JPH0527822B2

JPH0527822B2 -

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Publication number: JPH0527822B2
Application number: JP59183957A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; Shigeo Soejima
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1993-04-22
Also published as: JPS6161051A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電気化学的装置に係り、特に平板状
の固体電解質を用いた電気化学的セルを含む、積
層構造の電気化学的装置における改良に関するも
のである。

従来より、固体電解質を用いた電気化学的セル
を含む電気化学的装置、例えば、自動車用内燃機
関の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ
として、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の
固体電解質を用いた、酸素濃淡電池の原理を利用
して酸素濃度を求めるセンサ等が知られている。
また、かかる酸素センサと同様な濃淡電池の原理
を利用した、水素、窒素、炭酸ガス等の検出器や
ポンプ等の電気化学的装置も知られている。そし
て、そのような装置の電気化学的セルにおいて用
いられる固体電解質としては、これまで有底円筒
形状を為すものが一般的であつたが、その生産性
やコストの点から、また固体電解質内への複雑な
構造の組込みの容易性等の点から、近年、かかる
固体電解質を平板状と為し、そして所定の電極を
該固体電解質の面上に設けて電気化学的セルを構
成した、積層構造の電気化学的装置が検討されて
きている。

ところで、かかる積層構造の装置における電気
化学的セルにあつては、一般に、板状の固体電解
質と一対の電極とを組み合わせて構成されている
が、そのようなセル構造においては、測定される
べき排気ガス等の被測定ガスが導かれるキヤビテ
イと、被測定ガスとの間において起電力が測定さ
れる基準物質が存在せしめられる空隙とは、セル
の厚み（積層）方向に配置されており、そのため
にセル厚さが厚くなつているのである。

而して、本発明者らが検討したところによる
と、そのような厚さの厚いセルからなるセンサに
あつては、それを有効に作動させるために固体電
解質が高温度に加熱された場合に、セルの厚さ方
向における温度勾配が大きく、このために該固体
電解質が熱応力により破壊される問題を生じるこ
とが、明らかとなつた。また、そのようなセル厚
さが厚いことの故に、作動温度に達するまでの時
間が長いという問題を内在していることが明らか
となつたのである。加えて、この積層構造とする
ことにより、電気化学的セルは、従来の有底円筒
形状のものに比して、よりコンパクトと為し得た
のではあるが、この電気化学的セルの大きな用途
とするところが、車両の排気ガス用の酸素センサ
であるところから、そのより一層の小型化が望ま
れているのである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、λカーブをよりシヤープなものと為し、そ
の検出精度を高める一方、装置の厚さ、換言すれ
ばセル厚さを薄くし、これによつて厚さ方向にお
ける温度勾配を小さく為し、またヒーター等によ
る加熱の際には、短時間に装置作動温度に達せし
め得る、より一層の小型化が可能な、セルの長手
方向の中心軸に対する対称性を保持し得る電気化
学的装置を提供することにある。

そして、本発明にあつては、かかる目的を達成
するために、板状の固体電解質と少なくとも一対
の電極とにより構成される電気化学的セルを含む
電気化学的装置において、該板状の固体電解質上
に設けた第一の電極を、被測定ガス存在空間に連
通する、予め定められた拡散抵抗を有する細隙な
平坦空間に、その全面において実質的に露呈せし
めると共に、該第一の電極の平坦空間入口側の端
部が該平坦空間の入口開口部から0.5d〜0.9d（但
し、ｄ：平坦空間の奥行き）の距離のところに位
置するように、配する一方、かかる平坦空間を、
該板状の固体電解質上に設けた、前記第一の電極
と対を為す第二の電極が露呈せしめられる、基準
物質が存在する空隙に対して、セル長手方向に沿
つて、実質的に略同一の平面上に位置（並置）せ
しめたのである。

すなわち、かかる本発明に従えば、第一の電極
が平坦空間の入口より所定距離だけ奥まつて配さ
れているため、平坦空間の奥行き長さ方向におけ
る測定成分の拡散による濃度勾配の影響を極力回
避して、電気化学的セルにおいて求められるλカ
ーブをよりシヤープなものと為し、その検出精度
を高めることが出来るのであり、また被測定ガス
存在空間に通ずる細隙な平坦空間と基準物質が存
在せしめられる空隙とが、セル長手方向で、固体
電解質の板面方向において並置、換言すればかか
る板面方向において略同一平面上に配置されるこ
ととなり、これによつてセル厚さは大きく減ぜら
れ、以て厚さ方向における温度勾配を小さく為し
得、熱応力による固体電解質の破壊を効果的に制
御し得る他、それら平坦空間や空隙のセル長手方
向の中心軸に対する対称性が良好に保持され得、
以て製造時における焼成収縮の違いによるセル曲
がりを生ずる等の不具合の発生も有利に回避し得
ることとなつたのである。そしてまた、このよう
なセルの薄層化によつて、セル自体の更に画期的
な小型化が達成され得ると共に、加熱に際して、
短時間にセル作動温度にまで均一に加熱せしめ得
ることとなり、熱効率の上においても極めて有利
と為し得たのである。

また、かかる本発明においては、該電気化学的
セルを前記第一の電極と第二の電極との間の起電
力を測定するための電気化学的センシングセルと
し、且つこの電気化学的センシングセルと共に、
同様に、板状の固体電解質と少なくとも一対の電
極とにより構成される電気化学的ポンピングセル
を設け、そしてこの電気化学的ポンピングセルの
一対の電極を構成する一方の電極を前記平坦空間
に実質的に露呈せしめるようにして、かかるポン
ピングセルの一対の電極の間に所定のポンプ電圧
を印加せしめて、該固体電解質を通じてポンプ作
用を行なわしめることによつて、前記平坦空間内
から目的とする測定成分の外部への排出を行なわ
しめたり、外部から該平坦空間内に所定の成分を
移動せしめるようにすることも可能である。

さらに、本発明の好ましい態様として、被測定
ガスの温度が低く、電気化学的セルの固体電解質
が充分な高温度に保持されない場合においては、
その性能を充分に発揮し得なくなるところから、
適当なヒーターによつて、該固体電解質が加熱せ
しめられるようにすることが望ましく、そのよう
な場合においては、一般に、前記電気化学的セル
の第二の電極が設けられた固体電解質に密着する
ように、あるいは前記ポンピングセルに密着する
ように、所定のセラミツクヒーター層が設けられ
ることとなる。

さらにまた、本発明の好ましい態様にあつて
は、前記被測定ガス存在空間に連通する細隙な平
坦空間に露呈せしめられる前記電気化学的セルに
おける第一の電極、及び／又は前記電気化学的ポ
ンピングセルの一対の電極を構成する一方の電極
は、多孔質保護層にて被覆され、該多孔質保護層
を通じて、該第一の電極及び／又は該一方の電極
が、該平坦空間内の雰囲気に接触せしめられるよ
うになつており、これによつてそれら電極の被測
定ガスからの保護が図られ得るようになつてい
る。

以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、図面に示す実施例に基づいて、本発明の構成
を詳細に説明することとする。

まず、第１図は、本発明に従う電気化学的装置
の一具体例である酸素センサの一例における、最
も簡単な構造に係る素子部分の展開図である。す
なわち、この酸素センサは、イツトリア添加ジル
コニア磁器の如き平板状の固体電解質からなる、
セル基板２、スペーサ部材４、空気通路形成部材
６、及び蓋部材８の４枚の積層構造とされたもの
であつて、該スペーサ部材４及び空気通路形成部
材６にそれぞれ設けられた長手方向に細長な切欠
１０，１０が、上下のセル基板２、蓋部材８によ
つて覆蓋されることにより、基準物質存在空隙と
しての空気通路１２が形成され、この空気通路１
２の端部開口部が大気に連通せしめられるように
なつている。一方、スペーサ部材４の前記切欠１
０の設けられた側の端部とは反対側の端部に開口
する長手方向の切欠１４が、上下のセル基板２及
び空気通路形成部材６にて覆蓋されることによつ
て、一方の端部側に開口する、所定の拡散抵抗を
有する細隙な平坦空間１６が形成されている。し
かも、これら空気通路１２及び平坦空間１６は、
平板状のセル基板２の両方向において、実質的に
略同一の平面上に位置せしめられているのであ
る。

そして、かかるセンサにおけるセル基板２は、
その内側の面、すなわち排気ガス等の被測定ガス
にさらされる側とは反対側の面に、例えば白金よ
りなる多孔質層の第一の電極１８が設けられ、そ
してその第一の電極１８が平坦空間１６の最奥部
に位置して、かかる平坦空間１６に露呈せしめら
れている。即ち、第一の電極１８は、その平坦空
間入口側の端部が該平坦空間１６の入口開口部か
ら0.5d〜0.9d（ｄ＝平坦空間１６の奥行き）の距
離のところに位置するように、配されているので
ある。なお、かかる第一の電極１８は、そのリー
ド部２０を介して、外部の所定の機器に接続され
るようになつている。

また、かかるセル基板２の内側面、即ち前記第
一の電極１８の設けられた側の面には、更に前記
空気通路１２に露呈せしめられるように、該第一
の電極１８と同様な材質からなる多孔質な第二の
電極２２が設けられ、該空気通路１２内の基準物
質としての空気に晒されるようになつている。な
お、第二の電極２２は、そのリード部２４を介し
て外部の所定の機器に接続されるようになつてい
る。

従つて、このような構造の電気化学的セル（装
置）にあつては、第一の電極１８がポンプ電極と
して機能すると共に、平坦空間１６内に導入され
る被測定ガスの測定電極としても用いられるよう
になつているのであり、また第二の電極２２にあ
つても、それはポンプ電極の他の一つとして機能
させられると共に、空気通路１２内に導かれる基
準物質としての大気（空気）に接触せしめられる
基準電極としても機能するようにされているので
ある。

それ故、第１図に示されるように、直流電源２
５をそれぞれの電極のリード部２０，２４に接続
して、それら第一及び第二の電極１８，２２の間
に所定の直流電流を流すことによつて、よく知ら
れているように、その直流の電流量に比例した割
合において、平坦空間１６内の被測定ガス中の酸
素を、主としてセル基板２を通じて、該セル基板
２の面方向に設けられた空気通路１２内に移動せ
しめる。また、一方では、外部の電流計２７、電
圧計３０によつて、異なる雰囲気に晒される第一
の電極１８と第二の電極２２との間の電流電圧特
性が測定され、それに基づいて、平坦空間１６内
に導かれる被測定ガス中の酸素濃度が検出される
こととなるのである。

このような構造の電気化学的装置にあつては、
第一及び第二の電極１８，２２による酸素ポンプ
機能にて汲み出される平坦空間１６内の雰囲気中
の酸素を補償すべく、被測定ガス側から、その中
の酸素成分が平坦空間１６の入口部を通じて導か
れ、平坦空間１６の最奥部に位置せしめられた第
一の電極１８に供給されることとなるが、その供
給量はかかる平坦空間１６の細隙にて制御され、
平坦空間１６奥部の酸素分圧を実際の被測定ガス
の酸素分圧より低くできるところから、酸素分圧
の高い被測定ガスの測定に有利に用いられ、例え
ば酸素分圧が理論空燃比の酸素分圧より高いリー
ン雰囲気の排気ガスを発生するエンジンを制御す
る上において、好適に用いられるものである。

尤も、かかる構造の電気化学的装置は、理論空
燃比の状態で燃焼せしめて得られる排気ガス等の
中性の雰囲気を被測定ガスとして、その酸素濃度
を検出するためにも用いられ得るものである。そ
のような場合には、単に第一の電極１８と第二の
電極２２との間の起電力が求められ、それら電極
間の直流電圧の印加による酸素ポンプ機能は発現
されない。

さらに、かかる構造の電気化学的装置は、リツ
チ領域、換言すれば燃料が過剰の状態において燃
焼せしめて得られる、酸素分圧が理論空燃比の酸
素分圧より低く、未燃焼成分が多量に存在する領
域の排気ガスを被測定ガスとして、その中の未燃
焼成分を検出して、そのような排気ガスを発生す
るエンジンの燃焼状態を知るセンサ、所謂リツチ
バーンセンサとして使用され得るものである。そ
の場合においては、直流電流が、例示の場合とは
異なり、第一の電極１８側から第二の電極２２側
に流され、それによつて空気通路１２内の空気中
の酸素が平坦空間１６側に移動せしめられるよう
になる。それ故に、第一の電極１８の近傍におい
て、かかる平坦空間１６の拡散抵抗下に拡散して
きた被測定ガス中の未燃焼成分が、かかる第二の
電極２２側から第一の電極１８側に移動せしめら
れた酸素によつて燃焼、反応せしめられ、そして
そのような電極反応によつて惹起される電極１
８，２２間の電流電圧値の変化によつて、目的と
する未燃焼成分存在量、ひいてはそのような未燃
焼成分量を与える燃焼状態（Ａ／Ｆ値）が検出さ
れることとなる。

なお、かかる電気化学的セルにおいて、それを
構成する中心的部材である固体電解質（２，４，
６，８）としては、好適に採用される前述のジル
コニア磁器の他、SrCeO₃，Bi₂O₃−希土類酸化物
系固溶体、La_1-xCa_xYO_3-x等が用いられることと
なる。

また、かかる電気化学的装置の積層、形成に際
しては、固体電解質のセル基板２の生素地上に、
スクリーン印刷手法によつて電極１８，２２及び
そのリード部２０，２４をそれぞれ印刷せしめ、
そしてスペーサ部材４、空気通路形成部材６、蓋
部材８を与える固体電解質の板状の生素地を、目
的とする電気化学的装置（セル）を構成するよう
に重ね合わせて、全体を焼結、一体化せしめる等
の公知の手法が適宜に採用されるのである。

なお、この積層に際して、スペーサ部材４の切
欠１４には、焼成によつて消失する適当な材料、
例えば紙、熱硬化性樹脂等の物質が存在せしめら
れ、目的とする予め定められた拡散抵抗を有する
平坦空間１６が有効に形成されることとなる。あ
るいは機械的強度を増すために平坦空間１６に所
定の拡散抵抗となる多孔質セラミツクス層を充填
してもよい。

そして、このような同時一体焼結手法によつ
て、目的とする電気化学的装置（セル）を形成す
る場合においては、各電極１８，２２やそれらの
リード部２０，２４も同時に焼成されるようにす
ることが望ましく、その場合において、それらの
電極やリード部は、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの如き
白金族金属を主体とする材料を用いて印刷し、そ
の焼成によつて電極ないしはリード部が形成され
るようにすることが望ましい。また、そのような
電極やリード部の剥離、断線等が生ずるのを防止
するために、それら電極、リード部中にジルコニ
ア、イツトリア、アルミナ等のセラミツク粉末を
混入せしめて、その焼成時にそれの接する層との
一体化の向上を図ることが望ましい。

なお、本発明に従う電気化学的装置は、以上の
構造に限定されるものでは決してなく、その他の
構造のものにも有効に適用され得るものであり、
例えば、第２図〜第９図に示されるような構造で
あつても良いのである。

先ず、それら本発明に従う電気化学的装置の実
施例において、第２〜４図に示された装置は、電
気化学的ポンピングセル３２、電気化学的センシ
ングセル３４、及びセラミツクヒーター層３６が
順次積層されて一体的に焼成されたものである。
そこで、電気化学的ポンピングセル３２は、イツ
トリア添加ジルコニア等の固体電解質からなるセ
ル基板３８と、その両側の面に接してそれぞれ設
けられた外側ポンプ電極４０及び内側ポンプ電極
４２から構成され、更にそれらポンプ電極４０，
４２を被測定ガスから保護するために、アルミナ
等からなる多孔質保護層４４，４６がそれぞれの
電極上に積層されている。

そして、これら多孔質保護層４４、外側ポンプ
電極４０、セル基板３８、内側ポンプ電極４２及
び多孔質保護層４６を貫通する、実質的に拡散抵
抗を無視し得る大きさのガス取入れ孔４８が設け
られている。なお、この電気化学的ポンピングセ
ル３２の外側ポンプ電極４０と内側ポンプ電極４
２は、それぞれのリード部を介して外部の直流電
源に接続され、それら電極間に流される電流の方
向に従つて、酸素をセル基板３８を通じて内側ポ
ンプ電極４２から外側ポンプ電極４０側に、或い
はその逆方向に移動せしめる。

また、電気化学的センシングセル３４は、固体
電解質からなる空気通路形成部材６とセル基板２
とが重ね合わされ、空気通路形成部材６の表面上
に細幅のリング状の第一の電極１８が測定電極と
して設けられており、またセル基板２の表面上に
は、空気通路形成部材６にて形成される空気通路
１２に露呈せしめられるように、基準電極として
の第二の電極２２が設けられている。さらに、空
気通路形成部材６の第一の電極１８が設けられた
側には、薄層の多孔質保護層５０が設けられ、こ
れによつて被測定ガスからかかる第一の電極１８
が保護されるようになつている。そして、これら
第一の電極１８及び第二の電極２２が晒される雰
囲気中の酸素濃度（分圧）の相違によつて、それ
ら電極１８，２２間に生じる起電力が、それらの
リード部２０，２４を通じて取り出され、外部装
置によつて測定されるようになつている。

そして、これら電気化学的ポンピングセル３２
側の多孔質保護層４６と電気化学的センシングセ
ル３４側の多孔質保護層５０との間に、所定の薄
い厚さの消失層５２が配置されて積層され、そし
てそれが焼成せしめられることによつて、第３図
に示される如く、二枚の多孔質保護層４６，５０
の間に薄い細隙な円形の平坦空間１６が形成され
るのである。また、この平坦空間１６の略中央部
にポンピングセル３２のガス取入れ孔４８が連通
せしめられて、このガス取入れ孔４８を通じて、
被測定ガスが平坦空間１６に導かれるようになつ
ているところから、該平坦空間１６は実質的に円
環状を呈することとなる。なお、センシングセル
３４のリング状の第一の電極１８は、第３図から
明らかなように、円環状の平坦空間１６の外周縁
部（最奥部）に位置するように配置され、多孔質
保護層５０を介して、平坦空間１６内の雰囲気に
接触せしめられるようになつており、またポンピ
ングセル３２側の内側電極４２も、多孔質保護層
４６を介して平坦空間１６内の雰囲気に接触せし
められるようになつている。

また、センシングセル３４のセル基板２の第二
の電極２２が設けられた側とは反対側の面には、
多孔質絶縁層５４を介してセラミツクヒーター層
３６が密着されて、一体的に形成されている。こ
のセラミツクヒーター層３６は、発熱部５６とリ
ード部５８からなるヒーター６０が高抵抗セラミ
ツクス層６２，６２にて上下に挟まれて形成され
たものであつて、このようなヒーター層３６が、
そのリード部５８を通じて外部から給電されて発
熱せしめられることによつて、電気化学的装置と
しての酸素センサは、被測定ガスの温度が低い場
合にあつても、各セル３２，３４の固定電解質
（38，６，２）やそれぞれの電極４０，４２；１
８，２２を効果的に所望の作動温度に加熱せしめ
得るのであり、加えてセンサの薄層化によつて、
そのような加熱に際しても、短時間でセンサ作動
温度にまで到達せしめることが可能である。

なお、平坦空間１６の厚みは開口部から最奥部
まで均一である必要はなく、むしろ該平坦空間１
６の開口部付近を階段状あるいはテーパー状に厚
くした構造とすることが、例えば内燃機関の排気
ガス圧力の脈動による影響を小さくし、且つ応答
速度を早くする上において有効である。更に、か
かる平坦空間１６の厚みは、通常、１〜100μm程
度が好ましい。

また、かかるリング状の第一の電極１８は、第
３図から明らかなように、その外周縁が平坦空間
１６の最奥部に位置するように配置せしめられる
と共に、その幅：ｗは、ガス取入れ孔４８に開口
する円環状の平坦空間１６の奥行き乃至は深さ
（幅）をｄとした場合において、0.1d〜0.5dとす
ることが望ましい。換言すれば、第一の電極１８
の内周縁が平坦空間１６の入口開口部から0.5d〜
0.9dの距離のところに位置せしめられ、それより
奥に第一の電極１８が配置せしめられるのであ
る。そして、これによつて、平坦空間１６の深さ
ｄ方向における測定成分の拡散による濃度勾配の
影響を極力回避して、センシングセル３４におい
て求められるλカーブをよりシヤープなものと為
し、その検出精度を高めることができるのであ
る。

更に、平坦空間１６に露呈せしめられるポンピ
ングセル３２の内側ポンプ電極４２にあつても、
その外周縁が平坦空間１６の最奥端に位置せしめ
られる一方、ポンピングセル３２の内側ポンプ電
極４２が露呈する平坦空間の容積は平坦空間１６
の全容積に対して70％以下であることが望まし
い。このような内側ポンプ電極４２の配置によつ
て、ガス取入れ孔４８を通じて平坦空間１６内に
導かれる被測定ガスの圧力変動（脈動）に起因す
る悪影響を効果的に排除せしめ得るのである。

このような構造の酸素センサ（電気化学的装
置）においても、平坦空間１６と空気通路１２と
は積層される固体電解質（38，６，２）の板面方
向、換言すれば板状のセンサの板面方向に配設さ
れて、略同一平面上に並置された構造となつてい
るところから、本発明に従う有用な効果を享受し
得るのである。

また、第５〜７図に示される酸素センサにあつ
ては、前例（第二実施例）とは異なり、平坦空間
１６が第１図の実施例の如くセンサの先端部に開
口せしめられており、そのような先端開口部を通
じて導かれる被測定ガス中の測定成分が、該平坦
空間１６の細隙（厚さ）によつて規制される拡散
抵抗に従つて、かかる平坦空間１６の奥部まで拡
散せしめられ、そしてそこに位置せしめられてい
る、平坦空間１６の幅方向に細長な第一の電極１
８に、多孔質保護層５０を介して接触せしめられ
るようになつている。

なお、本実施例においても、電気化学的ポンピ
ングセル３２の内側ポンプ電極４２は、多孔質保
護層４６を介して平坦空間１６内の雰囲気に晒さ
れるようになつており、またかかる内側ポンプ電
極４２は、該内側ポンプ電極４２の露呈する平坦
空間の容積が平坦空間１６の全容積に対して70％
以下となるように、平坦空間１６の奥に配置せし
められている。また、平坦空間１６の幅方向に細
長い第一の電極１８も、その幅が0.1d〜0.5dの範
囲において、平坦空間１６の最奥部に位置するよ
うに、換言すれば該第一の電極１８の端部が平坦
空間１６の開口端より0.5d〜0.9dのところに位置
するように配置せしめられているのである。

そして、このような構造の酸素センサにあつて
は、前記第二実施例と同様に、ポンピングセル３
２とセンシングセル３４とが明確に区別された構
造とされているところから、ポンピングセル３２
に流される電流の影響を効果的に排除し得て、セ
ンシングセル３４における起電力の検出精度を高
くし得る利点がある。それ故に、本実施例にあつ
ては、多孔質保護層４６及び５０を高抵抗セラミ
ツクスにて構成するか、或いはスペーサ部材４を
高抵抗セラミツクスにて構成するか、少なくとも
その何れか一方が採用されることとなる。

また、第８図に示される本発明に従う酸素セン
サの第四の実施例にあつては、上記二つの実施例
と同様に、電気化学的ポンピングセル３２、電気
化学的センシングセル３４、及びセラミツクヒー
ター層３６が積層された構造のものであるが、前
二例とは異なり、所定の拡散抵抗を有する所定厚
さの細隙の平坦空間が二つ、即ち１６ａ，１６ｂ
に分割されているところに特徴がある。すなわ
ち、それら分割された二つの平坦空間１６ａ，１
６ｂは、それぞれセル基板２の幅方向の両側部に
開口するように対称的に設けられており、そして
それら二つの平坦空間１６ａ，１６ｂの最奥部に
それぞれ位置するように、二つの第一の電極１８
ａ，１８ｂが設けられているのである。

そしてまた、このような二つの平坦空間１６
ａ，１６ｂの配置に従つて、ポンピングセル３２
側においても、その内側ポンプ電極も二つ、即ち
４２ａ，４２ｂに分割されて、それぞれの平坦空
間１６ａ，１６ｂに露呈せしめられるようにさ
れ、またこの内側ポンプ電極に対応する外側ポン
プ電極も同様に二つの電極、即ち４０ａ，４０ｂ
とされている。

なお、このように、所定の拡散抵抗を有する平
坦空間を二つの分割された細隙な空間１６ａ，１
６ｂとした場合にあつても、それら空間１６ａ，
１６ｂと空気通路１２とは、固体電解質（セル基
板２）の板面方向において並置された構造となつ
ていることは、言うまでもないところであり、こ
れによつて本発明に従う有効な薄層化が達成され
ているのである。

さらに、第９図に示される本発明に従う酸素セ
ンサの第五の実施例は、前記第２図に示される第
二の実施例の変形例であつて、そこにおいては、
まず、ポンピングセル３２を貫通して設けられる
ガス取入れ孔４８の形状が、第２図の実施例のも
のとは異なり、細長な矩形形状とされているとこ
ろに特徴がある。そして、このような矩形のガス
取入れ孔４８の形状に従つて、ポンピングセル３
２の外側ポンプ電極及び内側ポンプ電極は、それ
ぞれ二つの電極４０ａ，４０ｂ；４２ａ，４２ｂ
に分割されているのである。なお、６４，６６
は、それぞれのポンプ電極のリード部を絶縁する
ための多孔質絶縁層である。

そして、所定の拡散抵抗を有する平坦空間１６
を形成するための消失層５２は、ガス取入れ孔４
８の形状に従つて、それが中央部分に位置するよ
うな、セル幅方向に延びる矩形の形状とされてお
り、これによつて、多孔質保護層４６，５０の間
に、所定厚さの平坦空間１６が形成せしめられる
と共に、この平坦空間１６にガス取入れ孔４８が
連通せしめられるようになつている。

また、本実施例のガス取入れ孔４８は、ポンピ
ングセル３２側のみに設けられているが、ガス取
入れ孔４８は実質的に平坦空間１６に連通されて
おれば良く、センシングセル３４側に設けること
も可能である。更には、ポンピングセル３２側お
よびセンシングセル３４側の両方に設けることも
可能である。

そしてまた、センシングセル３４にあつては、
上述のように、平坦空間１６はセル幅方向に長い
矩形形状とされ、その中央部にガス取入れ孔４８
が接続、位置せしめられているところから、その
ような平坦空間１６の両端の最奥部にそれぞれ位
置するように設けられた二つの電極１８ａ，１８
ｂが、第一の電極となるように、空気通路形成部
材６上に配置せしめられている。なお、この第一
の電極１８ａ，１８ｂのリード部２０は、多孔質
絶縁層６８によつて、該空気通路形成部材６とは
電気的に絶縁せしめられている。

更に、固体電解質からなる空気通路形成部材６
を挟み、前記二つの第一の電極１８ａ，１８ｂに
それぞれ対応するように、二つの電極２２ａ，２
２ｂが設けられ、更に該空気通路形成部材６にて
形成される空気通路１２に露呈せしめられる一つ
の電極２２ｃが、セル基板２上にそれぞれ設けら
れ、これら三つの電極２２ａ，２２ｂ，２２ｃが
接続されて、第二の電極が構成されている。この
ように、第二の電極を分割して、第一の電極１８
ａ，１８ｂに対応した位置に配置せしめた構成の
採用によつて、センシングセル３４のインピーダ
ンスを小さくすることができ、これによつてセン
シングセル３４の検出性能を向上せしめることが
可能である。

そして、ここに示された構造の酸素センサにあ
つても、所定の拡散抵抗を有する矩形の平坦空間
１６と空気通路１２とは、セルの板面方向におい
て、換言すればセル基板２の板面方向において並
置された形態となり、実質的に略同一の平面上に
位置せしめられた構造とされているところから、
また前例と同様な作用効果を享受することができ
るのである。

以上、本発明の幾つかの実施例について説明し
てきたが、本発明に従う電気化学的装置は、その
ような例示の具体的構造のみに限定して解釈され
るものでは決してなく、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々な
る変形、修正、改良等を加えた形態において実施
され得るものであつて、本発明は、そのような実
施形態のものをも含むものであること、言うまで
もないところである。

また、本発明に係る電気化学的装置は、例示の
如きリーンバーンセンサに好適に適用され得るも
のであるが、前述の如く、理論空燃比の付近で燃
焼せしめて得られる排ガスを被測定ガスとするセ
ンサにも適用できることは勿論、リツチ領域の排
ガスを被測定ガスとするリツチバーンセンサにも
好適に適用され得、更にその他の構造の酸素セン
サにも適用され得るものである。更には、酸素以
外の窒素、炭酸ガス、水素等の被測定ガス中の電
極反応に関与する成分の検出器或いは制御器等に
も適用され得るものである。

以上の説明から明らかなように、本発明に従う
電気化学的装置は、第一の電極を平坦空間入口よ
り所定距離だけ奥まつて配すると共に、第一の電
極がその全面で露呈せしめられる拡散抵抗層たる
平坦空間と第二の電極が露呈せしめられる基準物
質存在空間とが、セル長手方行で、板状の固体電
解質の面方向において、実質的に略同一の平面上
に位置するように、それぞれセル内に形成したも
のであつて、これによつて測定成分の拡散による
濃度勾配の影響を有利に回避して、その検出精度
が高められ得ると共に、セル厚さ、ひいては装置
厚さが効果的に薄く為され得、また装置の更なる
小型化が図られ得る一方、薄層化によるセル厚さ
方向の温度勾配が小さくなることによつて、熱応
力による固体電解質、ひいてはセル（装置）の破
壊が防止され、且つ加熱に際して、短時間にセル
作動温度に到達せしめられ得、またセル長手方向
の中心軸に対する対称性をも保持し得る等の優れ
た効果を奏せしめ得たものであつて、そこに本発
明の大きな工業的意義が存するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気化学的装置の一つで
ある酸素センサの一例を示すセンサ素子部分の展
開構造を示す斜視説明図であり、第２図は本発明
に従う電気化学的装置としての酸素センサの異な
る例を示す第１図に相当する図であり、第３図及
び第４図はそれぞれ第２図における−断面、
及び−断面を示す略図である。また、第５図
は本発明に従う電気化学的装置としての酸素セン
サの更に異なる例を示す第１図に相当する図であ
り、第６図及び第７図はそれぞれ第５図における
−断面及び−断面を示す略図である。さ
らに、第８図及び第９図はそれぞれ本発明に係る
電気化学的装置の一つである酸素センサの更に異
なる例を示す第１図に相当する図である。２，３８……セル基板、４……スペーサ部材、
６……空気通路形成部材、８……蓋部材、１２…
…空気通路、１６，１６ａ，１６ｂ……平坦空
間、１８，１８ａ，１８ｂ……第一の電極、２
２，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ……第二の電極、２
０，２４，２６，２８……リード部、３２……電
気化学的ポンピングセル、３４……電気化学的セ
ンシングセル、３６……セラミツクヒーター層、
４０，４０ａ，４０ｂ……外側ポンプ電極、４
２，４２ａ，４２ｂ……内側ポンプ電極、４４，
４６……多孔質保護層、４８……ガス取入れ孔、
５０……多孔質保護層、５２……消失層、５４…
…多孔質絶縁層、５６……発熱部、５８……リー
ド部、６０……ヒーター、６２……高抵抗セラミ
ツクス層、６４，６６，６８……多孔質絶縁層。

Claims

【特許請求の範囲】１板状の固体電解質と少なくとも一対の電極と
により構成される電気化学的セルを含む電気化学
的装置において、該板状の固体電解質上に設けた
第一の電極を、被測定ガス存在空間に連通する、
予め定められた拡散抵抗を有する細隙な平坦空間
に、その全面において実質的に露呈せしめると共
に、該第一の電極の平坦空間入口側の端部が該平
坦空間の入口開口部から0.5d〜0.9d（但し、ｄ：
平坦空間の奥行き）の距離のところに位置するよ
うに、配する一方、かかる平坦空間を、該板状の
固体電解質上に設けた、前記第一の電極と対を為
す第二の電極が露呈せしめられる、基準物質が存
在する空隙に対して、セル長手方向に沿つて、実
質的に略同一の平面上に位置せしめたことを特徴
とする電気化学的装置。２前記電気化学的セルが前記第一の電極と前記
第二の電極との間の起電力を測定するための電気
化学的センシングセルであり、且つこの電気化学
的センシングセルと共に、板状の固体電解質と少
なくとも一対の電極とにより構成される電気化学
的ポンピングセルを有し、そして該電気化学的ポ
ンピングセルの一対の電極を構成する一方の電極
が、前記平坦空間に実質的に露呈せしめられてい
る特許請求の範囲第１項記載の電気化学的装置。３前記平坦空間の中に所定の拡散抵抗を有する
多孔質セラミツクス層を充填した特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の電気化学的装置。４前記平坦空間に露呈せしめられる前記電気化
学的ポンピングセルの一方の電極が多孔質保護層
にて被覆され、該多孔質保護層を通じて該一方の
電極が該平坦空間内の雰囲気に接触せしめられる
特許請求の範囲第２項又は第３項記載の電気化学
的装置。５前記平坦空間に露呈せしめられる前記第一の
電極が多孔質保護層にて被覆され、該多孔質保護
層を通じて該第一の電極が該平坦空間内の雰囲気
に接触せしめられる特許請求の範囲第１項乃至第
４項の何れかの一つに記載の電気化学的装置。６前記第一の電極及び第二の電極が、前記板状
の固体電解質の同一の面上にそれぞれ設けられて
いる特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れかの
一つに記載の電気化学的装置。