JP3635191B2 - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP3635191B2 JP3635191B2 JP21704297A JP21704297A JP3635191B2 JP 3635191 B2 JP3635191 B2 JP 3635191B2 JP 21704297 A JP21704297 A JP 21704297A JP 21704297 A JP21704297 A JP 21704297A JP 3635191 B2 JP3635191 B2 JP 3635191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- oxygen ion
- ion pump
- gas sensor
- pump cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサ、あるいはボイラ等の燃焼ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中の窒素酸化物を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。特に、ＺｒＯ2等の酸素イオン導電体を用い、被検ガスを導入する第１測定室において第１酸素イオンポンプセルにより、窒素酸化物が分解しない程度に酸素を外部へ汲み出し、第２測定室において第２酸素イオンポンプセルにより、第１測定室から拡散した窒素酸化物を含む残留ガスを更に酸素を汲み出すことで、窒素酸化物を分解し、窒素酸化物が分解して生じる酸素をセンサ外部に排出する際に、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極間に流れる電流（ガスセンサ出力）から窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物センサは、ＨＣ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けずに窒素酸化物が測定できることから、近年広く研究が行われている。例えば、特開平8-271476号公報に提案されたセンサにおいては、上記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の一方は第２測定室内に配置され、他方は基準空気通路内に配置され、これら互いに異なる空間に配置された一対の電極間に所定電圧を印加することにより、該電極間に流れる電流から窒素酸化物濃度を検出している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の窒素酸化物センサが出力する電流量は、被検ガス中の窒素酸化物濃度（通常ｐｐｍオーダ）及び第２測定室に僅かに残留する酸素濃度に依存するため、その電流量はμＡオーダーと小さくなり（上記特開平8-271476号公報の図５など参照）、窒素酸化物センサに電気的に接続される検出装置には極めて高い電流検出感度が要求される。このため、検出システム全体の価格が上昇し、また、検出レベルが低いことにより検出が外乱の影響を受け易く、測定精度が低下するおそれがあるという問題点がある。
【０００４】
以上の事情に鑑み、本発明の課題は、レベルの高い特定ガス濃度検出信号を出力するガスセンサを提供することである。特に、ｍＡオーダの検出信号を出力する窒素酸化物センサを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は、第１の視点において、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、前記第２測定室に配置されたことを特徴とする。上記電極配置は、典型的には下記の特徴を有するガスセンサに適用される。すなわち、上記ガスセンサは、第１拡散抵抗を介して被検ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室内に導入されたガス中の酸素濃度を制御するための第１酸素イオンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２測定室と、酸素イオン導電体と該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加されて、該一対の電極間に該酸素イオン導電体を介し特定ガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルと、を有することを特徴とする。
【０００６】
さらに、第２の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、同一の前記酸素イオン導電体の同一平面上に形成されたことを特徴とする。
【０００７】
第３の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の一方ないし両方が、ガス拡散抵抗質により覆われたことを特徴とする。
【０００８】
第４の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で分解した酸素は、酸素イオンとなって前記酸素イオン導電体を通り、他方の電極で再び酸素となることを特徴とする。
【０００９】
第５の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルを通過した酸素が前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で再び分解することを特徴とする。
【００１０】
また、第６の視点において、第１の視点に基づき、さらに、前記第１測定室内の酸素分圧を検出するための酸素分圧検知電極を備えた酸素分圧検知セルを有し、前記酸素分圧検知セルの出力に基づいて前記第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧が制御されることにより、該第１酸素イオンポンプセルによる酸素汲み出し量が制御されることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明の原理を説明する。本発明者らは、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極が共に同じ空間に位置されることにより、レベルの極めて高いセンサ出力（感度）が得られ、精度よく、ＮＯX濃度などを測定できることを見出した。上記ガスセンサによるＮＯXガス濃度検出原理は下記の通りである。（１） 被検ガス中のＮＯXは、第１測定室では分解されずに第２拡散抵抗を介して第２測定室へ流入し、第２測定室内に配置された第２酸素イオンポンプセルの一対の電極に印加された電圧により、例えば貴金属電極上で酸素と窒素に分解する。（２） 分解の結果発生した酸素は、第２測定室に配置された第２酸素イオンポンプセルの一方の電極で酸素イオンとなり、酸素イオン導電性である固体電解質を通り、第２測定室に配置された第２酸素イオンポンプセルの他方の電極で再び酸素となる。双方の電極とも同じ第２測定室内にあることにより、酸素ガスとなった酸素イオンは再びＮＯXを分解する一方の電極で酸素イオンとなり、酸素イオン導電体（固体電解質）内に運ばれる。（３） よって、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間を酸素イオン導電体を介して流れる酸素イオンには、ＮＯXが分解した結果発生した酸素イオンと、運ばれた先で酸素となったものが再び酸素イオンとなり流れるものが重畳されているので、従来のＮＯXを分解し解離した酸素イオンを外部に汲み出すものと比べて、酸素イオン導電体を流れる酸素イオンは多くなり、その結果、第２酸素イオンポンプセルに流れる電流、すなわちガスセンサ出力が極めて大きくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の一方ないし両方を拡散抵抗質で覆う（拡散抵抗部、ガス拡散律速部を設ける）。これによって、ガスセンサ出力を制御できる。好ましくは、このような拡散抵抗部（拡散抵抗層）を設ける方法として、アルミナ等の多孔質セラミック材料を上記電極にコーティングする。この方法によれば、拡散抵抗部が安定して製作でき、ガスセンサの積層厚さを薄くできる。このように、拡散抵抗部を設ける主たる目的は限界電流（又はそれに近いもの）が流れるようにすることであって、上記一方の電極上に設けることで十分である。また、一方の電極に対して拡散抵抗部を設ける方が第２測定室内のガス拡散性が良好であり、第２測定室内の雰囲気が均一な状態に復帰しやすい傾向がある。このように限界電流が得られることによって、熱的な安定性、精度の向上（ゲイン／オフセット値の上昇）、ＮＯ濃度に対する出力の直線性の向上が達成される。
【００１４】
車両などの排ガス系にガスセンサを配置する場合、一般に排ガス中の酸素濃度は０〜２１％まで大きく変化するため、酸素濃度の影響を排除して精度の高い特定ガス濃度測定を行うためには、第１測定室において酸素濃度を一定に制御する必要がある。このための手段として、第１測定室内に酸素分圧検知電極（酸素分圧検知セルが備える一方の電極）を設け、この電極の電位をもとに第１酸素イオンポンプセルを駆動することにより、ＮＯXが分解しない程度の酸素濃度に第１測定室内の酸素濃度を制御することができる。
【００１５】
好ましいガスセンサは、４枚の固体電解質層がそれぞれ絶縁層を介して積層され、第１層目の固体電解質層が第１酸素イオンポンプセル、第２層目の固体電解質層が酸素分圧検知セル、第３層目の固体電解質層が支持セル、第４層目の固体電解質層が第２酸素イオンポンプセルを構成し、第１酸素イオンポンプセルと酸素分圧検知セルと絶縁層で第１測定室が構成され、支持セルと第２酸素イオンポンプセルと絶縁層で第２測定室が構成され、外部と第１測定室の間には多孔質の絶縁体からなる第１拡散抵抗部が設けられ、第１測定室と第２測定室は多孔質の絶縁体からなる第２拡散抵抗部を介して連通される。このガスセンサによれば、各固体電解質層間の絶縁が確保され、各固体電解質層間を流れる電流のリークが非常に少なくなり、特定ガス濃度を精度良く測定できることとなる。
【００１６】
また、固体電解質層の同一平面上に第２酸素イオンポンプセルの一対の電極を両方とも形成することにより、例えば印刷法の場合は１回の印刷工程で２つの電極を同時に設けることができるため、製作上好ましい。また、第１、第２酸素イオンポンプセルが備える電極を、貴金属からなるものとする。また、第１、第２拡散抵抗を多孔質の絶縁体から構成する。
【００１７】
以下、図面を参照して、種々の本発明の好ましい実施形態を説明する。図１を参照して、本発明の一実施形態に係るガスセンサは、それぞれ２組の拡散抵抗部、酸素イオンポンプセル、及び測定室を有し、第１の固体電解質層９を挟んで設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６、第２の固体電解質層９を挟んで設けられた一対の酸素分圧検知電極７ａ，酸素基準電極７ｂを備えた酸素分圧検知セル７、第３の固体電解質層９からなる支持セル９ｃ、第４の固体電解質層９上に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の順に積層され、各固体電解質層９の層間には絶縁層１０がそれぞれ形成されている。そして、第１酸素イオンポンプセル６と酸素分圧検知セル７の層間には、絶縁層１０及び固体電解質層９によって第１測定室２が画成され、同様に絶縁層１０及び固体電解質層９により第２酸素イオンポンプセル８の上部に第２測定室４が画成されている。さらに、第１測定室２を囲む壁面には拡散抵抗を有する第１拡散孔１が複数設けられ、第１測定室２内の第１拡散孔１と離間した位置には第２拡散孔３の開口が設けられている。第２拡散孔３は、酸素分圧検知セル７及び固体電解質層９ｃを貫通して第１、第２測定室２，４を拡散抵抗をもって連通する。
【００１８】
次に、このガスセンサの特徴（第２酸素イオンポンプセルの一対の電極配置構造）を、図８に示す比較例のセンサ構造と対比して説明する。比較例の構造では、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは、一方の電極８ａが第２測定室４内、他方の電極８ｂが第２測定室４外部に配置されている（電極８ｂは絶縁層１０内に拡散抵抗を有するリードを介して被検ガスに連通している）。これに対し、本実施形態においては、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは、固体電解質層９の一面側に形成されると共に、いずれも第２測定室４内に配置されている。このような電極配置の相違によって、比較例のガスセンサにおいては、第２酸素イオンポンプセル８によって汲み出された酸素はセンサ外部に排出されるのに対して、本実施形態のガスセンサにおいては第２測定室４内に戻る。よって、本実施形態のガスセンサにおいては、第２酸素イオンポンプセル８に流れる電流量を決定する酸素イオンの量が多くなり、第２酸素イオンポンプ電流値、すなわちガスセンサ出力が、比較例に比べて極めて高くなる。
【００１９】
次に、図２〜図７を参照して、本発明の他の実施形態（変形例）を説明する。なお、基本的構造は図１に示したガスセンサと同様であるので、図１のガスセンサとの相違点のみを説明する。図２に示したガスセンサは第２測定室４が拡散抵抗質で充填された構造（拡散抵抗部１３）を有する。図３〜５においては第２測定室４の一方または両方のポンプ電極を拡散抵抗質で被覆した構造（拡散抵抗部１３）を有する。図６においては第３固体電解質層９ｃが第２酸素イオンポンプセル８を構成する。図７においては第２拡散孔３が空洞とされ、第２測定室４が拡散抵抗質で充填された構造（拡散抵抗部１３）を有する。
【００２０】
次に、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極配置の詳細を示す。図９は、図１に示した実施形態における電極構造を説明するための図である。図１０及び図１１は他の電極構造例を示したもので、これらの構造によれば応答性の向上、検出電流の増加が期待される。図９において、電極８ａ，８ｂはこれらの電極８ａ，８ｂに電気的に接続するリードの延在方向に互いに対向して配置されている。図１０において、電極８ａ，８ｂはリードの延在方向に直交する方向に互いに対向して配置されている。図１１において、電極８ａ，８ｂは分割されて凹部に他方電極の凸部が進入し互い違いに組み合わされ（櫛状構造）、分割された電極片はリードの延在方向及び直交する方向に互いに対向して配置されている。
【００２１】
次に、本実施形態のガスセンサを用いた特定ガス濃度検出システムについて説明する。図１２のように、ガスセンサ素子を適正温度で動作させるために、ガスセンサ素子を挟んで、その両外層にヒータ基板１１を貼り合わせれる。そして、ヒータ基板１１に電気的に接続する不図示のヒータコントローラにより、ガスセンサ素子を一定の温度に保つ。例えば、後述の測定例においては、ヒータ温度を約８００℃に保った。図１３に、本実施形態のガスセンサを用いた特定ガス濃度検出システムを示す。このシステムにおいては、酸素分圧検知セル７に発生する起電力及び基準電圧を差動増幅器１２に入力し、差動増幅器１２はこの起電力が基準電圧と等しくなるように、第１酸素イオンポンプセル６を制御する。従って、電流計Ａ１によって被検ガス中の酸素濃度を検出できる。また、第２酸素イオンポンプセル８には所定電圧が印加され、電流計Ａ２によって被検ガス中の特定ガス濃度を測定することができる。
【００２２】
ガスセンサ（素子）の好ましい一製造例を説明する。ガスセンサ素子はＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。次に、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２３】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を600℃×２時間、大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末30kg、分散剤150g、有機溶剤10kgを球石60kgとともにトロンメルに入れ、約50時間混合し、分散させ、これに有機バインダー４kgを有機溶剤10kgに溶解させたものを添加し、20時間混合して10Pa・s程度の粘度を有するスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、100℃×１時間乾燥する。
【００２４】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプ電極（外側）、酸素分圧検知電極（酸素基準電極）、第２酸素イオンポンプ電極用： 白金粉末20g、ＺｒＯ2粉末2.8g、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２５】
(２)第１酸素イオンポンプ電極（内側）、酸素分圧検知電極（測定電極）用：白金粉末19.8g、ＺｒＯ2粉末2.8g、金粉末0.2ｇ、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２６】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末50gと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１２時間混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤20ｇを添加し、３時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２７】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末10g、白金粉末1.5g、有機バインダ2.5g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２８】
(５)第１拡散孔用： 平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末10g、有機バインダ２g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合して粘度400Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２９】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末４g、有機バインダ２g、有機溶剤40gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは第１測定室及び第２測定室を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３０】
第２拡散孔用： 平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末20g、有機バインダ８g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１時間混合し、造粒し、金型プレスにて約２t/cm2圧を加え直径１．３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円柱状のプレス成形体（グリーン状態）を作製する。このグリーン状態のプレス成形体を、２、３層目のＺｒＯ2グリーンシートの所定箇所に挿入され、圧着して一体化した後、焼成することにより、ガスセンサ中に第２拡散孔を形成する。
【００３１】
［ＺｒＯ2積層方法］ ２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを加圧力：５kg/cm2、加圧時間：１分で圧着する。
【００３２】
［脱バインダー及び焼成］ 圧着した成形体を、400℃×２時間脱バインダーし、1500℃×１時間焼成する。
【００３３】
第２酸素イオンポンプセルの電極を覆う拡散抵抗部又は第２測定室内に充填される拡散抵抗部は、上記第１ないし第２拡散孔と同様の方法で形成することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を説明する。本発明の一実施例に係るガスセンサの構造は図１、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極配置は図９をそれぞれ参照して、実施の形態の欄でそれぞれ説明した通りであり、このガスセンサは上記実施の形態の欄で説明した製造例と同様な方法（特願平８−３５４１３５号の明細書及び図９に開示される製造方法）で作製されたものである。ガスセンサ素子の寸法は下記の通りである。長手方向の長さ５０ｍｍ、幅（短手方向）４ｍｍ、厚さ（積層方向）１．３ｍｍ、第１酸素イオンポンプセルの厚さ０．３ｍｍ、電極６ａ，６ｂの長手方向の長さは７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、第１測定室の長手方向の長さ７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、高さ５０μｍ、第２測定室の長手方向長さ７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、高さ５０μｍ、第１拡散孔の長手方向の長さ２ｍｍ、短手方向の長さ１ｍｍ、厚さ５０μｍ、第２拡散孔の大きさは直径１ｍｍ。次に、このガスセンサを用いた測定例を説明する。
【００３５】
［測定例１］ＮＯ感度：
上記ガスセンサを用い、図１２に示したようにガスセンサ素子を挟むように２枚のヒータ基板１１を貼り付け、図１３に示した制御システムによって、被検ガス中のＮＯ濃度を変えたときの第２酸素イオンポンプ電流（Ｉp2）を測定した。測定条件は下記の通りであり、測定結果をゲインとして整理し、表１及び図１４に示す。なお、ゲインとは、ＮＯ投入時のＩp2変化量のことである。例えば、ＮＯ１５００ｐｐｍを投入したときのＩp2と、ＮＯを投入しないとき（ＮＯ＝０ｐｐｍ）のＩp2の差である。測定条件：被検ガス組成：Ｏ2＝７又は１６％、ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝０％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：２１Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：５５０ｍＶ。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図１４より、本実施例のガスセンサによれば、ゲインのレベルが極めて高いと共に、ＮＯ濃度が同一であれば酸素濃度によってゲイン値がほとんど変わらず、Ｉp2からＮＯ濃度を精度よく測定することが可能であることが分かる。
【００３８】
［測定例２］酸素濃度の変化によるセンサ特性：
測定例１と同一のシステムにおいて、被検ガス中の酸素濃度を変えたときの第２酸素イオンポンプ電流（Ｉp2）を、ＮＯガス濃度０と1500ｐｐｍの場合について測定した。また、比較例として図８に示した構造を有するガスセンサを用いて同様に測定を行った。測定条件は下記の通りであり、測定結果をオフセット及びゲインとして整理し、表２及び図１５に示す。なお、オフセットとは、被検ガスがＮＯを含まないときのＩp2値である。測定条件：被検ガス成分：ＮＯ：０，１５００ｐｐｍ、Ｏ2：０〜１６％、ＣＯ2：１０％、Ｎ2：Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：１８Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：５５０ｍＶ、第２測定室電極の電圧：８００ｍＶ。
【００３９】
【表２】
【００４０】
図１５より、比較例のガスセンサにおいては、そのゲインは高々１２μＡであるのに対して、実施例のガスセンサは約０．７５ｍＡのゲインを有しており、ゲイン値が約６０倍増加していること、ｍＡオーダのガスセンサ出力Ｉp2が得られたことが分かる。
【００４１】
［測定例３］水蒸気を含む雰囲気でのセンサ特性：
測定例１と同一のシステムにおいて、水蒸気混入時のオフセットの変化を第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に印加する電圧ＶP2を変えて測定した。測定条件は下記の通りであり、測定結果を表３及び図１６に示す。測定条件：被検ガス組成：Ｏ2＝１６％、ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝０，１０％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：２１Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：４５０ｍＶ。
【００４２】
【表３】
【００４３】
図１６より、水蒸気によるセンサ特性（オフセット）の変化は小さく、水蒸気の影響は認められないことが分かる。
【００４４】
［測定例４］起電力成分の測定：
酸素イオン導電性のある固体電解質において酸素濃度濃淡差により起電力が発生することは、公知である。そこで、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に発生している起電力を測定し、酸素濃度濃淡差の影響を調べた。測定には、測定例１と同様のガスセンサを用い、このガスセンサを稼動させた（第２酸素イオンポンプセルに所定電圧を印加し）た後、稼動停止（電圧印加停止）し、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を測定した。測定条件は下記の通りであり、比較例に係る測定結果を図１７、実施例１に係る測定結果を図１８にそれぞれ示す。測定条件：雰囲気：大気中、室温、ヒータ：２１Ｗ、酸素分圧検知電極間電圧：５５０ｍＶ（本構造）、４５０ｍＶ（比較例）、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧：８００ｍＶ（本構造）、４５０ｍＶ（比較例）。なお、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧は、それぞれ実用的に好ましい電圧を印加したものであって、４５０ｍＶで水分濃度の影響が小さく感度が大きく、８００ｍＶで酸素濃度の影響が小さくなる。
【００４５】
図１７及び図１８を参照して、稼働停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧は、比較例：２５０〜３５０ｍＶ、実施例：２０〜３０ｍＶであることから、実施例のガスセンサにおいて上記電極間に発生している起電力は小さく、ＮＯXガス濃度検出に対して一対の電極上の酸素濃淡差の影響が小さいことが確認された。また、第２酸素イオンポンプセル印加電圧は８００ｍＶ以上（酸素濃度依存性が小さい）１４００ｍＶ以下（水分濃度の影響が小さい）が好ましかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、μＡオーダの出力しか得られなかった従来のガスセンサに比べて、極めて高いｍＡオーダーのガスセンサ出力を得ることができる。このため、本発明のガスセンサを用いる場合、ｍＡオーダの電流を検出できる電流検出システムを構築すれば十分であるため、μＡオーダの電流検出システムを必要とした従来のガスセンサに比べて、システム全体の価格を押し下げることができる。さらに、測定雰囲気の酸素濃度が特定ガス濃度検出に与える影響が低減されており、ガスセンサ出力のバラツキが少なく測定精度が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図８】比較例に係るガスセンサを説明するための図である。
【図９】図１に示した第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１０】本発明の実施形態に適用される、他の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１１】本発明の実施形態に適用される、他の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１２】図１に示したガスセンサにヒータを張り合わせた例を説明するための図である。
【図１３】図１に示したガスセンサに接続される制御回路の例を説明するための図である。
【図１４】測定例１に係る、所定ＮＯ濃度において、酸素濃度に対する第２酸素イオンポンプ電流のゲイン特性を示す図である。
【図１５】測定例２に係る、所定酸素濃度における第２酸素イオンポンプ電流のオフセット及び１０００ｐｐｍのＮＯに対するゲインを示す図であって、各酸素濃度において左側の２本が実施例のガスセンサのデータ、右側の２本が比較例のガスセンサのデータを示す。
【図１６】測定例３に係る、水蒸気に対する第２酸素イオンポンプ電流のオフセット特性を示す図である。
【図１７】測定例４に係る、ガスセンサ（比較例）の稼動停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を示す図である。
【図１８】測定例４に係る、ガスセンサ（実施例）の稼動停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
１：第１拡散孔（第１拡散抵抗）
２：第１測定室
３：第２拡散孔（第２拡散抵抗）
４：第２測定室
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ，６ｂ：電極
７：酸素分圧検知セル
７ａ，７ｂ：電極
８：第２酸素イオンポンプセル
８ａ，８ｂ：電極
９ 固体電解質層
９ｃ 支持セル
１０ 絶縁層
１１ ヒータ基板
１２ 差動増幅器
１３ 拡散抵抗部
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサ、あるいはボイラ等の燃焼ガス中の特定ガス濃度を測定するガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、排ガス規制の強化に伴い、エンジン等の排ガス中の窒素酸化物を直接測定し、エンジン制御や触媒のコントロールを行う研究が行われている。特に、ＺｒＯ2等の酸素イオン導電体を用い、被検ガスを導入する第１測定室において第１酸素イオンポンプセルにより、窒素酸化物が分解しない程度に酸素を外部へ汲み出し、第２測定室において第２酸素イオンポンプセルにより、第１測定室から拡散した窒素酸化物を含む残留ガスを更に酸素を汲み出すことで、窒素酸化物を分解し、窒素酸化物が分解して生じる酸素をセンサ外部に排出する際に、第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極間に流れる電流（ガスセンサ出力）から窒素酸化物濃度を検出する窒素酸化物センサは、ＨＣ、ＣＯ等の妨害ガスの影響を受けずに窒素酸化物が測定できることから、近年広く研究が行われている。例えば、特開平8-271476号公報に提案されたセンサにおいては、上記第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の一方は第２測定室内に配置され、他方は基準空気通路内に配置され、これら互いに異なる空間に配置された一対の電極間に所定電圧を印加することにより、該電極間に流れる電流から窒素酸化物濃度を検出している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の窒素酸化物センサが出力する電流量は、被検ガス中の窒素酸化物濃度（通常ｐｐｍオーダ）及び第２測定室に僅かに残留する酸素濃度に依存するため、その電流量はμＡオーダーと小さくなり（上記特開平8-271476号公報の図５など参照）、窒素酸化物センサに電気的に接続される検出装置には極めて高い電流検出感度が要求される。このため、検出システム全体の価格が上昇し、また、検出レベルが低いことにより検出が外乱の影響を受け易く、測定精度が低下するおそれがあるという問題点がある。
【０００４】
以上の事情に鑑み、本発明の課題は、レベルの高い特定ガス濃度検出信号を出力するガスセンサを提供することである。特に、ｍＡオーダの検出信号を出力する窒素酸化物センサを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段は、第１の視点において、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、前記第２測定室に配置されたことを特徴とする。上記電極配置は、典型的には下記の特徴を有するガスセンサに適用される。すなわち、上記ガスセンサは、第１拡散抵抗を介して被検ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室内に導入されたガス中の酸素濃度を制御するための第１酸素イオンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２測定室と、酸素イオン導電体と該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加されて、該一対の電極間に該酸素イオン導電体を介し特定ガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルと、を有することを特徴とする。
【０００６】
さらに、第２の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、同一の前記酸素イオン導電体の同一平面上に形成されたことを特徴とする。
【０００７】
第３の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の一方ないし両方が、ガス拡散抵抗質により覆われたことを特徴とする。
【０００８】
第４の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で分解した酸素は、酸素イオンとなって前記酸素イオン導電体を通り、他方の電極で再び酸素となることを特徴とする。
【０００９】
第５の視点において、第１の視点に基づき、前記第２酸素イオンポンプセルを通過した酸素が前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で再び分解することを特徴とする。
【００１０】
また、第６の視点において、第１の視点に基づき、さらに、前記第１測定室内の酸素分圧を検出するための酸素分圧検知電極を備えた酸素分圧検知セルを有し、前記酸素分圧検知セルの出力に基づいて前記第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧が制御されることにより、該第１酸素イオンポンプセルによる酸素汲み出し量が制御されることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明の原理を説明する。本発明者らは、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極が共に同じ空間に位置されることにより、レベルの極めて高いセンサ出力（感度）が得られ、精度よく、ＮＯX濃度などを測定できることを見出した。上記ガスセンサによるＮＯXガス濃度検出原理は下記の通りである。（１） 被検ガス中のＮＯXは、第１測定室では分解されずに第２拡散抵抗を介して第２測定室へ流入し、第２測定室内に配置された第２酸素イオンポンプセルの一対の電極に印加された電圧により、例えば貴金属電極上で酸素と窒素に分解する。（２） 分解の結果発生した酸素は、第２測定室に配置された第２酸素イオンポンプセルの一方の電極で酸素イオンとなり、酸素イオン導電性である固体電解質を通り、第２測定室に配置された第２酸素イオンポンプセルの他方の電極で再び酸素となる。双方の電極とも同じ第２測定室内にあることにより、酸素ガスとなった酸素イオンは再びＮＯXを分解する一方の電極で酸素イオンとなり、酸素イオン導電体（固体電解質）内に運ばれる。（３） よって、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間を酸素イオン導電体を介して流れる酸素イオンには、ＮＯXが分解した結果発生した酸素イオンと、運ばれた先で酸素となったものが再び酸素イオンとなり流れるものが重畳されているので、従来のＮＯXを分解し解離した酸素イオンを外部に汲み出すものと比べて、酸素イオン導電体を流れる酸素イオンは多くなり、その結果、第２酸素イオンポンプセルに流れる電流、すなわちガスセンサ出力が極めて大きくなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
第２酸素イオンポンプセルの一対の電極の一方ないし両方を拡散抵抗質で覆う（拡散抵抗部、ガス拡散律速部を設ける）。これによって、ガスセンサ出力を制御できる。好ましくは、このような拡散抵抗部（拡散抵抗層）を設ける方法として、アルミナ等の多孔質セラミック材料を上記電極にコーティングする。この方法によれば、拡散抵抗部が安定して製作でき、ガスセンサの積層厚さを薄くできる。このように、拡散抵抗部を設ける主たる目的は限界電流（又はそれに近いもの）が流れるようにすることであって、上記一方の電極上に設けることで十分である。また、一方の電極に対して拡散抵抗部を設ける方が第２測定室内のガス拡散性が良好であり、第２測定室内の雰囲気が均一な状態に復帰しやすい傾向がある。このように限界電流が得られることによって、熱的な安定性、精度の向上（ゲイン／オフセット値の上昇）、ＮＯ濃度に対する出力の直線性の向上が達成される。
【００１４】
車両などの排ガス系にガスセンサを配置する場合、一般に排ガス中の酸素濃度は０〜２１％まで大きく変化するため、酸素濃度の影響を排除して精度の高い特定ガス濃度測定を行うためには、第１測定室において酸素濃度を一定に制御する必要がある。このための手段として、第１測定室内に酸素分圧検知電極（酸素分圧検知セルが備える一方の電極）を設け、この電極の電位をもとに第１酸素イオンポンプセルを駆動することにより、ＮＯXが分解しない程度の酸素濃度に第１測定室内の酸素濃度を制御することができる。
【００１５】
好ましいガスセンサは、４枚の固体電解質層がそれぞれ絶縁層を介して積層され、第１層目の固体電解質層が第１酸素イオンポンプセル、第２層目の固体電解質層が酸素分圧検知セル、第３層目の固体電解質層が支持セル、第４層目の固体電解質層が第２酸素イオンポンプセルを構成し、第１酸素イオンポンプセルと酸素分圧検知セルと絶縁層で第１測定室が構成され、支持セルと第２酸素イオンポンプセルと絶縁層で第２測定室が構成され、外部と第１測定室の間には多孔質の絶縁体からなる第１拡散抵抗部が設けられ、第１測定室と第２測定室は多孔質の絶縁体からなる第２拡散抵抗部を介して連通される。このガスセンサによれば、各固体電解質層間の絶縁が確保され、各固体電解質層間を流れる電流のリークが非常に少なくなり、特定ガス濃度を精度良く測定できることとなる。
【００１６】
また、固体電解質層の同一平面上に第２酸素イオンポンプセルの一対の電極を両方とも形成することにより、例えば印刷法の場合は１回の印刷工程で２つの電極を同時に設けることができるため、製作上好ましい。また、第１、第２酸素イオンポンプセルが備える電極を、貴金属からなるものとする。また、第１、第２拡散抵抗を多孔質の絶縁体から構成する。
【００１７】
以下、図面を参照して、種々の本発明の好ましい実施形態を説明する。図１を参照して、本発明の一実施形態に係るガスセンサは、それぞれ２組の拡散抵抗部、酸素イオンポンプセル、及び測定室を有し、第１の固体電解質層９を挟んで設けられた一対の電極６ａ，６ｂを備えた第１酸素イオンポンプセル６、第２の固体電解質層９を挟んで設けられた一対の酸素分圧検知電極７ａ，酸素基準電極７ｂを備えた酸素分圧検知セル７、第３の固体電解質層９からなる支持セル９ｃ、第４の固体電解質層９上に設けられた一対の電極８ａ，８ｂを備えた第２酸素イオンポンプセル８の順に積層され、各固体電解質層９の層間には絶縁層１０がそれぞれ形成されている。そして、第１酸素イオンポンプセル６と酸素分圧検知セル７の層間には、絶縁層１０及び固体電解質層９によって第１測定室２が画成され、同様に絶縁層１０及び固体電解質層９により第２酸素イオンポンプセル８の上部に第２測定室４が画成されている。さらに、第１測定室２を囲む壁面には拡散抵抗を有する第１拡散孔１が複数設けられ、第１測定室２内の第１拡散孔１と離間した位置には第２拡散孔３の開口が設けられている。第２拡散孔３は、酸素分圧検知セル７及び固体電解質層９ｃを貫通して第１、第２測定室２，４を拡散抵抗をもって連通する。
【００１８】
次に、このガスセンサの特徴（第２酸素イオンポンプセルの一対の電極配置構造）を、図８に示す比較例のセンサ構造と対比して説明する。比較例の構造では、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは、一方の電極８ａが第２測定室４内、他方の電極８ｂが第２測定室４外部に配置されている（電極８ｂは絶縁層１０内に拡散抵抗を有するリードを介して被検ガスに連通している）。これに対し、本実施形態においては、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂは、固体電解質層９の一面側に形成されると共に、いずれも第２測定室４内に配置されている。このような電極配置の相違によって、比較例のガスセンサにおいては、第２酸素イオンポンプセル８によって汲み出された酸素はセンサ外部に排出されるのに対して、本実施形態のガスセンサにおいては第２測定室４内に戻る。よって、本実施形態のガスセンサにおいては、第２酸素イオンポンプセル８に流れる電流量を決定する酸素イオンの量が多くなり、第２酸素イオンポンプ電流値、すなわちガスセンサ出力が、比較例に比べて極めて高くなる。
【００１９】
次に、図２〜図７を参照して、本発明の他の実施形態（変形例）を説明する。なお、基本的構造は図１に示したガスセンサと同様であるので、図１のガスセンサとの相違点のみを説明する。図２に示したガスセンサは第２測定室４が拡散抵抗質で充填された構造（拡散抵抗部１３）を有する。図３〜５においては第２測定室４の一方または両方のポンプ電極を拡散抵抗質で被覆した構造（拡散抵抗部１３）を有する。図６においては第３固体電解質層９ｃが第２酸素イオンポンプセル８を構成する。図７においては第２拡散孔３が空洞とされ、第２測定室４が拡散抵抗質で充填された構造（拡散抵抗部１３）を有する。
【００２０】
次に、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極配置の詳細を示す。図９は、図１に示した実施形態における電極構造を説明するための図である。図１０及び図１１は他の電極構造例を示したもので、これらの構造によれば応答性の向上、検出電流の増加が期待される。図９において、電極８ａ，８ｂはこれらの電極８ａ，８ｂに電気的に接続するリードの延在方向に互いに対向して配置されている。図１０において、電極８ａ，８ｂはリードの延在方向に直交する方向に互いに対向して配置されている。図１１において、電極８ａ，８ｂは分割されて凹部に他方電極の凸部が進入し互い違いに組み合わされ（櫛状構造）、分割された電極片はリードの延在方向及び直交する方向に互いに対向して配置されている。
【００２１】
次に、本実施形態のガスセンサを用いた特定ガス濃度検出システムについて説明する。図１２のように、ガスセンサ素子を適正温度で動作させるために、ガスセンサ素子を挟んで、その両外層にヒータ基板１１を貼り合わせれる。そして、ヒータ基板１１に電気的に接続する不図示のヒータコントローラにより、ガスセンサ素子を一定の温度に保つ。例えば、後述の測定例においては、ヒータ温度を約８００℃に保った。図１３に、本実施形態のガスセンサを用いた特定ガス濃度検出システムを示す。このシステムにおいては、酸素分圧検知セル７に発生する起電力及び基準電圧を差動増幅器１２に入力し、差動増幅器１２はこの起電力が基準電圧と等しくなるように、第１酸素イオンポンプセル６を制御する。従って、電流計Ａ１によって被検ガス中の酸素濃度を検出できる。また、第２酸素イオンポンプセル８には所定電圧が印加され、電流計Ａ２によって被検ガス中の特定ガス濃度を測定することができる。
【００２２】
ガスセンサ（素子）の好ましい一製造例を説明する。ガスセンサ素子はＺｒＯ2グリーンシート及び電極用のペーストなどが積層され焼成されることにより作製される。絶縁コート、電極用のペースト材料は、所定のＺｒＯ2グリーンシートにスクリーン印刷されることにより、絶縁層、電極が所定位置に積層形成される。次に、ＺｒＯ2グリーンシートなど各構成部品の製造例を説明する。
【００２３】
［ＺｒＯ2グリーンシート成形］
ＺｒＯ2粉末を600℃×２時間、大気炉にて仮焼する。仮焼したＺｒＯ2粉末30kg、分散剤150g、有機溶剤10kgを球石60kgとともにトロンメルに入れ、約50時間混合し、分散させ、これに有機バインダー４kgを有機溶剤10kgに溶解させたものを添加し、20時間混合して10Pa・s程度の粘度を有するスラリーを得た。このスラリーからドクターブレード法により、厚さ0.4ｍｍ程度のＺｒＯ2グリーンシートを作製し、100℃×１時間乾燥する。
【００２４】
［印刷用ペースト］
(１)第１酸素イオンポンプ電極（外側）、酸素分圧検知電極（酸素基準電極）、第２酸素イオンポンプ電極用： 白金粉末20g、ＺｒＯ2粉末2.8g、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２５】
(２)第１酸素イオンポンプ電極（内側）、酸素分圧検知電極（測定電極）用：白金粉末19.8g、ＺｒＯ2粉末2.8g、金粉末0.2ｇ、適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、分散させ、これに有機バインダー２gを有機溶剤20gに溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合して粘度150Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２６】
(３)絶縁コート、保護コート用： アルミナ粉末50gと適量の有機溶剤を、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１２時間混合し、溶解させ、さらに粘度調整剤20ｇを添加し、３時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２７】
(４)Pt入り多孔質用（リード線用）： アルミナ粉末10g、白金粉末1.5g、有機バインダ2.5g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、４時間混合し、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合して粘度100Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２８】
(５)第１拡散孔用： 平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末10g、有機バインダ２g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤10gを添加し、４時間混合して粘度400Pa・s程度のペーストを作製する。
【００２９】
(６)カーボンコート用： カーボン粉末４g、有機バインダ２g、有機溶剤40gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、混合し、分散させ、さらに粘度調整剤５gを添加し、４時間混合してペーストを作製する。なお、カーボンコートを印刷形成することにより、一例を挙げれば、電極間の電気的接触が防止される。また、カーボンコートは第１測定室及び第２測定室を形成するために用いられる。カーボンは焼成途中で焼失するので、カーボンコート層は焼成体には存在しない。
【００３０】
第２拡散孔用： 平均粒径２μｍ程度のアルミナ粉末20g、有機バインダ８g、有機溶剤20gを、らいかい機（或いはポットミル）に入れ、１時間混合し、造粒し、金型プレスにて約２t/cm2圧を加え直径１．３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの円柱状のプレス成形体（グリーン状態）を作製する。このグリーン状態のプレス成形体を、２、３層目のＺｒＯ2グリーンシートの所定箇所に挿入され、圧着して一体化した後、焼成することにより、ガスセンサ中に第２拡散孔を形成する。
【００３１】
［ＺｒＯ2積層方法］ ２、３層目圧着後、第２拡散孔が貫通する部分（直径１．３ｍｍ）を打ち抜く。打ち抜き後、第２拡散孔となるグリーン円柱状成形体を埋め込み、１〜４層のＺｒＯ2グリーンシートを加圧力：５kg/cm2、加圧時間：１分で圧着する。
【００３２】
［脱バインダー及び焼成］ 圧着した成形体を、400℃×２時間脱バインダーし、1500℃×１時間焼成する。
【００３３】
第２酸素イオンポンプセルの電極を覆う拡散抵抗部又は第２測定室内に充填される拡散抵抗部は、上記第１ないし第２拡散孔と同様の方法で形成することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の一実施例を説明する。本発明の一実施例に係るガスセンサの構造は図１、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極配置は図９をそれぞれ参照して、実施の形態の欄でそれぞれ説明した通りであり、このガスセンサは上記実施の形態の欄で説明した製造例と同様な方法（特願平８−３５４１３５号の明細書及び図９に開示される製造方法）で作製されたものである。ガスセンサ素子の寸法は下記の通りである。長手方向の長さ５０ｍｍ、幅（短手方向）４ｍｍ、厚さ（積層方向）１．３ｍｍ、第１酸素イオンポンプセルの厚さ０．３ｍｍ、電極６ａ，６ｂの長手方向の長さは７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、第１測定室の長手方向の長さ７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、高さ５０μｍ、第２測定室の長手方向長さ７ｍｍ、短手方向の長さ２ｍｍ、高さ５０μｍ、第１拡散孔の長手方向の長さ２ｍｍ、短手方向の長さ１ｍｍ、厚さ５０μｍ、第２拡散孔の大きさは直径１ｍｍ。次に、このガスセンサを用いた測定例を説明する。
【００３５】
［測定例１］ＮＯ感度：
上記ガスセンサを用い、図１２に示したようにガスセンサ素子を挟むように２枚のヒータ基板１１を貼り付け、図１３に示した制御システムによって、被検ガス中のＮＯ濃度を変えたときの第２酸素イオンポンプ電流（Ｉp2）を測定した。測定条件は下記の通りであり、測定結果をゲインとして整理し、表１及び図１４に示す。なお、ゲインとは、ＮＯ投入時のＩp2変化量のことである。例えば、ＮＯ１５００ｐｐｍを投入したときのＩp2と、ＮＯを投入しないとき（ＮＯ＝０ｐｐｍ）のＩp2の差である。測定条件：被検ガス組成：Ｏ2＝７又は１６％、ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝０％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：２１Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：５５０ｍＶ。
【００３６】
【表１】
図１４より、本実施例のガスセンサによれば、ゲインのレベルが極めて高いと共に、ＮＯ濃度が同一であれば酸素濃度によってゲイン値がほとんど変わらず、Ｉp2からＮＯ濃度を精度よく測定することが可能であることが分かる。
【００３８】
［測定例２］酸素濃度の変化によるセンサ特性：
測定例１と同一のシステムにおいて、被検ガス中の酸素濃度を変えたときの第２酸素イオンポンプ電流（Ｉp2）を、ＮＯガス濃度０と1500ｐｐｍの場合について測定した。また、比較例として図８に示した構造を有するガスセンサを用いて同様に測定を行った。測定条件は下記の通りであり、測定結果をオフセット及びゲインとして整理し、表２及び図１５に示す。なお、オフセットとは、被検ガスがＮＯを含まないときのＩp2値である。測定条件：被検ガス成分：ＮＯ：０，１５００ｐｐｍ、Ｏ2：０〜１６％、ＣＯ2：１０％、Ｎ2：Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：１８Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：５５０ｍＶ、第２測定室電極の電圧：８００ｍＶ。
【００３９】
【表２】
図１５より、比較例のガスセンサにおいては、そのゲインは高々１２μＡであるのに対して、実施例のガスセンサは約０．７５ｍＡのゲインを有しており、ゲイン値が約６０倍増加していること、ｍＡオーダのガスセンサ出力Ｉp2が得られたことが分かる。
【００４１】
［測定例３］水蒸気を含む雰囲気でのセンサ特性：
測定例１と同一のシステムにおいて、水蒸気混入時のオフセットの変化を第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に印加する電圧ＶP2を変えて測定した。測定条件は下記の通りであり、測定結果を表３及び図１６に示す。測定条件：被検ガス組成：Ｏ2＝１６％、ＣＯ2＝１０％、Ｈ2Ｏ＝０，１０％、Ｎ2＝Ｂａｌ．、被検ガス温度：３００℃、ヒータ電力：２１Ｗ、酸素分圧検知電極の電圧：４５０ｍＶ。
【００４２】
【表３】
図１６より、水蒸気によるセンサ特性（オフセット）の変化は小さく、水蒸気の影響は認められないことが分かる。
【００４４】
［測定例４］起電力成分の測定：
酸素イオン導電性のある固体電解質において酸素濃度濃淡差により起電力が発生することは、公知である。そこで、第２酸素イオンポンプセル８の一対の電極８ａ，８ｂ間に発生している起電力を測定し、酸素濃度濃淡差の影響を調べた。測定には、測定例１と同様のガスセンサを用い、このガスセンサを稼動させた（第２酸素イオンポンプセルに所定電圧を印加し）た後、稼動停止（電圧印加停止）し、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を測定した。測定条件は下記の通りであり、比較例に係る測定結果を図１７、実施例１に係る測定結果を図１８にそれぞれ示す。測定条件：雰囲気：大気中、室温、ヒータ：２１Ｗ、酸素分圧検知電極間電圧：５５０ｍＶ（本構造）、４５０ｍＶ（比較例）、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧：８００ｍＶ（本構造）、４５０ｍＶ（比較例）。なお、第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧は、それぞれ実用的に好ましい電圧を印加したものであって、４５０ｍＶで水分濃度の影響が小さく感度が大きく、８００ｍＶで酸素濃度の影響が小さくなる。
【００４５】
図１７及び図１８を参照して、稼働停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧は、比較例：２５０〜３５０ｍＶ、実施例：２０〜３０ｍＶであることから、実施例のガスセンサにおいて上記電極間に発生している起電力は小さく、ＮＯXガス濃度検出に対して一対の電極上の酸素濃淡差の影響が小さいことが確認された。また、第２酸素イオンポンプセル印加電圧は８００ｍＶ以上（酸素濃度依存性が小さい）１４００ｍＶ以下（水分濃度の影響が小さい）が好ましかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のガスセンサによれば、μＡオーダの出力しか得られなかった従来のガスセンサに比べて、極めて高いｍＡオーダーのガスセンサ出力を得ることができる。このため、本発明のガスセンサを用いる場合、ｍＡオーダの電流を検出できる電流検出システムを構築すれば十分であるため、μＡオーダの電流検出システムを必要とした従来のガスセンサに比べて、システム全体の価格を押し下げることができる。さらに、測定雰囲気の酸素濃度が特定ガス濃度検出に与える影響が低減されており、ガスセンサ出力のバラツキが少なく測定精度が向上される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図７】本発明の他の実施形態に係るガスセンサを説明するための図である。
【図８】比較例に係るガスセンサを説明するための図である。
【図９】図１に示した第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１０】本発明の実施形態に適用される、他の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１１】本発明の実施形態に適用される、他の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極構造の詳細を説明するための図である。
【図１２】図１に示したガスセンサにヒータを張り合わせた例を説明するための図である。
【図１３】図１に示したガスセンサに接続される制御回路の例を説明するための図である。
【図１４】測定例１に係る、所定ＮＯ濃度において、酸素濃度に対する第２酸素イオンポンプ電流のゲイン特性を示す図である。
【図１５】測定例２に係る、所定酸素濃度における第２酸素イオンポンプ電流のオフセット及び１０００ｐｐｍのＮＯに対するゲインを示す図であって、各酸素濃度において左側の２本が実施例のガスセンサのデータ、右側の２本が比較例のガスセンサのデータを示す。
【図１６】測定例３に係る、水蒸気に対する第２酸素イオンポンプ電流のオフセット特性を示す図である。
【図１７】測定例４に係る、ガスセンサ（比較例）の稼動停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を示す図である。
【図１８】測定例４に係る、ガスセンサ（実施例）の稼動停止直後の第２酸素イオンポンプセルの一対の電極間の電圧変化を示す図である。
【符号の説明】
１：第１拡散孔（第１拡散抵抗）
２：第１測定室
３：第２拡散孔（第２拡散抵抗）
４：第２測定室
６：第１酸素イオンポンプセル
６ａ，６ｂ：電極
７：酸素分圧検知セル
７ａ，７ｂ：電極
８：第２酸素イオンポンプセル
８ａ，８ｂ：電極
９ 固体電解質層
９ｃ 支持セル
１０ 絶縁層
１１ ヒータ基板
１２ 差動増幅器
１３ 拡散抵抗部
Claims (6)
- 第１拡散抵抗を介して被検ガスが導入される第１測定室と、前記第１測定室内に導入されたガス中の酸素濃度を制御するための第１酸素イオンポンプセルと、前記第１測定室から第２拡散抵抗を介してガスが導入される第２測定室と、酸素イオン導電体と該酸素イオン導電体上に形成された一対の電極を備え、該一対の電極に電圧が印加されて、該一対の電極間に該酸素イオン導電体を介し特定ガス濃度に応じた電流が流れる第２酸素イオンポンプセルと、を有するガスセンサにおいて、
前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、前記第２測定室に配置されたことを特徴とするガスセンサ。 - 前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極が、同一の前記酸素イオン導電体の同一平面上に形成されたことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
- 前記第２酸素イオンポンプセルが備える一対の電極の一方ないし両方が、ガス拡散抵抗質により覆われたことを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ。
- 前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で分解した酸素は、酸素イオンとなって前記酸素イオン導電体を通り、他方の電極で再び酸素となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のガスセンサ。
- 前記第２酸素イオンポンプセルを通過した酸素が前記第２酸素イオンポンプセルが備える一方の電極上で再び分解することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のガスセンサ。
- さらに、前記第１測定室内の酸素分圧を検出するための酸素分圧検知電極を備えた酸素分圧検知セルを有し、前記酸素分圧検知セルの出力に基づいて前記第１酸素イオンポンプセルへの印加電圧が制御されることにより、該第１酸素イオンポンプセルによる酸素汲み出し量が制御されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載のガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21704297A JP3635191B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21704297A JP3635191B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1144671A JPH1144671A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3635191B2 true JP3635191B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=16697936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21704297A Expired - Fee Related JP3635191B2 (ja) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3635191B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150219591A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19911664A1 (de) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | Volkswagen Ag | Kalibrierung eines NOx-Sensors |
| JP4504886B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2010-07-14 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサ素子 |
| JP2014209128A (ja) * | 2009-10-15 | 2014-11-06 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサおよびセンサ素子の製造方法 |
| US11525802B2 (en) * | 2019-03-27 | 2022-12-13 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor and sensor element |
-
1997
- 1997-07-28 JP JP21704297A patent/JP3635191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150219591A1 (en) * | 2014-02-06 | 2015-08-06 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
| US9696274B2 (en) | 2014-02-06 | 2017-07-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gas sensor element and gas sensor |
| DE102015101399B4 (de) | 2014-02-06 | 2023-11-23 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Gassensorelement und Gassensor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1144671A (ja) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6773565B2 (en) | NOx sensor | |
| US6303011B1 (en) | Gas sensor | |
| EP0294085B1 (en) | Electrochemical elements | |
| JPH0437944B2 (ja) | ||
| JP3587290B2 (ja) | ＮＯｘガスセンサ | |
| US6338782B1 (en) | Gas sensor | |
| JP3372186B2 (ja) | ガスセンサの補正方法及びガス濃度測定システム | |
| JP3621827B2 (ja) | 窒素酸化物濃度の測定方法及び測定装置 | |
| JP3635191B2 (ja) | ガスセンサ | |
| US20060213772A1 (en) | Sensing element and method of making | |
| JP2002243692A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP3643709B2 (ja) | ガス濃度測定装置及びガス濃度測定方法 | |
| JP3519228B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度検出器 | |
| US6797138B1 (en) | Gas senior design and method for forming the same | |
| JP4516168B2 (ja) | ガス濃度測定方法 | |
| JP4153238B2 (ja) | 電気化学的酸素ポンプセルおよびそれを用いた窒素酸化物検知装置 | |
| JP3943262B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度測定装置及びＮＯｘガス濃度測定方法 | |
| JP3501956B2 (ja) | 窒素酸化物濃度測定装置及び窒素酸化物濃度測定器の制御方法 | |
| JP2002236107A (ja) | ガス検知素子およびそれを用いたガス検出装置 | |
| JP3338318B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度検出器 | |
| JP3328565B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度検出器 | |
| JP2001221772A (ja) | 電気化学センサ | |
| JP3724939B2 (ja) | ＮＯｘガス濃度検出器 | |
| JP2001099810A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ | |
| JP2001041927A (ja) | 窒素酸化物ガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041228 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |