JP3463735B2 - 炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサ - Google Patents
炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、雰囲気中の、特に
内燃機関から排出される燃焼ガス中の炭化水素ガス成分
の検出に係るものであり、なかでも炭化水素ガス成分の
みの濃度を簡便迅速且つ精度良く測定することができる
炭化水素ガス成分の検出方法、及び前記方法に用いるこ
とができる炭化水素ガス成分の検出センサに関するもの
である。
内燃機関から排出される燃焼ガス中の炭化水素ガス成分
の検出に係るものであり、なかでも炭化水素ガス成分の
みの濃度を簡便迅速且つ精度良く測定することができる
炭化水素ガス成分の検出方法、及び前記方法に用いるこ
とができる炭化水素ガス成分の検出センサに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
産業において、触媒劣化の検知やエンジン制御への応用
をめざし、内燃機関の排出ガス中に含まれる炭化水素ガ
ス成分の濃度を簡易に検出することができる方法及び前
記方法に用いることができるセンサの開発が行われてい
る。前記種類のセンサとしては、これまでに熱電対・測
温抵抗体を利用したセンサや、ジルコニア固体電解質を
利用したセンサが提案されている。
産業において、触媒劣化の検知やエンジン制御への応用
をめざし、内燃機関の排出ガス中に含まれる炭化水素ガ
ス成分の濃度を簡易に検出することができる方法及び前
記方法に用いることができるセンサの開発が行われてい
る。前記種類のセンサとしては、これまでに熱電対・測
温抵抗体を利用したセンサや、ジルコニア固体電解質を
利用したセンサが提案されている。
【０００３】熱電対・測温抵抗体を用いたセンサは、測
温体に酸化触媒を塗布し、酸化触媒の触媒作用によって
測温体上で可燃性ガスが燃焼する時に発生する熱による
温度変化を、測温体の起電力又は抵抗の変化として検出
するものである。これらのセンサは、非常に簡易ではあ
るが、その反面、水素，一酸化炭素などの炭化水素以外
の可燃性ガスの影響を受けやすいこと、更に、雰囲気の
流速変化に伴う放熱条件の変化の影響を受けやすいこと
などの問題がある。
温体に酸化触媒を塗布し、酸化触媒の触媒作用によって
測温体上で可燃性ガスが燃焼する時に発生する熱による
温度変化を、測温体の起電力又は抵抗の変化として検出
するものである。これらのセンサは、非常に簡易ではあ
るが、その反面、水素，一酸化炭素などの炭化水素以外
の可燃性ガスの影響を受けやすいこと、更に、雰囲気の
流速変化に伴う放熱条件の変化の影響を受けやすいこと
などの問題がある。
【０００４】また、ジルコニア固体電解質を利用したセ
ンサでは、起電力方式及び電流方式のセンサが提案され
ている。起電力方式のセンサとしては、例えば、ジルコ
ニア固体電解質上に、Ｐｔ電極とＢｉを含有するＰｔ電
極とを電極対として設け、両極の触媒活性の差より生じ
る電極電位の相違を起電力として検出するセンサ（特表
平８−５１０５６１号公報，同８−５１０８４号公報）
が挙げられる。このセンサは、炭化水素に対する選択性
は高いものの、酸素濃度の変化を受けやすく、それ故、
炭化水素ガス成分に関しては、定量的検知よりも平衡点
検知に向いている。
ンサでは、起電力方式及び電流方式のセンサが提案され
ている。起電力方式のセンサとしては、例えば、ジルコ
ニア固体電解質上に、Ｐｔ電極とＢｉを含有するＰｔ電
極とを電極対として設け、両極の触媒活性の差より生じ
る電極電位の相違を起電力として検出するセンサ（特表
平８−５１０５６１号公報，同８−５１０８４号公報）
が挙げられる。このセンサは、炭化水素に対する選択性
は高いものの、酸素濃度の変化を受けやすく、それ故、
炭化水素ガス成分に関しては、定量的検知よりも平衡点
検知に向いている。
【０００５】一方、電流方式のセンサとしては、例え
ば、ジルコニアポンプセルを有する２つの空間（前室及
び後室）をガス流入方向に対し平行に設け、前室で酸素
を排出し、後室で残った可燃性ガスを燃焼させるために
送り込んだ酸素量（ポンプ電流）から可燃性ガス濃度を
検出するセンサ（特開平８−２４７９９５号公報）が挙
げられる。これは、雰囲気中の酸素濃度変化の影響を受
けることなく炭化水素ガス成分の定量検知が可能である
ものの、その出力は小さく、微少濃度域の定量検知を行
うためには更なる高感度化が必要である。
ば、ジルコニアポンプセルを有する２つの空間（前室及
び後室）をガス流入方向に対し平行に設け、前室で酸素
を排出し、後室で残った可燃性ガスを燃焼させるために
送り込んだ酸素量（ポンプ電流）から可燃性ガス濃度を
検出するセンサ（特開平８−２４７９９５号公報）が挙
げられる。これは、雰囲気中の酸素濃度変化の影響を受
けることなく炭化水素ガス成分の定量検知が可能である
ものの、その出力は小さく、微少濃度域の定量検知を行
うためには更なる高感度化が必要である。
【０００６】前述の如く、従来のセンサを用いる場合に
は、炭化水素ガス成分以外の可燃性ガスの影響を受けや
すい，測定条件の変動の影響を受けやすい，検出感度が
低い，等の種々の問題があった。
は、炭化水素ガス成分以外の可燃性ガスの影響を受けや
すい，測定条件の変動の影響を受けやすい，検出感度が
低い，等の種々の問題があった。
【０００７】本発明は、係る従来技術の方法及びセンサ
の問題点を解消するためになされたものであり、その目
的とするところは、被検ガス中の数百ｐｐｍ以下の低濃
度の炭化水素ガス成分を、被検ガス中の水素，一酸化炭
素及び酸素の濃度に影響されることなく、簡便迅速且つ
精度良く測定することができる炭化水素ガス成分の検出
方法、及び前記方法に用いることもできる炭化水素ガス
成分の検出センサを提供することにある。
の問題点を解消するためになされたものであり、その目
的とするところは、被検ガス中の数百ｐｐｍ以下の低濃
度の炭化水素ガス成分を、被検ガス中の水素，一酸化炭
素及び酸素の濃度に影響されることなく、簡便迅速且つ
精度良く測定することができる炭化水素ガス成分の検出
方法、及び前記方法に用いることもできる炭化水素ガス
成分の検出センサを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の炭化
水素ガス成分の検出方法は、周囲から区画されたガス検
知空間に、所定の拡散抵抗の下で被検ガスを導き、電気
化学的酸素ポンプセルに電圧を印加して検知空間の酸素
分圧を制御せしめ、酸化物イオン導電性固体電解質に形
成された炭化水素ガス成分に対する電極活性が異なる二
つの電極の間の電位差から被検ガス中の炭化水素ガス成
分を検出する炭化水素ガス成分の検出方法であって、前
記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いは Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ から選択された希土類元素を含む酸化物、から選択され
た少なくとも一つの材料によって形成され、 前記二つの
電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希土類元素を
含む酸化物を有することを特徴とする 。また、本発明の
炭化水素ガス成分の検出センサは、酸化物イオン導電性
固体電解質の同一被検ガスに晒される面に炭化水素ガス
成分に対する電極活性が異なる二つの電極が形成されて
おり、前記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いはＣｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ から選択された希土類元素を含む酸化物、から選択され
た少なくとも一つの材料によって形成され、前記二つの
電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希土類元素を
含む酸化物を有するセンサ素子を備えてなることを特徴
とする。本発明の検出センサにおいて、所定の拡散抵抗
の下で被検ガスを導くための周囲から区画されたガス検
知空間と、該検知空間の酸素分圧を制御せしめるための
電気化学的酸素ポンプセルとを有する検出センサは特に
好ましい。
水素ガス成分の検出方法は、周囲から区画されたガス検
知空間に、所定の拡散抵抗の下で被検ガスを導き、電気
化学的酸素ポンプセルに電圧を印加して検知空間の酸素
分圧を制御せしめ、酸化物イオン導電性固体電解質に形
成された炭化水素ガス成分に対する電極活性が異なる二
つの電極の間の電位差から被検ガス中の炭化水素ガス成
分を検出する炭化水素ガス成分の検出方法であって、前
記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いは Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ から選択された希土類元素を含む酸化物、から選択され
た少なくとも一つの材料によって形成され、 前記二つの
電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希土類元素を
含む酸化物を有することを特徴とする 。また、本発明の
炭化水素ガス成分の検出センサは、酸化物イオン導電性
固体電解質の同一被検ガスに晒される面に炭化水素ガス
成分に対する電極活性が異なる二つの電極が形成されて
おり、前記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いはＣｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕ から選択された希土類元素を含む酸化物、から選択され
た少なくとも一つの材料によって形成され、前記二つの
電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希土類元素を
含む酸化物を有するセンサ素子を備えてなることを特徴
とする。本発明の検出センサにおいて、所定の拡散抵抗
の下で被検ガスを導くための周囲から区画されたガス検
知空間と、該検知空間の酸素分圧を制御せしめるための
電気化学的酸素ポンプセルとを有する検出センサは特に
好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、説明の都合上、最初に本発
明のセンサについて、次いで本発明の方法について説明
する。 ＜本発明のセンサ＞本発明の炭化水素ガス成分の検出セ
ンサでは、酸化物イオン導電性固体電解質の表面に異な
る二つの電極部を設けたセンサ素子を用いる。前記の固
体電解質及び二つの電極部の大きさや形状は適宜選択し
てよい。また、炭化水素ガス成分に対する選択性を向上
させるために二つの電極を同一被検ガスに晒されるよう
に配置する。この場合、二つの電極は固体電解質の同一
面上にあってもよいし、又は、固体電解質の異なる面上
にあってもよい。
明のセンサについて、次いで本発明の方法について説明
する。 ＜本発明のセンサ＞本発明の炭化水素ガス成分の検出セ
ンサでは、酸化物イオン導電性固体電解質の表面に異な
る二つの電極部を設けたセンサ素子を用いる。前記の固
体電解質及び二つの電極部の大きさや形状は適宜選択し
てよい。また、炭化水素ガス成分に対する選択性を向上
させるために二つの電極を同一被検ガスに晒されるよう
に配置する。この場合、二つの電極は固体電解質の同一
面上にあってもよいし、又は、固体電解質の異なる面上
にあってもよい。
【００１０】ここで、本発明のセンサの炭化水素ガスに
対する選択性を特に得やすくするために、二つの電極の
うちの少なくとも一方の電極が希土類元素を含む酸化物
を有するように形成する。すなわち、二つの電極のうち
の少なくとも一方の電極は、前記希土類元素を含む酸化
物又は前記酸化物と適する材料（例えば、Ｐｔ，Ａｕな
どの材料）との混合物から形成されてよい。
対する選択性を特に得やすくするために、二つの電極の
うちの少なくとも一方の電極が希土類元素を含む酸化物
を有するように形成する。すなわち、二つの電極のうち
の少なくとも一方の電極は、前記希土類元素を含む酸化
物又は前記酸化物と適する材料（例えば、Ｐｔ，Ａｕな
どの材料）との混合物から形成されてよい。
【００１１】希土類元素を含む酸化物としては、希土類
酸化物，希土類を固溶させた酸化物イオン導電性固体電
解質，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 のような電子伝導性酸化
物に希土類を添加したものが好ましく、希土類のうちで
も特に、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有するものが大きな
効果を示す。本発明のセンサにおける二つの電極の触媒
活性及び電極反応活性の差の制御は、前記材料を用いて
混合電極を作製したり、酸化触媒を用いたり、又は電極
間に温度勾配を設けることによっても行うことができ
る。
酸化物，希土類を固溶させた酸化物イオン導電性固体電
解質，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 のような電子伝導性酸化
物に希土類を添加したものが好ましく、希土類のうちで
も特に、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを含有するものが大きな
効果を示す。本発明のセンサにおける二つの電極の触媒
活性及び電極反応活性の差の制御は、前記材料を用いて
混合電極を作製したり、酸化触媒を用いたり、又は電極
間に温度勾配を設けることによっても行うことができ
る。
【００１２】本発明のセンサで用いるセンサ素子及び電
極は、この分野における慣用法、例えば、焼成法、印刷
法、スパッタ法、グリーンシート積層法等により製造し
てよく、大きさや形状はセンサの大きさや形状に応じて
適宜選択する。電気化学セルの固体電解質としては、酸
化物イオン導電性を示すものを用いることができる。具
体的には、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ2 −Ｍ2
Ｏ3 固溶体又はＺｒＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、
Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ2
−Ｍ2 Ｏ3 固溶体又はＣｅＯ2 −Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓ
ｍ等）を使用することができる。排出ガス中での安定性
と酸化物イオン導電性の面から、ジルコニウム系固体電
解質が好ましく、特に３〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3を固溶
させたＺｒＯ2 が最も好ましい。
極は、この分野における慣用法、例えば、焼成法、印刷
法、スパッタ法、グリーンシート積層法等により製造し
てよく、大きさや形状はセンサの大きさや形状に応じて
適宜選択する。電気化学セルの固体電解質としては、酸
化物イオン導電性を示すものを用いることができる。具
体的には、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ2 −Ｍ2
Ｏ3 固溶体又はＺｒＯ2 −ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、
Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ2
−Ｍ2 Ｏ3 固溶体又はＣｅＯ2 −Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓ
ｍ等）を使用することができる。排出ガス中での安定性
と酸化物イオン導電性の面から、ジルコニウム系固体電
解質が好ましく、特に３〜８ｍｏｌ％のＹ2 Ｏ3を固溶
させたＺｒＯ2 が最も好ましい。
【００１３】本発明のセンサにおいては適する電流源及
び／又は電圧源、電流計及び／又は電位差計などの各種
測定装置を適宜選択して用いる。また、前記電流源及び
／又は電圧源を制御・管理したり、又はセンサ素子から
の信号を処理するために、パーソナルコンピューターな
どの装置を使用することもできる。
び／又は電圧源、電流計及び／又は電位差計などの各種
測定装置を適宜選択して用いる。また、前記電流源及び
／又は電圧源を制御・管理したり、又はセンサ素子から
の信号を処理するために、パーソナルコンピューターな
どの装置を使用することもできる。
【００１４】本発明のセンサにおけるセンサ素子は、単
独でも用いることができるが、他の機能を有するセンサ
素子、例えば酸素センサ素子と組み合わせて使用するこ
ともできる。機能を異にする複数のセンサ素子におい
て、その構成要素、例えば酸化物イオン導電性固体電解
質を共有することができる場合には、一つの酸化物イオ
ン導電性固体電解質上に本発明のセンサのセンサ素子を
含む複数のセンサ素子を形成して複合型センサを構成し
てもよい。
独でも用いることができるが、他の機能を有するセンサ
素子、例えば酸素センサ素子と組み合わせて使用するこ
ともできる。機能を異にする複数のセンサ素子におい
て、その構成要素、例えば酸化物イオン導電性固体電解
質を共有することができる場合には、一つの酸化物イオ
ン導電性固体電解質上に本発明のセンサのセンサ素子を
含む複数のセンサ素子を形成して複合型センサを構成し
てもよい。
【００１５】＜本発明の方法＞本発明の方法において
は、電気化学的ポンプセルを用いて検知空間の酸素濃度
を制御することにより、高酸素分圧下や酸素分圧が変動
する条件下でも微量の炭化水素ガス成分を高感度で検出
することができる。ここで、本発明のセンサを用いれ
ば、より選択的に炭化水素成分を検出することができ
る。本発明の方法における電気化学的ポンプセルとして
は、従来の金属電極を形成したポンプセルを用いること
ができるが、検知空間から炭化水素ガス成分に影響を与
えることなく酸素を排出するには、炭化水素ガス成分に
対して電極反応活性が低く、酸素に対して高いことが好
ましい。このような観点から、本発明のセンサをポンプ
セルとして使用すると炭化水素ガス成分の検出精度がよ
り向上する。
は、電気化学的ポンプセルを用いて検知空間の酸素濃度
を制御することにより、高酸素分圧下や酸素分圧が変動
する条件下でも微量の炭化水素ガス成分を高感度で検出
することができる。ここで、本発明のセンサを用いれ
ば、より選択的に炭化水素成分を検出することができ
る。本発明の方法における電気化学的ポンプセルとして
は、従来の金属電極を形成したポンプセルを用いること
ができるが、検知空間から炭化水素ガス成分に影響を与
えることなく酸素を排出するには、炭化水素ガス成分に
対して電極反応活性が低く、酸素に対して高いことが好
ましい。このような観点から、本発明のセンサをポンプ
セルとして使用すると炭化水素ガス成分の検出精度がよ
り向上する。
【００１６】また、本発明の方法で行う検知空間の酸素
濃度制御は、センサ出力の酸素濃度変化に対する安定性
を向上させる一方で、低濃度の炭化水素ガス成分の検出
感度を向上させる効果を有する。以下、この効果を、濃
淡電池に発生する混成起電力のうち、最も簡単な例であ
るネルンスト起電力において考察する。
濃度制御は、センサ出力の酸素濃度変化に対する安定性
を向上させる一方で、低濃度の炭化水素ガス成分の検出
感度を向上させる効果を有する。以下、この効果を、濃
淡電池に発生する混成起電力のうち、最も簡単な例であ
るネルンスト起電力において考察する。
【００１７】本発明の方法における検知空間の酸素濃度
制御の効果に関する考察 いま、ジルコニア固体電解質の上に触媒機能の無い二つ
の電極が設置され、その一方の電極に可燃性ガスを完全
に酸化することができる触媒が塗布されているものとす
る。ここで、１０％の酸素ガスを両電極と接触させても
両電極の間には起電力は発生しない。しかし、１０％の
酸素ガスと１００ｐｐｍの可燃性ガスとを混合した混合
ガスを両電極と接触させると、前記触媒により可燃性ガ
スの燃焼が起こり、触媒が塗布された電極上の酸素ガス
の濃度が低下し、両電極と接触する酸素ガスの濃度が異
なるものとなるため、両電極の間には起電力が発生す
る。
制御の効果に関する考察 いま、ジルコニア固体電解質の上に触媒機能の無い二つ
の電極が設置され、その一方の電極に可燃性ガスを完全
に酸化することができる触媒が塗布されているものとす
る。ここで、１０％の酸素ガスを両電極と接触させても
両電極の間には起電力は発生しない。しかし、１０％の
酸素ガスと１００ｐｐｍの可燃性ガスとを混合した混合
ガスを両電極と接触させると、前記触媒により可燃性ガ
スの燃焼が起こり、触媒が塗布された電極上の酸素ガス
の濃度が低下し、両電極と接触する酸素ガスの濃度が異
なるものとなるため、両電極の間には起電力が発生す
る。
【００１８】可燃性ガスの燃焼に使用される酸素が１０
０ｐｐｍであるなら、両電極上の酸素濃度は各々１０
％、９．９９％（触媒が塗布された電極）となり酸素濃
度の変化率は僅か０．１％である。しかし、酸素濃度を
１０％から０．１％に下げると、両電極上の酸素濃度は
各々０．１％、０．０９％となり、酸素濃度の変化率は
１０％に達するので、大きな変化率が得られるようにな
る。このように、雰囲気の酸素濃度を低濃度側に制御
し、両電極に関する酸素濃度の変化率を大きくすること
により、発生起電力を大きくすることができ、それ故、
低濃度の炭化水素ガス成分の検出感度が向上する。ま
た、この手法は、希望する検出濃度域及びガス平衡点に
合わせて自由に酸素濃度を設定できる利点を有する。更
に、雰囲気制御用のポンプセルに流れる電流から、酸素
分圧の検出もできるという利点も備えている。
０ｐｐｍであるなら、両電極上の酸素濃度は各々１０
％、９．９９％（触媒が塗布された電極）となり酸素濃
度の変化率は僅か０．１％である。しかし、酸素濃度を
１０％から０．１％に下げると、両電極上の酸素濃度は
各々０．１％、０．０９％となり、酸素濃度の変化率は
１０％に達するので、大きな変化率が得られるようにな
る。このように、雰囲気の酸素濃度を低濃度側に制御
し、両電極に関する酸素濃度の変化率を大きくすること
により、発生起電力を大きくすることができ、それ故、
低濃度の炭化水素ガス成分の検出感度が向上する。ま
た、この手法は、希望する検出濃度域及びガス平衡点に
合わせて自由に酸素濃度を設定できる利点を有する。更
に、雰囲気制御用のポンプセルに流れる電流から、酸素
分圧の検出もできるという利点も備えている。
【００１９】
【実施例】以下の検討例（実施例及び比較例を含む）に
より、本発明を更に詳細に説明する。各検討例におい
て、基本的な構造のセンサ素子を用いて種々の条件下に
おける本発明のセンサの諸特性を検討した。検討例１ １−１：センサ素子の製造とその構造 図１は本実施例で用いたセンサ素子（電気化学セル）の
概略構造図である。固体電解質１は、酸化物イオン導電
性を有し、安定性の点からイットリア、カルシア等で安
定化したジルコニアが好ましい。本例では、６ｍｏｌ％
イットリアで安定化したジルコニアを用いた。測定電極
２はＰｔにて、電極６はＡｕにて各々形成し、測定電極
５はＣｅＯ2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｔｂ4 Ｏ7 ，Ｓｍ2 Ｏ3 の
希土類酸化物から選択された１種にて形成した。また、
比較のために、測定電極５をＡｕのみにて形成した試料
を作製した。測定電極２の上には導電性メッシュ３を、
電極６の上には同じく導電性メッシュ４を、各々形成
し、リード線を取り出した。ここで、電極６は、主とし
て集電の役割を担い、触媒活性が無い電極である。測定
電極２，測定電極５及び電極６は、板状の固体電解質１
の表面にスパッタ法により形成した。形成した各電極の
厚さは約８０００Åであった。また、前記の固体電解質
（６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア）とＰ
ｒを固溶させた酸化物電極とを有するセンサも作製し
た。電極の作製にあたっては、Ｐｒ6 Ｏ11と固体電解質
とを所定比率で混合し、１４００℃で焼結させた粉末を
ターゲットに用い、スパッタリング法によって形成し
た。更に、Ｐｒの硝酸塩を電解質表面に塗布し熱処理す
ることにより電解質表面に固溶層を形成させる手法によ
ってもセンサを作製した。
より、本発明を更に詳細に説明する。各検討例におい
て、基本的な構造のセンサ素子を用いて種々の条件下に
おける本発明のセンサの諸特性を検討した。検討例１ １−１：センサ素子の製造とその構造 図１は本実施例で用いたセンサ素子（電気化学セル）の
概略構造図である。固体電解質１は、酸化物イオン導電
性を有し、安定性の点からイットリア、カルシア等で安
定化したジルコニアが好ましい。本例では、６ｍｏｌ％
イットリアで安定化したジルコニアを用いた。測定電極
２はＰｔにて、電極６はＡｕにて各々形成し、測定電極
５はＣｅＯ2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｔｂ4 Ｏ7 ，Ｓｍ2 Ｏ3 の
希土類酸化物から選択された１種にて形成した。また、
比較のために、測定電極５をＡｕのみにて形成した試料
を作製した。測定電極２の上には導電性メッシュ３を、
電極６の上には同じく導電性メッシュ４を、各々形成
し、リード線を取り出した。ここで、電極６は、主とし
て集電の役割を担い、触媒活性が無い電極である。測定
電極２，測定電極５及び電極６は、板状の固体電解質１
の表面にスパッタ法により形成した。形成した各電極の
厚さは約８０００Åであった。また、前記の固体電解質
（６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア）とＰ
ｒを固溶させた酸化物電極とを有するセンサも作製し
た。電極の作製にあたっては、Ｐｒ6 Ｏ11と固体電解質
とを所定比率で混合し、１４００℃で焼結させた粉末を
ターゲットに用い、スパッタリング法によって形成し
た。更に、Ｐｒの硝酸塩を電解質表面に塗布し熱処理す
ることにより電解質表面に固溶層を形成させる手法によ
ってもセンサを作製した。
【００２０】１−２ ガス検知セルとして用いた時の各
種可燃性ガスに対する起電力応答 １−１で調製した各種セルを電気炉中で７５０℃に加熱
し、０．１％Ｏ2 −Ｎ2 雰囲気下で、ＣＨ4 ，Ｃ
3 Ｈ8 ，Ｈ2 ，ＣＯの各種可燃性ガスを０〜５００ｐｐ
ｍの範囲で変化させ、測定電極２と測定電極５との間に
発生する起電力を測定電極２をもとに測定した。結果を
図２〜７に示す。ここで、図２はＣｅＯ2 電極セルの特
性を、図３はＰｒ6 Ｏ11電極セルの特性を、図４はＴｂ
4 Ｏ7 電極セルの特性を、図５はＳｍ2 Ｏ3 電極セルの
特性を、図６はＰｒ固溶ジルコニア電極セルの特性を、
そして図７はＡｕ電極セルの特性を、各々示す。測定電
極５としてＣｅＯ2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｔｂ4
Ｏ7 の各種希土類酸化物及びＡｕからなる電極を用いた
センサの特性（図２〜５）は、ガス種により異なり、Ｃ
Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ8 といったＨＣ（炭化水素）ガスには濃度
に対応して大きな変化を示すものの、Ｈ2 ，ＣＯに対す
る変化は極めて小さく、ＨＣガスに対する選択性が極め
て高いことが判った。また、Ｐｒを固溶させた酸化物電
極を用いたセンサでは、その形成法に関わらず、ＣｅＯ
2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｔｂ4 Ｏ7 の各種希土類
酸化物及びＡｕからなる電極の時と同様、ＨＣガスに対
して選択的な特性（図６）を示した。一方、電極５にＡ
ｕを用いたセンサでは、各可燃性ガスに対して感度を有
し（図７）、ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 よりもむしろＨ2 ，ＣＯ
に対する感度が強くなりＨＣガスに対する選択性が得ら
れないことが判った。このことから、希土類含有酸化物
を電極材料に用いることにより、ＨＣに対する選択性が
大きく向上することが判った。更に、前述の各センサに
ついて測定温度を変化させて特性の測定を行ったとこ
ろ、出力特性は変化した。このことから、温度を変化さ
せることにより電極の感度を制御できることが判り、温
度を異ならしめた電極間の信号からも、ＨＣ濃度を検知
し得ることが判った。
種可燃性ガスに対する起電力応答 １−１で調製した各種セルを電気炉中で７５０℃に加熱
し、０．１％Ｏ2 −Ｎ2 雰囲気下で、ＣＨ4 ，Ｃ
3 Ｈ8 ，Ｈ2 ，ＣＯの各種可燃性ガスを０〜５００ｐｐ
ｍの範囲で変化させ、測定電極２と測定電極５との間に
発生する起電力を測定電極２をもとに測定した。結果を
図２〜７に示す。ここで、図２はＣｅＯ2 電極セルの特
性を、図３はＰｒ6 Ｏ11電極セルの特性を、図４はＴｂ
4 Ｏ7 電極セルの特性を、図５はＳｍ2 Ｏ3 電極セルの
特性を、図６はＰｒ固溶ジルコニア電極セルの特性を、
そして図７はＡｕ電極セルの特性を、各々示す。測定電
極５としてＣｅＯ2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｔｂ4
Ｏ7 の各種希土類酸化物及びＡｕからなる電極を用いた
センサの特性（図２〜５）は、ガス種により異なり、Ｃ
Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ8 といったＨＣ（炭化水素）ガスには濃度
に対応して大きな変化を示すものの、Ｈ2 ，ＣＯに対す
る変化は極めて小さく、ＨＣガスに対する選択性が極め
て高いことが判った。また、Ｐｒを固溶させた酸化物電
極を用いたセンサでは、その形成法に関わらず、ＣｅＯ
2 ，Ｐｒ6 Ｏ11，Ｓｍ2 Ｏ3 ，Ｔｂ4 Ｏ7 の各種希土類
酸化物及びＡｕからなる電極の時と同様、ＨＣガスに対
して選択的な特性（図６）を示した。一方、電極５にＡ
ｕを用いたセンサでは、各可燃性ガスに対して感度を有
し（図７）、ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 よりもむしろＨ2 ，ＣＯ
に対する感度が強くなりＨＣガスに対する選択性が得ら
れないことが判った。このことから、希土類含有酸化物
を電極材料に用いることにより、ＨＣに対する選択性が
大きく向上することが判った。更に、前述の各センサに
ついて測定温度を変化させて特性の測定を行ったとこ
ろ、出力特性は変化した。このことから、温度を変化さ
せることにより電極の感度を制御できることが判り、温
度を異ならしめた電極間の信号からも、ＨＣ濃度を検知
し得ることが判った。
【００２１】検討例２
２−１：Ｏ2 ，ＨＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）共存下でのポンプ特性
図８の如きセンサ素子（電気化学セル）を作製し、
Ｏ2 ，ＨＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）共存下でのセルのポンプ特性を
検討した。図８中、固体電解質１，測定電極２，電極
６，導電性メッシュ３，４は実施例１の如くであり、測
定電極５はＰｔ（比較例）又はＰｒ6 Ｏ11（実施例）を
用いた。また、導電性メッシュ３と導電性メッシュ４と
は、電流計８及び定電圧電源９を介してリード線７（例
えば、Ｐｔリード線）によって接続した。本実験では、
Ｐｔ電極である測定電極２の触媒活性の影響を避けるた
め、固体電解質１を隔壁にして図中上下に二つの異なる
ガス室（図示せず）を設け、二つの電極の雰囲気を独立
に変えられる装置を用いた。本実験は、同一の０．２％
Ｏ2 −Ｎ2 を両ガス室に導入し、測定電極５から測定電
極２に酸素イオンが流れる向きに電圧を印加し、その時
流れる電流を測定した。更に、測定電極５が面するガス
室に３００ｐｐｍＣ3 Ｈ8 を導入し、同様の測定を行っ
た。測定電極５にＰｔを用いたセルの電流−電圧特性を
図９に示す。Ｃ3 Ｈ8 の導入により、特性が高電位側に
シフトしていることが判る。これは、測定電極５（Ｐｔ
電極）の触媒活性によりＣ3 Ｈ8 が燃焼し、対極との間
に酸素濃度差が生じたことに起因する。測定電極５にＰ
ｒ6 Ｏ11を用いたセルの電流−電圧特性を図１０に示
す。この場合は、Ｃ3 Ｈ8 の導入にも係わらず、その特
性は変化しなかった。これは、電極５（Ｐｒ6 Ｏ11電
極）がＨＣに対する触媒活性を有しないので、電極反応
活性がないことを示している。このことから、Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択された希土類元素を含む酸化物
によって形成された電極を有するセンサ素子は、炭化水
素に影響を与えることなく酸素を汲み出す用途において
は、有効なポンプ機能を有していることが判った。
Ｏ2 ，ＨＣ（Ｃ3 Ｈ8 ）共存下でのセルのポンプ特性を
検討した。図８中、固体電解質１，測定電極２，電極
６，導電性メッシュ３，４は実施例１の如くであり、測
定電極５はＰｔ（比較例）又はＰｒ6 Ｏ11（実施例）を
用いた。また、導電性メッシュ３と導電性メッシュ４と
は、電流計８及び定電圧電源９を介してリード線７（例
えば、Ｐｔリード線）によって接続した。本実験では、
Ｐｔ電極である測定電極２の触媒活性の影響を避けるた
め、固体電解質１を隔壁にして図中上下に二つの異なる
ガス室（図示せず）を設け、二つの電極の雰囲気を独立
に変えられる装置を用いた。本実験は、同一の０．２％
Ｏ2 −Ｎ2 を両ガス室に導入し、測定電極５から測定電
極２に酸素イオンが流れる向きに電圧を印加し、その時
流れる電流を測定した。更に、測定電極５が面するガス
室に３００ｐｐｍＣ3 Ｈ8 を導入し、同様の測定を行っ
た。測定電極５にＰｔを用いたセルの電流−電圧特性を
図９に示す。Ｃ3 Ｈ8 の導入により、特性が高電位側に
シフトしていることが判る。これは、測定電極５（Ｐｔ
電極）の触媒活性によりＣ3 Ｈ8 が燃焼し、対極との間
に酸素濃度差が生じたことに起因する。測定電極５にＰ
ｒ6 Ｏ11を用いたセルの電流−電圧特性を図１０に示
す。この場合は、Ｃ3 Ｈ8 の導入にも係わらず、その特
性は変化しなかった。これは、電極５（Ｐｒ6 Ｏ11電
極）がＨＣに対する触媒活性を有しないので、電極反応
活性がないことを示している。このことから、Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
ｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択された希土類元素を含む酸化物
によって形成された電極を有するセンサ素子は、炭化水
素に影響を与えることなく酸素を汲み出す用途において
は、有効なポンプ機能を有していることが判った。
【００２２】検討例３
３−１：炭化水素ガス成分測定装置の構造及び作製
図１１に本発明の方法に用いる炭化水素ガス成分測定装
置の代表的な例を示す。図１１の装置は本発明のセンサ
の一例でもある。本実施例の装置は、互いに焼き付けら
れた複数のセラミックシートを積層して作られた板状の
素子形態をしている。セラミックシートは酸化物イオン
導電性固体電解質により形成され、酸化物イオン導電性
固体電解質の材料としては、安定化ジルコニアで代表さ
れる公知の材料を使用することができる。ここでは、６
ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアを用いた。
各々の固体電解質（固体電解質１０ａ〜ｅ）の層の表面
には幾つかの電極が設けられており、ポンプ電極１２，
１３、測定電極１４，１６はＰｔにて、測定電極１５は
Ｐｒ6 Ｏ11及びＡｕにて形成した。素子内には、ガス検
知空間２３（拡散制御通路１１から被検ガスが流入す
る）と大気導入空間２４が設けられている。固体電解質
１０ａは主としてガス検知空間２３の酸素分圧を制御す
る電気化学的ポンプセルとして作用し、固体電解質１０
ｂは主としてガス濃度の検知を行う電気化学セルとして
作用する。また、固体電解質１０ｂによってガス検知空
間２３と大気導入空間２４とを隔離せしめ、両空間に設
けられた電極間（例えば測定電極１４と測定電極１６、
測定電極１５と測定電極１６）に発生する起電力（Ｖ１
又はＶ２）から、大気を基準に検知空間の雰囲気をモニ
ターできるようにした。更に、この起電力をもとにポン
プセルへの印加電圧を制御し、検知空間の酸素分圧を制
御できるようにした。前記の各電極には、電位差計１
８，１９，２０、電流計２１及び可変電圧電源２２が接
続されている。
置の代表的な例を示す。図１１の装置は本発明のセンサ
の一例でもある。本実施例の装置は、互いに焼き付けら
れた複数のセラミックシートを積層して作られた板状の
素子形態をしている。セラミックシートは酸化物イオン
導電性固体電解質により形成され、酸化物イオン導電性
固体電解質の材料としては、安定化ジルコニアで代表さ
れる公知の材料を使用することができる。ここでは、６
ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニアを用いた。
各々の固体電解質（固体電解質１０ａ〜ｅ）の層の表面
には幾つかの電極が設けられており、ポンプ電極１２，
１３、測定電極１４，１６はＰｔにて、測定電極１５は
Ｐｒ6 Ｏ11及びＡｕにて形成した。素子内には、ガス検
知空間２３（拡散制御通路１１から被検ガスが流入す
る）と大気導入空間２４が設けられている。固体電解質
１０ａは主としてガス検知空間２３の酸素分圧を制御す
る電気化学的ポンプセルとして作用し、固体電解質１０
ｂは主としてガス濃度の検知を行う電気化学セルとして
作用する。また、固体電解質１０ｂによってガス検知空
間２３と大気導入空間２４とを隔離せしめ、両空間に設
けられた電極間（例えば測定電極１４と測定電極１６、
測定電極１５と測定電極１６）に発生する起電力（Ｖ１
又はＶ２）から、大気を基準に検知空間の雰囲気をモニ
ターできるようにした。更に、この起電力をもとにポン
プセルへの印加電圧を制御し、検知空間の酸素分圧を制
御できるようにした。前記の各電極には、電位差計１
８，１９，２０、電流計２１及び可変電圧電源２２が接
続されている。
【００２３】３−２：酸素濃度制御の効果
測定素子をヒータ１７により７５０℃に加熱し、２０％
Ｏ2 −Ｎ2 雰囲気下に放置した。ここで、測定電極１４
と測定電極１６との間に発生する起電力Ｖ１（電位差計
１８による）をもとに、検知空間２３の酸素濃度を制御
した。使用した基準電圧は、ネルンスト起電力をもとに
算出した１５．３ｍＶ，６６．０ｍＶ，１０１．２ｍＶ
の値を用いた。これらの値は、検知空間の酸素濃度がお
およそ１０％，１％，０．２％に対応する。検知空間の
酸素濃度が制御されている時に、被検ガス雰囲気に０〜
５００ｐｐｍのＣ3 Ｈ8 を導入し、センサ出力Ｖ３（電
位差計２０による）の変化を測定した。結果を図１２に
示す。検知出力は、制御電圧が大きくなる（制御された
酸素濃度が低下する）に従って大きくなり、その結果、
微量ガスの検知性が向上することが判った。
Ｏ2 −Ｎ2 雰囲気下に放置した。ここで、測定電極１４
と測定電極１６との間に発生する起電力Ｖ１（電位差計
１８による）をもとに、検知空間２３の酸素濃度を制御
した。使用した基準電圧は、ネルンスト起電力をもとに
算出した１５．３ｍＶ，６６．０ｍＶ，１０１．２ｍＶ
の値を用いた。これらの値は、検知空間の酸素濃度がお
およそ１０％，１％，０．２％に対応する。検知空間の
酸素濃度が制御されている時に、被検ガス雰囲気に０〜
５００ｐｐｍのＣ3 Ｈ8 を導入し、センサ出力Ｖ３（電
位差計２０による）の変化を測定した。結果を図１２に
示す。検知出力は、制御電圧が大きくなる（制御された
酸素濃度が低下する）に従って大きくなり、その結果、
微量ガスの検知性が向上することが判った。
【００２４】３−３：炭化水素ガス成分の検出性
７５０℃に加熱した測定素子を、２０％Ｏ2 −Ｎ2 雰囲
気下に放置し、検知空間２３の酸素濃度を約０．２％
（制御電圧１０１．２ｍＶ）に制御した。この状態で、
ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｈ2 ，ＣＯの各種可燃性ガスを０〜
５００ｐｐｍの範囲で被検ガス中に導入し、測定電極１
４と測定電極１５との間に発生する起電力を測定電極１
４をもとに測定した。結果を図１３に示す。センサ出力
は炭化水素ガス成分に対して大きく変化し、Ｈ2 ，ＣＯ
に対する変化は非常に小さかった。
気下に放置し、検知空間２３の酸素濃度を約０．２％
（制御電圧１０１．２ｍＶ）に制御した。この状態で、
ＣＨ4 ，Ｃ3 Ｈ8 ，Ｈ2 ，ＣＯの各種可燃性ガスを０〜
５００ｐｐｍの範囲で被検ガス中に導入し、測定電極１
４と測定電極１５との間に発生する起電力を測定電極１
４をもとに測定した。結果を図１３に示す。センサ出力
は炭化水素ガス成分に対して大きく変化し、Ｈ2 ，ＣＯ
に対する変化は非常に小さかった。
【００２５】３−４：ポンプセルの特性
検知空間２３の酸素濃度を約０．２％（制御電圧１０
１．２ｍＶ）に制御し、被検ガス中の酸素濃度を変化さ
せた時の、ポンプセルに流れる電流の変化を測定した。
結果を図１４に示す。酸素濃度が大きくなる程、電流も
大きくなった。このことから、ポンプセルの電流変化か
ら被検ガス中の酸素濃度を検出できることが判った。
１．２ｍＶ）に制御し、被検ガス中の酸素濃度を変化さ
せた時の、ポンプセルに流れる電流の変化を測定した。
結果を図１４に示す。酸素濃度が大きくなる程、電流も
大きくなった。このことから、ポンプセルの電流変化か
ら被検ガス中の酸素濃度を検出できることが判った。
【００２６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサによれ
ば、被検ガス中の水素，一酸化炭素及び酸素ガスによる
影響を受けることなく、被検ガス中の炭化水素ガス成分
の濃度を小型の測定装置で簡便迅速且つ精度良く測定す
ることができる。これにより、例えば自動車などの内燃
機関やボイラーなどの燃焼制御、排気ガス浄化触媒の状
態監視・劣化診断技術の開発に大きな効果を発揮する。
また、本発明のセンサは熱的及び化学的に安定な固体電
解質から構成されているので燃焼排気ガス中での安定性
に優れており、７００℃近い高温でも使用できるため、
排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接挿入することが
可能であり、小型化や軽量化も容易である。
の炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサによれ
ば、被検ガス中の水素，一酸化炭素及び酸素ガスによる
影響を受けることなく、被検ガス中の炭化水素ガス成分
の濃度を小型の測定装置で簡便迅速且つ精度良く測定す
ることができる。これにより、例えば自動車などの内燃
機関やボイラーなどの燃焼制御、排気ガス浄化触媒の状
態監視・劣化診断技術の開発に大きな効果を発揮する。
また、本発明のセンサは熱的及び化学的に安定な固体電
解質から構成されているので燃焼排気ガス中での安定性
に優れており、７００℃近い高温でも使用できるため、
排気管などの高温排ガス雰囲気中に直接挿入することが
可能であり、小型化や軽量化も容易である。
【図１】本発明の炭化水素ガス成分の検出センサの一例
のセンサ素子の概略構成図である。
のセンサ素子の概略構成図である。
【図２】図１のセンサ素子において、ＣｅＯ2 電極を用
いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
【図３】図１のセンサ素子において、Ｐｒ6 Ｏ11電極を
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
【図４】図１のセンサ素子において、Ｔｂ3 Ｏ7 電極を
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
【図５】図１のセンサ素子において、Ｓｍ2 Ｏ3 電極を
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
用いた場合のガス検知特性を示す図である（実施例）。
【図６】図１のセンサ素子において、Ｐｒ固溶ジルコニ
ア電極を用いた場合のガス検知特性を示す図である（実
施例）。
ア電極を用いた場合のガス検知特性を示す図である（実
施例）。
【図７】図１のセンサ素子において、Ａｕ電極を用いた
場合のガス検知特性を示す図である（比較例）。
場合のガス検知特性を示す図である（比較例）。
【図８】本発明の炭化水素ガス成分の検出センサの別の
例の概略構成図である。
例の概略構成図である。
【図９】図８のセンサにおいて、Ｐｔ電極を用いた場合
のポンプ特性を示す図である（比較例）。
のポンプ特性を示す図である（比較例）。
【図１０】図８のセンサにおいて、Ｐｒ6 Ｏ11電極を用
いた場合のポンプ特性を示す図である（実施例）。
いた場合のポンプ特性を示す図である（実施例）。
【図１１】本発明の炭化水素ガス成分の検出方法に用い
る炭化水素ガス成分測定装置の一例（本発明のセンサ）
の概略構成図である。
る炭化水素ガス成分測定装置の一例（本発明のセンサ）
の概略構成図である。
【図１２】図１１のセンサの酸素濃度の制御効果を示す
図である。
図である。
【図１３】図１１のセンサの炭化水素ガスの検知特性を
示す図である。
示す図である。
【図１４】図１１のセンサの酸素濃度―ポンプ電流特性
を示す図である。
を示す図である。
１，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ：固体電
解質 ２，５，１４，１５，１６：測定電極 ３，４：導電性メッシュ ６：電極 ７：リード線 ８，２１：電流計 ９：定電圧電源 １１：拡散制御通路 １２，１３：ポンプ電極 １７：ヒータ １８，１９，２０：電位差計 ２１：電流計 ２２：可変電圧電源 ２３：検知空間 ２４：大気導入空間
解質 ２，５，１４，１５，１６：測定電極 ３，４：導電性メッシュ ６：電極 ７：リード線 ８，２１：電流計 ９：定電圧電源 １１：拡散制御通路 １２，１３：ポンプ電極 １７：ヒータ １８，１９，２０：電位差計 ２１：電流計 ２２：可変電圧電源 ２３：検知空間 ２４：大気導入空間
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−325824（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−104200（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−295267（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−201943（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−153578（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−127055（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−282054（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−288979（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−185868（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−264501（ＪＰ，Ａ)
特表2000−503409（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/416
G01N 27/409
Claims (3)
- 【請求項１】 周囲から区画されたガス検知空間に、所
定の拡散抵抗の下で被検ガスを導き、電気化学的酸素ポ
ンプセルに電圧を印加して検知空間の酸素分圧を制御せ
しめ、酸化物イオン導電性固体電解質に形成された炭化
水素ガス成分に対する電極活性が異なる二つの電極の間
の電位差から被検ガス中の炭化水素ガス成分を検出する
炭化水素ガス成分の検出方法であって、前記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いは Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択された希土類元素を含む
酸化物、から選択された少なくとも一つの材料によって
形成され、 前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希
土類元素を含む酸化物を有することを特徴とする方法 。 - 【請求項２】 酸化物イオン導電性固体電解質の同一被
検ガスに晒される面に炭化水素ガス成分に対する電極活
性が異なる二つの電極が形成されており、前記電極は、 Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，Ａｕ、或いはＣｅ ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択された希土類元素を含む
酸化物、 から選択された少なくとも一つの材料によって形成さ
れ、 前記二つの電極のうちの少なくとも一方の電極は前記希
土類元素を含む酸化物を有するセンサ素子を備えてなる
ことを特徴とする炭化水素ガス成分の検出センサ。 - 【請求項３】 請求項２記載の炭化水素ガス成分の検出
センサにおいて、所定の拡散抵抗の下で被検ガスを導く
ための周囲から区画されたガス検知空間と、該検知空間
の酸素分圧を制御せしめるための電気化学的酸素ポンプ
セルとを有することを特徴とする炭化水素ガス成分の検
出センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09544098A JP3463735B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09544098A JP3463735B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11271269A JPH11271269A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3463735B2 true JP3463735B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=14137766
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09544098A Expired - Fee Related JP3463735B2 (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 炭化水素ガス成分の検出方法及び検出センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3463735B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005104387A1 (en) * | 2004-04-20 | 2005-11-03 | Domotion Ltd. | Device for modifying standby-display of mobile phone and method for modifying standby-display using the same |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10030939A1 (de) * | 2000-06-24 | 2002-01-17 | Bosch Gmbh Robert | Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen von O¶2¶ und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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1998
- 1998-03-24 JP JP09544098A patent/JP3463735B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
| JPH11271269A (ja) | 1999-10-05 |
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