JPH0426055B2

JPH0426055B2 -

Info

Publication number: JPH0426055B2
Application number: JP58218398A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; Shigeo Soejima
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1983-11-18
Filing date: 1983-11-18
Publication date: 1992-05-06
Also published as: JPS60108744A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状
の固体電解質を用いた積層型の電気化学的セルに
て構成される装置に関するものである。

従来より、固体電解質を用いた電気化学的装
置、例えば、自動車用内燃機関の排気ガス中の酸
素濃度を検出する酵素センサとして、ジルコニア
磁器等の酸素イオン伝導性の固体電解質を用い
た、酸素濃淡電池の原理を利用して酸素濃度を求
めるセンサ等が知られている。また、かかる酸素
センサと同様な濃淡電池の原理を利用した水素、
窒素、炭酸ガス等の検出器やポンプ等の電気化学
的装置も知られている。そして、そのような電気
化学的装置において用いられる固体電解質として
は、これまで有底円筒形状を為すものが一般的で
あつたが、その生産性やコストの点から、また固
体電解質内への複雑な構造の組込みの容易性等の
点から、近年、かかる固体電解質を平板状と為
し、そして所定の電極を該固体電解質の面に接し
て設けて、電気化学的セルを構成した積層構造の
ものが検討されてきている。

ところで、かかる積層構造の電気化学的装置の
一つとして、固体電解質の両面に電極を設けてな
る電気化学的ポンプセル部と固体電解質の両面に
電極を設けてなる電気化学的センサセル部とを有
するものが知られているが、そのような装置にあ
つては、固体電解質を介して一体焼結せしめた積
層構造とされているところから、かかるポンプセ
ル部、具体的にはそのポンプ電極に所定の電圧を
印加せしめて、ポンプ機能を発揮せしめようとし
た場合において、その印加電圧が他方のセンサセ
ル部側に漏れ、センサセルの起電力に影響を及ぼ
し、これが測定誤差を惹起させる等の問題があつ
た。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、ポンプ電圧がセンサ起電力に影響を及ぼす
ことのない電気化学的装置を提供することにあ
り、そしてそのために、第一の板状固体電解質に
第一及び第二の電極を形成した電気化学的ポンプ
セルと、第二の板状固体電解質に第三及び第四の
電極を形成した電気化学的センサセルとが、厚さ
が300μ以下である、固体電解質とは異なる多孔
質且つ高抵抗なセラミツクス層を介して配置され
た、一体構造の焼結体として装置を構成したので
ある。

従つて、かかる本発明によれば、ポンプセルと
センサセルとの間には、固体電解質とは異なる高
抵抗なセラミツクス層が介在せしめられていると
ころから、ポンプセルの電極に所定のポンプ電圧
が印加されても、センサセル側に電流が漏れるよ
うなことがなく、それ故センサセルの起電力が影
響を受ける問題は効果的に解消され得たのであ
る。また加えて、セル間に介在せしめられる高抵
抗なセラミツクス層は、厚さは300μ以下の多孔
質な薄層とされているところから、熱膨脹差に基
因する該セラミツクス層と固体電解質との間に惹
起される応力が効果的に緩和され得、以て固体電
解質のワレ乃至は亀裂の発生が良好に防止される
という優れた長所も発揮するのである。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、図面に示す実施例に基づいて、本発明の構成
を詳細に説明することとする。

まず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置
の一具体例である酸素濃度検出器の一例における
素子部分の展開図である。すなわち、この酸素濃
度検出器、換言すれば酸素センサは、酸素ポンプ
セル２と酸素濃度検出セル（センサセル）４と
が、キヤビテイ６を形成するためのジルコニア磁
器等の固体電解質材料からなるスペーサ部材８と
多孔質な高抵抗セラミツクス層１０とを介して積
層されて、焼結一体化せしめられた構造の、所謂
リーンバーンセンサの一つである。

酸素ポンプセル２は、ジルコニア磁器等よりな
る平板状の固体電解質１２を有し、その一方の側
の面、すなわち排気ガス等の被測定ガスにさらさ
れる面に、例えば白金よりなる多孔質層の外側ポ
ンプ電極１４が設けられ、そして該外側ポンプ電
極１４には、そのリード部１６を通じて、外部か
らの通電が行なわれ得るようになつている。一
方、かかる固体電解質１２の他方の面（内側面）
には、前記外側ポンプ電極１４に対応する位置
に、該外側ポンプ電極１４と同様な材質からな
る、すなわち多孔質の白金よりなる内側ポンプ電
極１８が設けられており、そして該内側ポンプ電
極から延びるリード部２０を介して、外部の電源
に接続されるようになつている。

従つて、この酸素ポンプセル２は、固体電解質
１２とその外側及び内側の面にそれぞれ接して設
けられた一対の電極１４，１８にて電気化学的セ
ルを構成し、それら電極間に印加される所定の直
流電圧によつて、よく知られているように、そし
てその直流の電気量に比例した割合において外側
の被測定ガス中の酸素を、内側のスペーサ部材８
に設けられたキヤビテイ６内に導入せしめたり、
またかかるキヤビテイ６内の酸素を外側の被測定
ガス中に固体電解質１２を通じて放出せしめるの
である。

また、酸素濃度検出セル４は、上記酸素ポンプ
セル２と同様な構造のものであつて、ジルコニア
磁器等よりなる平板状の固体電解質２２を挾ん
で、その両側の対応する位置に外側測定電極２４
及び内側測定電極２６が接合せしめられることに
より、酸素濃淡電池としての電気化学的セルを構
成している。なお、それら測定電極２４，２６
は、それぞれリード部２８，３０によつて外部に
導かれ、所定の測定装置に接続されて、それら電
極間の電位が測定されるようになつている。すな
わち、この酸素濃度検出セル４においては、被測
定ガスに接触せしめられる外側測定電極２４とキ
ヤビテイ６内の雰囲気ガスに接触せしめられる内
側測定電極２６との間において、それらガス中の
酸素濃度の差に基づく所定の起電力が測定される
こととなるのである。

さらに、スペーサ部材８は、キヤビテイ６を形
成するための切欠き部３２を、酸素ポンプセル２
の内側ポンプ電極１８に対応して同様な大きさで
有しており、また高抵抗セラミツクス層１０も、
このスペーサ部材８の切欠き部３２に対応する大
きさ並びに位置において、しかも酸素濃度検出セ
ル４の内側測定電極２６に対応するように、切欠
き部３４を有している。

そして、このようなスペーサ部材８及び高抵抗
セラミツクス層１０とを間にして、前記酸素ポン
プセル２と酸素濃度検出セル４とが重ね合わされ
て焼結され、一体化せしめられることによつて、
目的とする電気化学的装置が構成されることとな
るのである。なお、この焼結、一体化の際、キヤ
ビテイ６は、スペーサ部材８の切欠き部３２が上
下の固体電解質１２，２２によつて囲まれ、覆蓋
せしめられることによつて形成され、また酸素ポ
ンプセル２と酸素濃度検出セル４との間には、高
抵抗セラミツクス層１０が介在せしめられること
によつて、これらセル間が電気的に絶縁せしめら
れることとなるのである。更にまた、キヤビテイ
６には、酸素ポンプセル２の内側ポンプ電極１８
が露出せしめられる一方、該内側ポンプ電極１８
に対向するように、酸素濃度検出セル４の内側測
定電極２６も、高抵抗セラミツクス層１０の切欠
き部３４を通じて、該キヤビテイ６内に露出せし
められている。

従つて、このような構造の電気化学的装置にあ
つては、第２図に示されるように、酸素ポンプセ
ル２（スペーサ部材８を含んで）と酸素濃度検出
セル４との間に多孔質な薄い高抵抗セラミツクス
層１０が介在せしめられるところから、酸素ポン
プセル２部分において、内外のポンプ電極１４，
１８間に酸素ポンプとして機能させるための所定
のポンプ電圧が印加されても、センサセルとして
の酸素濃度検出セル４側への電流の漏れは、かか
る高抵抗セラミツクス層１０にて効果的に阻止さ
れることとなるため、かかるポンプ電圧によつて
酸素濃度検出セル４の起電力が影響を受けるよう
なことは全くなく、それ故測定誤差等の問題を惹
起することはないのである。

しかも、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル
４との間に介在せしめられる高抵抗のセラミツク
ス層１０は、300μ以下の厚さの多孔質な薄層と
されているところから、セラミツクス層１０と固
体電解質１２又は２２との間に熱膨脹率に差があ
つて、それらの間に熱膨脹差による応力が発生し
ても、そのような応力は効果的に緩和され、それ
故該固体電解質１２や２２にワレや亀裂の欠陥を
生ぜしめたり、またそれらの間の剥離を惹起せし
める等の問題も、効果的に解消せしめ得たのであ
る。

そして、このような特性を有する電気化学的装
置としての酸素センサは、リーンバーンセンサの
一つとして、酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧よ
りも高いリーン雰囲気の排気ガスを発生するエン
ジンを制御するために、好適に用いられるもので
ある。

なお、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４
との間に介在せしめられる高抵抗セラミツクス層
１０としては、固体電解質とは異なる材料からな
り、一般に、アルミナ又はスピネルを主成分とす
るセラミツクス層であることが望ましいが、その
他硼珪酸ガラス、ムライト、ステアタイト、フオ
ルステライト、コーデイエライト、ジルコン等を
主成分とするセラミツクスを用いても何等差支え
ない。そして、そのような高抵抗セラミツクス層
は、本発明の所期の目的を達成する上において、
多孔質である必要があり且つ薄い層として形成す
ることが好ましく、通常、その気孔率が５％〜30
％程度において、300μ以下、好ましくは10〜
200μ程度の厚さの層として形成されることとな
る。

また、かかる酸素ポンプセル２並びに酸素濃度
検出セル４、スペーサ部材８、高抵抗セラミツク
ス層１０の形成やそれらの積層に際しては、各セ
ルを構成する固体電解質１２，２２の生素地上に
スクリーン印刷手法等によつて電極及びそのリー
ド部を印刷せしめ、そして高抵抗セラミツクス層
となるセラミツク粉末ペーストをスペーサ部材８
の生素地上に印刷せしめてなるもの（このスペー
サ部材８の生素地上へのセラミツク粉末ペースト
の印刷に代えて、固体電解質２２の生素地上に電
極２６、リード部３０を印刷した上に、さらに該
セラミツク粉末ペーストを印刷して、高抵抗セラ
ミツクス層が形成されるようにしても何等差支え
ない）と共に、目的とする電気化学的装置を構成
するように重ね合わせて、全体を焼結、一体化せ
しめるか、或いは予め焼結したスペーサ部材８の
表面に真空蒸着、スパツタリング、ペースト焼付
け、プラズマ溶射等の方法で高抵抗セラミツクス
層を付与した後、それを焼成前の酸素ポンプセル
２積層物及び酸素濃度検出セル４積層物にて挟
み、一体的に焼結せしめる等の公知の手法が、適
宜に採用されることとなる。

さらに、本発明において、電気化学的ポンプセ
ル及び電気化学的検出セルを構成する中心的部材
である固体電解質１２，２２としては、好適に採
用される前述のジルコニア磁器の他、β−アルミ
ナ、窒化アルミニウム、NASICON（ナシコン）、
SrCeO₈、Bi₂O₃−希土類酸化物系固溶体、La_1-x
Ca_xYO_3-x等が用いられることとなる。

さらにまた、本発明にあつては、上述のような
同時一体焼結等の手法によつて、目的とする電気
化学的装置が形成されるものであるところから、
各電極１４，１８，２４，２６やそれらのリード
部１６，２０，２８，３０も同時に焼成されるよ
うにすることが望ましく、その場合において、そ
れらの電極やリード部は、白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの
如き白金族金属を主体とする材料を用いて印刷
し、その焼成によつて、電極乃至はリード部が形
成されるようにすることが望ましい。なお、その
ような電極やリード部の剥離、断線等が生ずるの
を防止するために、それら電極、リード部中にジ
ルコニア、アルミナ等の微粉末を混入せしめて、
その焼成時に、それの接する層との一体化の向上
を図ることが望ましい。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の
構造に限定されるものでは決してなく、その他の
構造乃至は方式のものにも有効に適用され得るも
のであつて、積層された素子の構造としても、例
えば、第３図乃至第１０図のような構造であつて
も良いのである。

すなわち、第３図及び第４図は、第１図に示さ
れた酸素センサにおいて、、スペーサ部材８を設
けず、単に多孔質の薄い高抵抗セラミツクス層１
０が、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４と
の間に挟まれた構造のセンサを示している。この
ようなセンサにおいては、高抵抗セラミツクス層
１０の多孔質組織が、前例のスペーサ部材８にて
形成されるキヤビテイ６を兼ねることとなり、該
高抵抗セラミツクス層１０による酸素ポンプセル
２と酸素濃度検出セル４との電気的な絶縁効果に
加えて、スペーサ部材８が不用となることによる
装置のコンパクト化の利点が生ずる。なお、図示
はしないが、前例の装置において、スペーサ部材
８にて形成されるキヤビテイ６に、多孔性セラミ
ツクスを充填せしめたりすることも可能である。

また、第５図及び第６図に示される酸素センサ
も、上例の酸素センサの一つの変形に過ぎないも
のであるが、そこでは、ヒーター層３６が設けら
れている点に大きな特徴がある。このヒーター層
３６は、測定されるべき排気ガス等の被測定ガス
の温度が低く、固体電解質１２，２２が充分な高
温度に保持されない場合においては、その性能を
充分に発揮し得なくなるところから、それら固体
電解質１２，２２を所望の温度に加熱するために
設けられている。そして、このヒーター層３６
は、外部電源を用いた、リード部３８を介しての
通常によつて発熱するヒーター４０が、上下の高
抵抗セラミツクス層４２，４４にて挟まれて、酸
素濃度検出セル４の外側に一体的に接合せしめら
れた形態となつており、このような高抵抗セラミ
ツクス層４２，４４によるヒーター４０及びその
リード部３８の電気的な絶縁によつて、酸素濃度
検出セル４が、ヒーター層３６に印加される加熱
電圧による影響を受けないように配慮されてい
る。この意味において、ヒーター４０及びそのリ
ード部３８を挟む高抵抗セラミツクス層４２，４
４は、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４と
の間に介在せしめられる高抵抗セラミツクス層１
０と同様な材質からなるものであることが望まし
く、また熱膨脹差による剥離等の問題を考慮する
と、多孔質且つ薄層であることが望ましい。

さらに、第７図及び第８図に示される酸素セン
サは、前例と同様なリーンバーンセンサの一つで
あるが、前例とは、酸素ポンプセル２において異
なる構造を採用している。

すなわち、酸素ポンプセル２は、固体電解質１
２の同一面上に設けられた二つのポンプ電極１
４，１８を有し、一方のポンプ電極１８が、その
上に重ね合わされるスペーサ部材８にて形成され
るキヤビテイ６に露呈せしめられる一方、他方の
ポンプ電極１４が、該酸素ポンプセル２の固体電
解質１２とスペーサ部材８と高抵抗セラミツクス
層１０にて、該スペーサ部材８の辺込み部４６部
分に形成されるガス抜き通路４８に露呈せしめら
れている。従つて、この同一平面上に配置された
二つのポンプ電極１４，１８間に所定のポンプ電
圧を印加せしめることにより、その電圧に比例し
た酸素量が、固体電解質１２の面方向に移動せし
められ得るのである。

そして、このような構造の酸素センサにあつて
も、本発明に従う高抵抗セラミツクス層１０は、
酸素ポンプセル２（スペーサ部材８を含んで）と
酸素濃度検出セル４との間に介在せしめられて、
それらを電気的に絶縁しているところから、酸素
ポンプセル２に印加せしめられる電圧によつて、
酸素濃度検出セル４におけるセンサ出力（起電
力）が影響を受けるようなことはないのである。

さらにまた、第９図及び第１０図に示された酸
素センサは、前例と同様なリーンバーンセンサの
他の一つのタイプのものにおいて用いられる素子
の例であり、この構造においては、酸素ポンプセ
ル２を貫通し、またヒーター層３６を貫通して、
スペーサ部材８にて形成されるキヤビテイ６に達
するガス通気孔５０が、設けられている。すなわ
ち、酸素ポンプセル２の外側ポンプ電極１４、固
体電解質１２及び内側ポンプ電極１８を貫通し、
且つヒーター層３６の高抵抗セラミツクス層４２
及び４４を貫通して、所定大きさのガス通気孔５
０が形成され、酸素ポンプセル２の作動によつ
て、かかるガス通気孔５０を通じてキヤビテイ６
内に導かれる被測定ガス中の成分、すなわち酸素
の量を制御するようになつている。

また、ヒーター層３６は、ここでは、酸素ポン
プセル２と酸素濃度検出セル４、より厳密にはス
ペーサ部材８との間に介在せしめられ、それら二
つのセル２，４が均等に加熱せしめられるように
配慮されていると共に、該ヒーター層３６の高抵
抗セラミツクス層４２，４４が、本発明における
酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４とを隔離
する多孔質且つ高抵抗なセラミツクス層の薄壁を
兼ねるようにされており、これによつて、高抵抗
セラミツクス層の一つの層を省略して、セル積層
厚さの薄層化が図られている。さらに、酸素濃度
検出セル４は、その固体電解質２２の上に内側の
測定電極２６が設けられる一方、外側の電極は、
基準電極５２として、溝５４を有する平板状の固
体電解質製の通路形成部材５６に挟まれて設けら
れることによつて、電気化学的セルを構成してい
る。

なお、固体電解質２２に対する通路形成部材５
６の積層によつて、該通路形成部材５６の溝５４
が外部に通ずる基準物質通路５８とされ、この基
準物質通路５８には、基準物質、例えば大気が入
り込むようになつており、そして前記基準電極５
２が、この基準物質通路５８に導入される基準物
質に接触せしめられるようになつているのであ
る。

この構造のセンサにあつては、前例のものとは
異なり、被測定ガスはガス通気孔５０を通つてキ
ヤビテイ６に達するが、酸素ポンプセル２の作動
によつて、キヤビテイ６内の酸素分圧を実際の被
測定ガスの酸素分圧より低く出来るところから、
前記各例のセンサと同様に、酸素分圧が理論空燃
比の酸素分圧より高いリーン雰囲気の排気ガスを
発生するエンジンを制御するために、好適に用い
られるのである。

このようなタイプの電気化学的装置にあつて
も、本発明に従う多孔質な且つ高抵抗セラミツク
ス層が、酸素ポンプセル２と酸素濃度検出セル４
との間に介在せしめられた構造となつており、こ
れによつて、前例と同様な作用効果が奏され得る
のである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明し
てきたが、本発明の電気化学的装置は、そのよう
な例示の具体的構造のみに限定されるものでは決
してなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおい
て、当業者の知識に基づいて、種々なる変形、修
正、改良等を加えた形態において実施され得るも
のであつて、本発明は、そのような実施形態のも
のをも含むものであることは言うまでもないとこ
ろである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の
如きリーンバーンセンサの他、他のタイプのリー
ンバーンセンサや、更に各種の構造の酸素センサ
にも適用され得るものであり、更には酸素以外
の、窒素、二酸化炭素、水素等の流体中の電極反
応に関与する成分の検出器、或いは制御器等にも
適用され得るものである。

以上の説明から明らかなように、本発明の電気
化学的装置は、電気化学的ポンプセルと電気化学
的センサセルとを、所定の高抵抗なセラミツクス
層を介して構成されたものであつて、これによ
り、ポンプセル側にポンプ電圧が印加されても、
そのような電圧にてセンサセル起電力が影響を受
けるようなことが効果的に防止され、以て正確な
測定が可能とされ、また固体電解質との間に発生
する熱膨脹差に基づく応力が効果的に緩和され、
それらの間の剥離等の問題も悉く解消され得たも
のであつて、そこに本発明の大きな工業的意義が
存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つで
ある酸素濃度検出器の一例を示すセンサ素子部分
の展開構造を示す斜視説明図、第２図は第１図に
おける−断面の略図であり、第３図、第５
図、第７図及び第９図はそれぞれ本発明に従う電
気化学的装置としての酸素濃度検出器の異なる例
を示す第１図に相当する図であり、第４図、第６
図、第８図及び第１０図はそれぞれ第３図、第５
図、第７図及び第９図における−断面、−
断面、−断面、及び−断面を示す略図
である。２…酸素ポンプセル、４…酸素濃度検出セル、
６…キヤビテイ、８…スペーサ部材、１０…高抵
抗セラミツクス層、１２…固体電解質、１４…外
側ポンプ電極、１８…内側ポンプ電極、２２…固
体電解質、２４…外側測定電極、２６…内側測定
電極、３６…ヒーター層、４０…ヒーター、４
２，４４…高抵抗セラミツクス層、４８…ガス抜
き通路、５０…ガス通気孔、５２…基準電極、５
６…通路形成部材、５８…基準物質通路。

Claims

【特許請求の範囲】１第一の板状固体電解質に第一及び第二の電極
を形成した電気化学的ポンプセルと、第二の板状
固体電解質に第三及び第四の電極を形成した電気
化学的センサセルとが、厚さが300μ以下である、
固体電解質とは異なる多孔質且つ高抵抗なセラミ
ツクス層を介して配置された、一体焼結体である
ことを特徴とする電気化学的装置。２前記第一の電極及び第二の電極の何れか一方
の電極と前記第三及び第四の電極の何れか一方の
電極とが、前記電気化学的ポンプセルと電気化学
的センサセルとの間に形成された、同一の空間に
露呈せしめられている特許請求の範囲第１項記載
の電気化学的装置。３前記高抵抗セラミツクス層が、アルミナ又は
スピネルを主成分とするセラミツクス層である特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の電気化
学的装置。４前記高抵抗セラミツクス層が、５％〜30％の
気孔率を有する特許請求の範囲第１項乃至第３項
の何れかに記載の電気化学的装置。