DE10030939A1 - Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen von O¶2¶ und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Pt/Au-Elektroden zum Abpumpen von O¶2¶ und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Abstract
Um eine Pt/Au-Elektrode, bei deren Anwendung O¶2¶ aus einem O¶2¶ enthaltenden Gasgemisch selektiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandteilen elektrochemisch abgepumpt werden kann, und ein einfaches Verfahren zum Herstellen einer solchen Pt/Au-Elektrode bereitzustellen, wird eine Pt/Au-Elektrode für das elektrochemische Abpumpen von O¶2¶, deren Oberfläche mit mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls imprägniert ist, und ein Verfahren zum Herstellen insbesondere einer solchen Pt/Au-Elektrode vorgeschlagen, bei welchem die Pt/Au-Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, die mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls enthält, und bei welchem das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.
Description
Die Erfindung betrifft Pt/Au-Elektroden für das elektrochemi
sche Abpumpen von O2 und ein Verfahrene zum Herstellen solcher
Elektroden.
Pt/Au-Elektroden werden beispielsweise in Sensoren zum Bestim
men von NOx in Abgasen eingesetzt, welche in dem US-Patent
5,672,811 und in der Europäischen Patentanmeldung 0 678 740 A1
beschrieben sind. Eine erste selektive Pumpzelle in dem Sensor
dient zum Abpumpen des im Abgas enthaltenen O2. Der Pumpstrom
wird so geregelt, daß sich an der nachgeschalteten potentiome
trischen Meßzelle eine bestimmte Spannung gegenüber einer Luft-
Referenz ergibt. Der O2 soll möglichst quantitativ abgepumpt
werden, ohne gleichzeitig das anwesende NOx zu reduzieren,
damit das eigentliche (NOx)-Meßsignal nicht verfälscht wird,
das durch eine zweite Pumpzelle ermittelt wird. Um die Selek
tivität zu gewährleisten, werden Pt/Au-Elektroden mit festge
legten Au-Gehalten verwendet. Es ist jedoch so, daß der Zusatz
von Au zu Pt-Elektroden zu einer "Vergiftung" der Elektrode,
d. h. zu geringeren O2-Pumpströmen als bei einer Pt-Elektrode
ohne Au, führt. Für den Betrieb des Sensors bedeutet dies, daß
O2 in der ersten Pumpzelle möglicherweise nicht quantitativ
abgepumpt wird und sich somit das NOx-Signal aus dem eigentli
chen NOx-Reduktionsstrom und dem Rest-O2-Strom zusammensetzt.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Pt/Au-Elektrode, bei
deren Anwendung O2 aus einem O2 enthaltenden Gasgemisch selek
tiv in Gegenwart von anderen sauerstoffhaltigen Gasbestandtei
len elektrochemisch abgepumpt werden kann, und ein einfaches
Verfahren zum Herstellen einer solchen Pt/Au-Elektrode
anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einer Pt/Au-Elektrode der eingangs
genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des
Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art
mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 10
gelöst.
Die einfach durchzuführende Imprägnierung der Elektrodenober
fläche hat eine doppelte Wirkung. Offenbar macht sie die durch
den Au-Zusatz verursachte Erniedrigung der O2-Pumpleistung
rückgängig und vermindert dabei nicht die Wirkung wegen der der
Au-Zusatz erfolgt, nämlich die Sicherstellung der Selektivität
des Abpumpens von O2 in Gegenwart anderer sauerstoffhaltiger
Gasbestandteile, wie NOx.
Es ist vorteilhaft, wenn die Oberfläche mit mindestens einer
Verbindung eines Seltenenerdmetalls (SE), noch vorteilhafter
mit mindestens einer Verbindung eines SE aus der Gruppe Y, La,
Pr, Gd und Dy imprägniert ist, und ganz besonders vorteilhaft
mindestens mit einer Verbindung von Pr imprägniert ist.
Es ist vorteilhaft, wenn die Pt/Au-Elektrode eine Cermet-Elek
trode ist, wobei es noch vorteilhafter ist, wenn der Keramikan
teil aus ZrO2, insbesondere aus Y-stabilisiertem ZrO2, besteht.
In vorteilhafter Weise ist die erfindungsgemäße Pt/Au-Elektrode
in der Pumpzelle zum Abpumpen von O2 eingebaut, die zu einem
Sensor zum Bestimmen gasförmiger Oxidationsprodukte in einem O2
enthaltenden Gasgemisch gehört.
Es ist vorteilhaft, wenn die Lösung größenordnungsmäßig 2,5 Gew.-%
der Verbindung enthält.
In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn Pt/Au-Elektroden auf den frei zugänglichen Oberflächen
eines Substrats aufgebracht sind, so durchgeführt, daß das
Substrat mit den Pt/Au-Elektroden in die Lösung eingetaucht,
aus der Lösung entnommem und getrocknet wird, oder, wenn die
Pt/Au-Elektrode ein Teil des genannten Sensors ist, die Pt/Au-
Elektrode vakuumimprägniert und anschließend unter Erhitzen
getrocknet wird.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
Pt/Au-Elektrode und des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ihrer
Herstellung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen
erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es
zeigen
Fig. 1 in schematischer Querschnittsdarstellung eine Anordnung
zur Veranschaulichung der Erfindung,
Fig. 2 in einem Schaubild die Abhängigkeit des O2-Pumpenstroms
von der Art des bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung einge
setzten SE-Ions,
Fig. 3 in schematischer Querschnittsdarstellung einen
Ausschnitt aus einem NOx-Doppelkammersensor, wobei die mit
erfindungsgemäßen Elektroden ausgestattete erste Pumpzelle
gezeigt ist, und
Fig. 4 in einem Diagramm den O2-Pumpstrom aufgetragen gegen die
Konzentration des O2 im Abgas bei Imprägnierung mit einer Pr-
Verbindung.
Im folgenden wird die Erfindung in erster Linie am Beispiel von
mit SE-Verbindungen imprägnierten Pt/Au-Elektroden und dem
Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Es sei aber klarge
stellt, daß zwar die Erfindung mit durch SE-Verbindungen
impägnierten Pt/Au-Elektroden besonders vorteilhaft einsetzbar
ist und sich anhand von solchen besonders anschaulich erläutern
läßt, daß aber von diesem Beispiel im Rahmen der Ansprüche
mannigfaltige Abweichungen möglich sind.
Die in der Fig. 1 gezeigte Vorrichtung 1 enthält ein Substrat
2a aus einem hochgasdichten festen Elektrolytmaterial, wie
ZrO2, mit Sauerstoffionenleitfähigkeit, auf dessen beiden
Oberflächen einander gegenüberliegend Pt-Elektroden 3 und 4 mit
festgelegtem Au-Gehalt aufgebracht sind. Bevorzugt handelt es
sich um Cermetelektroden - beispielsweise - mit Y-stabilisier
tem ZrO2 als Keramikbestandteil. Die beiden Elektroden sind mit
einer Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden.
Wird das Substrat 2a mit einem O2 enthaltenden Gasgemisch
umspült und mit einer - nicht gezeigten - Heizung auf eine
Temperatur von - größenordnungsmäßig - mindestens 600°C
erhitzt, und wird eine Gleichspannung an die Elektroden gelegt
(mit Elektrode 3 als Kathode), fließt ein O2-Strom (O2-
Pumpstrom) von der Elektrode 3 zur Elektrode 4, der mit dem
Meßgerät 6 erfaßt wird.
Bei Verwendung von üblichen, nicht imprägnierten Pt/Au-Elektro
den hängt bei festgelegter Spannung U der O2-Pumpstrom u. a. vom
Au-Gehalt der Elektroden ab (übliche Au-Gehalte liegen zwischen
etwa 0,5 und etwa 5 auf den Metallgehalt bezogenen Gew.-%).
Die Erfinder haben festgestellt, daß der den O2-Pumpstrom
vermindernde Einfluß des Au wesentlich reduziert werden kann,
wenn die Elektroden 3 und 4 erfindungsgemäß mit mindestens
einer SE-Verbindung imprägniert sind. Alternativ können die
Elektroden auch mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-
Verbindungen oder auch mit Mischungen von mindestens zwei der
genannten Verbindungen imprägniert sein.
In dem Schaubild der Fig. 2, welches ebenfalls auf Meßwerten
basiert, die mit der Anordnung 1 erhalten worden sind, ist der
O2-Pumpstrom für eine festgelegte angelegte Spannung beim
Vorbeileiten eines N2 und 500 ppm O2 enthaltenden Meßgases vor
(schraffiert) und nach (gepunktet) der erfindungsgemäßen
Imprägnierung der (1 Gew.-% Au enthaltenden) Elektroden mit
Verbindungen unterschiedlicher SE aufgetragen. Das Schaubild
zeigt, daß mit Pr-Verbindungen die besten Ergebnisse erzielt
werden.
Die erfindungsgemäßen Elektroden lassen sich in vorteilhafter
Weise beispielsweise in dem aus der o. g. EP-Anmeldung und dem
o. g. US-Patent bekannten Sensor zum Bestimmen von NOx einset
zen. Die Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt aus dem bekannten Sensor
10, der aber mit erfindungsgemäßen Elektroden 3 und 4 ausgerü
stet ist. Der Sensor 10 weist mehrere laminierte Schichten 2a
bis 2c aus hochgasdichtem festem Elektrolytmaterial, wie ZrO2,
mit Oxidionenleitfähigkeit auf. Eine Aussparung in der Schicht
2b bildet eine flache Kammer 7, welche über einen diffusionsbe
stimmenden Gasdurchlass 8 (beispielsweise aus porösem
Al2O3/ZrO2) in der Schicht 2a mit dem Abgas verbunden ist. Die
Kammer 7 ist über einen weiteren diffusionsbestimmenden
Gasdurchlass 9 mit einer weiteren, von einer Aussparung in der
Schicht 2b gebildeten Kammer 10 verbunden. In der Kammer 7
befindet sich an der Oberfläche der Schicht 2a eine erfindungs
gemäß imprägnierte Pt/Au-Cermetelektrode 3 - bevorzugt - mit
Y-stabilisiertem ZrO2 als Keramikbestandteil, welche der in der
Fig. 1 gezeigten Elektrode 3 entspricht und welche einer
entsprechenden, auf der gegenüberliegenden Oberfläche der
Schicht 2a aufgebrachten und erfindungsgemäß imprägnierten
Elektrode 4 zugewandt ist, welche der in der Fig. 1 gezeigten
Elektrode 4 entspricht. Die beiden Elektroden sind - entspre
chend der in der Fig. 1 gezeigten Anordnung - mit einer
Spannungsquelle 5 elektrisch verbunden. Beim Einsatz strömt
durch das Rohr, in dem der Sensor positioniert ist, ein Gasge
misch, das analysiert werden soll. Ein Teil des Gasgemisches
wird über den Gasdurchlass 8 in die Kammer 7 geleitet, strömt
an der Elektode 3 vorbei und durch den Gasdurchlass 9 in die
Kammer 10, in welcher die Reduktion des NOx stattfindet.
Das Diagramm in der Fig. 4 zeigt anhand von Strom/Konzentra
tionskurvenskurven den Einfluß Einfluß der Imprägnierung mit Pr-Ionen (]
vor der Imprägnierung, nach der Imprägnierung) von 1
Gew.-% Au enthaltenden Elektroden. Die Kurven basieren auf
Meßwerten, welche mit dem Sensor, von dem Fig. 3 den Ausschnitt
zeigt, beim Durchströmen von Meßgasen erhalten wurden, die
zwischen 1 und 20 Vol.-% O2 enthielten. Wie die Kurven zeigen,
wird die Linearität der Strom/Konzentrationskurven durch die
Pr-Imprägnierung erheblich verbessert. Es wurde außerdem
festgestellt, daß durch die Imprägnierung die Selektivität der
Reduktion gegenüber NOx nicht beeinträchtigt wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche zu
einer Anordnung gehören, wie sie in der Fig. 1 gezeigt ist,
wird das in der üblichen Art und Weise mit dem Elektrodenmate
rial bedruckte und gesinterte Substrat 2a in eine - bevorzugt -
wässrige, etwa 0,1 bis etwa 5 gew.-%ige Lösung des Salzes eines
SE, wie Pr(NO3)3, getaucht, und nach dem Herausziehen unter
schonendem Heizen getrocknet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden, welche in
einen Sensor eingebaut sind, wie er in der Fig. 3 ausschnitts
weise gezeigt ist, wird vom bekannten Sensor ausgegangen, der
gemäß dem St. d. T. hergestellt wurde. Dieser Sensor wird, in
eine - bevorzugt - wässrige, etwa 2,5%ige Lösung eines SE-
Salzes, wie Pr(NO3)3, eingetaucht, anschließend vakuumimpräg
niert, und schließlich wird nach dem Entnehmen aus der Lösung
unter gelindem Heizen das Wasser im Innern des Sensors
verdampft. Alternativ können (s. o.) zum Imprägnieren eine
Lösung mindestens einer Verbindung eines Alkalimetalls, eine
Lösung mindestens einer Verbindung eines Erdalkalimetalls oder
eine Lösung eingesetzt werden, die mindestens zwei Verbin
dungen aus den Gruppen Alkalimetallverbindungen, Erdalkalime
tallverbindungen und SE-Verbindungen enthält. Bevorzugt wird
die Lösung einer Pr-Verbindung eingesetzt.
Claims (15)
1. Pt/Au-Elektrode für das elektrochemische Abpumpen von O2,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit mindestens
einer Verbindung eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls
oder eines Seltenenerdmetalls (SE) imprägniert ist.
2. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oberfläche mit einer Verbindung eines SE imprägniert ist.
3. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das SE ausgewählt ist aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd, und Dy.
4. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
das SE Pr ist.
5. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Pt/Au-Cermet-Elektrode
ist.
6. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Keramikanteil im wesentlichen aus ZrO2 besteht.
7. Pt/Au-Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Keramikanteil im wesentlichen aus Y-stabilisiertem ZrO2
besteht.
8. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens die als Kathode dienende
Elektrode imprägniert ist.
9. Pt/Au-Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrode in einer Pumpzelle zum
Abpumpen von O2 eingebaut ist, die zu einem Sensor zum
Bestimmen sauerstoffhaltiger Gasbestandteile in einem O2
enthaltenden Gasgemisch gehört.
10. Verfahren zum Herstellen einer Pt/Au-Elektrode insbesondere
nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Elektrode mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, welche
mindestens eine Verbindung eines Alkalimetalls, eines
Erdalkalimetalls oder eines Seltenenerdmetalls (SE) enthält,
und daß das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
SE aus der Gruppe Y, La, Pr, Gd und Dy ausgewählt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
SE Pr ausgewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung größenordnungsmäßig 0,1 bis 5 Gew.-%
der Verbindung enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektroden auf den frei
zugänglichen Oberflächen eines Substrats aufgebracht sind, das
Substrat in die Lösung eingetaucht, aus der Lösung entnommem
und getrocknet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß, wenn die Pt/Au-Elektrode ein Teil des
genannten Sensors ist, der Sensor in die Lösung eingetaucht,
anschließend vakuumimprägniert und schließlich unter Erhitzen
getrocknet wird.
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