JP2001221772A - 電気化学センサ - Google Patents
電気化学センサInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ＮＯx感度特性を維持しながらガス応答速度
の大幅な改善を行う電気化学センサの提供。 【解決手段】 ジルコニア固体電解質６上に形成された
Ｃｒを構成元素として含む金属酸化物の混成電位式の検
知電極７を用い、酸素に対して高い活性を有する貴金属
よりなる副電極１０を形成して、固体電解質基板に形成
された検知極を酸素に高活性な貴金属電極の副電極を集
電体９を介して連結する。
の大幅な改善を行う電気化学センサの提供。 【解決手段】 ジルコニア固体電解質６上に形成された
Ｃｒを構成元素として含む金属酸化物の混成電位式の検
知電極７を用い、酸素に対して高い活性を有する貴金属
よりなる副電極１０を形成して、固体電解質基板に形成
された検知極を酸素に高活性な貴金属電極の副電極を集
電体９を介して連結する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は測定雰囲気中の被検
ガス濃度を検知する固体電解質を用いた電気化学ガスセ
ンサに関するものである。特に、車などの燃焼排気ガス
中の窒素酸化物濃度を直接、測定できるガスセンサに関
するものである。
ガス濃度を検知する固体電解質を用いた電気化学ガスセ
ンサに関するものである。特に、車などの燃焼排気ガス
中の窒素酸化物濃度を直接、測定できるガスセンサに関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、特定のガスにのみに感度を有す
る、いわゆるガス選択性の高いガスセンサが固体電解質
基板を用いた電気化学センサとして活発に提案されてい
る。特に、車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭
化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響
されずに測定することが大きく望まれている。本発明者
においても既に、酸素イオン伝導体であるジルコニア固
体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサ
を提案している。
る、いわゆるガス選択性の高いガスセンサが固体電解質
基板を用いた電気化学センサとして活発に提案されてい
る。特に、車の排気ガス中の特定ガス、例えばＨＣ（炭
化水素ガス）、ＣＯ、ＮＯxなどを他ガスの存在に影響
されずに測定することが大きく望まれている。本発明者
においても既に、酸素イオン伝導体であるジルコニア固
体電解質を用いた高温作動型の混成電位式ＮＯxセンサ
を提案している。
【０００３】このＮＯxセンサの基本構成を図１に示
す。ジルコニア固体電解質（板）１上にＰｔ等の貴金属
からなる集電体２とＮＯx検知極４を設け、この検知極
４の反対面あるいは同一面のジルコニア固体電解質上に
参照極（あるいは対極）５を設けた構造である。この検
知極４は勿論測定ガス中に曝されるが、参照極５も同時
に測定ガス中に曝すことができる。このＮＯxセンサに
おいて、検知極４と参照極５との間の電位差を測定する
ことにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知することが
できる。すなわち、混成電位式センサにおいては、ＮＯ
x検知極４はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極５は酸
素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテンシ
ャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極５がＮ
Ｏxにも活性である場合には、測定ガスから隔離してし
まえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のとお
りである。
す。ジルコニア固体電解質（板）１上にＰｔ等の貴金属
からなる集電体２とＮＯx検知極４を設け、この検知極
４の反対面あるいは同一面のジルコニア固体電解質上に
参照極（あるいは対極）５を設けた構造である。この検
知極４は勿論測定ガス中に曝されるが、参照極５も同時
に測定ガス中に曝すことができる。このＮＯxセンサに
おいて、検知極４と参照極５との間の電位差を測定する
ことにより、測定ガス中のＮＯx濃度を検知することが
できる。すなわち、混成電位式センサにおいては、ＮＯ
x検知極４はＮＯxと酸素とに活性であり、参照極５は酸
素にのみ活性であることから、両電極間の化学ポテンシ
ャルの差に起因した出力が得られる。逆に参照極５がＮ
Ｏxにも活性である場合には、測定ガスから隔離してし
まえば、同様なＮＯx感度が得られることは周知のとお
りである。
【０００４】この混成電位式ＮＯxセンサは、検知極に
おいて（１）と（２）式の２つの反応がＮＯガス検知時
に起こることが必要である。一方、ＮＯ2ガス検知時に
は（３）と（４）式が同時に生じなければならない。そ
のため、ＮＯガス検知とＮＯ 2ガス検知とでは、センサ
出力はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯ
x濃度を検知する場合にはＮＯとＮＯ2が混在するため、
相互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知でき
ない。そのため、積層型総ＮＯxセンサを提案した。
おいて（１）と（２）式の２つの反応がＮＯガス検知時
に起こることが必要である。一方、ＮＯ2ガス検知時に
は（３）と（４）式が同時に生じなければならない。そ
のため、ＮＯガス検知とＮＯ 2ガス検知とでは、センサ
出力はお互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総ＮＯ
x濃度を検知する場合にはＮＯとＮＯ2が混在するため、
相互干渉を起こしこのままでは総ＮＯx濃度は検知でき
ない。そのため、積層型総ＮＯxセンサを提案した。
【０００５】 Ｏ2 ＋４ｅ- → ２Ｏ2- …………………… （１） ２ＮＯ＋２Ｏ2- → ２ＮＯ2 ＋４ｅ- …… （２） ２Ｏ2- → Ｏ2 ＋４ｅ- …………………… （３） ２ＮＯ2 ＋４ｅ- → ２ＮＯ＋２Ｏ2- …… （４）
【０００６】この積層型総ＮＯxセンサの原理は、電気
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（水素炭化物）やＣＯ（一
酸化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらに
ＮＯx中のＮＯを電気化学的にＮＯ2化し、結局ＮＯxを
ＮＯ2の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ2を
混成電位型ＮＯxセンサ（検知部）で総ＮＯx濃度として
検知できるものである。
化学的酸素ポンプを用いて大気中より酸素をガス検知室
に導入し、測定ガス中のＨＣ（水素炭化物）やＣＯ（一
酸化炭素）などの還元性ガスを酸化し無害化し、さらに
ＮＯx中のＮＯを電気化学的にＮＯ2化し、結局ＮＯxを
ＮＯ2の単ガスに変換する。この単ガス化されたＮＯ2を
混成電位型ＮＯxセンサ（検知部）で総ＮＯx濃度として
検知できるものである。
【０００７】これら混成電位式ＮＯxセンサにおいて、
センサ特性を大きく支配するのはＮＯx検知極のＮＯx活
性の大きさであることは明白である。従来から多くの検
知極用の電極材料が調べられてきている。例えば、特願
平９−１９０７５１号公報ではＰｔ−Ｒｈ合金電極が特
定のＲｈ添加濃度で大きなＮＯx感度を有するとしてい
る。また金属酸化物電極では、例えばSAE Paper No.961
130にて、NiCr2O4のスピネル構造において大きなＮＯx
感度を発現されることを報告している。これら、電極材
料は貴金属系と金属酸化物系とに区別される。
センサ特性を大きく支配するのはＮＯx検知極のＮＯx活
性の大きさであることは明白である。従来から多くの検
知極用の電極材料が調べられてきている。例えば、特願
平９−１９０７５１号公報ではＰｔ−Ｒｈ合金電極が特
定のＲｈ添加濃度で大きなＮＯx感度を有するとしてい
る。また金属酸化物電極では、例えばSAE Paper No.961
130にて、NiCr2O4のスピネル構造において大きなＮＯx
感度を発現されることを報告している。これら、電極材
料は貴金属系と金属酸化物系とに区別される。
【０００８】このように、特に混成電位型センサにおい
ては、金属酸化物電極を用いて様々なガス種に対して活
性を出現させることが可能であることが分かってきてい
る。そのなかで、特にＣｒを構成元素とする金属酸化物
はＮＯx感度の大きな特性を持つことが分かってきた。
その代表的なＣｒ酸化物としては、Cr2O3、NiCr2O4、Mg
Cr2O4、FeCr2O4がある。しかしながら、これらの酸化物
は電気伝導性が低く、検知電極−電極界面間のインピ−
ダンスが高いために、混成電位式ＮＯxセンサの検知極
に用いた場合、ＮＯxガス検知応答速度が遅いという問
題点があった。そのため、車の排気ガス中のＮＯxを検
知してエンジン制御を行うような用途には、応答時間が
かかり過ぎて実用に適さないという問題点があった。
ては、金属酸化物電極を用いて様々なガス種に対して活
性を出現させることが可能であることが分かってきてい
る。そのなかで、特にＣｒを構成元素とする金属酸化物
はＮＯx感度の大きな特性を持つことが分かってきた。
その代表的なＣｒ酸化物としては、Cr2O3、NiCr2O4、Mg
Cr2O4、FeCr2O4がある。しかしながら、これらの酸化物
は電気伝導性が低く、検知電極−電極界面間のインピ−
ダンスが高いために、混成電位式ＮＯxセンサの検知極
に用いた場合、ＮＯxガス検知応答速度が遅いという問
題点があった。そのため、車の排気ガス中のＮＯxを検
知してエンジン制御を行うような用途には、応答時間が
かかり過ぎて実用に適さないという問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、従来の
ジルコニア固体電解質上にガス検知電極材料、特にＣｒ
を構成元素とする金属酸化物電極を高温焼成して形成す
る場合は、電極のＮＯxガス応答速度が遅いという問題
点があった。すなわち、Ｃｒ系の金属酸化物の大きなＮ
Ｏx感度特性を維持しながら、ガス応答速度の大幅な改
善が必要とされていた。本発明は、このような課題に鑑
みてなされたものである。
ジルコニア固体電解質上にガス検知電極材料、特にＣｒ
を構成元素とする金属酸化物電極を高温焼成して形成す
る場合は、電極のＮＯxガス応答速度が遅いという問題
点があった。すなわち、Ｃｒ系の金属酸化物の大きなＮ
Ｏx感度特性を維持しながら、ガス応答速度の大幅な改
善が必要とされていた。本発明は、このような課題に鑑
みてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】以上のような課題に鑑
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決すること
を提案した。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジル
コニア固体電解質に少なくとも検知対象ガスおよび酸素
に活性な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活
性で検知対象ガスに活性を有しない参照極とにより構成
され、検知電極と参照極との間の電位差により測定ガス
中の検知対象ガス濃度を測定する電気化学センサであっ
て、当該ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知
電極が検知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物
電極と当該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素
に高活性な貴金属電極の副電極を連結したことを特徴と
する電気化学センサを提案する。
み、本発明者は以下のような手段で課題を解決すること
を提案した。すなわち、酸素イオン伝導性を有するジル
コニア固体電解質に少なくとも検知対象ガスおよび酸素
に活性な検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活
性で検知対象ガスに活性を有しない参照極とにより構成
され、検知電極と参照極との間の電位差により測定ガス
中の検知対象ガス濃度を測定する電気化学センサであっ
て、当該ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知
電極が検知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物
電極と当該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素
に高活性な貴金属電極の副電極を連結したことを特徴と
する電気化学センサを提案する。
【００１１】より好ましくは、前記ジルコニア固体電解
質上に形成される検知電極中の複合金属酸化物相がペロ
ブスカイト型結晶構造およびスピネル型結晶構造からな
ることによりＮＯx感度特性を大きくすることができ
る。また、Ｃｒを構成元素に含む金属酸化物相が元素構
成式Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4で表される化合
物のうち少なくとも１種以上からなることで、高いＮＯ
x感度が得られる。
質上に形成される検知電極中の複合金属酸化物相がペロ
ブスカイト型結晶構造およびスピネル型結晶構造からな
ることによりＮＯx感度特性を大きくすることができ
る。また、Ｃｒを構成元素に含む金属酸化物相が元素構
成式Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4で表される化合
物のうち少なくとも１種以上からなることで、高いＮＯ
x感度が得られる。
【００１２】前述の検知電極中に分散混在させるジルコ
ニア粒子の組成がイットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO2）、スカンジア
（Sc2O 3）のうち少なくとも１種以上が３mol％〜２０mo
l％含まれ、且つ平均粒子径が０．０１μm〜１．０μm
とすることで電極の多孔化と３相界面の増大により良好
なガス応答性能が得られる。
ニア粒子の組成がイットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO2）、スカンジア
（Sc2O 3）のうち少なくとも１種以上が３mol％〜２０mo
l％含まれ、且つ平均粒子径が０．０１μm〜１．０μm
とすることで電極の多孔化と３相界面の増大により良好
なガス応答性能が得られる。
【００１３】一方、本発明の検知電極中に分散混在させ
るCr2O3相のそれぞれの平均粒子径が０．０５μm〜１．
０μmであり、且つ本検知電極膜の空隙率が３〜３０vol
％である多孔性の膜とすることが重要である。さらに、
この多孔性の検知電極膜の平均膜厚が１μm〜１５μmと
することで安定した感度性能が維持できる。また、ジル
コニア固体電解質上に形成され且つＮＯx検知電極に接
する集電体を介して連結される副電極は、酸素に対して
高い活性を有するＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ或いはこれらの合金
等の貴金属材料を用いることで、ＮＯx検知電極のガス
応答特性は大幅に改善することができる。前記の貴金属
材料に酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電解質
を分散添加することで、副電極の酸素活性をさらに向上
しＮＯx検知電極のガス応答特性の更なる改善が可能と
なる。このとき、貴金属材料に分散添加させるジルコニ
ア粒子の組成は、イットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO2）、スカンジア
（Sc2O3）のうち少なくとも１種以上が３mol％〜２０mo
l％含まれ、且つ平均粒子径が０．０１μm〜１．０μm
であることが望ましい。
るCr2O3相のそれぞれの平均粒子径が０．０５μm〜１．
０μmであり、且つ本検知電極膜の空隙率が３〜３０vol
％である多孔性の膜とすることが重要である。さらに、
この多孔性の検知電極膜の平均膜厚が１μm〜１５μmと
することで安定した感度性能が維持できる。また、ジル
コニア固体電解質上に形成され且つＮＯx検知電極に接
する集電体を介して連結される副電極は、酸素に対して
高い活性を有するＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ或いはこれらの合金
等の貴金属材料を用いることで、ＮＯx検知電極のガス
応答特性は大幅に改善することができる。前記の貴金属
材料に酸素イオン伝導性を有するジルコニア固体電解質
を分散添加することで、副電極の酸素活性をさらに向上
しＮＯx検知電極のガス応答特性の更なる改善が可能と
なる。このとき、貴金属材料に分散添加させるジルコニ
ア粒子の組成は、イットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、カルシア（CaO）、セリア（CeO2）、スカンジア
（Sc2O3）のうち少なくとも１種以上が３mol％〜２０mo
l％含まれ、且つ平均粒子径が０．０１μm〜１．０μm
であることが望ましい。
【００１４】また、検知電極とジルコニア固体電解質と
の電極界面抵抗をＲe1、集電体を介して連結された副電
極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2とし
たとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．００１〜５
の範囲内で構成することでＮＯx検知電極のＮＯx感度を
損なうことなく、ガス応答特性の改善が可能となる。
の電極界面抵抗をＲe1、集電体を介して連結された副電
極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2とし
たとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．００１〜５
の範囲内で構成することでＮＯx検知電極のＮＯx感度を
損なうことなく、ガス応答特性の改善が可能となる。
【００１５】本発明では副電極を形成しない場合におい
ても、Ｃｒを構成元素に含む金属酸化物よりなる検知電
極に酸素に高活性な貴金属粒子を添加した混相電極を形
成することで上記と同様な効果が得られる。本発明の更
なる構成では、酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有す
る内部空間を１つ以上設け、当該内部空間を形成するジ
ルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガスおよび酸素
に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間にセンサ外部
より酸素を供給あるいは排出するための酸素ポンプ電極
と、前記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素検知極と
が設置された構成の電気化学センサであって、当該ジル
コニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検知対
象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物を主体に酸素
に高活性な貴金属粒子が添加された混相電極、あるいは
検知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物電極と
当該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素に高活
性な貴金属電極の副電極が連結された構成からなる窒素
酸化物ガスセンサを提供する。
ても、Ｃｒを構成元素に含む金属酸化物よりなる検知電
極に酸素に高活性な貴金属粒子を添加した混相電極を形
成することで上記と同様な効果が得られる。本発明の更
なる構成では、酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有す
る内部空間を１つ以上設け、当該内部空間を形成するジ
ルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガスおよび酸素
に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間にセンサ外部
より酸素を供給あるいは排出するための酸素ポンプ電極
と、前記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素検知極と
が設置された構成の電気化学センサであって、当該ジル
コニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検知対
象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物を主体に酸素
に高活性な貴金属粒子が添加された混相電極、あるいは
検知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物電極と
当該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素に高活
性な貴金属電極の副電極が連結された構成からなる窒素
酸化物ガスセンサを提供する。
【００１６】前項記載のセンサ構成において、当該内部
空間に設置される酸素ポンプのうち少なくともＮＯxに
活性な電極部を有し、所定の電極電圧を印加しながら測
定ガス中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変換さ
せ、前記ＮＯx検知極と参照極との間に生じる電位差を
測定することにより、測定ガス中の総ＮＯx濃度を検出
する混成電位型ＮＯxセンサであって、当該ジルコニア
固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構成元
素とする金属酸化物あるいはジルコニア固体電解質が当
該金属酸化物電極に分散混在されている窒素酸化物ガス
センサにおいてガス応答性能に優れたセンサを提供する
ことができる。
空間に設置される酸素ポンプのうち少なくともＮＯxに
活性な電極部を有し、所定の電極電圧を印加しながら測
定ガス中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変換さ
せ、前記ＮＯx検知極と参照極との間に生じる電位差を
測定することにより、測定ガス中の総ＮＯx濃度を検出
する混成電位型ＮＯxセンサであって、当該ジルコニア
固体電解質上に形成される前記検知電極がＣｒを構成元
素とする金属酸化物あるいはジルコニア固体電解質が当
該金属酸化物電極に分散混在されている窒素酸化物ガス
センサにおいてガス応答性能に優れたセンサを提供する
ことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の各センサ構成図を用いて
詳細な説明を行う。図２に示すセンサ構成は酸素イオン
導電性を有するジルコニア固体電解質基板６上にＮＯx
と酸素に活性を有する検知極７と、酸素のみに活性を有
する参照極８と、各電極とジルコニア基板の間にリード
状の反応電荷を捕集する集電体９と、集電体９を介して
連結された酸素にのみ活性を有する副電極が設けられた
混成電位型窒素酸化物センサを示したものである。検知
極７と副電極１０及び参照極８をジルコニア固体電荷質
基板６上の同一面に配置しても、センサ機能上図１のセ
ンサと何ら差異はない。また、副電極１０は集電体９を
介してＮＯx検知電極７に連結されていれば良く、検知
電極７と同一の固体電解質上であれば電極配置に対する
制約はない。ここに示すセンサ構造例では、検知極７と
参照極８は同一の測定ガス雰囲気中に曝されるが、少な
くとも両電極に接する雰囲気中には酸素が０．１vol％
以上存在することが必要である。好ましくは、酸素が
１．０vol％以上存在するとよい。これは、混成電位型
センサの特徴でもあり、検知極と参照極の雰囲気酸素濃
度は同一とすることが更に望ましい。
詳細な説明を行う。図２に示すセンサ構成は酸素イオン
導電性を有するジルコニア固体電解質基板６上にＮＯx
と酸素に活性を有する検知極７と、酸素のみに活性を有
する参照極８と、各電極とジルコニア基板の間にリード
状の反応電荷を捕集する集電体９と、集電体９を介して
連結された酸素にのみ活性を有する副電極が設けられた
混成電位型窒素酸化物センサを示したものである。検知
極７と副電極１０及び参照極８をジルコニア固体電荷質
基板６上の同一面に配置しても、センサ機能上図１のセ
ンサと何ら差異はない。また、副電極１０は集電体９を
介してＮＯx検知電極７に連結されていれば良く、検知
電極７と同一の固体電解質上であれば電極配置に対する
制約はない。ここに示すセンサ構造例では、検知極７と
参照極８は同一の測定ガス雰囲気中に曝されるが、少な
くとも両電極に接する雰囲気中には酸素が０．１vol％
以上存在することが必要である。好ましくは、酸素が
１．０vol％以上存在するとよい。これは、混成電位型
センサの特徴でもあり、検知極と参照極の雰囲気酸素濃
度は同一とすることが更に望ましい。
【００１８】本発明によれば、図２において検知電極材
料はＣｒを構成元素とする金属酸化物電極とする。例え
ば、Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4等があげられ
る。これらは、センサ焼成工程で非常に高温に曝された
り、使用場面でも高温排ガスに曝されたりするため、厳
密な意味では多少の酸素欠損が生じていることもあり得
る。当然、組成の異なる２層を積層した構成のセンサ電
極としてもよい。
料はＣｒを構成元素とする金属酸化物電極とする。例え
ば、Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4等があげられ
る。これらは、センサ焼成工程で非常に高温に曝された
り、使用場面でも高温排ガスに曝されたりするため、厳
密な意味では多少の酸素欠損が生じていることもあり得
る。当然、組成の異なる２層を積層した構成のセンサ電
極としてもよい。
【００１９】これらの複合金属酸化物をジルコニア固体
電解質基板６上に形成するが、この固体電解質基板は酸
素イオン伝導性を有していればよく、特に限定されな
い。このジルコニア固体電解質は、通常イオン導電性を
付与するためイットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、セリア（CeO2）、スカンジア（Sc2O3）等が固溶さ
れたものが使用できる。固溶添加させる量は、Y2O3の場
合で通常３〜１０mol％であり、それ以外の添加元素は
８〜２０mol％添加される。その添加量が多いほどイオ
ン導電性が増すが、機械強度がその分低下するため最適
添加量が存在する。そのため、一般的にY2O3の場合で５
〜６mol％、その他の添加元素で１０〜１５mol％の添加
量とすることが多い。
電解質基板６上に形成するが、この固体電解質基板は酸
素イオン伝導性を有していればよく、特に限定されな
い。このジルコニア固体電解質は、通常イオン導電性を
付与するためイットリア（Y2O3）、マグネシア（Mg
O）、セリア（CeO2）、スカンジア（Sc2O3）等が固溶さ
れたものが使用できる。固溶添加させる量は、Y2O3の場
合で通常３〜１０mol％であり、それ以外の添加元素は
８〜２０mol％添加される。その添加量が多いほどイオ
ン導電性が増すが、機械強度がその分低下するため最適
添加量が存在する。そのため、一般的にY2O3の場合で５
〜６mol％、その他の添加元素で１０〜１５mol％の添加
量とすることが多い。
【００２０】このような本発明センサの製造方法は特に
制限はないが、通常、生産性の高いジルコニアのグリー
ンシートを用いて作製する。ジルコニアのグリーンシー
トの作製には、まず原料粉としてのジルコニア粉が用意
される。ジルコニア粉はすでに所定量のY2O3やMgOなど
が添加されたものが使用される。図２のセンサを作製す
る場合、このジルコニアグリーンシート上にまず集電体
用のペーストをスクリーン印刷で塗布形成する。これを
乾燥後、参照極材、さらに検知極材を同様に印刷形成す
る。集電体材料および参照極材料には通常Ｐｔが用いら
れるが、センサ作動温度でＮＯxに感度を有しなければ
特に材料は限定されない。スクリーン印刷完了後、約６
００℃で脱脂焼成したのち通常１４００℃以上で焼結焼
成を行う。最後に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶
接して測定に供される。
制限はないが、通常、生産性の高いジルコニアのグリー
ンシートを用いて作製する。ジルコニアのグリーンシー
トの作製には、まず原料粉としてのジルコニア粉が用意
される。ジルコニア粉はすでに所定量のY2O3やMgOなど
が添加されたものが使用される。図２のセンサを作製す
る場合、このジルコニアグリーンシート上にまず集電体
用のペーストをスクリーン印刷で塗布形成する。これを
乾燥後、参照極材、さらに検知極材を同様に印刷形成す
る。集電体材料および参照極材料には通常Ｐｔが用いら
れるが、センサ作動温度でＮＯxに感度を有しなければ
特に材料は限定されない。スクリーン印刷完了後、約６
００℃で脱脂焼成したのち通常１４００℃以上で焼結焼
成を行う。最後に集電体端子にＰｔなどのリード線を溶
接して測定に供される。
【００２１】特に本発明に関わる重要な製造工程は、検
知電極ペーストの作製方法である。電極ペーストは電極
粉をポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）やエチルセルロ−
ス（ＥＣ）などの有機バインダと有機溶剤とで混練しペ
ーストとする。場合によっては、分散剤、消泡剤なども
添加する。このとき電極原料粉を事前にボールミル等で
粉砕することで、焼結後の電極材粒子径を調整すること
ができる。
知電極ペーストの作製方法である。電極ペーストは電極
粉をポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）やエチルセルロ−
ス（ＥＣ）などの有機バインダと有機溶剤とで混練しペ
ーストとする。場合によっては、分散剤、消泡剤なども
添加する。このとき電極原料粉を事前にボールミル等で
粉砕することで、焼結後の電極材粒子径を調整すること
ができる。
【００２２】検知電極材料は、Ｃｒを構成元素に含む金
属酸化物相が元素構成式Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeC
r2O4で表される化合物のうち少なくとも１種以上からな
ることで、高いＮＯx感度が得られる。これらの原料粉
末の粒径は０．０５〜０．５μmにすることで、検知電
極は良好なＮＯx感度を維持することができる。好まし
くは０．０５〜０．３μmとしたほうがよい。原料粉末
の粒径が０．０５μm以下の場合原料粉末の焼結活性が
高いために、焼成時に急激な体積収縮が生じ、ジルコニ
アと電極界面の剥離が生じてしまう。一方、原料粉末の
粒径が１μm以上の場合、焼結後の粒径が大きくなって
しまい、３相界面が減少しＮＯx感度を低下させてしま
う。
属酸化物相が元素構成式Cr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeC
r2O4で表される化合物のうち少なくとも１種以上からな
ることで、高いＮＯx感度が得られる。これらの原料粉
末の粒径は０．０５〜０．５μmにすることで、検知電
極は良好なＮＯx感度を維持することができる。好まし
くは０．０５〜０．３μmとしたほうがよい。原料粉末
の粒径が０．０５μm以下の場合原料粉末の焼結活性が
高いために、焼成時に急激な体積収縮が生じ、ジルコニ
アと電極界面の剥離が生じてしまう。一方、原料粉末の
粒径が１μm以上の場合、焼結後の粒径が大きくなって
しまい、３相界面が減少しＮＯx感度を低下させてしま
う。
【００２３】本発明における電極の膜厚にも制限があ
る。すなわち、検知電極の焼成後の厚みとしては、１〜
１５μmとすることで良好なガス感度応答を示す。より
好ましくは、２〜１０μmである。膜厚が大きすぎると
電極界面の接合が悪くなり、センサ出力の不安定さを招
く。一方、電極自体の導通性が低下しＮＯx感度が大幅
に低下する。
る。すなわち、検知電極の焼成後の厚みとしては、１〜
１５μmとすることで良好なガス感度応答を示す。より
好ましくは、２〜１０μmである。膜厚が大きすぎると
電極界面の接合が悪くなり、センサ出力の不安定さを招
く。一方、電極自体の導通性が低下しＮＯx感度が大幅
に低下する。
【００２４】また、検知電極７に連結する副電極１０ペ
−ストも上記検知電極と同様の方法で作製される。副電
極１０に用いられる材料は、酸素に対して高い活性を有
するＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ或いはこれらの合金等の貴金属材
料を用いることで、ＮＯx検知電極のガス応答特性は大
幅に改善することができる。前記副電極材料粉末の粒径
は０．０５〜０．５μmとしたほうが良い。好ましくは
０．０５〜０．３μmとしたほうがよい。原料粉末の粒
径が０．０５μm以下の場合原料粉末の焼結活性が高い
ために、焼成時に急激な体積収縮が生じ、ジルコニアと
電極界面の剥離が生じてしまう。一方、原料粉末の粒径
が１μm以上の場合、焼結後の粒径が大きくなってしま
い、３相界面が減少しＮＯx感度を低下させてしまう。
−ストも上記検知電極と同様の方法で作製される。副電
極１０に用いられる材料は、酸素に対して高い活性を有
するＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ或いはこれらの合金等の貴金属材
料を用いることで、ＮＯx検知電極のガス応答特性は大
幅に改善することができる。前記副電極材料粉末の粒径
は０．０５〜０．５μmとしたほうが良い。好ましくは
０．０５〜０．３μmとしたほうがよい。原料粉末の粒
径が０．０５μm以下の場合原料粉末の焼結活性が高い
ために、焼成時に急激な体積収縮が生じ、ジルコニアと
電極界面の剥離が生じてしまう。一方、原料粉末の粒径
が１μm以上の場合、焼結後の粒径が大きくなってしま
い、３相界面が減少しＮＯx感度を低下させてしまう。
【００２５】前記の貴金属材料に酸素イオン伝導性を有
するジルコニア固体電解質を分散添加することで、副電
極の酸素活性をさらに向上しＮＯx検知電極のガス応答
特性の更なる改善が可能となる。このとき、貴金属材料
に分散添加させるジルコニア粒子の組成は、イットリア
（Y2O3）、マグネシア（MgO）、カルシア（CaO）、セリ
ア（CeO2）、スカンジア（Sc2O3）のうち少なくとも１
種以上が３mol％〜２０mol％含まれ、且つ平均粒子径が
０．０１μm〜１．０μmであることが望ましい。より好
ましい添加量はイットリアの場合３〜１０mol％であ
り、それ以外の添加元素は８〜１５mol％である。添加
量が多すぎると添加材がジルコニア粒界に析出するため
に、イオン伝導性を低下させてしまい酸素活性が低下し
てしまう。また、添加量が少なすぎるとイオン導電性が
低下するばかりか、ジルコニアの結晶相変態が生じやす
くなり感度、応答性能の低下や電極の剥離などが生じて
好ましくない。
するジルコニア固体電解質を分散添加することで、副電
極の酸素活性をさらに向上しＮＯx検知電極のガス応答
特性の更なる改善が可能となる。このとき、貴金属材料
に分散添加させるジルコニア粒子の組成は、イットリア
（Y2O3）、マグネシア（MgO）、カルシア（CaO）、セリ
ア（CeO2）、スカンジア（Sc2O3）のうち少なくとも１
種以上が３mol％〜２０mol％含まれ、且つ平均粒子径が
０．０１μm〜１．０μmであることが望ましい。より好
ましい添加量はイットリアの場合３〜１０mol％であ
り、それ以外の添加元素は８〜１５mol％である。添加
量が多すぎると添加材がジルコニア粒界に析出するため
に、イオン伝導性を低下させてしまい酸素活性が低下し
てしまう。また、添加量が少なすぎるとイオン導電性が
低下するばかりか、ジルコニアの結晶相変態が生じやす
くなり感度、応答性能の低下や電極の剥離などが生じて
好ましくない。
【００２６】同様な効果で、このジルコニア固体電解質
の添加量は、貴金属粉末に対して百分率で１〜３０重量
％とすることが望ましい。より好ましくは、５〜２０重
量％である。また、このような性能を出現させるために
は、焼成後の電極中に存在するジルコニア粒子は、平均
粒径で０．０５〜１．０μmとなる必要がある。より好
ましくは、０．０５〜０．５μmの範囲である。この粒
径が大きすぎると電極膜中の３相界面が減少し、逆に小
さすぎるとジルコニア粒子が孤立し３相界面が有効に働
かなくなる。
の添加量は、貴金属粉末に対して百分率で１〜３０重量
％とすることが望ましい。より好ましくは、５〜２０重
量％である。また、このような性能を出現させるために
は、焼成後の電極中に存在するジルコニア粒子は、平均
粒径で０．０５〜１．０μmとなる必要がある。より好
ましくは、０．０５〜０．５μmの範囲である。この粒
径が大きすぎると電極膜中の３相界面が減少し、逆に小
さすぎるとジルコニア粒子が孤立し３相界面が有効に働
かなくなる。
【００２７】また、副電極の焼成後の膜厚は、１〜１５
μmとすることで高い酸素活性が得られる。より好まし
くは、２〜１０μmである。膜厚が大きすぎると３相界
面の減少や電極界面の密着性が悪くなり、電極と固体電
解質界面のインピ−ダンスが増加してしまい検知電極の
ＮＯx感度やガス応答特性が低下したり、センサ出力が
不安定になり好ましくない。一方、膜厚が小さい場合、
電極自体の導通性が低下するため前述と同様に検知電極
のＮＯx感度やガス応答特性が低下したり、センサ出力
が不安定になってしまう。
μmとすることで高い酸素活性が得られる。より好まし
くは、２〜１０μmである。膜厚が大きすぎると３相界
面の減少や電極界面の密着性が悪くなり、電極と固体電
解質界面のインピ−ダンスが増加してしまい検知電極の
ＮＯx感度やガス応答特性が低下したり、センサ出力が
不安定になり好ましくない。一方、膜厚が小さい場合、
電極自体の導通性が低下するため前述と同様に検知電極
のＮＯx感度やガス応答特性が低下したり、センサ出力
が不安定になってしまう。
【００２８】また、検知電極とジルコニア固体電解質と
の電極界面抵抗をＲe1、集電体を介して連結された副電
極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2とし
たとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．００１〜５
の範囲内で構成することでＮＯx検知電極のＮＯx感度を
損なうことなく、ガス応答特性の改善が可能となる。好
ましくは、前記抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．５〜３の範囲
内である。Ｒe1／Ｒe2が小さい場合、すなわち検知電極
とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗Ｒe1に比べ
て、副電極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗Ｒ
e2が格段に大きい場合、検知電極のＮＯx感度は高いが
ＮＯxガス応答は遅くなってしまう。一方、Ｒe1／Ｒe2
が大きい場合、副電極を含めたト-タルの検知電極部分のガ
ス応答特性は向上するが、酸素活性が大きくなりすぎて
しまうため、副電極を含めた検知極部分のＮＯx活性が
低下してしまいＮＯx感度が大幅に低下してしまう。
の電極界面抵抗をＲe1、集電体を介して連結された副電
極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2とし
たとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．００１〜５
の範囲内で構成することでＮＯx検知電極のＮＯx感度を
損なうことなく、ガス応答特性の改善が可能となる。好
ましくは、前記抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．５〜３の範囲
内である。Ｒe1／Ｒe2が小さい場合、すなわち検知電極
とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗Ｒe1に比べ
て、副電極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗Ｒ
e2が格段に大きい場合、検知電極のＮＯx感度は高いが
ＮＯxガス応答は遅くなってしまう。一方、Ｒe1／Ｒe2
が大きい場合、副電極を含めたト-タルの検知電極部分のガ
ス応答特性は向上するが、酸素活性が大きくなりすぎて
しまうため、副電極を含めた検知極部分のＮＯx活性が
低下してしまいＮＯx感度が大幅に低下してしまう。
【００２９】本発明では副電極を形成しない場合におい
ても、図３に示したＣｒを構成元素に含む金属酸化物よ
りなる検知電極７′に酸素に高活性な貴金属粒子１１を
添加した混相電極を形成した場合においても上記と同様
な効果が得られる。以上は、特に電極構造に関する詳細
な説明であるが、次に述べるように積層型センサ構造に
おいて更に本発明が適用される。すなわち、図４に示す
ジルコニア積層体からなる総ＮＯxセンサにおいて、そ
の混成電位に基づく検知電極７に適用される。本図の構
造は固体電解質であるジルコニアグリーンシートを熱圧
着したのち脱脂、焼結焼成を行うことで作製される。本
例の構造では、まず測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口
１２より測定ガスがセンサ内部の缶室１３に拡散流入
し、缶室の前段（本図では示していない一室構造の場
合）あるいは前室で測定ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯな
どの還元性妨害ガスを缶室自体が有する固体触媒性と充
分な酸素濃度により酸化除去する。引き続いて、缶室後
段あるいは後室にて特にＮＯxに触媒性を有する酸素ポ
ンプ（ＮＯx変換ポンプ）１４により測定ガスに含まれ
るＮＯxをＮＯ2に単ガス化する。酸素ポンプ（ＮＯx変
換電極）は大気側のカソードと被検ガス側のアノードよ
りなる。その単ガス化されたＮＯ2を前述の電極で検知
するものである。すなわち、本センサでＮＯxがＮＯと
ＮＯ2との混在ガスであっても総ＮＯx濃度として検知で
きる。特に、本発明の積層型ＮＯxセンサでは、排ガス
中の水分に影響されず高速で総ＮＯx濃度の測定が可能
となる。
ても、図３に示したＣｒを構成元素に含む金属酸化物よ
りなる検知電極７′に酸素に高活性な貴金属粒子１１を
添加した混相電極を形成した場合においても上記と同様
な効果が得られる。以上は、特に電極構造に関する詳細
な説明であるが、次に述べるように積層型センサ構造に
おいて更に本発明が適用される。すなわち、図４に示す
ジルコニア積層体からなる総ＮＯxセンサにおいて、そ
の混成電位に基づく検知電極７に適用される。本図の構
造は固体電解質であるジルコニアグリーンシートを熱圧
着したのち脱脂、焼結焼成を行うことで作製される。本
例の構造では、まず測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口
１２より測定ガスがセンサ内部の缶室１３に拡散流入
し、缶室の前段（本図では示していない一室構造の場
合）あるいは前室で測定ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯな
どの還元性妨害ガスを缶室自体が有する固体触媒性と充
分な酸素濃度により酸化除去する。引き続いて、缶室後
段あるいは後室にて特にＮＯxに触媒性を有する酸素ポ
ンプ（ＮＯx変換ポンプ）１４により測定ガスに含まれ
るＮＯxをＮＯ2に単ガス化する。酸素ポンプ（ＮＯx変
換電極）は大気側のカソードと被検ガス側のアノードよ
りなる。その単ガス化されたＮＯ2を前述の電極で検知
するものである。すなわち、本センサでＮＯxがＮＯと
ＮＯ2との混在ガスであっても総ＮＯx濃度として検知で
きる。特に、本発明の積層型ＮＯxセンサでは、排ガス
中の水分に影響されず高速で総ＮＯx濃度の測定が可能
となる。
【００３０】また、図５に示す積層型ＮＯxセンサでは
図４の参照極８が大気基準側に設置されている例であ
る。この参照極８はＮＯx検知極と酸素検知極の共通な
参照極であり、酸素濃度はNernstの式に従う酸素濃度起
電力として検知される。ＮＯx出力はこの場合において
も、混成電位による電位差によりＮＯx濃度が測定され
る。缶室内の酸素濃度を検知して酸素ポンプ駆動電圧に
フィードバックすることにより、缶室内酸素濃度をより
一定に保つことが可能となる。このセンサ構成において
も本発明電極を適用することにより、車排ガス中の酸素
濃度が大きく変動しても常に缶室内酸素濃度は一定とな
り、安定した出力が得られ、かつガス応答性の良い総Ｎ
Ｏx濃度検知が可能となる。
図４の参照極８が大気基準側に設置されている例であ
る。この参照極８はＮＯx検知極と酸素検知極の共通な
参照極であり、酸素濃度はNernstの式に従う酸素濃度起
電力として検知される。ＮＯx出力はこの場合において
も、混成電位による電位差によりＮＯx濃度が測定され
る。缶室内の酸素濃度を検知して酸素ポンプ駆動電圧に
フィードバックすることにより、缶室内酸素濃度をより
一定に保つことが可能となる。このセンサ構成において
も本発明電極を適用することにより、車排ガス中の酸素
濃度が大きく変動しても常に缶室内酸素濃度は一定とな
り、安定した出力が得られ、かつガス応答性の良い総Ｎ
Ｏx濃度検知が可能となる。
【００３１】
【実施例】〔実施例１〕図２に示すセンサ構造のＮＯx
センサを準備した。ジルコニア固体電解質は、６mol％
のイットリア（Y2O3）が添加されたジルコニア粉を原料
粉として前述のように作製されたグリーンシートを用い
た。グリーンシートの厚みは２５０μmである。このグ
リーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリ
ーン印刷で形成した後、ＮＯx検知極７を、Cr2O3ペース
トを用いてスクリーン印刷で同様に形成した。次に、Ｐ
ｔペ−ストを用いて、Ｐｔリ−ド導体を介して連結する
ように検知極の横にスクリ−ン印刷で副電極を形成し
た。ここで、検知電極７とジルコニア固体電解質との電
極界面抵抗をＲe1、集電体９を介して連結された副電極
１０とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2と
したとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．０１〜１
０の範囲となるように副電極１０の面積を調整した。ま
た、グリーンシートの裏面には同じくスクリーン印刷に
て、Ｐｔリード導体とＰｔ参照極を形成した。印刷完了
後、約６００℃で脱脂焼成後、１４００℃にて焼成を行
った。比較サンプルとして、副電極を形成しない試料
（Ｒe1／Ｒe2＝０）も上記と同様の方法で作製した。焼
成完了後、Ｐｔリード導体にφ０．２mmのＰｔリード線
を溶接し、測定装置にセットした。
センサを準備した。ジルコニア固体電解質は、６mol％
のイットリア（Y2O3）が添加されたジルコニア粉を原料
粉として前述のように作製されたグリーンシートを用い
た。グリーンシートの厚みは２５０μmである。このグ
リーンシートを矩形に切断し、Ｐｔリード導体をスクリ
ーン印刷で形成した後、ＮＯx検知極７を、Cr2O3ペース
トを用いてスクリーン印刷で同様に形成した。次に、Ｐ
ｔペ−ストを用いて、Ｐｔリ−ド導体を介して連結する
ように検知極の横にスクリ−ン印刷で副電極を形成し
た。ここで、検知電極７とジルコニア固体電解質との電
極界面抵抗をＲe1、集電体９を介して連結された副電極
１０とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗をＲe2と
したとき、これらの抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が０．０１〜１
０の範囲となるように副電極１０の面積を調整した。ま
た、グリーンシートの裏面には同じくスクリーン印刷に
て、Ｐｔリード導体とＰｔ参照極を形成した。印刷完了
後、約６００℃で脱脂焼成後、１４００℃にて焼成を行
った。比較サンプルとして、副電極を形成しない試料
（Ｒe1／Ｒe2＝０）も上記と同様の方法で作製した。焼
成完了後、Ｐｔリード導体にφ０．２mmのＰｔリード線
を溶接し、測定装置にセットした。
【００３２】このように作製されたセンササンプルを電
気炉に保持された石英管の中にセットし、ＮＯx感度応
答特性を調査、比較した。測定ガスは３００ppmのＮＯ2
ガス（Ｎ2バランス）とし、６００℃に加熱保持した測
定系でＮＯx感度及びＴ90応答速度を測定した。この
時、各サンプルの検知極と参照極との間の電位差を入力
インピーダンスの充分高い電圧計で測定記録した。得ら
れた結果を図６に示す。抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が大きくな
るに従いＮＯx応答速度は速くなる。特に抵抗比率Ｒe1
／Ｒe2が０．５以上になると応答速度が著しく速くなる
ことが確認された。また、ＮＯx感度は、抵抗比率Ｒe1
／Ｒe2が大きくなるに従い低下するが、Ｒe1／Ｒe2が３
までは比較的高いＮＯx感度を維持しており、Ｒe1／Ｒ
e2が０．５〜３で高いＮＯｘ感度を維持しながら、著し
い応答特性の改善が可能となった。
気炉に保持された石英管の中にセットし、ＮＯx感度応
答特性を調査、比較した。測定ガスは３００ppmのＮＯ2
ガス（Ｎ2バランス）とし、６００℃に加熱保持した測
定系でＮＯx感度及びＴ90応答速度を測定した。この
時、各サンプルの検知極と参照極との間の電位差を入力
インピーダンスの充分高い電圧計で測定記録した。得ら
れた結果を図６に示す。抵抗比率Ｒe1／Ｒe2が大きくな
るに従いＮＯx応答速度は速くなる。特に抵抗比率Ｒe1
／Ｒe2が０．５以上になると応答速度が著しく速くなる
ことが確認された。また、ＮＯx感度は、抵抗比率Ｒe1
／Ｒe2が大きくなるに従い低下するが、Ｒe1／Ｒe2が３
までは比較的高いＮＯx感度を維持しており、Ｒe1／Ｒ
e2が０．５〜３で高いＮＯｘ感度を維持しながら、著し
い応答特性の改善が可能となった。
【００３３】〔実施例２〕図２に示すセンサ構造のＮＯ
xセンサを検知電極の酸化物材を種々変えて作製した。
本実施例で用いた酸化物材はCr2O3、NiCr2O4、MgCr
2O4、FeCr2O4の４種である。本実施例では、焼結済みの
Y2O3６mol％添加ジルコニア基板を用いた。実施例１と
同じ方法で準備した検知極用ペーストを用いて、スクリ
ーン印刷によりこのジルコニア基板上に形成した。この
とき抵抗比率Ｒe1／Ｒe2は１とした。焼成は温度１４０
０℃でおこなった。実施例１と同様にＮＯx感度及びＴ
90応答速度を測定した。また、比較サンプルとしてそれ
ぞれの電極材料について、副電極を形成しないサンプル
を同時に作製した。測定結果を表１に示す。いずれのサ
ンプルにおいても副電極の効果でガス応答速度が著しく
改善されていることが分かる。
xセンサを検知電極の酸化物材を種々変えて作製した。
本実施例で用いた酸化物材はCr2O3、NiCr2O4、MgCr
2O4、FeCr2O4の４種である。本実施例では、焼結済みの
Y2O3６mol％添加ジルコニア基板を用いた。実施例１と
同じ方法で準備した検知極用ペーストを用いて、スクリ
ーン印刷によりこのジルコニア基板上に形成した。この
とき抵抗比率Ｒe1／Ｒe2は１とした。焼成は温度１４０
０℃でおこなった。実施例１と同様にＮＯx感度及びＴ
90応答速度を測定した。また、比較サンプルとしてそれ
ぞれの電極材料について、副電極を形成しないサンプル
を同時に作製した。測定結果を表１に示す。いずれのサ
ンプルにおいても副電極の効果でガス応答速度が著しく
改善されていることが分かる。
【００３４】
【表１】
【００３５】〔実施例３〕ＮＯxセンサの検知電極の酸
化物材を種々変えて作製した。本実施例で用いた酸化物
材はCr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4の４種類とし
た。これらの電極材に粒径０．１μmのＰｔ粉末を１０w
t％分散添加し、実施例１と同様な方法でセンササンプ
ルを作製した。このとき、副電極は形成しないで作製し
た。また、それぞれの検知電極について、比較サンプル
としてＰｔを添加しないものも作製した。これらサンプ
ルを実施例１と同様にＮＯx感度及びT90応答速度を測定
した。測定結果を表２に示す。実施例２と同様に、いず
れのサンプルにおいても高いＮＯx感度を維持し且つガ
ス応答特性が大幅に改善されており、副電極と同様の効
果が得られた。
化物材を種々変えて作製した。本実施例で用いた酸化物
材はCr2O3、NiCr2O4、MgCr2O4、FeCr2O4の４種類とし
た。これらの電極材に粒径０．１μmのＰｔ粉末を１０w
t％分散添加し、実施例１と同様な方法でセンササンプ
ルを作製した。このとき、副電極は形成しないで作製し
た。また、それぞれの検知電極について、比較サンプル
としてＰｔを添加しないものも作製した。これらサンプ
ルを実施例１と同様にＮＯx感度及びT90応答速度を測定
した。測定結果を表２に示す。実施例２と同様に、いず
れのサンプルにおいても高いＮＯx感度を維持し且つガ
ス応答特性が大幅に改善されており、副電極と同様の効
果が得られた。
【００３６】
【表２】
【００３７】〔実施例４〕図４に示される積層型の総Ｎ
Ｏxセンサを作製した。この作製に供したグリーンシー
トには６mol％Y2O3添加されたものを使用した。このジ
ルコニアグリーンシートを各積層シートのサイズに切
断、必要に応じて缶室形成用に窓開け加工を行った。こ
れら各シートに実施例と同様に各種ペーストを用いてス
クリーン印刷を行った。検知極電極にはCr2O3を、参照
極８、酸素ポンプ極１４、およびＮＯx変換極のカソー
ド電極にはＰｔ電極を、ＮＯx変換極のアノード電極に
はＰｔ−Ｒｈ（３wt％）合金電極を適用した。副電極に
はＰｔを用い、抵抗比率Ｒe1／Ｒ e2が０．０１〜１０の
範囲となるように副電極の面積を調整した。また、比較
サンプルとして、副電極を形成しない試料（Ｒe1／Ｒe2
＝０）も上記と同様の方法で作製した。
Ｏxセンサを作製した。この作製に供したグリーンシー
トには６mol％Y2O3添加されたものを使用した。このジ
ルコニアグリーンシートを各積層シートのサイズに切
断、必要に応じて缶室形成用に窓開け加工を行った。こ
れら各シートに実施例と同様に各種ペーストを用いてス
クリーン印刷を行った。検知極電極にはCr2O3を、参照
極８、酸素ポンプ極１４、およびＮＯx変換極のカソー
ド電極にはＰｔ電極を、ＮＯx変換極のアノード電極に
はＰｔ−Ｒｈ（３wt％）合金電極を適用した。副電極に
はＰｔを用い、抵抗比率Ｒe1／Ｒ e2が０．０１〜１０の
範囲となるように副電極の面積を調整した。また、比較
サンプルとして、副電極を形成しない試料（Ｒe1／Ｒe2
＝０）も上記と同様の方法で作製した。
【００３８】また、ヒーター基板にはジルコニアグリー
ンシートにアルミナ絶縁ペーストを印刷塗布した後、Ｐ
ｔペーストによりヒーターを印刷した。このようにして
印刷完了した後、各シートを重ね合わせて温水中で等方
加圧ラミネートを行った。これらのサンプルを実施例１
と同様に焼成し、自己ヒーターによりセンサ加熱を行っ
た。センサ作動温度は、電極近傍に埋め込まれた、印刷
熱電対を用いて温度フィードバック制御を行った。実施
例１と同じ評価項目にて、作製したサンプルの比較評価
を行った。尚、このセンサ駆動条件として、酸素ポンプ
電極および変換電極の印加電圧は各サンプルにおいて同
じ所定電圧がかけられている。
ンシートにアルミナ絶縁ペーストを印刷塗布した後、Ｐ
ｔペーストによりヒーターを印刷した。このようにして
印刷完了した後、各シートを重ね合わせて温水中で等方
加圧ラミネートを行った。これらのサンプルを実施例１
と同様に焼成し、自己ヒーターによりセンサ加熱を行っ
た。センサ作動温度は、電極近傍に埋め込まれた、印刷
熱電対を用いて温度フィードバック制御を行った。実施
例１と同じ評価項目にて、作製したサンプルの比較評価
を行った。尚、このセンサ駆動条件として、酸素ポンプ
電極および変換電極の印加電圧は各サンプルにおいて同
じ所定電圧がかけられている。
【００３９】比較結果を図７に示す。この結果から、本
発明の適用サンプルではＮＯガス測定においても、ＮＯ
2測定と同一方向の出力が得られており、総ＮＯx検知が
なされていることが分かる。すなわち、ＮＯガスはセン
サ缶室内で充分にＮＯ2化されていることが分かる。一
方、実施例１と同様に、Ｒe1／Ｒe2が０．５〜３で高い
ＮＯｘ感度を維持しながら、著しい応答特性の改善が可
能であることがわかった。
発明の適用サンプルではＮＯガス測定においても、ＮＯ
2測定と同一方向の出力が得られており、総ＮＯx検知が
なされていることが分かる。すなわち、ＮＯガスはセン
サ缶室内で充分にＮＯ2化されていることが分かる。一
方、実施例１と同様に、Ｒe1／Ｒe2が０．５〜３で高い
ＮＯｘ感度を維持しながら、著しい応答特性の改善が可
能であることがわかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の構成において、ジルコニア固体
電解質上に形成された、Ｃｒを構成元素として含む金属
酸化物の混成電位式の検知電極を用い、酸素に対して高
い活性を有する貴金属によりなる副電極を形成すること
により、ＮＯx検知電極のＮＯx感度を損なうことなく、
車載用のガス濃度検知などに必要な充分速いガス検知速
度が得られる。
電解質上に形成された、Ｃｒを構成元素として含む金属
酸化物の混成電位式の検知電極を用い、酸素に対して高
い活性を有する貴金属によりなる副電極を形成すること
により、ＮＯx検知電極のＮＯx感度を損なうことなく、
車載用のガス濃度検知などに必要な充分速いガス検知速
度が得られる。
【図１】従来の電極構成を示すセンサ構造例（断面図）
である。
である。
【図２】本発明の電極構成を示すセンサ構造例（断面
図）である。
図）である。
【図３】本発明の電極構成を示す他のセンサ構造例（断
面図）である。
面図）である。
【図４】本発明における電極構成を示す積層型センサ構
造例（断面図）である。
造例（断面図）である。
【図５】本発明における電極構成を示す他の積層型セン
サ構造例（断面図）である。
サ構造例（断面図）である。
【図６】本発明における実施例である。
【図７】本発明における実施例（積層型センサ）であ
る。
る。
６ 固体電解質基板 ７，７′ 検知極 ８ 参照極 ９ 集電体 １０ 副電極 １３ 缶室 １４ 酸素ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 厳 永鉄 埼玉県熊谷市末広４−14−１ 株式会社リ ケン熊谷事業所内 Ｆターム(参考） 2G004 BB04 BD14 BE04 BE26 BE27 BE30 BK05 BL08 BM04
Claims (12)
- 【請求項１】 酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも検知対象ガスおよび酸素に活性な
検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性で検知
対象ガスに活性を有しない参照極とにより構成され、検
知電極と参照極との間の電位差により測定ガス中の検知
対象ガス濃度を測定する電気化学センサであって、当該
ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検
知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物電極と当
該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素に高活性
な貴金属電極の副電極を連結したことを特徴とする電気
化学センサ。 - 【請求項２】 酸素イオン伝導性を有するジルコニア固
体電解質に少なくとも検知対象ガスおよび酸素に活性な
検知電極と、当該検知電極と対をなす酸素に活性で検知
対象ガスに活性を有しない参照極とにより構成され、検
知電極と参照極との間の電位差により測定ガス中の検知
対象ガス濃度を測定する電気化学センサであって、当該
ジルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検
知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物を主体に
酸素に高活性な貴金属粒子を添加した混相電極からなる
ことを特徴とする電気化学センサ。 - 【請求項３】 請求項１に記載の電気化学センサであっ
て、検知電極とジルコニア固体電解質との電極界面抵抗
をＲe1、集電体を介して連結された副電極とジルコニア
固体電解質との電極界面抵抗をＲe2としたとき、これら
の抵抗比率Ｒ e1／Ｒe2が０．００１〜５の範囲内で構成
されたことを特徴とする電気化学センサ。 - 【請求項４】 前記記載の検知対象ガスが窒素酸化物ガ
スである混成電位型の窒素酸化物ガスセンサである請求
項１または２に記載の電気化学センサ。 - 【請求項５】 前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極中の金属酸化物相が元素構成式Cr2O3、NiCr2
O4、MgCr2O4、FeCr2O4で表される化合物のうち少なくと
も１種以上からなることを特徴とする請求項３に記載の
窒素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項６】 前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る金属酸化物からなる検知電極あるいは当該検知電極に
接する集電体を介して形成される副電極中に酸素イオン
伝導体からなるジルコニア固体電解質を分散添加したこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セン
サ。 - 【請求項７】 前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る金属酸化物からなる検知電極に接する集電体と、酸素
に高活性である副電極とが同一物質からなることを特徴
とする請求項１に記載の電気化学センサ。 - 【請求項８】 前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る検知電極中に分散混合される酸素イオン伝導性を有す
るジルコニア粒子相の組成がイットリア（Y2O3）、マグ
ネシア（MgO）、カルシア（CaO）、セリア（CeO2）、ス
カンジア（Sc 2O3）のうち少なくとも１種以上が３mol％
〜２０mol％含まれ、且つ平均粒子径が０．０１μm〜
１．０μmであることを特徴とする請求項５に記載の窒
素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項９】 前記ジルコニア固体電解質上に形成され
る金属酸化物からなる検知電極膜の平均膜厚が１μm〜
１５μmであることを特徴とする請求項３乃至７の何れ
かに記載の窒素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項１０】 前記ジルコニア固体電解質上に形成さ
れる金属酸化物からなる検知電極に接する集電体を介し
て形成される副電極の膜厚が１μm〜１０μmであること
を特徴とする請求項３乃至７の何れかに記載の電気化学
センサ。 - 【請求項１１】 酸素イオン伝導性を有するジルコニア
固体電解質体に測定ガス雰囲気に通ずるガス導入口を有
する内部空間を１つ以上設け、当該内部空間を形成する
ジルコニア固体電解質上に少なくとも被検ガスおよび酸
素に活性なＮＯx検知電極と、前記内部空間にセンサ外
部より酸素を供給あるいは排出するための酸素ポンプ電
極と、前記内部空間内の酸素濃度を検出する酸素検知極
とが設置された構成の電気化学センサであって、当該ジ
ルコニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検知
対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物を主体に酸
素に高活性な貴金属粒子が添加された混相電極、あるい
は検知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物電極
と当該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素に高
活性な貴金属電極の副電極が連結された構成であること
を特徴とする窒素酸化物ガスセンサ。 - 【請求項１２】 前項記載のセンサ構成において、当該
内部空間に設置される酸素ポンプのうち少なくともＮＯ
xに活性な電極部を有し、所定の電極電圧を印加しなが
ら測定ガス中のＮＯxをＮＯあるいはＮＯ2の単ガスに変
換させ、前記ＮＯx検知極と参照極との間に生じる電位
差を測定することにより、測定ガス中の総ＮＯx濃度を
検出する混成電位型ＮＯxセンサであって、当該ジルコ
ニア固体電解質上に形成される前記検知電極が検知対象
ガスおよび酸素に活性である金属酸化物を主体に酸素に
高活性な貴金属粒子が添加された混相電極、あるいは検
知対象ガスおよび酸素に活性である金属酸化物電極と当
該金属酸化物電極に接する集電体を介して酸素に高活性
な貴金属電極の副電極が連結された構成であることを特
徴とする窒素酸化物ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031046A JP2001221772A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 電気化学センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000031046A JP2001221772A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 電気化学センサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001221772A true JP2001221772A (ja) | 2001-08-17 |
Family
ID=18555968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000031046A Pending JP2001221772A (ja) | 2000-02-08 | 2000-02-08 | 電気化学センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001221772A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006090898A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Riken Corp | 窒素酸化物センサ |
| JP2009257827A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ＮＯｘセンサ |
| JP2009257826A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ＮＯｘセンサ |
| JP2010025773A (ja) * | 2008-07-21 | 2010-02-04 | Denso Corp | ＮＯｘセンサ素子及びその制御方法 |
| JP2021050944A (ja) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000031046A patent/JP2001221772A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006090898A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Riken Corp | 窒素酸化物センサ |
| JP2009257827A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ＮＯｘセンサ |
| JP2009257826A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ＮＯｘセンサ |
| JP2010025773A (ja) * | 2008-07-21 | 2010-02-04 | Denso Corp | ＮＯｘセンサ素子及びその制御方法 |
| JP2021050944A (ja) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 株式会社Ｓｏｋｅｎ | ガスセンサ |
| WO2021059758A1 (ja) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 株式会社デンソー | ガスセンサ |
| JP7071951B2 (ja) | 2019-09-23 | 2022-05-19 | 株式会社Soken | ガスセンサ |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050920 |