JPH04348268A - 排気ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車用エンジ
ン等に設けられ、排気ガス中の窒素酸化物濃度を検出す
るのに用いて好適な排気ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、自動車用エンジン等にあっては
、排気ガス浄化対策のために排気ガス中の窒素酸化物（
ＮＯＸ）濃度を検出し、この検出信号に基づいてエンジ
ンをフィードバック制御する要求がある。

【０００３】そこで、例えば特開昭６３−３８１５４号
公報等には、酸素イオン伝導性の固体電解質によってそ
れぞれ形成された２組の電気化学的酸素ポンプセル、電
気化学的酸素センサセルから第１，第２の電気化学的酸
素分圧検出素子を構成し、これらの第１，第２の電気化
学的酸素分圧検出素子によりそれぞれ検出される酸素分
圧情報値としてのポンピング電流（拡散限界電流）値の
差に基づき排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯＸ）濃度を検
出するようにしたＮＯＸセンサが提案されている。

【０００４】即ち、この種のＮＯＸセンサでは、第１の
電気化学的酸素分圧検出素子により排気ガス中の酸素分
圧を第１のポンピング電流値として検出し、第２の電気
化学的酸素分圧検出素子により、該検出素子の電極に付
与された窒素酸化物還元触媒で排気ガス中の窒素酸化物
を還元させつつ、この窒素酸化物中の酸素分圧と排気ガ
ス中の酸素分圧との合計を第２のポンピング電流値とし
て検出し、この第２のポンピング電流値と第１のポンピ
ング電流値との差から前記窒素酸化物中の酸素分圧を求
め、この酸素分圧に基づいて排気ガス中の窒素酸化物濃
度を検出するようにしている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然るに、上述した従来
技術では、通常排気ガス中に含まれる窒素酸化物量が排
気ガス中の残留酸素量に比較して非常に少ないために、
第１の電気化学的酸素分圧検出素子と第２の電気化学的
酸素分圧検出素子とでそれぞれ検出されるポンピング電
流値の差が非常に小さくなり、排気ガス中の窒素酸化物
（ＮＯＸ）濃度を高精度に検出するのが難しいという問
題がある。

【０００６】また、第１，第２の電気化学的酸素分圧検
出素子はガス流入孔等を挟んで並置される構成であるか
ら、素子全体の幅寸法が大きくなり、排気ガスの流路途
中にこれらの素子を配設した場合に、排気ガスの流れに
悪影響を与えてしまうという問題がある。

【０００７】本発明は上述した従来技術の問題に鑑みな
されたもので、本発明は酸素ポンプ部に酸化半導体を積
層化することにより、酸化物半導体の抵抗値の変化から
排気ガス中の窒素酸化物濃度を高精度に検出でき、信頼
性を向上できる上に、全体の幅寸法を小さくでき、コン
パクトに形成できるようにした排気ガスセンサを提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために本発明が採用する構成は、酸素イオン伝導性の固
体電解質によって形成され、第１電極と第２電極との間
に設けられた電気化学的酸素ポンプ部と、該電気化学的
酸素ポンプ部に第２電極を介して積層化され、排気ガス
中の窒素酸化物に対し接触分解触媒反応を行うべく、前
記第２電極と第３電極との間に設けられた多孔質の酸化
物半導体と、外部からの排気ガスを該酸化物半導体側に
向けて透過させるガス透過孔と、前記第１電極と第２電
極とを介して前記電気化学的酸素ポンプ部に外部から電
圧を印加する電圧印加手段と、前記第２電極と第３電極
との間で前記酸化物半導体の抵抗値を前記排気ガス中の
窒素酸化物濃度として検出する濃度検出部とからなる。

【０００９】

【作用】上記構成により、ガス透過孔を介して外部の排
気ガスを酸化物半導体に向けて導入すると、該酸化物半
導体の表面上では排気ガス中の窒素酸化物がいわゆる吸
着酸素イオンと窒素（Ｎ２）とに分解されると共に、第
２電極上では排気ガス中の酸素（Ｏ２）が吸着酸素イオ
ンとなり、これらの吸着酸素イオンは酸化物半導体、第
２電極および電気化学的酸素ポンプ部の固体電解質の三
層界面上で該固体電解質の酸素欠陥を埋めるように動作
し、第２，第３電極間で酸化物半導体の抵抗値は排気ガ
ス中の窒素酸化物濃度に対応して変化するようになる。

【００１０】また、酸化物半導体を電気化学的酸素ポン
プ部に第２電極を介して積層化する構成であるから、従
来技術のように第１，第２の電気化学的酸素分圧検出素
子を幅方向に並置する必要がなくなり、全体の幅寸法を
確実に小さくすることができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を図１ないし図６に基
づき説明する。

【００１２】図１ないし図４は本発明の第１の実施例を
示している。

【００１３】図において、１は酸素イオン伝導性の固定
電解質により形成された電気化学的酸素ポンプ部（以下
、酸素ポンプ部１という）を示し、該酸素ポンプ部１は
例えばジルコニア（ＺｒＯ２）の粉体中に所定重量％の
イットリア（Ｙ２Ｏ３）の粉体を混合して焼成すること
により、図２に示す如く平板状に形成された固定電解質
層としての酸素イオン伝導体２からなり、該酸素イオン
伝導体２は下面側に凹部２Ａ（図１にのみ図示）を有し
てその横断面が略コ字形状に形成されている。そして、
該酸素イオン伝導体２には、上面側に位置し、白金等に
よって形成された第１電極３と、該第１電極３と対向し
て凹部２Ａの下側面に位置し、白金等によって形成され
た第２電極４とが印刷等の手段を用いて設けられ、酸素
ポンプ部１は電極３，４間に酸素イオン伝導体２を配設
することにより構成されている。

【００１４】ここで、酸素イオン伝導体２の基端側には
図２に示す如く小孔２Ｂ，２Ｂが穿設され、該各小孔２
Ｂ内には第２電極４のリード部４Ａ基端側と後述する第
３電極６のリード部６Ａ基端側とが挿通される。そして
、酸素イオン伝導体２の上面には第１電極３のリード部
３Ａが配設され、該リード部３Ａの基端側は各小孔２Ｂ
から突出するリード部４Ａ，６Ａの基端側と共にそれぞ
れ端子３Ｂ，４Ｂ，６Ｂに接続されるようになっている
。

【００１５】５は酸素イオン伝導体２の凹部２Ａ内に位
置し、第２電極４を介して積層化された多孔質の酸化物
半導体を示し、該酸化物半導体５は酸素イオンと電子性
キャリアが共に電荷担体である混合導電性を有し、酸素
欠陥型の不定比性をとりやすいペロブスカイト型酸化物
、例えばＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃ０Ｏ３またはＹＢａ２
Ｃｕ３Ｏｙ／ＭｇＯ等のｎ型半導体によって形成され、
後述の如く窒素酸化物に対し接触分解触媒反応を行なう
ようになっている。そして、該酸化物半導体５は図２に
示す如く略円板状に形成され、２枚の酸化物半導体５を
積層化して第２電極４と白金等からなる第３電極６との
間で挟持するように配設されている。また、該第３電極
６のリード部６Ａと第２電極４のリード部４Ａとの間に
はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミック材料からなる
絶縁膜７が配設され、リード部４Ａ，６Ａ間を電気的に
絶縁するようになっている。

【００１６】８は凹部２Ａの下側に位置して酸素イオン
伝導体２の下面に配設されたヒータを示し、該ヒータ８
は図２に示す如く、酸素イオン伝導体２とほぼ同様にジ
ルコニアとイットリアの粉体を混合して焼成することに
より平板状に形成された固体電解質からなるヒータ基板
９と、該ヒータ基板９上にアルミナ等のセラミック材料
からなる絶縁膜１０，１０間で挟込むようにして設けら
れ、白金中にアルミナを含有させることにより形成され
たヒータパターン１１と、ヒータ基板９と同様の材料に
より平板状に形成され、該ヒータ基板９との間でヒータ
パターン１１を各絶縁膜１０を介して挟込むようになっ
た固体電解質板１２とからなり、該固体電解質板１２は
酸素イオン伝導体２の一部を構成するようになっている
。

【００１７】また、ヒータ基板９の基端側には小孔９Ａ
，９Ａが穿設され、該各小孔９Ａ内には下側の絶縁膜１
０に基端側に位置して形成された小径の挿通部１０Ａ，
１０Ａを介してヒータパターン１１の基端側端部１１Ａ
，１１Ａが挿通される。そして、該ヒータパターン１１
の各端部１１Ａにはヒータ基板９の下面側で各端子１１
Ｂ，１１Ｂが接続され、ヒータパターン１１は該各端子
１１Ｂ等を介して図１に示すヒータ電源１３から給電さ
れることにより、例えば５００〜８００℃程度まで酸素
イオン伝導体２等を加熱するようになっている。

【００１８】１４は酸素イオン伝導体２の凹部２Ａ内に
位置し、第３電極６と固体電解質板１２との間に形成さ
れたガス拡散室を示し、該ガス拡散室１４は図２に示す
如く、カーボン，ポリアミド，ポリエーテルスルホンお
よびフェノール樹脂等からなる有機膜１５を第３電極６
と固体電解質板１２との間に積層化した後に、後述の如
く焼成するときに有機膜１５を焼きとばすことにより形
成される。そして、該ガス拡散室１４は後述する貫通孔
１７の一部をなし、外部から導入される排気ガス中の酸
素（Ｏ２）や窒素酸化物（ＮＯＸ）等を酸化物半導体５
等に向けて拡散させつつ、透過させるようになっている
。

【００１９】１６は酸素ポンプ部１上に積層化された保
護層を示し、該保護層１６はアルミナ等のセラミック材
料からなり、酸素ポンプ部１に排気ガスが直接接触する
のを防止し、酸素ポンプ部１を保護する構成となってい
る。１７は酸素ポンプ部１等の中央部に穿設されたガス
透過孔としての貫通孔を示し、該貫通孔１７は焼成前に
、例えばダイヤモンド製のドリル等で図２中のＯ−Ｏ線
に沿って穿孔を行うことにより形成され、外部の排気ガ
スをガス拡散室１４内へと透過させるようになっている
。

【００２０】次に、１８はリード線１９，２０等を介し
て第１電極３と第２電極４とに接続された電圧印加手段
としての可変電源を示し、該可変電源１８は抵抗値Ｒ０
の抵抗２１を介して電極３，４間の酸素イオン伝導体２
に電圧を印加すると共に、拡散限界電流ＩＰを生じさせ
、この拡散限界電流ＩＰの値は抵抗２１の両端に接続さ
れた接続端子２２，２３間で検出される。

【００２１】２４はリード線２０，２５等を介して第２
電極４と第３電極６とに接続された他の電源を示し、該
電源２４は定電圧電源等によって構成され、電極４，６
間の酸化物半導体５に抵抗値ＲＳの抵抗２６を介して電
圧を印加するようになっている。そして、抵抗２６の両
端には接続端子２７，２８が接続され、該接続端子２７
，２８間の電圧は酸化物半導体５の抵抗値に対応して変
化するから、この電圧Ｖを後述の如く窒素酸化物（ＮＯ
Ｘ）濃度に対応した検出信号として取り出すことができ
、電源２４は抵抗２６および接続端子２７，２８と共に
濃度検出部を構成している。

【００２２】本実施例による排気ガスセンサは上述の如
き構成を有するもので、次に酸素ポンプ部１およびヒー
タ８等からなるセンサ本体部２９の製造方法について図
２を参照しつつ説明する。

【００２３】まず、ジルコニアとイットリアにより固体
電解質として平板状に形成された酸素イオン伝導体２の
上，下両面側に電極３，４を印刷等の手段を用いて形成
し、酸素ポンプ部１を構成する。そして、電極４の下面
側には電極６との間で例えば２枚の酸化物半導体５，５
を印刷等により重畳化すると共に、電極４，６のリード
部４Ａ，６Ａ間には印刷等の手段を用いて絶縁膜７を配
設し、電極６の下面側には有機膜１５を形成し、これら
を平板状の酸素イオン伝導体２に一体化しておく。

【００２４】また、ヒータ８はヒータ基板９上に印刷等
の手段を用いて絶縁膜１０，ヒータパターン１１および
他の絶縁膜１０を順次積層化し、この上から固体電解質
板１２を介して酸素イオン伝導体２およびこれに一体化
された電極３，４，６、酸化物半導体５を重ね合せるよ
うにして積層化する。そして、この状態で外側からアル
ミナ等を印刷することにより保護層１６を形成し、乾燥
させた後にＯ−Ｏ線に沿って貫通孔１７を穿孔する。

【００２５】次に第３電極６と固体電解質板１２との間
に配設された有機膜１５を焼きとばして消散させるべく
、センサ本体部２９全体を徐々に加熱し、有機膜１５を
消散させて図１に示すガス拡散室１４を形成した後に、
例えば１４００℃程度まで加熱してセンサ本体部２９全
体を本焼成し、当該排気ガスセンサを完成させる。 この場合、センサ本体部２９の幅寸法Ｗ１は８．５ｍｍ
程度となり幅寸法Ｗ１を可及的に小さくすることができ
る。

【００２６】そして、当該排気ガスセンサを自動車用エ
ンジン等の排気管（図示せず）に実装するときには、セ
ンサ本体部２９を排気管内に突出させるようにして取付
け、排気管内を流れる排気ガスを貫通孔１７を介してガ
ス拡散室１４内へと導入させる。この場合、ヒータ８の
ヒータパターン１１にはヒータ電源１３から給電を行な
い、酸素イオン伝導体２および酸化物半導体５等を５０
０〜８００℃程度まで加熱すると共に、可変電源１８に
より酸素ポンプ部１に給電を行い、電源２４により電極
４，６間の酸化物半導体５に給電を行なう。

【００２７】これによって、酸化物半導体５の表面上で
はガス拡散室１４からの窒素酸化物（ＮＯ）と電源２４
からの給電による電子（ｅ−）とが、

【００２８】

【化１】２ＮＯ＋２ｅ−　　→　　２ＮＯ−　ａｄ２Ｎ
Ｏ−　ａｄ　　→　　２Ｏ−　ａｄ＋Ｎ２なる接触分解
触媒反応を行い、吸着酸素イオン（Ｏ−　ａｄ）と窒素
（Ｎ２）とに分解されつつ、このうちの窒素（Ｎ２）は
ガス拡散室１４内へと排出される。

【００２９】また、第２電極４上では排気ガス中の酸素
（Ｏ２）と電子（ｅ−）とが、

【００３０】

【化２】Ｏ２＋２ｅ−　　→　　２Ｏ−　ａｄなる反応
を行ない、吸着酸素イオン（Ｏ−　ａｄ）を生成すると
共に、酸素イオン伝導体２，電極４および酸化物半導体
５の三層界面上では、前記化１，化２による吸着酸素イ
オン（Ｏ−　ａｄ）が酸素イオン伝導体２中の酸素欠陥
［Ｖ０¨（ｉｎＹＳＺ）］を埋めるように、

【００３１
】

【化３】 なる反応を行ない、イットリア安定化ジルコニア（ｉｎ
ＹＳＺ）からなる酸素イ

【００３２】そして、酸化物半導体５の抵抗値Ｒは前記
化１に基づく反応により、図３に示す特性線の如く窒素
酸化物（ＮＯ）の濃度に対応して変化するから、接続端
子２７，２８間の電圧Ｖを計測することにより、排気ガ
ス中の窒素酸化物濃度を検出することができる。

【００３３】また、酸素ポンプ部１を流れる拡散限界電
流ＩＰは前記化１，化２，化３に基づく反応により、排
気ガス中の窒素酸化物を分解することによって生じる酸
素量と排気ガス中に残留した酸素量との合計に対応した
電流値となるから、接続端子２２，２３間で拡散限界電
流ＩＰを計測することにより、図４に示す特性線の如く
拡散限界電流ＩＰの値に基づいてエンジンの空燃比Ａ／
Ｆを検出することができる。

【００３４】従って、本実施例によれば、接続端子２７
，２８間の電圧Ｖを計測することにより、酸化物半導体
５の抵抗値Ｒに図３に示す如く対応した排気ガス中の窒
素酸化物濃度を高精度に検出できると共に、拡散限界電
流ＩＰを計測することによりエンジンの空燃比Ａ／Ｆも
検出でき、当該排気ガスセンサの信頼性を大幅に向上で
きる。

【００３５】また、酸素ポンプ部１と酸化物半導体５と
を電極３，４，６と共に上下方向で積層化することによ
りセンサ本体部２９を構成しているから、センサ本体部
２９の幅寸法Ｗ１を８．５ｍｍ程度まで小さくでき、排
気管中にセンサ本体部２９を配設したときに、排気ガス
の流れに悪影響を与える等の問題を解消できる。

【００３６】次に、図５は本発明の第２の実施例を示し
、本実施例の特徴は、酸化物半導体を上側から覆う多孔
質の酸化触媒層中にガス透過孔を形成し、この酸化触媒
層によってガス拡散層を構成したことにある。なお、本
実施例では前記第１の実施例と同一の要素に同一の符号
を付し、その説明を省略するものとする。

【００３７】図中、３１は本実施例で用いる電気化学的
酸素ポンプ部を示し、該酸素ポンプ部３１は前記第１の
実施例で述べた酸素ポンプ部１とほぼ同様に、酸素イオ
ン伝導体３２の上，下両面に印刷等の手段を用いて白金
等の第１電極３３，第２電極３４を形成することにより
構成されているものの、該酸素ポンプ部３１の酸素イオ
ン伝導体３２は平板状に形成されている。そして、該酸
素ポンプ部３１の電極３３，３４はリード線１９，２０
等を介して可変電源１８に接続され、拡散限界電流ＩＰ
を接続端子２２，２３間で検出させるようになっている
。

【００３８】３５は第２電極３４を介して酸素イオン伝
導体３２上に積層化された多孔質の酸化物半導体を示し
、該酸化物半導体３５は前記第１の実施例とほぼ同様に
形成され、その上面側には白金等の第３電極３６が印刷
等の手段で形成されている。そして、該酸化物半導体３
５は電極３４，３６間でリード線２０，２５を介して電
源２４に接続され、接続端子２７，２８間の電圧Ｖを計
測することにより、酸化物半導体３５の抵抗値に対応す
る窒素酸化物濃度を検出させる。

【００３９】３７は酸素イオン伝導体３２の上側で酸化
物半導体３５を外側から覆う多孔質の酸化触媒層を示し
、該酸化触媒層３７はアルミナ等のセラミック材料によ
り多孔質構造に形成され、外部からの排気ガスを酸化物
半導体３５に向けて透過させるガス透過孔（図示せず）
を有したガス拡散層を構成している。そして、該酸化触
媒層３７は排気ガス中の窒素酸化物を酸化物半導体３５
に向けて透過させることにより、酸化物半導体３５の表
面上で第１の実施例で述べた化１と同様に接触分解触媒
反応を行わせる。

【００４０】さらに、３８は酸素イオン伝導体３２の下
面側に電極３３から幅方向に離間して配設されたヒータ
を示し、該ヒータ３８はヒータパターン３９を絶縁膜４
０で覆うことにより形成され、該ヒータパターン３９、
絶縁膜４０は前記第１の実施例で述べたヒータパターン
１１、絶縁膜１０とほぼ同様に構成されている。そして
、該ヒータ３８はヒータ電源１３から給電されることに
より、例えば５００〜８００℃程度まで酸素イオン伝導
体３２等を加熱するようになっている。

【００４１】かくして、このように構成される本実施例
では、酸素ポンプ部３１上に酸化物半導体３５および酸
化触媒層３７等を積層化することにより、センサ本体部
４１を構成でき、前記第１の実施例とほぼ同様の作用効
果を得ることができる。そして、センサ本体部４１の幅
寸法Ｗ２を１１．５ｍｍ程度まで小さくできると共に、
前記第１の実施例で用いている保護層１６、貫通孔１７
等を不要にでき、全体の構造を簡略化できる。

【００４２】次に、図６は本発明の第３の実施例を示し
、本実施例でも前記第１の実施例と同一の構成要素に同
一の符号を付し、その説明を省略するものとするに、本
実施例の特徴は、電気化学的酸素ポンプ部５１を構成す
る酸素イオン伝導体５２をジルコニアとイットリアの粉
体から多孔質構造をなすように焼成して形成し、外側の
保護層５３も多孔質構造に形成することにより、第１の
実施例で用いているガス拡散室１４、貫通孔１７等を省
略できるようにしたことにある。

【００４３】ここで、保護層５３は前記第２の実施例で
述べた酸化触媒層３７と同様に多孔質構造に形成され、
多孔質構造をなす酸素イオン伝導体５２と共に酸化物半
導体５に向けて排気ガス中の窒素酸化物等を透過させる
ガス透過孔（図示せず）を有する構成となっている。

【００４４】かくして、このように構成される本実施例
でも、酸素ポンプ部５１、酸化物半導体５およびヒータ
８を保護層５３で覆うことによりセンサ本体部５４を構
成して、全体の幅寸法Ｗ３を８．５ｍｍ程度まで小さく
でき、前記第２の実施例とほほぼ同様の作用効果を得る
ことができる。

【００４５】なお、前記各実施例では、酸化物半導体５
（３５）をペロブスカイト型酸化物等からｎ型半導体と
して形成した場合を例に挙げて説明したが、これに替え
て、例えばＣｏ３Ｏ４，Ｌａ１．５Ｓｒ０．５ＣｕＯ４
等のＰ型半導体によって形成してもよく、この場合には
酸化物半導体の抵抗値Ｒを排気ガス中の窒素酸化物濃度
に対応させて図３中に点線で示す特性線の如く変化させ
ることができ、窒素酸化物濃度を高精度に検出できる。

【００４６】

【発明の効果】以上詳細した通り本発明によれば、電気
化学的酸素ポンプ部に電極を介して酸化物半導体を積層
化し、該酸化物半導体に向けて外部からの排気ガスを透
過させると共に、前記酸素ポンプ部に電圧を印加して酸
化物半導体の抵抗値から排気ガス中の窒素酸化物濃度を
検出する構成としたから、酸化物半導体の表面で窒素酸
化物の接触分解触媒反応を行わせつつ、これに応じて変
化する酸化物半導体の抵抗値に基づき窒素酸化物濃度を
高精度に検出でき、信頼性を向上できる上に、素子幅を
小さくでき、排気ガスの流れに悪影響を与えるのを防止
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例による排気ガスセンサを
示す縦断面図である。

【図２】図１に示すセンサ本体部の分解斜視図である。

【図３】酸化物半導体の抵抗値と窒素酸化物濃度との関
係を示す特性線図である。

【図４】拡散限界電流と空燃比との関係を示す特性線図
である。

【図５】第２の実施例による排気ガスセンサを示す縦断
面図である。

【図６】第３の実施例による排気ガスセンサを示す縦断
面図である。

【符号の説明】

１，３１，５１　　　　電気化学的酸素ポンプ部２，３
２，５２　　　　酸素イオン伝導体（固体電解質）３，
４，６，３３，３４，３６　　　　電極５，３５　　　
　酸化物半導体 ８，３８　　　　ヒータ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸素イオン伝導性の固体電解質によっ
   て形成され、第１電極と第２電極との間に設けられた電
   気化学的酸素ポンプ部と、該電気化学的酸素ポンプ部に
   第２電極を介して積層化され、排気ガス中の窒素酸化物
   に対し接触分解触媒反応を行うべく、前記第２電極と第
   ３電極との間に設けられた多孔質の酸化物半導体と、外
   部からの排気ガスを該酸化物半導体側に向けて透過させ
   るガス透過孔と、前記第１電極と第２電極とを介して前
   記電気化学的酸素ポンプ部に外部から電圧を印加する電
   圧印加手段と、前記第２電極と第３電極との間で前記酸
   化物半導体の抵抗値を前記排気ガス中の窒素酸化物濃度
   として検出する濃度検出部とから構成してなる排気ガス
   センサ。