポンプ電極１２側に拡散せ
しめられるものであつて、従来の如きピンホール
を拡散経路として用いていないことから、付着物
による拡散抵抗変化が少なく、内側ポンプ電極１
２と測定電極２０が近接しているか、或いは共通
であるため、応答性の良い素子と為し得たのであ
る。

さらに、多孔質な固体電解質層８を気孔率の異
なる複数の固体電解質層にて構成することによつ
て、各種の利益を享受し得ることとなつたのであ
る。例えば、内側ポンプ電極１２側の固体電解質
層８部位の気孔率を、被測定ガス側の固体電解質
層８部位のそれよりも大きくすることにより、換
言すればよりポーラスと為すことにより、内側ポ
ンプ電極１２（測定電極２０）に接触せしめられ
る雰囲気の均一化を有利に図り得て、求められる
空気過剰率に対する酸素濃度検出セルの出力変化
率をよりシヤープと為し得る利点があり、また外
側の固体電解質層８部位を内側の固体電解質層８
部位よりもよりポーラス（大なる気孔率）とすれ
ば、それら多孔構造の目詰りが改善される。な
お、このような気孔率の変化は、段階的に行われ
得る他、連続的に気孔率が変化する多孔質層を用
いることも可能である。

そして、このような構造の電気化学的素子にあ
つては、酸素濃度検出セル４の測定電極２０に接
触せしめられる雰囲気中の酸素分圧（濃度）は、
酸素ポンプセル２の酸素ポンプ機能と拡散層とし
ての多孔質固体電解質層８の拡散抵抗によつて制
御され、かかる測定雰囲気中の酸素分圧を実際の
被測定ガスの酸素分圧より低くできるところか
ら、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリ
ーン雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを制御
する上において、好適に用いられるものである。

尤も、このような電気化学的素子は、上記の如
きリーンバーンセンサとして用いられる他、また
酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧に略等しい中性
雰囲気の排気ガス等を被測定ガスとする酸素セン
サ、更にはポンプセル２に流す電流を逆向きとす
ることにより、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧
よりも低いリツチ雰囲気の排気ガスを被測定ガス
とするリツチバーンセンサ等としても使用され得
るものであり、何れも公知の測定方式に従つて、
対象とする被測定ガスの酸素（測定成分）濃度あ
るいは過剰燃料濃度が求められることとなる。

なお、本発明の固体電解質層８，１６として
は、好適に採用される前述のジルコニア磁器の
他、窒化アルミニウム、SrCeO₃、Bi₂O₃−稀土類
酸化物系固溶体、La_1-xCa_xYO_3-〓等の材料を用い
て形成されることとなるが、前述のように、多孔
質固体電解質層８は、内側ポンプ電極１２若しく
は測定電極２０に接する部分が、その一方の側の
面から他方の側の面に、被測定ガス中の測定成分
を所定の拡散抵抗をもつて拡散せしめ得る拡散層
として機能せしめられるところから、少なくとも
この部分が厚さ方向に貫通した多孔質層である必
要がある。

そして、そのような多孔質層は、要求される拡
散抵抗の程度に応じて適宜の気孔率とされること
となるが、その最適な開気孔率は多孔質層の製法
によつても異なり、例えば焼結法による場合は、
水銀圧入法で測定して２〜30％程度が好ましく、
プラズマ溶射法による場合は、同じく水銀法で測
定して0.5〜10％程度が好ましい。

また、固体電解質層１６は、拡散層としての多
孔質固体電解質層８よりも気密とされる必要があ
るが、必ずしも完全な気密層である必要はなく、
被測定ガス中などの周囲雰囲気中に存在する測定
成分（酸素）が或る程度透過するものであつて
も、拡散層としての多孔質固体電解質層８内を拡
散によつて導かれて、内側ポンプ電極１２（測定
電極２０）の周りに形成される雰囲気に悪影響を
もたらさない程度の、換言すれば測定電極２０に
よる起電力の測定に悪影響をもたらさない程度の
気密性を有しておれば足りるものである。

また、かかる酸素ポンプセル２と酸素濃度検出
セル４との間に介在せしめられる高抵抗のセラミ
ツクス層６としては、一般に、アルミナまたはス
ピネルを主成分とするセラミツクス層であること
が望ましいが、その他硼珪酸ガラス、ムライト、
ステアタイト、フオルステライト、コーデイエラ
イト、ジルコン等を主成分とするセラミツクス材
料を用いても何等差支えなく、そしてこのような
セラミツクス材料にて高抵抗なセラミツクス層が
形成されることとなるが、そのようなセラミツク
ス層は、一般に多孔質で、且つ薄い層として形成
することが望ましく、通常、その気孔率が10％〜
30％程度において300μｍ以下、好ましくは５〜
50μｍ程度の厚さの層として形成されることとな
る。尤も、この高抵抗セラミツクス層６は、前述
したように、切欠き穴を有する気密な層であつて
も何等差支えなく、例えば特願昭58−239956号明
細書記載の高抵抗ジルコニア材料を用いれば、気
密な高抵抗層とすることも可能である。

また、第３図に示したような、内側ポンプ電極
１２と測定電極２０との間に介在する多孔質セラ
ミツクス層２５としては、多孔質であれば、高抵
抗なセラミツクス層でも、多孔質固体電解質で
も、制限されることなく用いることができる。

さらに、このような酸素ポンプセル２並びに酸
素濃度検出セル４、高抵抗セラミツクス層６の形
成や、それらの積層に際しては、各セルを構成す
る固体電解質８，１６の生素地上に、スクリーン
印刷手法等によつて、電極及びそのリード部を印
刷せしめ、そして高抵抗セラミツクス層となるセ
ラミツクス粉末ペーストを、いずれかのセル側に
（ここでは酸素濃度検出セル４側）印刷せしめた
後、それらセル２，４を、目的とする電気化学的
素子を構成するように重ね合わせて、全体を焼
結、一体化せしめる等の公知の同時一体焼結の手
法を用いることが、素子強度向上のために好まし
いが、 多孔質固体電解質層を除く積層体を焼結させた
後に、公知のプラズマ溶射法にて多孔質固体電解
質層を形成し、電気化学的素子とすることもでき
る。

また、同時一体焼結等の手法によつて、目的と
する電気化学的素子を形成する場合にあつては、
各電極１０，１２，１８，２０や、それらのリー
ド部も同時に焼成されるようにすることが望まし
く、その場合において、それらの電極やリード部
は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
ルテニウム、オスミウムの如き白金族金属を主体
とする材料を用いて印刷し、その焼成によつて電
極乃至はリード部が形成されるようにすることが
望ましい。加えて、本発明にあつては、そのよう
な電極やリード部の剥離、断線等が生ずるのを防
止するために、それら電極、リード部中に、ジル
コニア、アルミナ等の微粉末を混入せしめて、そ
の焼成時に、それの接する層との一体化の向上を
図ることが望ましい。

なお、本発明に従う電気化学的素子は、第１図
〜第３図に示される如き基本的形態を有するもの
であるが、またそのような基本的形態を保持しつ
つ、構造上において各種の改良乃至は変形を加え
ることが可能であり、そのいくつかの例が第４図
〜第９図に示されている。

まず、第４図及び第５図に示される電気化学的
素子は、内側ポンプ電極１２と測定電極２０とを
共通極とする第１図の素子の変形例であつて、該
第１図の素子とは異なる大きな三つの特徴を有し
ている。

すなわち、それら大きな特徴のうちの一つは、
酸素ポンプセル２を構成する多孔質固体電解質層
８の外側ポンプ電極１０形成側の面に、電極保護
層としての多孔質アルミナ層２８が積層されてお
り、更にその上に、ジルコニア層の如き気密なセ
ラミツクス層２６が積層されているのである。そ
して、かかる気密セラミツクス層２６の外側ポン
プ電極１０に対向する部分には、切欠き孔３０が
設けられており、この孔３０によつて、外側ポン
プ電極１０に対して、その電極面に垂直な方向か
ら被測定ガスが、多孔質アルミナ層２８を通つて
導かれるようになつているのである。換言すれ
ば、外側ポンプ電極１０の周囲に、気密なセラミ
ツクスにて構成された、ガス導入方向制御層とし
ての気密セラミツクス層２６が設けられることに
より、側方からの被測定ガスの侵入が阻止され、
電極面に垂直な方向のみから被測定ガスが、該外
側ポンプ電極１０を通じて、拡散層としての多孔
質固体電解質層８内を拡散せしめられるようにな
つているのであり、これによつて内側ポンプ電極
１２における被測定ガスの拡散量が均一化される
ようになつている。

また、第２の特徴は、酸素濃度検出セル４の気
密質固体電解質層１６の基準電極１８側に、ジル
コニア等からなる気密質のＵ字型のスペーサ部材
３１及び板状の蓋部材３２がそれぞれ積層せしめ
られており、この気密質固体電解質層１６、Ｕ字
型スペーサ部材３１及び蓋部材３２によつて取り
囲まれることにより、気密な空間、換言すれば被
測定ガスから隔離された基準ガス空間３４が形成
されている。そして、この基準ガス空間３４に
は、基準電極１８が露呈せしめられる一方、かか
る基準ガス空間３４は、素子の長手方向の一端側
に延びるように設けられて、その一端部に開口す
る開口部を通じて大気に連通せしめられるように
なつているのである。

基準電極１８が常に一定の基準ガス（大気）に
露呈されていることにより、例えば酸素分圧が理
論空燃比の酸素分圧よりも低いリツチ雰囲気か
ら、高いリーン雰囲気までを連続的に測定可能
な、広域酸素センサとして使用できる。

さらに、かかる電気化学的素子の第３の大きな
特徴は、上述した基準ガス空間３４を形成する蓋
部材３２の外側に、ヒータ層３６が、多孔質アル
ミナ等からなる絶縁層３８を介して設けられてい
る点にある。このヒータ層３６は、測定されるべ
き排気ガス等の被測定ガスの温度が低く、固体電
解質８，１６が充分な高温度に保持されない場合
においては、その性能を充分に発揮し得なくなる
ところから、それら固体電解質８，１６を所望の
温度に加熱するために設けられたものである。そ
して、このヒータ層３６は、発熱部４０とそのリ
ード部４２が高抵抗ジルコニア等からなる気密な
セラミツクス層４４，４６に挟まれて、酸素濃度
検出セル４の外側に一体的に接合せしめられた形
態において設けられており、かかるリード部４２
を介して、外部電源から給電せしめられるように
なつているのである。

この実施例に示される電気化学的素子にあつて
も、前記した基本的形態を採用するものであると
ころから、前述の如き作用効果は有利に享受し得
られるものであり、しかもその加えられた構造的
特徴に従うところの効果も、併せて享受し得られ
るものである。なお、第４図中の４８は、内側ポ
ンプ電極１２（測定電極２０）のリード部を多孔
質固体電解質層８から絶縁するための高抵抗層で
あつて、高抵抗セラミツクス層６と同様な材質か
らなるものである。

また、第６図に示される本発明に従う電気化学
的素子の他の実施例にあつては、それは、前記第
４図及び第５図に示される素子と同様な構造とさ
れているが、酸素濃度検出セル４の基準電極１８
が大きな面積の電極面を有するように形成され、
且つかかる基準電極１８が上下の気密なセラミツ
クス層（気密質の固体電解質層１６及び気密な蓋
部材３２）にて気密に取り囲まれているところに
特徴がある。

すなわち、ヒータ層３６側に位置する基準電極
１８の電極面の面積を大きくすることによつて、
ヒータ層３６からの僅かなリーク電極を受け止
め、測定電極２０側に、そのようなリーク電極に
よる影響がもたらされないようにされているので
ある。なお、ヒータ層３６と酸素濃度検出セル４
との間には絶縁層３８等が設けられているが、そ
れによつてヒータ層３６からのリーク電流は完全
には遮断され得ず、僅かではあるがそのようなリ
ーク電流が酸素濃度検出セル４側に流れる問題が
内在しているのである。

また、本実施例の素子にあつては、基準電極１
８は、気密な固体電解質層１６と気密な蓋部材３
２によつて挟まれ、以て気密層にて取り囲まれた
状態とされて、被測定ガスから隔離された構造と
なつている。なお、この基準電極１８は、よく知
られているように、ポンプ作用にて形成される所
定酸素濃度ポテンシヤルに保たれた状態におい
て、測定電極２０との間で所定の起電力の測定が
行われることとなる。

さらに、第７図及び第８図の本発明の他の実施
例においては、酸素濃度検出セル４を構成する多
孔質な固体電解質層８が、気孔率の異なる複数の
固体電解質層８ａ，８ｂにて構成されているとこ
ろが、明確に示されている。すなわち、多孔質な
固体電解質層８の多孔構造（気孔率）を、そのガ
ス拡散方向において異ならしめることにより、前
述の如く、各種の効果を享受し得るのである。

なお、本実施例において、固体電解質層９は、
多孔質固体電解質層８に接した気密質の固体電解
質層であるが、前述したように、内側ポンプ電極
１２に接する部分からはずれており、多孔質固体
電解質層８の拡散抵抗には、何等影響を与えな
い。

また、本実施例においては、第８図に明確に示
されているように、ガス導入方向制御層としての
気密なセラミツクス層２６が、複数の固体電解質
層８ａ，８ｂ等からなる多孔質固体電解質層８の
側部をも取り囲み、気密な高抵抗ジルコニアから
なる高抵抗セラミツクス層６を介して、酸素ポン
プセル２の気密質固体電解質層１６に気密に接合
された構造とされている。そして、この酸素ポン
プセル２の外側ポンプ電極１０と内側ポンプ電極
１２との間には、給電手段たる電源５０より、所
定の電流が流されるようになつている。このよう
な構造によれば、多孔質固体電解質層８（８ａ，
８ｂ）を拡散する被測定ガスは、気密なセラミツ
クス層２６の切欠き穴３０を通じてのみ、電極面
に垂直な方向から導入されることとなり、積層方
向側方からのガスの拡散を全く排除せしめること
が可能となるのでである。

さらに、本実施例においては、基準電極１８
が、多孔質固体電解質層８に接続された固体電解
質層９および気密質の高抵抗セラミツクス層６に
よつて被測定ガスから隔離されている。電位差計
５２と並列に接続され、高抵抗５６と直列に接続
された電源５４で、基準電極１８に酸素イオンを
供給し、高酸素濃度ポテンシヤルに保つている。

加えて、第９図に示される本発明の他の実施例
においては、酸素濃度検出セル４を構成する固体
電解質層１６が有底円筒形状をしており、その外
表面に測定電極２０、高抵抗セラミツクス層６と
酸素ポンプセル２を構成している内側ポンプ電極
１２、多孔質固体電解質層８及び外側ポンプ電極
１０を積層した構造である。

また、第１０図、第１１図及び第１２図には、
第７図の実施例の一つの変形例が示されている。
すなわち、この変形例においては、第７図の実施
例とは異なり、ヒータ層３６が酸素濃度検出セル
４側に配置されて、該ヒータ層３６及び酸素濃度
検出セル４に設けられた切欠き及び切欠き孔３０
を通じて導かれる被測定ガスが、気孔率の異なる
複数の固体電解質層８ａ，８ｂにて規制される所
定の拡散抵抗の下に、酸素ポンプセル２の内側ポ
ンプ電極１２と共用の測定電極２０に接触せしめ
られるようになつている。そしてまた、酸素濃度
検出セル４の基準電極１８も、第７図の実施例の
如く電気分解方式にて形成される基準ガスに接触
せしめられるものではなく、Ｕ字形のスペーサ部
材６０の切欠き部分が上下の固体電解質層１６及
び蓋部材３２にて覆蓋されることにより形成され
る基準ガス空間３４内の基準ガスに接触せしめら
れるようになつている。なお、この基準ガス空間
３４は、検出素子端部の開口を通じて外部空間の
如き基準ガス供給源に接続され、大気などの所定
酸素濃度の基準ガスが導かれるようになつてい
る。また、ここでは、スペーサ部材６０と蓋部材
３２は固体電解質にて形成され、そして前記複数
の固体電解質層８ａ，８ｂと共に、基準電極１８
と測定電極２０との間の一つの固体電解質層を構
成しており、またそのような一体的な固体電解質
層と二つの電極とで一つの電気化学的セル、即ち
酸素濃度検出セル４を構成しているのである。

なお、本実施例のその他の構造に関しては、形
状やその配置がやや異なるものの、前記各実施例
と同様な機能を有するものであるところから、同
一の番号を付して詳細な説明は省略することとす
る。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明し
てきたが、本発明の電気化学的素子及び装置は、
そのような例示の具体的構造のみに限定して解釈
されるものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱
しない限りにおいて当業者の知識に基づいて、
種々なる変形、修正、改良等を加えた形態におい
て実施され得るものであつて、本発明がそのよう
な実施形態のものをも含むものであることは言う
までもないところである。

そして、本発明に係る電気化学的素子並びに装
置は、例示の如きリーンバーンセンサの他、前述
した如く、リツチバーンセンサや、理論空燃比の
状態で燃焼せしめられた排気ガス等の被測定ガス
を測定するセンサ等の酸素センサにも適用され得
るものであり、更には酸素以外の窒素、二酸化炭
素、水素等の流体中の電極反応に関与する成分の
検出器、或いは制御器等にも適用され得るもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ、本発明に係る電
気化学的素子の一つである酸素濃度検出素子の基
本的構造の展開状態を示す斜視説明図であり、第
４図、第６図及び第７図は、それぞれ、かかる基
本的構造を採用した酸素濃度検出素子の異なる具
体例を示す展開斜視説明図であり、第５図及び第
８図は、それぞれ、第４図及び第７図における
−断面及び−断面を示す略図であり、第９
図は、かかる基本的構造を採用した酸素濃度検出
素子の具体例を示す断面図である。第１０図は、
第７図の実施例の変形例を示す第７図に対応する
図であり、第１１図及び第１２図は、それぞれ、
第１０図におけるａ−ａ断面及びｂ−ｂ
断面を示す略図である。 ２：酸素ポンプセル、４：酸素濃度検出セル、
６：高抵抗セラミツクス層、８：多孔質固体電解
質層、１０：外側ポンプ電極、１２：内側ポンプ
電極、１１：外部電源、１６：気密質固体電解質
層、１８：基準電極、２０：測定電極、２２：測
定装置、２６：気密セラミツクス層、３０：切欠
き孔、３１：スペーサ部材、３２：蓋部材、３
４：基準ガス空間、３６：ヒータ層、３８：絶縁
層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め定められたガス拡散抵抗を有する多孔質
   である第一の固体電解質層と、該第一の固体電解
   質層の表面に設けられた多孔質な第一の電極と、
   該第一の固体電解質層またはこれに接続された固
   体電解質層の表面に前記第一の電極と分離して設
   けられた第二の電極よりなる第一の電気化学的セ
   ル； 第二の固体電解質層と、その表面に設けられた
   多孔質な第三の電極と、該第三の電極と分離して
   該第二の固体電解質層表面に設けられた第四の電
   極よりなる第二の電気化学的セル； および、 それら二つのセルの間に介在し、少なくとも該
   第一の電気化学的セルの第一の固体電解質層およ
   びこれに接続された固体電解質層と該第二の電気
   化学的セルの固体電解質層とを電気的に絶縁する
   高抵抗なセラミツクス層 の積層構造体であつて、 前記多孔質な第一の固体電解質層が、気孔率の
   異なる複数の固体電解質層にて構成されており、
   且つ前記第一の電気化学的セルの第一の電極と前
   記第二の電気化学的セルの第三の電極が実質的に
   同一の雰囲気に晒されていることを特徴とする電
   気化学的素子。 ２ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極と、
   前記第二の電気化学的セルの第三の電極とが、多
   孔質セラミツクス層を介して対向する位置に配置
   された特許請求の範囲第１項記載の電気化学的素
   子。 ３ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極と前
   記第二の電気化学的セルの第三の電極とが、一つ
   の共通極で構成されている特許請求の範囲第１項
   記載の電気化学的素子。 ４ 前記第一の電気化学的セルの第二の電極若し
   くは前記第二の電気化学的セルの第四の電極が、
   気密なセラミツクス層によつて取り囲まれて被測
   定ガスから隔離され、所定の基準ガスに晒される
   ようにした特許請求の範囲第１項乃至第３項の何
   れかの一つに記載の電気化学的素子。 ５ 前記気密なセラミツクス層によつて取り囲ま
   れた空間が、前記第一の電気化学的セルの第二の
   電極若しくは前記第二の電気化学的セルの第四の
   電極の周りに形成され、且つ該空間が大気に連通
   せしめられている特許請求の範囲第４項記載の電
   気化学的素子。 ６ 前記多孔質の固体電解質層上に、気密なセラ
   ミツクスにて、前記第一の電気化学的セルの第一
   の電極に対向する空孔を有するガス導入方向制御
   層が設けられ、該空孔を通じて、被測定ガスが該
   第一の電極に対してその電極面に垂直な方向から
   導かれるようにした特許請求の範囲第１項乃至第
   ５項の何れかの一つに記載の電気化学的素子。 ７ 前記多孔率の異なる複数の固体電解質層が、
   連続的に気孔率が変化する多孔質層として、前記
   第一の固体電解質層を構成している特許請求の範
   囲第１項乃至第６項の何れかの一つに記載の電気
   化学的素子。 ８ 予め定められたガス拡散抵抗を有する多孔質
   である第一の固体電解質層と、該第一の固体電解
   質層の両面に対向して設けられた多孔質な第一及
   び第二の電極よりなる第一の電気化学的セル； 第二の固体電解質層と、その表面に設けられた
   多孔質な第三の電極と、該第三の電極と分離して
   該第二の固体電解質層表面に設けられた第四の電
   極よりなる第二の電気化学的セル； および、 それら二つのセルの間に介在し、少なくとも該
   第一の電気化学的セルの第一の固体電解質層及び
   これに接続された固体電解質層と該第二の電気化
   学的セルの固体電解質層とを電気的に絶縁する高
   抵抗セラミツクス層 の積層構造体であつて、前記多孔質な第一の固体
   電解質層が、気孔率の異なる複数の固体電解質層
   にて構成されており、且つ前記第一の電気化学的
   セルの第一の電極と前記第二の電気化学的セルの
   第三の電極が実質的に同一の雰囲気に晒されてい
   る電気化学的素子を有し、 更に、前記第一の電気化学的セルの第一及び第
   二の電極の間に所定の電流を流す給電手段を有
   し、該給電手段からの給電により、該第一の電極
   近傍の雰囲気を制御し、その制御された雰囲気を
   前記第二の電気化学的セルの第三および第四の電
   極の間の電位差として検出することを特徴とする
   電気化学的装置。 ９ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極と、
   前記第二の電気化学的セルの第三の電極とが、多
   孔質セラミツクス層を介して対向する位置に配置
   された特許請求の範囲第８項記載の電気化学的装
   置。 １０ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極と
   前記第二の電気化学的セルの第三の電極とが、一
   つの共通極で構成されている特許請求の範囲第８
   項記載の電気化学的装置。 １１ 前記第二の電気化学的セルの第四の電極
   が、気密なセラミツクス層によつて取り囲まれて
   被測定ガスから隔離され、所定の基準ガスに晒さ
   れるようにした特許請求の範囲第８項乃至第１０
   項の何れかの一つに記載の電気化学的装置。 １２ 前記気密なセラミツクス層によつて取り囲
   まれた空間が、前記第二の電気化学的セルの第四
   の電極の周りに形成され、且つ該空間が大気に連
   通せしめられている特許請求の範囲第１１項記載
   の電気化学的装置。 １３ 予め定められたガス拡散抵抗を有する多孔
   質である第一の固体電解質層と、該第一の固体電
   解質層の表面に設けられた多孔質な第一の電極
   と、該第一の固体電解質層またはこれに接続され
   た固体電解質層の表面に前記第一の電極と分離し
   て設けられた第二の電極よりなる第一の電気化学
   的セル； 第二の固体電解質層と、その両面に対向して設
   けられた多孔質な第三及び第四の電極よりなる第
   二の電気化学的セル； および、 それら二つのセルの間に介在し、少なくとも該
   第一の電気化学的セルの第一の固体電解質層及び
   これに接続された固体電解質層と該第二の電気化
   学的セルの固体電解質層とを電気的に絶縁する高
   抵抗セラミツクス層 の積層構造体であつて、前記多孔質な第一の固体
   電解質層が、気孔率の異なる複数の固体電解質層
   にて構成されており、且つ前記第一の電気化学的
   セルの第一の電極と前記第二の電気化学的セルの
   第三の電極が実質的に同一の雰囲気に晒されてい
   る電気化学的素子を有し、 更に、前記第二の電気化学的セルの第三及び第
   四の電極の間に所定の電流を流す給電手段を有
   し、該給電手段からの給電により、該第三の電極
   近傍の雰囲気を制御し、その制御された雰囲気を
   前記第一の電気化学的セルの第一および第二の電
   極の間の電位差として検出することを特徴とする
   電気化学的装置。 １４ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極
   と、前記第二の電気化学的セルの第三の電極と
   が、多孔質セラミツクス層を介して対向する位置
   に配置された特許請求の範囲第１３項記載の電気
   化学的装置。 １５ 前記第一の電気化学的セルの第一の電極と
   前記第二の電気化学的セルの第三の電極とが、一
   つの共通極で構成されている特許請求の範囲第１
   ３項記載の電気化学的装置。 １６ 前記第一の電気化学的セルの第二の電極若
   しくは前記第二の電気化学的セルの第四の電極
   が、気密なセラミツクス層によつて取り囲まれ
   て、被測定ガスから隔離され、所定の基準ガスに
   晒されるようにした特許請求の範囲第１３項乃至
   第１５項の何れかの一つに記載の電気化学的装
   置。 １７ 前記気密なセラミツクス層によつて取り囲
   まれた空間が、前記第一の電気化学的セルの第二
   の電極若しくは前記第二の電気化学的セルの第四
   の電極の周りに形成され、且つ該空間が大気に連
   通せしめられている特許請求の範囲第１６項記載
   の電気化学的装置。