JP4019823B2 - ガス濃度測定装置とガス濃度測定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス濃度を測定する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車やボイラー等の種々の燃焼装置や燃焼機関等から排出される排気ガス中の種々の可燃性ガス（種々の炭化水素ガス等）、窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）等の量をできる限り低減すること、あるいはこれらのガス量を高精度に制御することが課題となっている。このため、排ガス浄化装置の動作の監視やこれらのガス量の制御等のために、可燃性ガスや、窒素酸化物ガスや、酸素ガス等のガス濃度を測定する技術の開発が進められている。
【０００３】
可燃性ガスのガス濃度測定装置の一例が特開平８−２４７９９５号公報に開示されている。この公報に記載のガス濃度測定装置は、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、酸素が減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を導入する第２酸素ポンプセルを備えている。そして、この公報には、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極として、Ｐｔ又はＰｔ−Ａｕとセラミック成分からなる電極を用いたものが示されている。
【０００４】
この装置は、被測定ガス中に含まれ、可燃性ガスの測定に影響を与える酸素ガスを予め減じた後、酸素ガスが減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を第２酸素ポンプセルによって導入し、その酸素の導入量（これは第２酸素ポンプセルに流れる電流等からわかる）から、可燃性ガス濃度を測定しようとするものである。
【０００５】
また、窒素酸化物ガスのガス濃度測定装置として、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、酸素が減じられた被測定ガス中の窒素酸化物ガスを分解させて、その分解により生じた酸素を排出する第２酸素ポンプセルを備えたものが知られている。この装置では、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極として、ＰｔとＡｕを含む電極を用いたものが知られている。
【０００６】
この装置は、被測定ガス中に含まれ、窒素酸化物ガスの測定に影響を与える酸素ガスを予め減じた後、酸素ガスが減じられた被測定ガス中の窒素酸化物ガスを第２酸素ポンプセルによって分解させ、その分解によって生じた酸素量（これは第２酸素ポンプセルに流れる電流等からわかる）から、窒素酸化物ガス濃度を測定しようとするものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した可燃性ガスのガス濃度測定装置は、第１酸素ポンプセルのうち、被測定ガスの収容空間側の電極をＰｔとセラミック成分からなる電極としている。しかし、この電極は、酸素のみならず可燃性ガス（種々の炭化水素等）に対しても活性であるため、この電極において可燃性ガスが反応してしまう。この結果、被測定ガス中に元々含まれていた量よりも少ない量の可燃性ガスしか第２酸素ポンプセルに導入できない。この結果、第２酸素ポンプセルに流れる電流等から得られる可燃性ガス濃度の測定精度が低いという問題があった。
【０００８】
また、上記した窒素酸化物ガスのガス濃度測定装置は、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極をＰｔとＡｕを含む電極としている。この電極は、酸素ガスに対しては活性であるが、酸素ポンプセルに印加する電圧が低い間は窒素酸化物ガスに対して活性が低い。よって、第１酸素ポンプセルにおいて窒素酸化物に与える影響を少なくして被測定ガス中から酸素をポンプして減じることが可能である。しかし、第１酸素ポンプセルに印加する電圧が高くなると、窒素酸化物ガスに対する活性が上昇し、この結果、第２酸素ポンプセルにおける窒素酸化物ガス濃度の測定精度が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、被測定ガス中に酸素ガスと、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスが含まれる場合がある。この場合、上記２つのガス濃度測定装置のように、まず被測定ガス中の酸素を酸素ポンプセルによって減じる場合には、その酸素ポンプセルの電極は、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対して活性が低い必要がある。しかし、上記Ｐｔとセラミック成分からなる電極は酸素ガスのみならず、可燃性ガス（種々の炭化水素等）と窒素酸化物ガスの両方に対して活性である。また、上記ＰｔとＡｕを含む電極は窒素酸化物ガスに対しては活性が低いが、可燃性ガス（種々の炭化水素等）に対しては活性が高い。このように従来は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低いという電極が見出されていなかった。この結果、被測定ガス中に可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれる場合に、これらのガスの濃度を選択的に精度良く測定できる技術はこれまでに見当たらなかった。
【００１０】
本発明は、被測定ガス中に酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれている場合に、これらのガスの濃度を選択的に精度良く測定できる技術を実現することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用と効果】
本発明を具現化した第１のガス濃度測定装置は、第１空室と、第２空室と、第３空室と、第１酸素ポンプセルと、第２酸素ポンプセルと、窒素酸化物ガスの検知手段を備えている。第１酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第１固体電解質と、その第１固体電解質に接する１対の第１電極を有する。第１固体電解質は第１空室を区画する壁の少なくとも一部を構成する。第１電極の一方は第１空室内に配置されている。第２酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第２固体電解質と、その第２固体電解質に接する１対の第２電極を有する。第２固体電解質は、第１空室内の被測定ガスを導入可能な第２空室を区画する壁の少なくとも一部を構成する。第２電極の一方は、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含み、第２空室内に配置されている。窒素酸化物ガスの検知手段は、第２空室内の被測定ガスを導入可能な第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定可能である。
ここで、第１空室内に配置された前記第１電極の一方は、
（Ｉ）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物と（II）（Ｃｅ１−ｘＰｘ）Ｏ２−ｚ系酸化物の少なくとも一方を含む。さらに、第１空室と第３空室の間に第２空室が配置しており、被測定ガスは第１空室、第２空室、第３空室の順に流動する。
〔（Ｉ）において、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。
（II）において、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，又はＣｒを表す。
Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【００１２】
このガス濃度測定装置は、第１電極の一方を、上記（Ｉ）と（II）の少なくとも一方の酸化物を含む電極（以下「酸化物含有電極」という）としている。
この酸化物含有電極は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低い。しかも、この酸化物含有電極においては、酸素のイオン化に伴う電極反応抵抗が低いため、酸素ポンプ機能が高い。
【００１３】
よって、酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれた被測定ガスの窒素酸化物ガス濃度を測定する場合に、第１電極の一方が上記酸化物含有電極である第１酸素ポンプセルによると、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスと窒素酸化物ガスに与える影響を少なくして被測定ガス中から酸素ガスを選択的に減じること、あるいは、第１空室を所望の酸素分圧に制御することが可能である。このため、被測定ガス中に元々含まれていた量に近い量の可燃性ガスと窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスが選択的に減じられ、あるいは所望の酸素分圧に制御された被測定ガスを第２空室（第２酸素ポンプセル側）に導入できる。さらに、第２酸素ポンプセルのうち第２空室内に配置された第２電極の一方は、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるので、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低い。よって、第２電極の一方がＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセルによると、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、そのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。このため、被測定ガスに元々含まれていた量に近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスを第３空室に導入できる。従って、本発明によると、被測定ガス中に酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれている場合に、被測定ガス中の酸素ガスと可燃性ガスを減じることによって、窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定できるガス濃度測定装置を実現できる。このような装置は有用で価値が高いものでありながら、従来は実現し得なかったものである。
本発明のガス濃度測定装置は、各種の分野で用いることが勿論可能であるが、特に自動車産業の分野においては、その分野で大きな課題となっている排気ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスの量の低減や、これらのガス量の高精度の制御のための基礎となるものであり、非常に有益なものである。
【００１５】
ここで、窒素酸化物ガスの検知手段としては、例えば、抵抗変化センサや、起電力センサや、電流センサ（後述する酸素ポンプセル等）等が挙げられる。
【００２１】
上記の第１のガス濃度測定装置において、前記窒素酸化物ガスの検知手段は、第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有し、その第３酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第３固体電解質と、１対の第３電極を有し、その第３固体電解質は第３空室を区画する壁の少なくとも一部を構成し、その第３電極の一方は第３空室内に配置されていることが好ましい。
窒素酸化物ガスの検知手段として第３酸素ポンプセルを用いる場合、その第３酸素ポンプセルは、窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じる酸素量を検知するため、窒素酸化物ガスを分解する前から被測定ガス中に存在する酸素ガスと可燃性ガスの存在が窒素酸化物の検知精度に大きな影響を与えることになる。しかし、本発明によると、先に述べたように、窒素酸化物ガスを分解する前の被測定ガス中の酸素ガスと可燃性ガスを選択的に減じ、あるいは所望の酸素分圧に制御できるので、窒素酸化物ガスの検知手段として第３酸素ポンプセルを用いた場合でも、検知精度の低下を十分に抑制することができ、本発明の効果がより有効に発揮される。
【００２２】
上記の第１のガス濃度測定装置において、前記第３空室内に配置された前記第３電極の一方が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
第３電極の一方に上記材料が含まれていると、窒素酸化物ガスに対する活性を高くすることができる。よって、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から得られる窒素酸化物ガス濃度の測定精度がより高いガス濃度測定装置を実現できる。
【００２３】
本発明を具現化した第２のガス濃度測定装置は、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、第１酸素ポンプセルによって酸素が減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を導入する第２酸素ポンプセルと、第２酸素ポンプセルによって可燃性ガスが燃焼した被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定する窒素酸化物ガスの検知手段を備えている。ここで、前記第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極は、上記（Ｉ）と（II）に示した酸化物の少なくとも一方を含む。
本発明によると、窒素酸化物ガス濃度の測定精度が高いガス濃度測定装置を実現できる。
【００２４】
上記の第２のガス濃度測定装置において、前記第２酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極はＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるのが好ましい。
本発明によると、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極は、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低いという特性を有することができる。よって、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、第２酸素ポンプセルのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。
【００２６】
上記の第２のガス濃度測定装置において、前記窒素酸化物ガスの検知手段は、窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じる酸素を排出する第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有することが好ましい。
【００２７】
本発明は、ガス濃度の測定方法にも具現化される。この方法は、被測定ガスを第１空室に導入し、第１空室内に配置された電極が上記（Ｉ）と（II）に示した酸化物の少なくとも一方を含む第１酸素ポンプセルを用いて第１空室の被測定ガスの酸素を減じる。そして、酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２酸素ポンプセルを用いて第２空室に導入した酸素と反応させて燃焼させ、その酸素を第２空室に導入するときに第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の可燃性ガス濃度を測定する。さらに、可燃性ガスが燃焼した被測定ガスを第２空室から第３空室に導入し、第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するものである。
本発明によると、第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から得られる可燃性ガス濃度と、第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度の測定精度が高いガス濃度測定方法を実現できる。
【００２８】
上記のガス濃度測定方法においては、酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２空室内に配置された電極がＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセルを用いて導入した酸素と反応させて燃焼させことが好ましい。
本発明によると、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極は、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低いという特性を有することができる。よって、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、第２酸素ポンプセルのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。
【００３０】
上記のガス濃度測定方法において、被測定ガス中の窒素酸化物ガスを、第３酸素ポンプセルを用いて分解させ、その分解により生じた酸素を第３空室から排出し、その酸素を第３空室から排出するときに第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定することが好ましい。
本発明によると、窒素酸化物ガス濃度を容易に精度良く測定することが可能なガス濃度測定方法を実現できる。
【００３１】
所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを少なくともいずれかの空室に導入する拡散律速部をさらに備えることが好ましい。酸素の排出又は導入量の指標となる限界電流特性を各酸素ポンプセルが示すためには、拡散律速部を備えることが基本的には必要である。拡散律速部は特に第１空室の前に備えることが好ましく、第２空室、第３空室の前に別途備えても構わない。
少なくともいずれかの酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段をさらに備えることが好ましい。
【００３２】
少なくともいずれかの酸素ポンプセルの一対の電極間に通電を行う通電手段をさらに備えることが好ましい。より具体的には、
（１）所定の空室に導入された被測定ガス中の酸素ガスをその空室から排出させるために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、
（２）所定の空室に導入された被測定ガス中の可燃性ガスと燃焼させるための酸素をその空室に導入するために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、
（３）所定の空室に導入された被測定ガス中の窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じた酸素をその空室から排出するために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、のいずれかを備えることが好ましい。
【００３３】
少なくともいずれかの酸素ポンプセルを加熱する加熱部をさらに備えることが好ましい。このような加熱部を備えることで、固体電解質が酸素ポンプ作用を生じさせるような温度にすることが容易に行える。
【００３４】
少なくともいずれかの空室の酸素濃度をモニタする酸素濃度モニタ手段をさらに備えることが好ましい。
酸素濃度モニタ手段でモニタされた酸素濃度に応じて、酸素ポンプセルに印加する通電量を制御する制御手段をさらに備えることが好ましい。
このような酸素濃度モニタ手段や制御手段を備えることで、ガスの測定精度をより向上させることが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態） 図１に、第１実施形態のガス濃度測定装置（ガス濃度センサ）の概略断面図を示す。このガス濃度測定装置は、第１〜第３酸素ポンプセル４２，５２，６２と、第１〜第３検出手段４８，５８，６８と、第１〜第３拡散律速層３６，７６，８０と、第１〜第３通電手段５０，６０，７０と、加熱ヒータ２２と、絶縁層２６，２８，３２，７４，８４等を備えている。
第１酸素ポンプセル４２は、酸素イオン導電性の第１固体電解質４６と、その第１固体電解質４６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第１電極４４ａ，４４ｂを有する。
第１固体電解質４６は第１空室４０を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第１空室４０を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部と、下側の固体電解質層３０の一部（第１固体電解質４６を含む）と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された絶縁層３２及び第２拡散律速層７６によって構成されている。このうち、上側の固体電解質層３４には、ガス導入孔３８が形成されている。
【００３６】
第１電極の一方４４ａは、第１固体電解質３０のうち第１空室４０側の面（上面）に設けられている。この第１電極の一方４４ａを「第１内側電極」という。
第１電極の他方４４ｂは、第１固体電解質３０のうち下側の大気連通空室２４側の面（下面）に設けられている。この第１電極の他方４４ｂを「第１外側電極」という。
第１拡散律速層３６は、上側の固体電解質層３４の一部に接して形成されている。第１拡散律速層３６とガス拡散孔３８は隣合っている。
第１検出手段である第１電流計４８と、第１通電手段である第１電圧源５０は、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に直列に接続されている。
【００３７】
第２酸素ポンプセル５２は、酸素イオン導電性の第２固体電解質５６と、その第２固体電解質５６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第２電極５４ａ，５４ｂを有する。
第２固体電解質５６は第２空室７８を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第２空室７８を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部（第２固体電解質５６を含む）と、下側の固体電解質層３０の一部と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された第２拡散律速層７６及び第３拡散律速層８０によって構成されている。
【００３８】
第２電極の一方５４ａは、第２固体電解質５６のうち第２空室７８側の面（下面）に設けられている。この第２電極の一方５４ａを「第２内側電極」という。
第２電極の他方５４ｂは、第２固体電解質５６のうち上側の大気連通空室７２側の面（上面）に設けられている。この第２電極の他方５４ｂを「第２外側電極」という。
第２拡散律速層７６は、第１空室４０と第２空室７８の間に設けられている。第２検出手段である第２電流計５８と、第２通電手段である第２電圧源６０は、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に直列に接続されている。
【００３９】
第３酸素ポンプセル６２は、酸素イオン導電性の第３固体電解質６６と、その第３固体電解質６６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第３電極６４ａ，６４ｂを有する。
第３固体電解質６６は第３空室８２を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第３空室８２を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部（第３固体電解質６６を含む）と、下側の固体電解質層３０の一部と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された第３拡散律速層８０及び絶縁層８４によって構成されている。
【００４０】
第３電極の一方６４ａは、第３固体電解質６６のうち第３空室８２側の面（下面）に設けられている。この第３電極の一方６４ａを「第３内側電極」という。
第３電極の他方６４ｂは、第３固体電解質６６のうち上側の大気連通空室７２側の面（上面）に設けられている。この第３電極の他方６４ｂを「第３外側電極」という。
第３拡散律速層８０は、第２空室７８と第３空室８２の間に設けられている。
第３検出手段である第３電流計６８と、第３通電手段である第３電圧源７０は、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に直列に接続されている。
【００４１】
下側の固体電解質層３０よりも下方には、下側の大気連通空室２４及び絶縁層２８を介して、加熱ヒータ２２を覆う下側絶縁層２６が設けられている。
上側の固体電解質層３４よりも上方には、上側の大気連通空室７２を介して、上側絶縁層７４が設けられている。但し、この上側絶縁層７４は、第１酸素ポンプセル４２の上方には設けられていない。
【００４２】
ここで、第１ポンプセル４２の第１内側電極４４ａは、次の（Ｉ）〜（IV）のいずれかの酸化物を含む多孔質電極（以下「酸化物含有電極」という場合がある）である。この酸化物含有電極は必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（Ｉ）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物。
（II）（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物。
（III）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物を含み、その（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物の混合割合が１〜９５重量％である混合体。
（IV）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物、これらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層された積層体。
【００４３】
ここで、（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒを表す。
【００４４】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物の中でも、前記Ａ又はＢがＬａ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｓｒであることが好ましく、Ｃ又はＤがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｉであることが好ましい。前記（III）に示す混合体、又は前記（IV）に示す積層体においても同様である。
また、前記（II）中のＰとしては、中でも、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎが好ましい。前記（III）に示す混合体、又は前記（IV）に示す積層体においても同様である。
【００４５】
また、前記（Ｉ）〜（IV）の各々において、Ｘ、Ｙは独立に次の範囲を表す。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５を満たし、中でも０．１≦Ｘ≦０．４が好ましい。Ｙは、０≦Ｙ≦０．５を満たし、中でも０≦Ｙ≦０．３が好ましい。以下、本明細書において各酸化物におけるｚ値をαとする。
上記酸化物含有電極としては、前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物及び／又は前記（II）の（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物のみからなる電極であってもよいし、これらの酸化物を含む他に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア等の他の成分を含む電極であってもよい。
【００４６】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、又は前記（II）の（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物の具体例としては、下記表１に記載のものが好適に挙げられる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
前記（III）に示す混合体は、（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物（以下「（Ｉ）に示す酸化物」という場合がある。）と、（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物（以下「（II）に示す酸化物」という場合がある。）を含み、かつ、その構成比〔II／（I＋II）〕が１〜９５重量％である。この混合体は、必要に応じてＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，安定化ジルコニア等の他の成分を含んでいてもよい。
前記構成比の中でも、酸化物イオン導電性の固体電解質との接着性等の点から、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【００４９】
前記（III）に示す混合体の具体例としては、下記表２に記載のものが好適に挙げられる。
【００５０】
【表２】
【００５１】
前記（IV）に示す積層体は、前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、これらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層されている。
具体的には、例えば、〔２５質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋７５重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔５０重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２−α〕と〔Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３−α〕の積層体等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記（Ｉ）〜（IV）の中でも、（III）に示す混合体、（IV）に示す積層体が好ましく、（lII）に示す混合体が特に好ましい。
【００５３】
また、上記酸化物含有電極については、応答性を向上させる等の観点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含んでいてもよい。含有する場合の含有比としては、前記（Ｉ）に示すペロブスカイト型酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５４】
上記酸化物含有電極は、得られた前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体若しくは積層体を、例えば、必要に応じてバインダー等を加えてロールミル等により混練しペースト状に調製し、グリーンシート上にスクリーン印刷する等によって作製できる。また、酸化物イオン導電性の固体電解質の基板に蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法等により形成することもできる。また、その大きさや形状は、後述するガス濃度測定装置の大きさや形状に応じて適宜選択できる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、トリトンＸ、セルロース等が挙げられ、その他にアルコール、エーテル、水等を添加してもよい。
【００５５】
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは、可燃性ガスに対して活性が高く、窒素酸化物ガスに対して活性が低い電極であることが好ましい。第２内側電極５４ａは、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含むことが好ましい。この中でも、Ａｕを含むとともに、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の観点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この中でも、Ｐｔ−Ａｕを成分にもつ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ａｕ電極」という）であることがより好ましい。
【００５６】
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。この中でも、Ｐｔ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｐｄ電極」という）、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極」という）、Ｐｔ−Ｒｈ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｒｈ電極」という）、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ電極」という）がより好ましい。
【００５７】
第３内側電極６４ａの一部を構成するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ電極は、ＰｔへのＰｄ添加量（＝１００×Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が１質量％以上であることが好ましい。ＰｔへのＰｄ添加量が１質量％以上にすると、第３内側電極６４ａのＮＯｘに対する活性をより高くすることができる。また、Ｐｔ電極と同等以上の高い活性を有するには、ＰｔへのＰｄ添加量は９０質量％以下が好ましい。Ｐｄ添加量は、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００５８】
また、第３内側電極６４ａの一部を構成する合金としてＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金を用いる場合において、Ａｕに対するＰｄの重量比（以下、これを「Ｐｄ／Ａｕ比」という。）を１．６７以上とすると、Ｐｄを含まないＰｔ−Ａｕ電極に比べてＮＯｘガスに対する活性を向上させることができる。また、Ｐｄ／Ａｕ比を１．６７以上とすると、ＮＯｘガスに対する活性がＰｔ電極とほぼ同等である電極が得られる。
また、第３内側電極６４ａの一部を構成する合金としてＰｔ−Ｒｈ−Ｐｄ合金を用いる場合は、Ｒｈ添加量が３０ｗｔ％を超えると電極抵抗が増大するため、添加量は３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００５９】
第１〜第３外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂの電極材料には特に限定はない。第１〜第３外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂには、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含む電極を用いてもよい。例えば、Ｐｔとセラミック成分を含むサーメット電極（Ｐｔ電極）を用いてもよい。
【００６０】
上記電極（第１〜第３電極４４、５４、６４）の一部を構成し得るセラミック成分は、電極と固体電解質の間の密着力を高めるためや、電極反応抵抗を低減するため等の目的で加えられるものである。従って、その組成及び添加量は、電極と固体電解質の間に良好な密着力が得られる限り、任意に選択できる。但し、セラミック成分の添加量が多くなると、電極の導電率を低下させてしまう。通常、上記電極には、固体電解質と同一組成を有するセラミック成分が５〜２０質量％程度添加される。
【００６１】
固体電解質３０，３４（４６，５６，６６）の材質は酸素イオン導電性を示すものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ジルコニア系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＺｒＯ２−ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓｍ等）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２Ｏ３−ＷＯ３固溶体等）等が挙げられる。中でも、排ガス中での安定性と酸化物イオン導電性の観点で、ジルコニア系固体電解質が好ましく、３〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたＺｒＯ２が特に好ましい。
【００６２】
絶縁層２６，２８，３２，７４，８４には、固体電解質が酸素ポンプ作用を示す温度において、高い絶縁抵抗を有する材料が用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、スピネル、ムライト、コーディエライト等が好適な一例として挙げられる。また、加熱ヒータ２２には、通常、耐酸化性に優れた金属粉末（例えばＰｔ等）とセラミック成分を含むものが用いられる。
【００６３】
次に、第１実施形態のガス濃度測定装置の動作について説明する。
ガス濃度測定装置（より詳細には、ガス拡散孔３８とその上方に位置する第１拡散律速層３６の周辺）を、酸素と、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスを含む被測定ガス雰囲気中に配置する。
すると、被測定ガスは、第１拡散律速層３６によって規定される所定の拡散抵抗の下で、ガス拡散孔３８を通って第１空室４０に徐々に導入される。
第１空室４０に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に、第１内側電極４４ａが陰極となり、第１外側電極４４ｂが陽極となるように第１電圧源５０によって電圧を印加する。すると、第１酸素ポンプセル４２による酸素ポンプ作用によって、第１内側電極４４ａ、第１固体電解質４６、第１外側電極４４ｂの順に酸素が第１空室４０から下側の大気連通空室２４に排出される。
このときに第１酸素ポンプセル４２に流れるポンプ電流を第１電流計４８で測定することで、被測定ガス中の酸素ガスの濃度を精度良く測定できる。なぜなら、第１酸素ポンプセル４２によって第１拡散律速層３６を通じて導入された被測定ガス中の酸素ガスを相当程度取除くことができるため、ポンプ電流は限界電流を示すことから、被測定ガス中の酸素ガスの濃度を精度良く測定できるからである。
【００６４】
本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２のうち第１空室４０側に配置された第１内側電極４４ａを先に述べた酸化物含有電極としている。この酸化物含有電極は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低い。しかも、この酸化物含有電極４４ａにおいては、酸素のイオン化に伴う電極反応抵抗が低いため、酸素ポンプ機能が高い。即ち、低電圧で大量の酸素をポンプできる。
よって、第１内側電極４４ａが上記酸化物含有電極である第１酸素ポンプセル４２によると、被測定ガス中に可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれていても、これらのガスにほとんど影響を与えずに被測定ガス中から酸素を選択的に充分に減じることが可能である。このため、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の可燃性ガスと窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスが選択的に充分に減じられた被測定ガスを第２空室７８（第２酸素ポンプセル５２側）に導入できる。
【００６５】
第１酸素ポンプセル４２によって第１空室４０で酸素ガスが選択的に減じられた被測定ガスは、第２拡散律速層７６を通って第２空室７８に徐々に導入される。
第２空室７８に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に、第２内側電極５４ａが陰極となり、第２外側電極５４ｂが陽極となるように第２電圧源６０によって電圧を印加する。すると、第２酸素ポンプセル５２による酸素ポンプ作用によって、酸素ガスが、第２外側電極５４ｂ、第２固体電解質５６、第２内側電極５４ａの順に上側の大気連通空室７２から第２空室７８に導入される。
なお、通常、酸素は陰極、固体電解質、陽極の順にポンプされるが、本実施形態では第２内側電極５４ａ側と第２外側電極５４ｂ側の大きな酸素濃度差により逆電圧が発生し、この逆電圧が重畳されるため、陽極、固体電解質、陰極の順に酸素がポンプされる。
【００６６】
上記したように、第２空室７８には、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の可燃性ガスを含むとともに、可燃性ガスとの燃焼反応が生じてしまう酸素ガスが選択的に充分に減じられた被測定ガスが導入されている。よって、第２酸素ポンプセル５２によりポンプされる酸素の量は、被測定ガスに元々含まれていた量の可燃性ガスの燃焼に必要な量にほぼ近い量となる。このため、このときに第２酸素ポンプセル５２に流れるポンプ電流を第２電流計５８で測定することで、被測定ガス中の可燃性ガス濃度の精度良く測定できる。
【００６７】
そして、本実施形態では、第２酸素ポンプセル５２のうち第２空室７８内に配置された第２内側電極５４ａがＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるので、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低い。よって、第２内側電極５４ａがＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセル５２によると、窒素酸化物ガスにほとんど影響を与えずに、そのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室４０から第２空室７８に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。このため、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスを第３空室８２（第３酸素ポンプセル６２側）に導入できる。
【００６８】
第２空室７８で可燃性ガスを燃焼させた後の被測定ガスは、第３拡散律速層８０を通って第３空室８２に徐々に導入される。
第３空室８２に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に、第３内側電極６４ａが陰極となり、第３外側電極６４ｂが陽極となるように第３電圧源７０によって電圧を印加する。すると、被測定ガス中の窒素酸化物ガスが分解され、その分解により生じた酸素が第３酸素ポンプセル６２の酸素ポンプ作用によって、第３内側電極６４ａ、第３固体電解質６６、第３外側電極６４ｂの順に第３空室８２から上側の大気連通空室７２に排出される。
【００６９】
上記したように、第３空室８２には、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスが導入されている。よって、第３酸素ポンプセル６２によりポンプされて排出される酸素の量は、被測定ガスに元々含まれていた量の窒素酸化物ガスが分解されて生じた酸素の量にほぼ近い量となる。このため、このときに第３酸素ポンプセル６２に流れるポンプ電流を第３電流計６８で測定することで、被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を精度良く測定できる。
【００７０】
このように、本実施形態によると、被測定ガス中に酸素ガス、可燃性ガス、窒素酸化物ガスが含まれている場合に、これらのガスの各々の濃度を選択的に精度良く同時に検出できる。従来は可燃性ガスのみの濃度を測定する装置や、窒素酸化物ガスのみの濃度を測定する装置は存在していたが、可燃性ガスと窒素酸化物ガスの濃度を選択的に精度良く測定できる装置は見当たらなかった。これに対し、本実施形態のガス濃度測定装置によれば、酸素ガスと、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスの濃度を選択的に精度良く測定することが可能であり、非常に有益なものである。
【００７１】
また、自動車等の排気ガスを被測定ガスとする場合、その被測定ガス中の酸素濃度が高濃度であったり、あるいはその酸素濃度が自動車等の運転状態によって大きく変動する状況が想定される。しかし、本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２の高い酸素ポンプ作用によって、予め被測定ガス中の酸素を充分に減じるようにすることから、このように被測定ガス中の酸素濃度が高濃度であったり、大きく変動する状況下にあったとしても、可燃性ガスあるいは窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定できる。
【００７２】
さらに、自動車等の排気ガスを被測定ガスとする場合、その被測定ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスの濃度が低濃度ないしは微量である状態も想定される。しかし、本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２の高い酸素ポンプ作用によって、予め被測定ガス中の酸素を充分に減じるとともに、その第１酸素ポンプセル４２が可燃性ガスと窒素酸化物ガスに与える影響は非常に少ない。このため、可燃性ガスや窒素酸化物ガスの濃度が低濃度ないしは微量であっても、これらのガスの濃度を精度良く測定できる。
【００７３】
（第２実施形態） 図２に、第２実施形態のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。このガス濃度測定装置は、各酸素ポンプセル４２，５２，６２に印加する電圧を、各空室４０，７８，８２の酸素分圧に応じて制御するように構成されている。その他の構成は、第１実施形態の装置と概ね同様である。
より具体的には、第１実施形態と同様の構成に加えて、第１〜第３起電力検知セル８３，９２，１０２と、第１〜第３電圧計８１，９０，１００と、制御部（汎用のコンピュータや専用の制御回路等）７９を備えている。第１起電力検知セル８３は、固体電解質８６と、一対の第１制御用電極８５ａ、８５ｂを有する。第２起電力検知セル９２は、固体電解質９６と、一対の第２制御用電極９４ａ、９４ｂを有する。第３起電力検知セル１０２は、固体電解質１０６と、一対の第３制御用電極１０４ａ、１０４ｂを有する。一対の制御用電極８５，９４，１０４間にそれぞれ電圧計８１，９０，１００が接続されている。制御部７９は、電圧計８１，９０，１００と電圧源５１，６１，７１の間に接続されている。
【００７４】
ここで、被測定ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスに影響を与えないようにするという観点からは、第１制御用電極の一方８５ａは、第１内側電極４４ａと同様に、先に述べた酸化物含有電極を用いることが好ましい。また、窒素酸化物ガスに影響を与えないようにするという観点からは、第２制御用電極の一方９４ａは、第２内側電極５４ａと同様に、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極（Ｐｔ−Ａｕ電極等）を用いることが好ましい。その他の制御用電極８５ｂ，９４ｂ，１０４ａ，１０４ｂについては特に限定はないが、例えばＰｔ電極等を用いてもよい。
【００７５】
次に、第２実施形態のガス濃度測定装置の動作について説明する。
第１実施形態と同様に、第１空室４０に酸素と、可燃性ガスと、窒素酸化物を含む被測定ガスが導入されている状態において、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に第１電圧源５１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第１制御用電極８５ａ，８５ｂ間には、第１空室４０の雰囲気中と下側大気連通空間２４の大気（基準空気）中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。この電圧値は第１電圧計８１で測定され、この電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第１空室４０の酸素分圧がわかるので、制御部７９はこの電圧値に応じて、第１空室４０の酸素分圧が所望の値となるように、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に印加する電圧値（第１電圧源５１）を制御する。
【００７６】
また、第２空室７８に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に、第２電圧源６１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第２制御用電極９４ａ，９４ｂ間には、第２空室７８の雰囲気中と上側外部連通空間７２の大気中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。この電圧値は第２電圧計９０で測定され、この電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第２空室７８の酸素分圧がわかるので、制御部７９はこの電圧値に応じて、第２空室７８の酸素分圧が所望の値となるように、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に印加する電圧値（第２電圧源６１）を制御する。
また、第２電圧計９０で測定された電圧値を用い、第１酸素ポンプセル４２への印加電圧を制御し、第２空室７８に導入されたガス中の酸素濃度を制御することもできる。
【００７７】
さらに、第３空室８２に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に、第３電圧源７１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第３制御用電極１０４ａ，１０４ｂ間には、第３空室８２の雰囲気中と上側外部連通空間７２の大気中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。
この電圧値は第３電圧計１００で測定され、その電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第３空室８２の酸素分圧がわかるので、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に印加する電圧値を制御することができる。
また、第３空室８２の残留酸素濃度がわかるため、第３酸素ポンプセル６２から得られる濃度信号を補正することができる。また、第３制御用電極１０４ａにＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極を用い、第３起電力検知セル１０２に電源と電流計を接続し、第３空室８２から酸素のみを排出し、このときに流れる電流値から残留酸素を求めることができる。この電流値を用いれば、第３酸素ポンプセル６２に流れる電流のうち酸素分をキャンセルできるので、窒素酸化物ガス濃度の測定精度を向上させることができる。
【００７８】
第２実施形態によると、種々の方法によって電圧値を制御することが可能である。例えば、第１空室４０の酸素分圧が所望の一定値となるように制御することで、被測定ガスの酸素分圧が大きく変動する場合であっても、第１空室４０において酸素分圧を一定に制御した被測定ガスを第２空室７８に導入できる。このため、被測定ガスの酸素分圧が大きく変動する場合であっても、可燃性ガスあるいは窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定することが可能となる。この場合、第１空室４０から第２空室７８又は第３空室８２に導入された酸素の存在に起因して可燃性ガス又は窒素酸化物ガスの測定精度が低下することを抑制する観点から、制御する酸素分圧の値はできるだけ小さい値とすること好ましい。
【００７９】
また、例えば、第２空室７８中の被測定ガスに含まれる可燃性ガスの燃焼に必要かつ十分な量の酸素ガスが第２空室７８に導入されるように、第２起電力検知セル９２と第２電圧計９０と、制御部７９によって第２電圧源６１の印加電圧値を制御することが好ましい。このように制御すると、第２酸素ポンプセル５２のポンプ電流（これは第２空室７８に導入された酸素ガスの量を示す）から得られる可燃性ガスの濃度の測定精度をより高くすることができる。
また、可燃性ガス又は窒素酸化物ガスの測定精度を向上させるためには、第１〜第３空室４０，７８，８２の酸素分圧が小さな値となることが好ましく、適宜選択された起電力検知セル８３，９２，１０２と、各電圧計８１，９０，１００と、制御部７９によって、各電圧源５１，６１，７１を制御することが好ましい。
【００８０】
【実施例】
本実施例においては下記表３に示す電極番号１〜２８の電極について、各種金属酸化物を所定の質量比で湿式混合、乾燥し、１２００℃で焼成した後、固形分が７０質量％となるように、５質量％のセルロース含有エーテル液を加え、ロールミルで混練し、印刷ぺ一ストＡとした。なお、表３中の各電極は、印刷ぺ一ストを付与、乾燥後、約１５００℃で焼成して形成することができた。これらの電極は、上記第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａとして用いるのに好適である。
【００８１】
また、下記表３に示す電極番号２９の電極について、Ｐｔと、Ａｕと、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）を、Ｐｔ：Ａｕ：ＹＳＺ＝８８：２：１０で混合し、上記と同様の手法でぺースト化し、印刷ぺーストＢとした。以下、本ぺーストＢを用いて作製した電極を「Ｐｔ−Ａｕ電極」という。この電極は、上記第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａとして用いるのに好適である。
【００８２】
さらに、下記表３に示す電極番号３０の電極について、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）と、ＰｔをＰｔ：ＹＳＺ＝９：１で混合し、上記と同様の手法でぺースト化し、印刷ぺーストＣとした。以下、本ぺーストＣを用いて作製した電極を「Ｐｔ電極」という。これらの電極は、上記第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａ、あるいは上記各酸素ポンプセル４２，５２，６２の外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂとして用いるのに好適である。
【００８３】
【表３】
【００８４】
図３に示すような検討素子を以下のように作製し、表３の電極の性能を評価した。まず、酸化物イオン導電性の固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニアのグリーンシート１１０を用意した。そして、グリーンシート１１０の一方の側（上側）に表３の電極番号〔１〕のＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを用いて得た印刷ぺ一ストＡをスクリーン印刷した。また、グリーンシート１１０の他方の側（下側）に上記した印刷ぺ一ストＣをスクリーン印刷した。そして、乾燥後約１５００℃で焼成して、内側電極に相当する電極１２０ａと、外側電極に相当する電極１２０ｂを形成した。焼成後、図３に示すように、両電極１２０ａ，１２０ｂを電圧源１１６と電流計１１４を介して接続するとともに、グリーンシート１１０を壁とし二つの空室１２４，１２６が区画されるように、Ａｕリードとアルミナグリーンシートからなる拡散律速体１１２ａ，１１２ｂを取付けた。これを検討素子〔１〕とする。
なお、以下では検討素子の番号は、グリーンシート１１０の一方の側（上側）に形成される電極１２０ａの電極番号に対応させる。
【００８５】
また、印刷ぺ一ストＡの調製に用いた上記５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−αの混合物に代え、表３の電極番号〔３〕のＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α（単体）を用いて、上記と同様にして検討素子〔３〕を得た。また、表３の電極番号〔１３〕の５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％のＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎO３−αの混合物を用いて、上記と同様にして検討素子〔１３〕を得た。
【００８６】
上記検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕を用いて、ペロブスカイト型酸化物、ＣｅＯ２系酸化物、又はその混合体を用いることによる素子の抵抗低減効果を評価した。なお、電気化学的酸素ポンプ素子は、瞬時に大量に酸素を排出又は導入できることが好ましく、そのためには、その素子の抵抗（素子の抵抗は、電解質抵抗とガス反応に伴う反応抵抗とからなるが、電解質抵抗は反応抵抗に比べて十分に小さいため、反応抵抗を素子の抵抗とみなしてよい。）が小さいほどよい。
【００８７】
まず、酸素濃度変化に対する特性を検討した。電気炉内で上記検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕を約７５０℃に加熱し、酸素濃度０〜０．５％の範囲で変化させた時の電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定した。その結果を図４に示す。図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のＩＶ特性を示す。
【００８８】
図４（ａ）〜（ｃ）においては、ＩＶ特性の傾きが大きく、素子の抵抗が小さいことがわかる。さらに、混合体電極を備える検討素子〔１３〕では、ＩＶ特性の立上がりが急峻で、検討素子〔１〕、〔３〕に比べて抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。検討素子〔１３〕においては、特に酸素濃度０．５％において、混合体電極の素子抵抗は１桁以上小さくなっていた。
【００８９】
次に、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素の反応性について検討した。ここで、約７５０℃で約０．１％酸素雰囲気に可燃性ガスとしてＣ３Ｈ８を０〜３００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、そのとき得られる限界電流の変化を評価した。即ち、限界電流に対応した値を示すため、もし電極において可燃性ガスと酸素が反応すれば反応で消費された分だけの酸素濃度が低下し、限界電流も低下することになる。評価した結果を図５に示す。図５（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のＩＶ特性を示す。
【００９０】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のいずれにおいても、Ｃ３Ｈ８を添加しても限界電流の変化は認められず、各電極におけるＣ３Ｈ８と酸素の反応はほとんど生じていないことがわかった。これらの傾向は、表３に示す電極番号〔１〕〜〔２８〕の電極を用いた場合において共通し、特にＣｅＯ２系酸化物を含む多孔質電極は、素子抵抗が小さく、可燃性ガスと酸素の燃焼反応がほとんど起こらないため限界電流の低下が認められなかった。また、ＣｅＯ２系酸化物の混合量が異なる層を積層し電極を構成しても同様の結果が認められた。
【００９１】
また、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素の反応性、及び窒素酸化物ガスの反応性について検討した。ここで、約７５０℃で約０．５％酸素雰囲気に可燃性ガスとしてＣ３Ｈ８を０〜５００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、このときに得られる限界電流の変化を評価した。図６に、このときの電流相対値とＣ３Ｈ８濃度の関係を示す。
また、約７５０℃で約０．５％酸素雰囲気に窒素酸化物ガスとしてＮＯを０〜４０００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、このときに得られる限界電流の変化を評価した。図７に、このときの電流相対値とＮＯ濃度の関係を示す。
【００９２】
なお、この検討は、検討素子〔１〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α）、〔１３〕（５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α）、〔２０〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αとＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−αの積層体）、〔２２〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αと〔５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αの混合体〕の積層体）、〔２９〕（８８質量％Ｐｔ＋２質量％Ａｕ＋１０質量％ＹＳＺ）、〔３０〕（９０質量％Ｐｔ＋１０質量％ＹＳＺ）の６種について行った。
【００９３】
図６と図７に示すように、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを含む電極を備えた検討素子〔１〕、〔１３〕、〔２０〕、〔２２〕では、雰囲気中にＣ３Ｈ８、ＮＯを添加しても限界電流の変化は小さかった。このことから、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを含む電極は、Ｃ３Ｈ８、ＮＯに対する活性が低いことがわかった。
これに対し、図６に示すように、Ｐｔ−Ａｕ電極を備えた検討素子〔２９〕、Ｐｔ電極を備えた検討素子〔３０〕では、Ｃ３Ｈ８を添加することによって限界電流の低下がみられた。このことから、Ｐｔ−Ａｕ電極とＰｔ電極はＣ３Ｈ８に対して活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＯ２の反応性を高めることがわかった。
また、図７に示すように、Ｐｔ−Ａｕ電極を備えた検討素子〔２９〕では、ＮＯの添加に対しては限界電流の変化は小さく、ＮＯに対する活性が低いことがわかった。一方、Ｐｔ電極を備えた検討素子〔３０〕では、ＮＯの添加に対して限界電流の増加がみられ、ＮＯに対する活性が高く、ＮＯの還元性が高いことがわかった。
【００９４】
以上の検討素子についての検討から、第１酸素ポンプセル４２第１内側電極４４ａとして、上記酸化物含有電極を採用することで、素子の抵抗を大幅に低減でき、酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスとが混在する雰囲気下でも、可燃性ガスと窒素酸化物ガスにほとんど影響を与えずに、酸素ガスを選択的に排出又は導入できる酸素ポンプセルを構成し得ることがわかった。
【００９５】
また、第１実施形態として先に述べた図１に示すガス濃度測定装置を試作した。上側及び下側の酸素イオン導電性の固体電解質３４，３０として、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアからなるセラミックシートを用いた。そして、上記検討素子と類似の方法によって形成した電極４４，５４，６４を有するセラミックシート３４，３０を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート３２，８４と拡散律速層７６，８０を挟んで第１〜第３空室４０，７８，８２が形成されるように積層した。また、下側の固体電解質３０の下方に大気連通空間２４が形成されるように、加熱ヒータ２２を実装するＡｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート２６を絶縁シート２８を介して設けた。また、上側の固体電解質３４の上方であって、第２空室７８と第３空室８２の上方に大気連通空間７２が形成されるように、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート７４を設けた。さらに、上側の固体電解質３４のうち、第１空室４０の上方部位にガス拡散孔３８を形成するとともに、その上側の固体電解質３４上に拡散律速層３６を積層した。その後、約１５００℃で焼成することで、図１のガス濃度測定装置を得た。
【００９６】
ここで、セラミックシート３０の第１空室４０側の面（上面）には、第１内側電極として、５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αからなる混合体電極４４ａを上記検討素子と類似の方法によってスクリーン印刷により形成した。セラミックシート３０の第１空室４０と反対側の面（下面）には、第１外側電極としてＰｔ電極４４ｂを形成した。
また、セラミックシート３４の第２空室７８側の面（下面）には第２内側電極としてＰｔ−Ａｕ電極５４ａを形成し、第２空室７８と反対側の面（上面）には第２外側電極としてＰｔ電極５４ｂを形成した。
また、セラミックシート３４の第３空室８２側の面（下面）には第３内側電極としてＰｔ電極６４ａを形成し、第３空室８２と反対側の面（上面）にも第３外側電極としてＰｔ電極６４ｂを形成した。
【００９７】
以上のようにして作製したガス濃度測定装置の各酸素ポンプセル４２，５２，６２に０．３Ｖの電圧を印加して駆動させた。そして、Ｏ２、Ｃ３Ｈ８、ＮＯの混合雰囲気下で、いずれかの成分をパラメータガスとして変化させ、各酸素ポンプセル４２，５２，６２の限界電流の変化を評価した。パラメータガスとして用いないガスの濃度は、Ｏ２：０．５％、Ｃ３Ｈ８：３００ppm、ＮＯ：２０００ppmとした。
【００９８】
このときの第１〜第３酸素ポンプセル４２，５２，６２の特性をそれぞれ図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
図８（ａ）に示すように、第１酸素ポンプセル４２においては、Ｃ３Ｈ８やＮＯの濃度を増加させても、第１酸素ポンプセル４２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。。一方、Ｏ２の濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して第１酸素ポンプセル４２に流れる限界電流も増加した。
図８（ｂ）に示すように、第２酸素ポンプセル５２においては、Ｏ２やＮＯの濃度を増加させても、第２酸素ポンプセル５２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。一方、Ｃ３Ｈ８の濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して第２酸素ポンプセル５２に流れる限界電流も増加した。
図８（ｃ）に示すように、第３酸素ポンプセル６２においては、Ｏ２やＣ３Ｈ８の濃度を増加させても、第３酸素ポンプセル６２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。一方、ＮＯの濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して、第３酸素ポンプセル６２に流れる限界電流も増加した。
【００９９】
これらのことから、第１酸素ポンプセル４２はＯ２に、第２酸素ポンプセル５２はＣ３Ｈ８に、第３酸素ポンプセル６２はＮＯに定量性が高いことがわかった。従って、今回試作したガス濃度測定装置を用いることで、被測定ガス中にＯ２ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、ＮＯガスが含まれている場合に、これらのガスを選択的に精度良く定量できることがわかった。
【０１００】
この結果は、先に述べたように、
第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａとして、Ｏ２に対して非常に活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＮＯに対して活性が低い上記混合体電極（上記酸化物含有電極の一例）を用いたこと、
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａとして、Ｃ３Ｈ８に対して活性が高く、ＮＯに対して活性が低いＰｔ−Ａｕ電極（Ａｕを含む電極の一例）を用いたこと、
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａとして、ＮＯに対して活性が高いＰｔ電極（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含む電極の一例）用いたこと、による結果として得られたものと考えられる。
【０１０１】
即ち、第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａである上記混合体電極は、Ｏ２に対して非常に活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＮＯに対して活性が低いので、Ｏ２を選択的に精度良く定量できていると考えられる。
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａであるＰｔ−Ａｕ電極は、Ｃ３Ｈ８のみならずＯ２にも活性が高い。しかし、第１内側電極４４ａとして上記混合体電極を用いた第１酸素ポンプセル４２によって、酸素が選択的に充分に減じられており、また、その第１酸素ポンプセル４２ではＣ３Ｈ８の反応がほとんど生じていない。このため、第２酸素ポンプセル５２でＣ３Ｈ８を選択的に精度良く定量できていると考えられる。
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａであるＰｔ電極は、ＮＯのみならずＯ２とＣ３Ｈ８にも活性である。しかし、上記したように、第１酸素ポンプセル４２では、酸素が選択的に充分に減じられており、また、その第１酸素ポンプセル４２ではＮＯの反応はほとんど生じない。また、第２内側電極５４ａとしてＰｔ−Ａｕ電極を用いた第２酸素ポンプセル５２では、可燃性ガスが充分に燃焼され、また、ＮＯの反応はほとんど生じない。このため、第３酸素ポンプセル６２でＮＯを選択的に精度良く定量できていると考えられる。
【０１０２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【０１０３】
（１）上記実施形態では、第１酸素ポンプセル４２に流れるポンプ電流を第１電流計４８で測定して酸素ガスの排出量を測定し、これを被測定ガス中の酸素ガスの濃度としているが、このような酸素ガスの濃度は測定せずに、可燃性ガスと窒素酸化物の濃度だけを測定するようにしてもよい。
【０１０４】
（２）第３酸素ポンプセル６２を備えずに、窒素酸化物ガスの濃度を測定しない構成であってもよい。この場合、上記ガス濃度測定装置は、酸素ガスと可燃性ガスの濃度を選択的に測定する装置、あるいは可燃性ガスの濃度を測定する装置として用いられる。この場合、被測定ガス中に窒素酸化物ガスが含まれていないのであれば、第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは、窒素酸化物ガスに対して活性を低下させる役割を果たすＡｕを含んでいなくてもよい。この場合、第２内側電極５４ａは、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含む電極によって構成されていることが好ましく、例えばＰｔ電極によって構成されていることが好ましい。
【０１０５】
（３）可燃性ガスの濃度を測定しない構成であってもよい。この場合は、第３酸素ポンプセル６２を削除し、第２酸素ポンプセル５２によって窒素酸化物ガスの濃度を測定するような構成にすればよい。この場合、第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは窒素酸化物に対して活性を高くする必要があるので、むしろＡｕを含まないようにすることが好ましい。この場合、第２内側電極５４ａは、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含む電極によって構成されていることが好ましく、例えばＰｔ電極によって構成されていることが好ましい。
【０１０６】
（４）上記実施形態は、各酸素ポンプセル４２，５２，６２に流れるポンプ電流を各電流計４８，５８，６８で測定することで、各ガスの濃度を測定しているが、各酸素ポンプセル４２，５２，６２の一対の電極間の酸素濃度差に起因して生じる起電力を電圧計で測定することで、各ガスの濃度を測定してもよい。
【０１０７】
（５）上記実施形態では、第２空室７８と第３空室８２の間は第３拡散律速層８０によって隔てられているが、第２空室７８と第３空室８２の間を隔てずに一体的にしてもよい。この場合、実質的に１つの空室で可燃性ガスと窒素酸化物ガスの濃度が測定されることになる。
【０１０８】
（６）可燃性ガスの中でも炭化水素ガス濃度を選択的に測定する場合は、Ｈ２ガス、ＣＯガス等を予め取除くために、これらのガス等を選択的に燃焼させるための触媒を拡散律速層等に付加してもよい。
【０１０９】
（７）第３酸素ポンプセル６２に代えて、公知の抵抗変化センサや、起電力センサ等を用いてもよい
【０１１０】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１実施例のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。
【図２】 第２実施例のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。
【図３】 検討素子の概略断面図を示す。
【図４】 酸素濃度変化に対する特性を検討するための電流−電圧特性を示す。
【図５】 可燃性ガスと酸素の反応性を検討するための電流−電圧特性を示す。
【図６】 限界電流とＣ３Ｈ８濃度の関係を示す。
【図７】 限界電流とＮＯ濃度の関係を示す。
【図８】 酸素ポンプセルの限界電流と各ガスの濃度の関係を示す。
【符号の説明】
４２：第１酸素ポンプセル
４４ａ：第１内側電極
４４ｂ：第１外側電極
４６：第１固体電解質
５２：第２酸素ポンプセル
５４ａ：第２内側電極
５４ｂ：第２外側電極
５６：第２固体電解質
６２：第３酸素ポンプセル
６４ａ：第３内側電極
６４ｂ：第３外側電極
６６：第３固体電解質
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス濃度を測定する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車やボイラー等の種々の燃焼装置や燃焼機関等から排出される排気ガス中の種々の可燃性ガス（種々の炭化水素ガス等）、窒素酸化物ガス（ＮＯｘガス）等の量をできる限り低減すること、あるいはこれらのガス量を高精度に制御することが課題となっている。このため、排ガス浄化装置の動作の監視やこれらのガス量の制御等のために、可燃性ガスや、窒素酸化物ガスや、酸素ガス等のガス濃度を測定する技術の開発が進められている。
【０００３】
可燃性ガスのガス濃度測定装置の一例が特開平８−２４７９９５号公報に開示されている。この公報に記載のガス濃度測定装置は、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、酸素が減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を導入する第２酸素ポンプセルを備えている。そして、この公報には、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極として、Ｐｔ又はＰｔ−Ａｕとセラミック成分からなる電極を用いたものが示されている。
【０００４】
この装置は、被測定ガス中に含まれ、可燃性ガスの測定に影響を与える酸素ガスを予め減じた後、酸素ガスが減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を第２酸素ポンプセルによって導入し、その酸素の導入量（これは第２酸素ポンプセルに流れる電流等からわかる）から、可燃性ガス濃度を測定しようとするものである。
【０００５】
また、窒素酸化物ガスのガス濃度測定装置として、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、酸素が減じられた被測定ガス中の窒素酸化物ガスを分解させて、その分解により生じた酸素を排出する第２酸素ポンプセルを備えたものが知られている。この装置では、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極として、ＰｔとＡｕを含む電極を用いたものが知られている。
【０００６】
この装置は、被測定ガス中に含まれ、窒素酸化物ガスの測定に影響を与える酸素ガスを予め減じた後、酸素ガスが減じられた被測定ガス中の窒素酸化物ガスを第２酸素ポンプセルによって分解させ、その分解によって生じた酸素量（これは第２酸素ポンプセルに流れる電流等からわかる）から、窒素酸化物ガス濃度を測定しようとするものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記した可燃性ガスのガス濃度測定装置は、第１酸素ポンプセルのうち、被測定ガスの収容空間側の電極をＰｔとセラミック成分からなる電極としている。しかし、この電極は、酸素のみならず可燃性ガス（種々の炭化水素等）に対しても活性であるため、この電極において可燃性ガスが反応してしまう。この結果、被測定ガス中に元々含まれていた量よりも少ない量の可燃性ガスしか第２酸素ポンプセルに導入できない。この結果、第２酸素ポンプセルに流れる電流等から得られる可燃性ガス濃度の測定精度が低いという問題があった。
【０００８】
また、上記した窒素酸化物ガスのガス濃度測定装置は、第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空間側の電極をＰｔとＡｕを含む電極としている。この電極は、酸素ガスに対しては活性であるが、酸素ポンプセルに印加する電圧が低い間は窒素酸化物ガスに対して活性が低い。よって、第１酸素ポンプセルにおいて窒素酸化物に与える影響を少なくして被測定ガス中から酸素をポンプして減じることが可能である。しかし、第１酸素ポンプセルに印加する電圧が高くなると、窒素酸化物ガスに対する活性が上昇し、この結果、第２酸素ポンプセルにおける窒素酸化物ガス濃度の測定精度が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
また、被測定ガス中に酸素ガスと、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスが含まれる場合がある。この場合、上記２つのガス濃度測定装置のように、まず被測定ガス中の酸素を酸素ポンプセルによって減じる場合には、その酸素ポンプセルの電極は、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対して活性が低い必要がある。しかし、上記Ｐｔとセラミック成分からなる電極は酸素ガスのみならず、可燃性ガス（種々の炭化水素等）と窒素酸化物ガスの両方に対して活性である。また、上記ＰｔとＡｕを含む電極は窒素酸化物ガスに対しては活性が低いが、可燃性ガス（種々の炭化水素等）に対しては活性が高い。このように従来は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低いという電極が見出されていなかった。この結果、被測定ガス中に可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれる場合に、これらのガスの濃度を選択的に精度良く測定できる技術はこれまでに見当たらなかった。
【００１０】
本発明は、被測定ガス中に酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれている場合に、これらのガスの濃度を選択的に精度良く測定できる技術を実現することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び作用と効果】
本発明を具現化した第１のガス濃度測定装置は、第１空室と、第２空室と、第３空室と、第１酸素ポンプセルと、第２酸素ポンプセルと、窒素酸化物ガスの検知手段を備えている。第１酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第１固体電解質と、その第１固体電解質に接する１対の第１電極を有する。第１固体電解質は第１空室を区画する壁の少なくとも一部を構成する。第１電極の一方は第１空室内に配置されている。第２酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第２固体電解質と、その第２固体電解質に接する１対の第２電極を有する。第２固体電解質は、第１空室内の被測定ガスを導入可能な第２空室を区画する壁の少なくとも一部を構成する。第２電極の一方は、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含み、第２空室内に配置されている。窒素酸化物ガスの検知手段は、第２空室内の被測定ガスを導入可能な第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定可能である。
ここで、第１空室内に配置された前記第１電極の一方は、
（Ｉ）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物と（II）（Ｃｅ１−ｘＰｘ）Ｏ２−ｚ系酸化物の少なくとも一方を含む。さらに、第１空室と第３空室の間に第２空室が配置しており、被測定ガスは第１空室、第２空室、第３空室の順に流動する。
〔（Ｉ）において、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。
（II）において、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，又はＣｒを表す。
Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
【００１２】
このガス濃度測定装置は、第１電極の一方を、上記（Ｉ）と（II）の少なくとも一方の酸化物を含む電極（以下「酸化物含有電極」という）としている。
この酸化物含有電極は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低い。しかも、この酸化物含有電極においては、酸素のイオン化に伴う電極反応抵抗が低いため、酸素ポンプ機能が高い。
【００１３】
よって、酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれた被測定ガスの窒素酸化物ガス濃度を測定する場合に、第１電極の一方が上記酸化物含有電極である第１酸素ポンプセルによると、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスと窒素酸化物ガスに与える影響を少なくして被測定ガス中から酸素ガスを選択的に減じること、あるいは、第１空室を所望の酸素分圧に制御することが可能である。このため、被測定ガス中に元々含まれていた量に近い量の可燃性ガスと窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスが選択的に減じられ、あるいは所望の酸素分圧に制御された被測定ガスを第２空室（第２酸素ポンプセル側）に導入できる。さらに、第２酸素ポンプセルのうち第２空室内に配置された第２電極の一方は、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるので、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低い。よって、第２電極の一方がＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセルによると、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、そのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。このため、被測定ガスに元々含まれていた量に近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスを第３空室に導入できる。従って、本発明によると、被測定ガス中に酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれている場合に、被測定ガス中の酸素ガスと可燃性ガスを減じることによって、窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定できるガス濃度測定装置を実現できる。このような装置は有用で価値が高いものでありながら、従来は実現し得なかったものである。
本発明のガス濃度測定装置は、各種の分野で用いることが勿論可能であるが、特に自動車産業の分野においては、その分野で大きな課題となっている排気ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスの量の低減や、これらのガス量の高精度の制御のための基礎となるものであり、非常に有益なものである。
【００１５】
ここで、窒素酸化物ガスの検知手段としては、例えば、抵抗変化センサや、起電力センサや、電流センサ（後述する酸素ポンプセル等）等が挙げられる。
【００２１】
上記の第１のガス濃度測定装置において、前記窒素酸化物ガスの検知手段は、第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有し、その第３酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第３固体電解質と、１対の第３電極を有し、その第３固体電解質は第３空室を区画する壁の少なくとも一部を構成し、その第３電極の一方は第３空室内に配置されていることが好ましい。
窒素酸化物ガスの検知手段として第３酸素ポンプセルを用いる場合、その第３酸素ポンプセルは、窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じる酸素量を検知するため、窒素酸化物ガスを分解する前から被測定ガス中に存在する酸素ガスと可燃性ガスの存在が窒素酸化物の検知精度に大きな影響を与えることになる。しかし、本発明によると、先に述べたように、窒素酸化物ガスを分解する前の被測定ガス中の酸素ガスと可燃性ガスを選択的に減じ、あるいは所望の酸素分圧に制御できるので、窒素酸化物ガスの検知手段として第３酸素ポンプセルを用いた場合でも、検知精度の低下を十分に抑制することができ、本発明の効果がより有効に発揮される。
【００２２】
上記の第１のガス濃度測定装置において、前記第３空室内に配置された前記第３電極の一方が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
第３電極の一方に上記材料が含まれていると、窒素酸化物ガスに対する活性を高くすることができる。よって、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から得られる窒素酸化物ガス濃度の測定精度がより高いガス濃度測定装置を実現できる。
【００２３】
本発明を具現化した第２のガス濃度測定装置は、被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、第１酸素ポンプセルによって酸素が減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を導入する第２酸素ポンプセルと、第２酸素ポンプセルによって可燃性ガスが燃焼した被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定する窒素酸化物ガスの検知手段を備えている。ここで、前記第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極は、上記（Ｉ）と（II）に示した酸化物の少なくとも一方を含む。
本発明によると、窒素酸化物ガス濃度の測定精度が高いガス濃度測定装置を実現できる。
【００２４】
上記の第２のガス濃度測定装置において、前記第２酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極はＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるのが好ましい。
本発明によると、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極は、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低いという特性を有することができる。よって、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、第２酸素ポンプセルのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。
【００２６】
上記の第２のガス濃度測定装置において、前記窒素酸化物ガスの検知手段は、窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じる酸素を排出する第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有することが好ましい。
【００２７】
本発明は、ガス濃度の測定方法にも具現化される。この方法は、被測定ガスを第１空室に導入し、第１空室内に配置された電極が上記（Ｉ）と（II）に示した酸化物の少なくとも一方を含む第１酸素ポンプセルを用いて第１空室の被測定ガスの酸素を減じる。そして、酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２酸素ポンプセルを用いて第２空室に導入した酸素と反応させて燃焼させ、その酸素を第２空室に導入するときに第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の可燃性ガス濃度を測定する。さらに、可燃性ガスが燃焼した被測定ガスを第２空室から第３空室に導入し、第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定するものである。
本発明によると、第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から得られる可燃性ガス濃度と、第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度の測定精度が高いガス濃度測定方法を実現できる。
【００２８】
上記のガス濃度測定方法においては、酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２空室内に配置された電極がＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセルを用いて導入した酸素と反応させて燃焼させことが好ましい。
本発明によると、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極は、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低いという特性を有することができる。よって、窒素酸化物ガスに与える影響を少なくしつつ、第２酸素ポンプセルのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室から第２空室に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。
【００３０】
上記のガス濃度測定方法において、被測定ガス中の窒素酸化物ガスを、第３酸素ポンプセルを用いて分解させ、その分解により生じた酸素を第３空室から排出し、その酸素を第３空室から排出するときに第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定することが好ましい。
本発明によると、窒素酸化物ガス濃度を容易に精度良く測定することが可能なガス濃度測定方法を実現できる。
【００３１】
所定の拡散抵抗の下で被測定ガスを少なくともいずれかの空室に導入する拡散律速部をさらに備えることが好ましい。酸素の排出又は導入量の指標となる限界電流特性を各酸素ポンプセルが示すためには、拡散律速部を備えることが基本的には必要である。拡散律速部は特に第１空室の前に備えることが好ましく、第２空室、第３空室の前に別途備えても構わない。
少なくともいずれかの酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段をさらに備えることが好ましい。
【００３２】
少なくともいずれかの酸素ポンプセルの一対の電極間に通電を行う通電手段をさらに備えることが好ましい。より具体的には、
（１）所定の空室に導入された被測定ガス中の酸素ガスをその空室から排出させるために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、
（２）所定の空室に導入された被測定ガス中の可燃性ガスと燃焼させるための酸素をその空室に導入するために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、
（３）所定の空室に導入された被測定ガス中の窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じた酸素をその空室から排出するために酸素ポンプセルの一対の電極間へ通電を行う通電手段、のいずれかを備えることが好ましい。
【００３３】
少なくともいずれかの酸素ポンプセルを加熱する加熱部をさらに備えることが好ましい。このような加熱部を備えることで、固体電解質が酸素ポンプ作用を生じさせるような温度にすることが容易に行える。
【００３４】
少なくともいずれかの空室の酸素濃度をモニタする酸素濃度モニタ手段をさらに備えることが好ましい。
酸素濃度モニタ手段でモニタされた酸素濃度に応じて、酸素ポンプセルに印加する通電量を制御する制御手段をさらに備えることが好ましい。
このような酸素濃度モニタ手段や制御手段を備えることで、ガスの測定精度をより向上させることが可能となる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態） 図１に、第１実施形態のガス濃度測定装置（ガス濃度センサ）の概略断面図を示す。このガス濃度測定装置は、第１〜第３酸素ポンプセル４２，５２，６２と、第１〜第３検出手段４８，５８，６８と、第１〜第３拡散律速層３６，７６，８０と、第１〜第３通電手段５０，６０，７０と、加熱ヒータ２２と、絶縁層２６，２８，３２，７４，８４等を備えている。
第１酸素ポンプセル４２は、酸素イオン導電性の第１固体電解質４６と、その第１固体電解質４６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第１電極４４ａ，４４ｂを有する。
第１固体電解質４６は第１空室４０を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第１空室４０を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部と、下側の固体電解質層３０の一部（第１固体電解質４６を含む）と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された絶縁層３２及び第２拡散律速層７６によって構成されている。このうち、上側の固体電解質層３４には、ガス導入孔３８が形成されている。
【００３６】
第１電極の一方４４ａは、第１固体電解質３０のうち第１空室４０側の面（上面）に設けられている。この第１電極の一方４４ａを「第１内側電極」という。
第１電極の他方４４ｂは、第１固体電解質３０のうち下側の大気連通空室２４側の面（下面）に設けられている。この第１電極の他方４４ｂを「第１外側電極」という。
第１拡散律速層３６は、上側の固体電解質層３４の一部に接して形成されている。第１拡散律速層３６とガス拡散孔３８は隣合っている。
第１検出手段である第１電流計４８と、第１通電手段である第１電圧源５０は、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に直列に接続されている。
【００３７】
第２酸素ポンプセル５２は、酸素イオン導電性の第２固体電解質５６と、その第２固体電解質５６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第２電極５４ａ，５４ｂを有する。
第２固体電解質５６は第２空室７８を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第２空室７８を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部（第２固体電解質５６を含む）と、下側の固体電解質層３０の一部と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された第２拡散律速層７６及び第３拡散律速層８０によって構成されている。
【００３８】
第２電極の一方５４ａは、第２固体電解質５６のうち第２空室７８側の面（下面）に設けられている。この第２電極の一方５４ａを「第２内側電極」という。
第２電極の他方５４ｂは、第２固体電解質５６のうち上側の大気連通空室７２側の面（上面）に設けられている。この第２電極の他方５４ｂを「第２外側電極」という。
第２拡散律速層７６は、第１空室４０と第２空室７８の間に設けられている。第２検出手段である第２電流計５８と、第２通電手段である第２電圧源６０は、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に直列に接続されている。
【００３９】
第３酸素ポンプセル６２は、酸素イオン導電性の第３固体電解質６６と、その第３固体電解質６６の上面と下面にそれぞれ接する１対の第３電極６４ａ，６４ｂを有する。
第３固体電解質６６は第３空室８２を取囲む壁の一部を構成している。ここで、第３空室８２を取囲む壁は、上側の固体電解質層３４の一部（第３固体電解質６６を含む）と、下側の固体電解質層３０の一部と、上側の固体電解質層３４と下側の固体電解質層３０の間に配置された第３拡散律速層８０及び絶縁層８４によって構成されている。
【００４０】
第３電極の一方６４ａは、第３固体電解質６６のうち第３空室８２側の面（下面）に設けられている。この第３電極の一方６４ａを「第３内側電極」という。
第３電極の他方６４ｂは、第３固体電解質６６のうち上側の大気連通空室７２側の面（上面）に設けられている。この第３電極の他方６４ｂを「第３外側電極」という。
第３拡散律速層８０は、第２空室７８と第３空室８２の間に設けられている。
第３検出手段である第３電流計６８と、第３通電手段である第３電圧源７０は、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に直列に接続されている。
【００４１】
下側の固体電解質層３０よりも下方には、下側の大気連通空室２４及び絶縁層２８を介して、加熱ヒータ２２を覆う下側絶縁層２６が設けられている。
上側の固体電解質層３４よりも上方には、上側の大気連通空室７２を介して、上側絶縁層７４が設けられている。但し、この上側絶縁層７４は、第１酸素ポンプセル４２の上方には設けられていない。
【００４２】
ここで、第１ポンプセル４２の第１内側電極４４ａは、次の（Ｉ）〜（IV）のいずれかの酸化物を含む多孔質電極（以下「酸化物含有電極」という場合がある）である。この酸化物含有電極は必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（Ｉ）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物。
（II）（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物。
（III）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物を含み、その（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物の混合割合が１〜９５重量％である混合体。
（IV）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物、これらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層された積層体。
【００４３】
ここで、（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒを表す。
【００４４】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物の中でも、前記Ａ又はＢがＬａ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｓｒであることが好ましく、Ｃ又はＤがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｉであることが好ましい。前記（III）に示す混合体、又は前記（IV）に示す積層体においても同様である。
また、前記（II）中のＰとしては、中でも、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃａ，Ｚｒ，Ｍｎが好ましい。前記（III）に示す混合体、又は前記（IV）に示す積層体においても同様である。
【００４５】
また、前記（Ｉ）〜（IV）の各々において、Ｘ、Ｙは独立に次の範囲を表す。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５を満たし、中でも０．１≦Ｘ≦０．４が好ましい。Ｙは、０≦Ｙ≦０．５を満たし、中でも０≦Ｙ≦０．３が好ましい。以下、本明細書において各酸化物におけるｚ値をαとする。
上記酸化物含有電極としては、前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物及び／又は前記（II）の（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物のみからなる電極であってもよいし、これらの酸化物を含む他に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア等の他の成分を含む電極であってもよい。
【００４６】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、又は前記（II）の（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物の具体例としては、下記表１に記載のものが好適に挙げられる。
【００４７】
【表１】
前記（III）に示す混合体は、（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物（以下「（Ｉ）に示す酸化物」という場合がある。）と、（Ｃｅ１−ｘＰx）Ｏ２−ｚ系酸化物（以下「（II）に示す酸化物」という場合がある。）を含み、かつ、その構成比〔II／（I＋II）〕が１〜９５重量％である。この混合体は、必要に応じてＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，安定化ジルコニア等の他の成分を含んでいてもよい。
前記構成比の中でも、酸化物イオン導電性の固体電解質との接着性等の点から、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【００４９】
前記（III）に示す混合体の具体例としては、下記表２に記載のものが好適に挙げられる。
【００５０】
【表２】
前記（IV）に示す積層体は、前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、これらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層されている。
具体的には、例えば、〔２５質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋７５重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔５０重量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．９Ｃａ０．１Ｏ２−α〕と〔Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α〕の積層体；〔Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α〕と〔Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３−α〕の積層体等が好適に挙げられる。
【００５２】
前記（Ｉ）〜（IV）の中でも、（III）に示す混合体、（IV）に示す積層体が好ましく、（lII）に示す混合体が特に好ましい。
【００５３】
また、上記酸化物含有電極については、応答性を向上させる等の観点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含んでいてもよい。含有する場合の含有比としては、前記（Ｉ）に示すペロブスカイト型酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５４】
上記酸化物含有電極は、得られた前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体若しくは積層体を、例えば、必要に応じてバインダー等を加えてロールミル等により混練しペースト状に調製し、グリーンシート上にスクリーン印刷する等によって作製できる。また、酸化物イオン導電性の固体電解質の基板に蒸着法、スパッタ法、ゾルゲル法等により形成することもできる。また、その大きさや形状は、後述するガス濃度測定装置の大きさや形状に応じて適宜選択できる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、トリトンＸ、セルロース等が挙げられ、その他にアルコール、エーテル、水等を添加してもよい。
【００５５】
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは、可燃性ガスに対して活性が高く、窒素酸化物ガスに対して活性が低い電極であることが好ましい。第２内側電極５４ａは、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含むことが好ましい。この中でも、Ａｕを含むとともに、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の観点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この中でも、Ｐｔ−Ａｕを成分にもつ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ａｕ電極」という）であることがより好ましい。
【００５６】
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａは、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。この中でも、Ｐｔ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｐｄ電極」という）、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ電極」という）、Ｐｔ−Ｒｈ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｒｈ電極」という）、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ合金とセラミック成分を含むサーメット電極（以下「Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ電極」という）がより好ましい。
【００５７】
第３内側電極６４ａの一部を構成するＰｔ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ電極は、ＰｔへのＰｄ添加量（＝１００×Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ））が１質量％以上であることが好ましい。ＰｔへのＰｄ添加量が１質量％以上にすると、第３内側電極６４ａのＮＯｘに対する活性をより高くすることができる。また、Ｐｔ電極と同等以上の高い活性を有するには、ＰｔへのＰｄ添加量は９０質量％以下が好ましい。Ｐｄ添加量は、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００５８】
また、第３内側電極６４ａの一部を構成する合金としてＰｔ−Ａｕ−Ｐｄ合金を用いる場合において、Ａｕに対するＰｄの重量比（以下、これを「Ｐｄ／Ａｕ比」という。）を１．６７以上とすると、Ｐｄを含まないＰｔ−Ａｕ電極に比べてＮＯｘガスに対する活性を向上させることができる。また、Ｐｄ／Ａｕ比を１．６７以上とすると、ＮＯｘガスに対する活性がＰｔ電極とほぼ同等である電極が得られる。
また、第３内側電極６４ａの一部を構成する合金としてＰｔ−Ｒｈ−Ｐｄ合金を用いる場合は、Ｒｈ添加量が３０ｗｔ％を超えると電極抵抗が増大するため、添加量は３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００５９】
第１〜第３外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂの電極材料には特に限定はない。第１〜第３外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂには、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含む電極を用いてもよい。例えば、Ｐｔとセラミック成分を含むサーメット電極（Ｐｔ電極）を用いてもよい。
【００６０】
上記電極（第１〜第３電極４４、５４、６４）の一部を構成し得るセラミック成分は、電極と固体電解質の間の密着力を高めるためや、電極反応抵抗を低減するため等の目的で加えられるものである。従って、その組成及び添加量は、電極と固体電解質の間に良好な密着力が得られる限り、任意に選択できる。但し、セラミック成分の添加量が多くなると、電極の導電率を低下させてしまう。通常、上記電極には、固体電解質と同一組成を有するセラミック成分が５〜２０質量％程度添加される。
【００６１】
固体電解質３０，３４（４６，５６，６６）の材質は酸素イオン導電性を示すものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ジルコニア系固体電解質（ＺｒＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＺｒＯ２−ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ２−Ｍ２Ｏ３固溶体又はＣｅＯ２−Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓｍ等）、酸化ビスマス系固体電解質（Ｂｉ２Ｏ３−ＷＯ３固溶体等）等が挙げられる。中でも、排ガス中での安定性と酸化物イオン導電性の観点で、ジルコニア系固体電解質が好ましく、３〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を固溶させたＺｒＯ２が特に好ましい。
【００６２】
絶縁層２６，２８，３２，７４，８４には、固体電解質が酸素ポンプ作用を示す温度において、高い絶縁抵抗を有する材料が用いることが好ましい。具体的には、アルミナ、スピネル、ムライト、コーディエライト等が好適な一例として挙げられる。また、加熱ヒータ２２には、通常、耐酸化性に優れた金属粉末（例えばＰｔ等）とセラミック成分を含むものが用いられる。
【００６３】
次に、第１実施形態のガス濃度測定装置の動作について説明する。
ガス濃度測定装置（より詳細には、ガス拡散孔３８とその上方に位置する第１拡散律速層３６の周辺）を、酸素と、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスを含む被測定ガス雰囲気中に配置する。
すると、被測定ガスは、第１拡散律速層３６によって規定される所定の拡散抵抗の下で、ガス拡散孔３８を通って第１空室４０に徐々に導入される。
第１空室４０に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に、第１内側電極４４ａが陰極となり、第１外側電極４４ｂが陽極となるように第１電圧源５０によって電圧を印加する。すると、第１酸素ポンプセル４２による酸素ポンプ作用によって、第１内側電極４４ａ、第１固体電解質４６、第１外側電極４４ｂの順に酸素が第１空室４０から下側の大気連通空室２４に排出される。
このときに第１酸素ポンプセル４２に流れるポンプ電流を第１電流計４８で測定することで、被測定ガス中の酸素ガスの濃度を精度良く測定できる。なぜなら、第１酸素ポンプセル４２によって第１拡散律速層３６を通じて導入された被測定ガス中の酸素ガスを相当程度取除くことができるため、ポンプ電流は限界電流を示すことから、被測定ガス中の酸素ガスの濃度を精度良く測定できるからである。
【００６４】
本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２のうち第１空室４０側に配置された第１内側電極４４ａを先に述べた酸化物含有電極としている。この酸化物含有電極は、酸素ガスに対しては活性で、可燃性ガスと窒素酸化物ガスに対しては活性が低い。しかも、この酸化物含有電極４４ａにおいては、酸素のイオン化に伴う電極反応抵抗が低いため、酸素ポンプ機能が高い。即ち、低電圧で大量の酸素をポンプできる。
よって、第１内側電極４４ａが上記酸化物含有電極である第１酸素ポンプセル４２によると、被測定ガス中に可燃性ガスと窒素酸化物ガスが含まれていても、これらのガスにほとんど影響を与えずに被測定ガス中から酸素を選択的に充分に減じることが可能である。このため、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の可燃性ガスと窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスが選択的に充分に減じられた被測定ガスを第２空室７８（第２酸素ポンプセル５２側）に導入できる。
【００６５】
第１酸素ポンプセル４２によって第１空室４０で酸素ガスが選択的に減じられた被測定ガスは、第２拡散律速層７６を通って第２空室７８に徐々に導入される。
第２空室７８に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に、第２内側電極５４ａが陰極となり、第２外側電極５４ｂが陽極となるように第２電圧源６０によって電圧を印加する。すると、第２酸素ポンプセル５２による酸素ポンプ作用によって、酸素ガスが、第２外側電極５４ｂ、第２固体電解質５６、第２内側電極５４ａの順に上側の大気連通空室７２から第２空室７８に導入される。
なお、通常、酸素は陰極、固体電解質、陽極の順にポンプされるが、本実施形態では第２内側電極５４ａ側と第２外側電極５４ｂ側の大きな酸素濃度差により逆電圧が発生し、この逆電圧が重畳されるため、陽極、固体電解質、陰極の順に酸素がポンプされる。
【００６６】
上記したように、第２空室７８には、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の可燃性ガスを含むとともに、可燃性ガスとの燃焼反応が生じてしまう酸素ガスが選択的に充分に減じられた被測定ガスが導入されている。よって、第２酸素ポンプセル５２によりポンプされる酸素の量は、被測定ガスに元々含まれていた量の可燃性ガスの燃焼に必要な量にほぼ近い量となる。このため、このときに第２酸素ポンプセル５２に流れるポンプ電流を第２電流計５８で測定することで、被測定ガス中の可燃性ガス濃度の精度良く測定できる。
【００６７】
そして、本実施形態では、第２酸素ポンプセル５２のうち第２空室７８内に配置された第２内側電極５４ａがＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含んでいるので、可燃性ガスに対する活性は高いが、窒素酸化物ガスに対する活性は低い。よって、第２内側電極５４ａがＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む第２酸素ポンプセル５２によると、窒素酸化物ガスにほとんど影響を与えずに、そのポンプ作用によって導入した酸素と、第１空室４０から第２空室７８に導入された可燃性ガスを燃焼させることができる。このため、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスを第３空室８２（第３酸素ポンプセル６２側）に導入できる。
【００６８】
第２空室７８で可燃性ガスを燃焼させた後の被測定ガスは、第３拡散律速層８０を通って第３空室８２に徐々に導入される。
第３空室８２に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に、第３内側電極６４ａが陰極となり、第３外側電極６４ｂが陽極となるように第３電圧源７０によって電圧を印加する。すると、被測定ガス中の窒素酸化物ガスが分解され、その分解により生じた酸素が第３酸素ポンプセル６２の酸素ポンプ作用によって、第３内側電極６４ａ、第３固体電解質６６、第３外側電極６４ｂの順に第３空室８２から上側の大気連通空室７２に排出される。
【００６９】
上記したように、第３空室８２には、被測定ガスに元々含まれていた量にほぼ近い量の窒素酸化物ガスを含むとともに、酸素ガスと可燃性ガスが減じられた被測定ガスが導入されている。よって、第３酸素ポンプセル６２によりポンプされて排出される酸素の量は、被測定ガスに元々含まれていた量の窒素酸化物ガスが分解されて生じた酸素の量にほぼ近い量となる。このため、このときに第３酸素ポンプセル６２に流れるポンプ電流を第３電流計６８で測定することで、被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を精度良く測定できる。
【００７０】
このように、本実施形態によると、被測定ガス中に酸素ガス、可燃性ガス、窒素酸化物ガスが含まれている場合に、これらのガスの各々の濃度を選択的に精度良く同時に検出できる。従来は可燃性ガスのみの濃度を測定する装置や、窒素酸化物ガスのみの濃度を測定する装置は存在していたが、可燃性ガスと窒素酸化物ガスの濃度を選択的に精度良く測定できる装置は見当たらなかった。これに対し、本実施形態のガス濃度測定装置によれば、酸素ガスと、可燃性ガスと、窒素酸化物ガスの濃度を選択的に精度良く測定することが可能であり、非常に有益なものである。
【００７１】
また、自動車等の排気ガスを被測定ガスとする場合、その被測定ガス中の酸素濃度が高濃度であったり、あるいはその酸素濃度が自動車等の運転状態によって大きく変動する状況が想定される。しかし、本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２の高い酸素ポンプ作用によって、予め被測定ガス中の酸素を充分に減じるようにすることから、このように被測定ガス中の酸素濃度が高濃度であったり、大きく変動する状況下にあったとしても、可燃性ガスあるいは窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定できる。
【００７２】
さらに、自動車等の排気ガスを被測定ガスとする場合、その被測定ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスの濃度が低濃度ないしは微量である状態も想定される。しかし、本実施形態では、第１酸素ポンプセル４２の高い酸素ポンプ作用によって、予め被測定ガス中の酸素を充分に減じるとともに、その第１酸素ポンプセル４２が可燃性ガスと窒素酸化物ガスに与える影響は非常に少ない。このため、可燃性ガスや窒素酸化物ガスの濃度が低濃度ないしは微量であっても、これらのガスの濃度を精度良く測定できる。
【００７３】
（第２実施形態） 図２に、第２実施形態のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。このガス濃度測定装置は、各酸素ポンプセル４２，５２，６２に印加する電圧を、各空室４０，７８，８２の酸素分圧に応じて制御するように構成されている。その他の構成は、第１実施形態の装置と概ね同様である。
より具体的には、第１実施形態と同様の構成に加えて、第１〜第３起電力検知セル８３，９２，１０２と、第１〜第３電圧計８１，９０，１００と、制御部（汎用のコンピュータや専用の制御回路等）７９を備えている。第１起電力検知セル８３は、固体電解質８６と、一対の第１制御用電極８５ａ、８５ｂを有する。第２起電力検知セル９２は、固体電解質９６と、一対の第２制御用電極９４ａ、９４ｂを有する。第３起電力検知セル１０２は、固体電解質１０６と、一対の第３制御用電極１０４ａ、１０４ｂを有する。一対の制御用電極８５，９４，１０４間にそれぞれ電圧計８１，９０，１００が接続されている。制御部７９は、電圧計８１，９０，１００と電圧源５１，６１，７１の間に接続されている。
【００７４】
ここで、被測定ガス中の可燃性ガスや窒素酸化物ガスに影響を与えないようにするという観点からは、第１制御用電極の一方８５ａは、第１内側電極４４ａと同様に、先に述べた酸化物含有電極を用いることが好ましい。また、窒素酸化物ガスに影響を与えないようにするという観点からは、第２制御用電極の一方９４ａは、第２内側電極５４ａと同様に、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極（Ｐｔ−Ａｕ電極等）を用いることが好ましい。その他の制御用電極８５ｂ，９４ｂ，１０４ａ，１０４ｂについては特に限定はないが、例えばＰｔ電極等を用いてもよい。
【００７５】
次に、第２実施形態のガス濃度測定装置の動作について説明する。
第１実施形態と同様に、第１空室４０に酸素と、可燃性ガスと、窒素酸化物を含む被測定ガスが導入されている状態において、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に第１電圧源５１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第１制御用電極８５ａ，８５ｂ間には、第１空室４０の雰囲気中と下側大気連通空間２４の大気（基準空気）中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。この電圧値は第１電圧計８１で測定され、この電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第１空室４０の酸素分圧がわかるので、制御部７９はこの電圧値に応じて、第１空室４０の酸素分圧が所望の値となるように、一対の第１電極４４ａ，４４ｂ間に印加する電圧値（第１電圧源５１）を制御する。
【００７６】
また、第２空室７８に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に、第２電圧源６１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第２制御用電極９４ａ，９４ｂ間には、第２空室７８の雰囲気中と上側外部連通空間７２の大気中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。この電圧値は第２電圧計９０で測定され、この電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第２空室７８の酸素分圧がわかるので、制御部７９はこの電圧値に応じて、第２空室７８の酸素分圧が所望の値となるように、一対の第２電極５４ａ，５４ｂ間に印加する電圧値（第２電圧源６１）を制御する。
また、第２電圧計９０で測定された電圧値を用い、第１酸素ポンプセル４２への印加電圧を制御し、第２空室７８に導入されたガス中の酸素濃度を制御することもできる。
【００７７】
さらに、第３空室８２に被測定ガスが導入されている状態において、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に、第３電圧源７１によって電圧を印加する。この場合に、一対の第３制御用電極１０４ａ，１０４ｂ間には、第３空室８２の雰囲気中と上側外部連通空間７２の大気中の酸素濃度差に応じて起電力が発生する。
この電圧値は第３電圧計１００で測定され、その電圧値データが制御部７９へ送られる。この電圧値から第３空室８２の酸素分圧がわかるので、一対の第３電極６４ａ，６４ｂ間に印加する電圧値を制御することができる。
また、第３空室８２の残留酸素濃度がわかるため、第３酸素ポンプセル６２から得られる濃度信号を補正することができる。また、第３制御用電極１０４ａにＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含む電極を用い、第３起電力検知セル１０２に電源と電流計を接続し、第３空室８２から酸素のみを排出し、このときに流れる電流値から残留酸素を求めることができる。この電流値を用いれば、第３酸素ポンプセル６２に流れる電流のうち酸素分をキャンセルできるので、窒素酸化物ガス濃度の測定精度を向上させることができる。
【００７８】
第２実施形態によると、種々の方法によって電圧値を制御することが可能である。例えば、第１空室４０の酸素分圧が所望の一定値となるように制御することで、被測定ガスの酸素分圧が大きく変動する場合であっても、第１空室４０において酸素分圧を一定に制御した被測定ガスを第２空室７８に導入できる。このため、被測定ガスの酸素分圧が大きく変動する場合であっても、可燃性ガスあるいは窒素酸化物ガスの濃度を精度良く測定することが可能となる。この場合、第１空室４０から第２空室７８又は第３空室８２に導入された酸素の存在に起因して可燃性ガス又は窒素酸化物ガスの測定精度が低下することを抑制する観点から、制御する酸素分圧の値はできるだけ小さい値とすること好ましい。
【００７９】
また、例えば、第２空室７８中の被測定ガスに含まれる可燃性ガスの燃焼に必要かつ十分な量の酸素ガスが第２空室７８に導入されるように、第２起電力検知セル９２と第２電圧計９０と、制御部７９によって第２電圧源６１の印加電圧値を制御することが好ましい。このように制御すると、第２酸素ポンプセル５２のポンプ電流（これは第２空室７８に導入された酸素ガスの量を示す）から得られる可燃性ガスの濃度の測定精度をより高くすることができる。
また、可燃性ガス又は窒素酸化物ガスの測定精度を向上させるためには、第１〜第３空室４０，７８，８２の酸素分圧が小さな値となることが好ましく、適宜選択された起電力検知セル８３，９２，１０２と、各電圧計８１，９０，１００と、制御部７９によって、各電圧源５１，６１，７１を制御することが好ましい。
【００８０】
【実施例】
本実施例においては下記表３に示す電極番号１〜２８の電極について、各種金属酸化物を所定の質量比で湿式混合、乾燥し、１２００℃で焼成した後、固形分が７０質量％となるように、５質量％のセルロース含有エーテル液を加え、ロールミルで混練し、印刷ぺ一ストＡとした。なお、表３中の各電極は、印刷ぺ一ストを付与、乾燥後、約１５００℃で焼成して形成することができた。これらの電極は、上記第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａとして用いるのに好適である。
【００８１】
また、下記表３に示す電極番号２９の電極について、Ｐｔと、Ａｕと、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）を、Ｐｔ：Ａｕ：ＹＳＺ＝８８：２：１０で混合し、上記と同様の手法でぺースト化し、印刷ぺーストＢとした。以下、本ぺーストＢを用いて作製した電極を「Ｐｔ−Ａｕ電極」という。この電極は、上記第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａとして用いるのに好適である。
【００８２】
さらに、下記表３に示す電極番号３０の電極について、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）と、ＰｔをＰｔ：ＹＳＺ＝９：１で混合し、上記と同様の手法でぺースト化し、印刷ぺーストＣとした。以下、本ぺーストＣを用いて作製した電極を「Ｐｔ電極」という。これらの電極は、上記第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａ、あるいは上記各酸素ポンプセル４２，５２，６２の外側電極４４ｂ，５４ｂ，６４ｂとして用いるのに好適である。
【００８３】
【表３】
図３に示すような検討素子を以下のように作製し、表３の電極の性能を評価した。まず、酸化物イオン導電性の固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３で安定化したジルコニアのグリーンシート１１０を用意した。そして、グリーンシート１１０の一方の側（上側）に表３の電極番号〔１〕のＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを用いて得た印刷ぺ一ストＡをスクリーン印刷した。また、グリーンシート１１０の他方の側（下側）に上記した印刷ぺ一ストＣをスクリーン印刷した。そして、乾燥後約１５００℃で焼成して、内側電極に相当する電極１２０ａと、外側電極に相当する電極１２０ｂを形成した。焼成後、図３に示すように、両電極１２０ａ，１２０ｂを電圧源１１６と電流計１１４を介して接続するとともに、グリーンシート１１０を壁とし二つの空室１２４，１２６が区画されるように、Ａｕリードとアルミナグリーンシートからなる拡散律速体１１２ａ，１１２ｂを取付けた。これを検討素子〔１〕とする。
なお、以下では検討素子の番号は、グリーンシート１１０の一方の側（上側）に形成される電極１２０ａの電極番号に対応させる。
【００８５】
また、印刷ぺ一ストＡの調製に用いた上記５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−αの混合物に代え、表３の電極番号〔３〕のＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α（単体）を用いて、上記と同様にして検討素子〔３〕を得た。また、表３の電極番号〔１３〕の５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α＋５０質量％のＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎO３−αの混合物を用いて、上記と同様にして検討素子〔１３〕を得た。
【００８６】
上記検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕を用いて、ペロブスカイト型酸化物、ＣｅＯ２系酸化物、又はその混合体を用いることによる素子の抵抗低減効果を評価した。なお、電気化学的酸素ポンプ素子は、瞬時に大量に酸素を排出又は導入できることが好ましく、そのためには、その素子の抵抗（素子の抵抗は、電解質抵抗とガス反応に伴う反応抵抗とからなるが、電解質抵抗は反応抵抗に比べて十分に小さいため、反応抵抗を素子の抵抗とみなしてよい。）が小さいほどよい。
【００８７】
まず、酸素濃度変化に対する特性を検討した。電気炉内で上記検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕を約７５０℃に加熱し、酸素濃度０〜０．５％の範囲で変化させた時の電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定した。その結果を図４に示す。図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のＩＶ特性を示す。
【００８８】
図４（ａ）〜（ｃ）においては、ＩＶ特性の傾きが大きく、素子の抵抗が小さいことがわかる。さらに、混合体電極を備える検討素子〔１３〕では、ＩＶ特性の立上がりが急峻で、検討素子〔１〕、〔３〕に比べて抵抗が大幅に小さくなっていることがわかる。検討素子〔１３〕においては、特に酸素濃度０．５％において、混合体電極の素子抵抗は１桁以上小さくなっていた。
【００８９】
次に、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素の反応性について検討した。ここで、約７５０℃で約０．１％酸素雰囲気に可燃性ガスとしてＣ３Ｈ８を０〜３００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、そのとき得られる限界電流の変化を評価した。即ち、限界電流に対応した値を示すため、もし電極において可燃性ガスと酸素が反応すれば反応で消費された分だけの酸素濃度が低下し、限界電流も低下することになる。評価した結果を図５に示す。図５（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のＩＶ特性を示す。
【００９０】
図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、検討素子〔１〕、〔３〕、〔１３〕のいずれにおいても、Ｃ３Ｈ８を添加しても限界電流の変化は認められず、各電極におけるＣ３Ｈ８と酸素の反応はほとんど生じていないことがわかった。これらの傾向は、表３に示す電極番号〔１〕〜〔２８〕の電極を用いた場合において共通し、特にＣｅＯ２系酸化物を含む多孔質電極は、素子抵抗が小さく、可燃性ガスと酸素の燃焼反応がほとんど起こらないため限界電流の低下が認められなかった。また、ＣｅＯ２系酸化物の混合量が異なる層を積層し電極を構成しても同様の結果が認められた。
【００９１】
また、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素の反応性、及び窒素酸化物ガスの反応性について検討した。ここで、約７５０℃で約０．５％酸素雰囲気に可燃性ガスとしてＣ３Ｈ８を０〜５００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、このときに得られる限界電流の変化を評価した。図６に、このときの電流相対値とＣ３Ｈ８濃度の関係を示す。
また、約７５０℃で約０．５％酸素雰囲気に窒素酸化物ガスとしてＮＯを０〜４０００ｐｐｍ添加したときの電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定し、このときに得られる限界電流の変化を評価した。図７に、このときの電流相対値とＮＯ濃度の関係を示す。
【００９２】
なお、この検討は、検討素子〔１〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α）、〔１３〕（５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−α）、〔２０〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αとＰｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−αの積層体）、〔２２〕（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αと〔５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αの混合体〕の積層体）、〔２９〕（８８質量％Ｐｔ＋２質量％Ａｕ＋１０質量％ＹＳＺ）、〔３０〕（９０質量％Ｐｔ＋１０質量％ＹＳＺ）の６種について行った。
【００９３】
図６と図７に示すように、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを含む電極を備えた検討素子〔１〕、〔１３〕、〔２０〕、〔２２〕では、雰囲気中にＣ３Ｈ８、ＮＯを添加しても限界電流の変化は小さかった。このことから、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αを含む電極は、Ｃ３Ｈ８、ＮＯに対する活性が低いことがわかった。
これに対し、図６に示すように、Ｐｔ−Ａｕ電極を備えた検討素子〔２９〕、Ｐｔ電極を備えた検討素子〔３０〕では、Ｃ３Ｈ８を添加することによって限界電流の低下がみられた。このことから、Ｐｔ−Ａｕ電極とＰｔ電極はＣ３Ｈ８に対して活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＯ２の反応性を高めることがわかった。
また、図７に示すように、Ｐｔ−Ａｕ電極を備えた検討素子〔２９〕では、ＮＯの添加に対しては限界電流の変化は小さく、ＮＯに対する活性が低いことがわかった。一方、Ｐｔ電極を備えた検討素子〔３０〕では、ＮＯの添加に対して限界電流の増加がみられ、ＮＯに対する活性が高く、ＮＯの還元性が高いことがわかった。
【００９４】
以上の検討素子についての検討から、第１酸素ポンプセル４２第１内側電極４４ａとして、上記酸化物含有電極を採用することで、素子の抵抗を大幅に低減でき、酸素ガスと可燃性ガスと窒素酸化物ガスとが混在する雰囲気下でも、可燃性ガスと窒素酸化物ガスにほとんど影響を与えずに、酸素ガスを選択的に排出又は導入できる酸素ポンプセルを構成し得ることがわかった。
【００９５】
また、第１実施形態として先に述べた図１に示すガス濃度測定装置を試作した。上側及び下側の酸素イオン導電性の固体電解質３４，３０として、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアからなるセラミックシートを用いた。そして、上記検討素子と類似の方法によって形成した電極４４，５４，６４を有するセラミックシート３４，３０を、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート３２，８４と拡散律速層７６，８０を挟んで第１〜第３空室４０，７８，８２が形成されるように積層した。また、下側の固体電解質３０の下方に大気連通空間２４が形成されるように、加熱ヒータ２２を実装するＡｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート２６を絶縁シート２８を介して設けた。また、上側の固体電解質３４の上方であって、第２空室７８と第３空室８２の上方に大気連通空間７２が形成されるように、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする絶縁シート７４を設けた。さらに、上側の固体電解質３４のうち、第１空室４０の上方部位にガス拡散孔３８を形成するとともに、その上側の固体電解質３４上に拡散律速層３６を積層した。その後、約１５００℃で焼成することで、図１のガス濃度測定装置を得た。
【００９６】
ここで、セラミックシート３０の第１空室４０側の面（上面）には、第１内側電極として、５０質量％Ｐｒ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３−α＋５０質量％Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−αからなる混合体電極４４ａを上記検討素子と類似の方法によってスクリーン印刷により形成した。セラミックシート３０の第１空室４０と反対側の面（下面）には、第１外側電極としてＰｔ電極４４ｂを形成した。
また、セラミックシート３４の第２空室７８側の面（下面）には第２内側電極としてＰｔ−Ａｕ電極５４ａを形成し、第２空室７８と反対側の面（上面）には第２外側電極としてＰｔ電極５４ｂを形成した。
また、セラミックシート３４の第３空室８２側の面（下面）には第３内側電極としてＰｔ電極６４ａを形成し、第３空室８２と反対側の面（上面）にも第３外側電極としてＰｔ電極６４ｂを形成した。
【００９７】
以上のようにして作製したガス濃度測定装置の各酸素ポンプセル４２，５２，６２に０．３Ｖの電圧を印加して駆動させた。そして、Ｏ２、Ｃ３Ｈ８、ＮＯの混合雰囲気下で、いずれかの成分をパラメータガスとして変化させ、各酸素ポンプセル４２，５２，６２の限界電流の変化を評価した。パラメータガスとして用いないガスの濃度は、Ｏ２：０．５％、Ｃ３Ｈ８：３００ppm、ＮＯ：２０００ppmとした。
【００９８】
このときの第１〜第３酸素ポンプセル４２，５２，６２の特性をそれぞれ図８（ａ）〜（ｃ）に示す。
図８（ａ）に示すように、第１酸素ポンプセル４２においては、Ｃ３Ｈ８やＮＯの濃度を増加させても、第１酸素ポンプセル４２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。。一方、Ｏ２の濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して第１酸素ポンプセル４２に流れる限界電流も増加した。
図８（ｂ）に示すように、第２酸素ポンプセル５２においては、Ｏ２やＮＯの濃度を増加させても、第２酸素ポンプセル５２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。一方、Ｃ３Ｈ８の濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して第２酸素ポンプセル５２に流れる限界電流も増加した。
図８（ｃ）に示すように、第３酸素ポンプセル６２においては、Ｏ２やＣ３Ｈ８の濃度を増加させても、第３酸素ポンプセル６２に流れる限界電流はほとんど変化しなかった。一方、ＮＯの濃度を増加させると、この増加にほぼ比例して、第３酸素ポンプセル６２に流れる限界電流も増加した。
【００９９】
これらのことから、第１酸素ポンプセル４２はＯ２に、第２酸素ポンプセル５２はＣ３Ｈ８に、第３酸素ポンプセル６２はＮＯに定量性が高いことがわかった。従って、今回試作したガス濃度測定装置を用いることで、被測定ガス中にＯ２ガス、Ｃ３Ｈ８ガス、ＮＯガスが含まれている場合に、これらのガスを選択的に精度良く定量できることがわかった。
【０１００】
この結果は、先に述べたように、
第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａとして、Ｏ２に対して非常に活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＮＯに対して活性が低い上記混合体電極（上記酸化物含有電極の一例）を用いたこと、
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａとして、Ｃ３Ｈ８に対して活性が高く、ＮＯに対して活性が低いＰｔ−Ａｕ電極（Ａｕを含む電極の一例）を用いたこと、
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａとして、ＮＯに対して活性が高いＰｔ電極（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含む電極の一例）用いたこと、による結果として得られたものと考えられる。
【０１０１】
即ち、第１酸素ポンプセル４２の第１内側電極４４ａである上記混合体電極は、Ｏ２に対して非常に活性が高く、Ｃ３Ｈ８とＮＯに対して活性が低いので、Ｏ２を選択的に精度良く定量できていると考えられる。
第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａであるＰｔ−Ａｕ電極は、Ｃ３Ｈ８のみならずＯ２にも活性が高い。しかし、第１内側電極４４ａとして上記混合体電極を用いた第１酸素ポンプセル４２によって、酸素が選択的に充分に減じられており、また、その第１酸素ポンプセル４２ではＣ３Ｈ８の反応がほとんど生じていない。このため、第２酸素ポンプセル５２でＣ３Ｈ８を選択的に精度良く定量できていると考えられる。
第３酸素ポンプセル６２の第３内側電極６４ａであるＰｔ電極は、ＮＯのみならずＯ２とＣ３Ｈ８にも活性である。しかし、上記したように、第１酸素ポンプセル４２では、酸素が選択的に充分に減じられており、また、その第１酸素ポンプセル４２ではＮＯの反応はほとんど生じない。また、第２内側電極５４ａとしてＰｔ−Ａｕ電極を用いた第２酸素ポンプセル５２では、可燃性ガスが充分に燃焼され、また、ＮＯの反応はほとんど生じない。このため、第３酸素ポンプセル６２でＮＯを選択的に精度良く定量できていると考えられる。
【０１０２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【０１０３】
（１）上記実施形態では、第１酸素ポンプセル４２に流れるポンプ電流を第１電流計４８で測定して酸素ガスの排出量を測定し、これを被測定ガス中の酸素ガスの濃度としているが、このような酸素ガスの濃度は測定せずに、可燃性ガスと窒素酸化物の濃度だけを測定するようにしてもよい。
【０１０４】
（２）第３酸素ポンプセル６２を備えずに、窒素酸化物ガスの濃度を測定しない構成であってもよい。この場合、上記ガス濃度測定装置は、酸素ガスと可燃性ガスの濃度を選択的に測定する装置、あるいは可燃性ガスの濃度を測定する装置として用いられる。この場合、被測定ガス中に窒素酸化物ガスが含まれていないのであれば、第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは、窒素酸化物ガスに対して活性を低下させる役割を果たすＡｕを含んでいなくてもよい。この場合、第２内側電極５４ａは、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ａｕの少なくとも１種を含む電極によって構成されていることが好ましく、例えばＰｔ電極によって構成されていることが好ましい。
【０１０５】
（３）可燃性ガスの濃度を測定しない構成であってもよい。この場合は、第３酸素ポンプセル６２を削除し、第２酸素ポンプセル５２によって窒素酸化物ガスの濃度を測定するような構成にすればよい。この場合、第２酸素ポンプセル５２の第２内側電極５４ａは窒素酸化物に対して活性を高くする必要があるので、むしろＡｕを含まないようにすることが好ましい。この場合、第２内側電極５４ａは、例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含む電極によって構成されていることが好ましく、例えばＰｔ電極によって構成されていることが好ましい。
【０１０６】
（４）上記実施形態は、各酸素ポンプセル４２，５２，６２に流れるポンプ電流を各電流計４８，５８，６８で測定することで、各ガスの濃度を測定しているが、各酸素ポンプセル４２，５２，６２の一対の電極間の酸素濃度差に起因して生じる起電力を電圧計で測定することで、各ガスの濃度を測定してもよい。
【０１０７】
（５）上記実施形態では、第２空室７８と第３空室８２の間は第３拡散律速層８０によって隔てられているが、第２空室７８と第３空室８２の間を隔てずに一体的にしてもよい。この場合、実質的に１つの空室で可燃性ガスと窒素酸化物ガスの濃度が測定されることになる。
【０１０８】
（６）可燃性ガスの中でも炭化水素ガス濃度を選択的に測定する場合は、Ｈ２ガス、ＣＯガス等を予め取除くために、これらのガス等を選択的に燃焼させるための触媒を拡散律速層等に付加してもよい。
【０１０９】
（７）第３酸素ポンプセル６２に代えて、公知の抵抗変化センサや、起電力センサ等を用いてもよい
【０１１０】
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１実施例のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。
【図２】 第２実施例のガス濃度測定装置の概略断面図を示す。
【図３】 検討素子の概略断面図を示す。
【図４】 酸素濃度変化に対する特性を検討するための電流−電圧特性を示す。
【図５】 可燃性ガスと酸素の反応性を検討するための電流−電圧特性を示す。
【図６】 限界電流とＣ３Ｈ８濃度の関係を示す。
【図７】 限界電流とＮＯ濃度の関係を示す。
【図８】 酸素ポンプセルの限界電流と各ガスの濃度の関係を示す。
【符号の説明】
４２：第１酸素ポンプセル
４４ａ：第１内側電極
４４ｂ：第１外側電極
４６：第１固体電解質
５２：第２酸素ポンプセル
５４ａ：第２内側電極
５４ｂ：第２外側電極
５６：第２固体電解質
６２：第３酸素ポンプセル
６４ａ：第３内側電極
６４ｂ：第３外側電極
６６：第３固体電解質
Claims (15)
- 第１空室と、第２空室と、第３空室と、第１酸素ポンプセルと、第２酸素ポンプセルと、窒素酸化物ガスの検知手段を備え、
第１酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第１固体電解質と、１対の第１電極を有し、
第１固体電解質は第１空室を区画する壁の少なくとも一部を構成し、
第１電極の一方は第１空室内に配置されており、
第２酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第２固体電解質と、１対の第２電極を有し、
第２固体電解質は、第１空室内の被測定ガスを導入可能な第２空室を区画する壁の少なくとも一部を構成し、
第２電極の一方は、Ａｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含み、第２空室内に配置されており、
窒素酸化物ガスの検知手段は、第２空室内の被測定ガスを導入可能な第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定可能であり、
第１空室内に配置された前記第１電極の一方は、
（Ｉ）（Ａ１−ｘＢｘ）（Ｃ１−ｙＤｙ）Ｏ３−ｚで表されるペロブスカイト型酸化物と（II）（Ｃｅ１−ｘＰｘ）Ｏ２−ｚ系酸化物の少なくとも一方を含んでおり、
第１空室と第３空室の間に第２空室が配置しており、被測定ガスは第１空室、第２空室、第３空室の順に流動することを特徴とするガス濃度測定装置。
〔（Ｉ）において、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。
（II）において、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，又はＣｒを表す。
Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 - 前記窒素酸化物ガスの検知手段は、第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有し、
第３酸素ポンプセルは、酸素イオン導電性の第３固体電解質と、１対の第３電極を有し、
第３固体電解質は第３空室を区画する壁の少なくとも一部を構成し、
第３電極の一方は第３空室内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のガス濃度測定装置。 - 前記第３空室内に配置された前記第３電極の一方が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項２に記載のガス濃度測定装置。
- 第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガス濃度測定装置。
- 被測定ガス中の酸素を減じる第１酸素ポンプセルと、
酸素が減じられた被測定ガス中の可燃性ガスを燃焼させるための酸素を導入する第２酸素ポンプセルと、
可燃性ガスが燃焼した被測定ガス中の窒素酸化物ガスの濃度を測定する窒素酸化物ガスの検知手段を備え、
前記第１酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極は、
（Ｉ）（Ａ １−ｘ Ｂ ｘ ）（Ｃ １−ｙ Ｄ ｙ ）Ｏ ３−ｚ で表されるペロブスカイト型酸化物と（ II ）（Ｃｅ １−ｘ Ｐ ｘ ）Ｏ ２−ｚ 系酸化物
の少なくとも一方を含むことを特徴とするガス濃度測定装置。
〔（Ｉ）において、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。
（ II ）において、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，又はＣｒを表す。
Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 - 前記第２酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極はＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含むことを特徴とする請求項５に記載のガス濃度測定装置。
- 前記窒素酸化物ガスの検知手段は、窒素酸化物ガスを分解させ、その分解により生じる酸素を排出する第３酸素ポンプセルと、第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段を有することを特徴とする請求項６に記載のガス濃度測定装置。
- 前記第３酸素ポンプセルのうち被測定ガスの収容空室側に設けられた電極はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項７に記載のガス濃度測定装置。
- 第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力を測定する測定手段をさらに備えていることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のガス濃度測定装置。
- 第１酸素ポンプセルを構成する電極のうちの第１空室側に配置された第１電極又は収容空室側に配置された電極は、
（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物と（ II ）の酸化物を含み、前記（ II ）の酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、又は
（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、（ II ）の酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層された積層体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガス濃度測定装置。 - 被測定ガスを第１空室に導入し、第１空室内に配置された電極が（Ｉ）（Ａ １−ｘ Ｂ ｘ ）（Ｃ １−ｙ Ｄ ｙ ）Ｏ ３−ｚ で表されるペロブスカイト型酸化物と（ II ）（Ｃｅ １−ｘ Ｐ ｘ ）Ｏ ２−ｚ 系酸化物の少なくとも一方を含む第１酸素ポンプセルを用いて第１空室の被測定ガスの酸素を減じ、
酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２酸素ポンプセルを用いて第２空室に導入した酸素と反応させて燃焼させ、
その酸素を第２空室に導入するときに第２酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の可燃性ガス濃度を測定し、
可燃性ガスが燃焼した被測定ガスを第２空室から第３空室に導入し、第３空室内の被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定することを特徴とするガス濃度測定方法。
〔（Ｉ）において、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表す。Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表す。Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表す。Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。
（ II ）において、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，又はＣｒを表す。
Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 - 酸素が減じられた被測定ガスを第１空室から第２空室に導入し、第２空室内の被測定ガス中の可燃性ガスを、第２空室内に配置された電極がＡｕ又はＡｕを成分にもつ合金を含 む第２酸素ポンプセルを用いて導入した酸素と反応させて燃焼させることを特徴とする請求項１１に記載のガス濃度測定方法。
- 被測定ガス中の窒素酸化物ガスを、第３酸素ポンプセルを用いて分解させ、その分解により生じた酸素を第３空室から排出し、
その酸素を第３空室から排出するときに第３酸素ポンプセルに流れる電流又は発生する起電力から被測定ガス中の窒素酸化物ガス濃度を測定することを特徴とする請求項１２に記載のガス濃度測定方法。 - 第３酸素ポンプセルのうちの第３空室側に配置された電極はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉの少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１３に記載のガス濃度測定方法。
- 第１空室側に配置された第１電極は、
（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物と（ II ）の酸化物を含み、前記（ II ）の酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、又は
（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、 II ）の酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含む層が少なくとも二層積層された積層体であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載のガス濃度測定方法。
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