DE102020001748A1

DE102020001748A1 - Sensorelement für einen gassensor

Info

Publication number: DE102020001748A1
Application number: DE102020001748.7A
Authority: DE
Inventors: Takashi Hino; Atsushi Watanabe; Ryo Hayase
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2020-10-01
Also published as: CN111751424A; US11327043B2; CN111751424B; JP2020165813A; JP7227824B2; US20200309730A1

Abstract

Ein Gassensorelement umfasst: eine Elementbasis, die eine Keramikstruktur ist, die einen Erfassungsteil umfasst; und eine vorderes Ende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen äußeren Rand der Elementbasis in einem vorgegebenen Bereich auf einer Seite des Erfassungsteils angeordnet ist. Die vorderes Ende-Schutzschicht umfasst: eine erste Schicht, die auf mindestens zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite Schicht, die zum Abdecken des Endabschnitts und von vier Seitenoberflächen der Elementbasis angeordnet ist, einschließlich der zwei Hauptoberflächen; und eine dritte Schicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite Schicht bedeckt. Die zweite Schicht weist eine Porosität von 30 % bis 80 % auf und weist eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten Schicht auf, und die dritte Schicht weist eine Porosität von 15 % bis 30 % auf und weist eine Dicke des 5- bis 10-fachen der Dicke der ersten Schicht auf.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen Gassensor und insbesondere eine Oberflächenschutzschicht davon.
Beschreibung des Standes der Technik
Als Gassensor zum Bestimmen der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente, die in einem Messgas, wie z.B. einem Abgas von einem Verbrennungsmotor, enthalten ist, ist ein Gassensor bekannt, der ein Sensorelement umfasst, das aus einem Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), hergestellt ist und einige Elektroden auf der Oberfläche und dem Inneren davon umfasst. Als Sensorelement ist ein Sensorelement mit einer länglichen planaren Form bekannt, das eine Schutzschicht, die aus einem porösen Körper ausgebildet ist (poröse Schutzschicht), in einem Endabschnitt umfasst, in dem ein Teil zum Einführen des Messgases bereitgestellt ist, und ferner eine Oberflächenschutzschicht mit einer geringeren Porosität als die poröse Schutzschicht außerhalb der porösen Schutzschicht umfasst (vgl. z.B. das japanische Patent Nr. 5387555 ).
Die Schutzschicht ist auf der Oberfläche des Sensorelements zum Sicherstellen einer Wasserbeständigkeit des Sensorelements bereitgestellt, wenn der Gassensor verwendet wird. Insbesondere ist die Schutzschicht zum Verhindern einer wasserinduzierten Rissbildung in dem Sensorelement unter der Einwirkung eines Wärmeschocks bereitgestellt, der durch Wärme (Kälte) von Wassertröpfchen verursacht wird, die an der Oberfläche des Sensorelements haften.
In einem Gassensor, der in dem japanischen Patent Nr. 5387555 offenbart ist, wird eine Oberflächenschutzschicht bei einer hohen Temperatur (500 ℃ oder mehr) unter Nutzung des Leidenfrost-Phänomens wasserabstoßend gemacht, um Wassertröpfchen abzustoßen, die an einem Sensorelement haften, so dass dadurch eine wasserinduzierte Rissbildung in dem Sensorelement verhindert wird. Eine poröse Schutzschicht ist zum Einfangen von vergiftenden Komponenten, die in einem Messgas enthalten sind, und zum Vermindern der Wärmeübertragung von der Oberflächenschutzschicht zu dem Inneren bereitgestellt. In dem japanischen Patent Nr. 5387555 wird eine Menge des Wasseraussetzens von 10 µl als Referenzwert für eine wasserinduzierte Rissbildung festgelegt (Wasserbeständigkeit).
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen Gassensor und betrifft insbesondere einen Aufbau einer Oberflächenschutzschicht davon.
Aufgrund von intensiven Untersuchungen, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt worden sind, wurde gefunden, dass ein Sensorelement mit einer hohen Wasserbeständigkeit, die den Referenzwert, der in dem japanischen Patent Nr. 5387555 offenbart ist, signifikant übersteigt, dadurch, dass bewirkt wird, dass die Schutzschicht eine Mehrzahl von Schichten umfasst, und durch Bereitstellen der Schichten derart, dass Funktionen, welche die jeweiligen Schichten aufweisen sollen, in einer geeigneten Weise erfüllt sind, erhalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Sensorelement für einen Gassensor: eine Elementbasis, die eine Keramikstruktur ist, die einen Erfassungsteil zum Erfassen einer zu messenden Gaskomponente umfasst; und eine vorderes Ende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen äußeren Rand der Elementbasis in einem vorgegebenen Bereich von einem Endabschnitt der Elementbasis auf einer Seite des Erfassungsteils angeordnet ist und umfasst: eine erste vorderes Ende-Schutzschicht, die mindestens auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite vorderes Ende-Schutzschicht, die zum Abdecken des Endabschnitts und von vier Seitenoberflächen der Elementbasis angeordnet ist, einschließlich der zwei Hauptoberflächen, auf denen die erste vorderes Ende-Schutzschicht angeordnet ist; und eine dritte vorderes Ende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite vorderes Ende-Schutzschicht bedeckt, wobei die zweite vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 30 % bis 80 % aufweist und eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht aufweist, und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 15 % bis 30 % aufweist und eine Dicke des 5- bis 10-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht aufweist.
Demgemäß kann dadurch ein Sensorelement, das eine vorderes Ende-Schutzschicht mit einer hohen Wärmeschockbeständigkeit gegen Kälte, die durch das Anhaften von Wassertröpfchen verursacht wird, erhalten werden.
Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement für einen Gassensor mit einer höheren Wasserbeständigkeit als ein herkömmliches Sensorelement bereitzustellen.
Figurenliste

1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements 10;
2 ist eine schematische Ansicht, die einen Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10; und
3 ist ein Flussdiagramm einer Bearbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Überblick über das Sensorelement und den Gassensor>
Die 1 ist eine schematische perspektivische Außenansicht eines Sensorelements (Gassensorelement) 10 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die 2 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines Gassensors 100 zeigt, einschließlich eine Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Sensorelements 10. Das Sensorelement 10 ist eine Keramikstruktur als eine Hauptkomponente des Gassensors 100, die eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst und deren Konzentration misst. Das Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Grenzstrom-Gassensorelement.
Zusätzlich zu dem Sensorelement 10 umfasst der Gassensor 100 hauptsächlich eine Pumpzelle-Stromversorgung 30, eine Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 und eine Steuereinrichtung 50.
Wie es in der 1 gezeigt ist, weist das Sensorelement 10 einen Aufbau auf, bei dem ein Endabschnitt einer länglichen planaren Elementbasis 1 mit einer porösen vorderes Ende-Schutzschicht 2 bedeckt ist. Die vorderes Ende-Schutzschicht 2 umfasst drei Schichten: eine erste vorderes Ende-Schutzschicht 21, eine zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und eine dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23. Details der vorderes Ende-Schutzschicht 2 werden später beschrieben.
Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst die Elementbasis 1 einen länglichen planaren Keramikkörper 101 als eine Hauptstruktur, Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind auf zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und in dem Sensorelement 10 ist die vorderes Ende-Schutzschicht 2 ferner außerhalb sowohl einer Endoberfläche (einer vorderen Endoberfläche 101e des Keramikkörpers 101) als auch von vier Seitenoberflächen auf einem vorderen Endabschnitt bereitgestellt. Die vier Seitenoberflächen, die von gegenüberliegenden Endoberflächen in der Längsrichtung des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) verschieden sind, werden nachstehend einfach als Seitenoberflächen des Sensorelements 10 (oder der Elementbasis 1 oder des Keramikkörpers 101) bezeichnet.
Der Keramikkörper 101 ist aus einer Keramik hergestellt, die als eine Hauptkomponente Zirkoniumoxid (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid) enthält, das ein Sauerstoffionenleitender Festelektrolyt ist. Verschiedene Komponenten des Sensorelements 10 sind außerhalb und innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt. Der Keramikkörper 101 mit diesem Aufbau weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Der in der 2 gezeigte Aufbau des Sensorelements 10 ist lediglich ein Beispiel und ein spezifischer Aufbau des Sensorelements 10 ist nicht auf diesen Aufbau beschränkt.
Das in der 2 gezeigte Sensorelement 10 ist ein sogenanntes Gassensorelement des Drei-Kammer-Reihenstrukturtyps, das eine erste innere Kammer 102, eine zweite innere Kammer 103 und eine dritte innere Kammer 104 innerhalb des Keramikkörpers 101 umfasst. D.h., in dem Sensorelement 10 steht die erste innere Kammer 102 durch einen ersten Diffusionseinstellteil 110 und einen zweiten Diffusionseinstellteil 120 mit einem Gaseinlass 105 in Verbindung, der auf einer Seite eines Endabschnitts E1 des Keramikkörpers 101 zur Außenseite hin offen ist (genauer: Mit der Außenseite durch die vorderes Ende-Schutzschicht 2 in Verbindung steht), die zweite innere Kammer 103 steht mit der ersten inneren Kammer 102 durch einen dritten Diffusionseinstellteil 130 in Verbindung und die dritte innere Kammer 104 steht mit der zweiten inneren Kammer 103 durch einen vierten Diffusionseinstellteil 140 in Verbindung. Ein Weg von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Verteilungsteil gerade entlang der Längsrichtung des Keramikkörpers 101 bereitgestellt.
Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120, der dritte Diffusionseinstellteil 130 und der vierte Diffusionseinstellteil 140 sind jeweils als zwei Schlitze bereitgestellt, die in der 2 vertikal angeordnet sind. Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120, der dritte Diffusionseinstellteil 130 und der vierte Diffusionseinstellteil 140 üben auf ein Messgas, das durch diese hindurchtritt, einen vorgegebenen Diffusionswiderstand aus. Ein Pufferraum 115 mit einem Effekt des Pufferns einer Pulsation des Messgases ist zwischen dem ersten Diffusionseinstellteil 110 und dem zweiten Diffusionseinstellteil 120 bereitgestellt.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist auf einer Außenoberfläche des Keramikkörpers 101 bereitgestellt und eine innere Pumpelektrode 142 ist in der ersten inneren Kammer 102 bereitgestellt. Ferner ist eine Hilfspumpelektrode 143 in der zweiten inneren Kammer 103 bereitgestellt und eine Messelektrode 145 als Erfassungsteil zum direkten Erfassen einer zu messenden Gaskomponente ist in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt. Darüber hinaus ist ein Referenzgaseinlass 106, der mit der Außenseite in Verbindung steht und durch den ein Referenzgas eingeführt wird, auf einer Seite des anderen Endabschnitts E2 des Keramikkörpers 101 bereitgestellt, und eine Referenzelektrode 147 ist in dem Referenzgaseinlass 106 bereitgestellt.
In einem Fall, bei dem ein Messziel des Sensorelements 10 beispielsweise NOx in dem Messgas ist, wird die Konzentration des NOx-Gases in dem Messgas durch das nachstehend beschriebene Verfahren berechnet.
Zuerst wird das Messgas, das in die erste innere Kammer 102 eingeführt wird, so eingestellt, dass es durch eine Pumpwirkung (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) einer Hauptpumpzelle P1 eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, und dann in die zweite innere Kammer 103 eingeführt. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle, welche die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und eine Keramikschicht 101a umfasst, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. In der zweiten inneren Kammer 103 wird Sauerstoff in dem Messgas durch eine Pumpwirkung einer Hilfspumpzelle P2, die auch eine elektrochemische Pumpzelle ist, aus dem Element hinausgepumpt, so dass das Messgas in einem Zustand mit einem ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruck vorliegt. Die Hilfspumpzelle P2 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind jeweils als poröse Cermetelektrode ausgebildet (z.B. eine Cermetelektrode, die aus ZrO₂ und Pt hergestellt ist und 1 % Au enthält). Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt sein sollen, sind jeweils unter Verwendung eines Materials mit einem abgeschwächten oder keinem Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente in dem Messgas hergestellt worden.
NOx in dem Messgas, bei dem durch die Hilfspumpzelle P2 bewirkt wurde, dass es in dem Zustand eines niedrigen Sauerstoffpartialdrucks vorliegt, wird in die dritte innere Kammer 104 eingeführt und durch die Messelektrode 145, die in der dritten inneren Kammer 104 bereitgestellt ist, reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermetelektrode, die auch als NOx-Reduktionskatalysator wirkt, der NOx, das in einer Atmosphäre in der dritten inneren Kammer 104 vorliegt, reduziert. Während der Reduktion oder Zersetzung wird eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 konstant gehalten. Sauerstoffionen, die durch die vorstehend genannte Reduktion oder Zersetzung erzeugt werden, werden aus dem Element durch eine Messpumpzelle P3 hinausgepumpt. Die Messpumpzelle P3 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c, die ein Abschnitt des Keramikkörpers 101 ist, der zwischen diesen Elektroden vorliegt. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff hinauspumpt, der durch die Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 145 erzeugt worden ist.
Das Pumpen (Hinein- oder Hinauspumpen von Sauerstoff) der Hauptpumpzelle P1, der Hilfspumpzelle P2 und der Messpumpzelle P3 wird mittels der Steuerung, die durch die Steuereinrichtung 50 durchgeführt wird, durch die Pumpzelle-Stromversorgung (variable Stromversorgung) 30 erreicht, die eine Spannung, die für ein Pumpen erforderlich ist, an Elektroden anlegt, die in jede der Pumpzellen einbezogen sind. In einem Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung derart an die äußere Pumpelektrode 141 und die Messelektrode 145 angelegt, dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird. Die Pumpzelle-Stromversorgung 30 ist typischerweise für jede Pumpzelle bereitgestellt.
Die Steuereinrichtung 50 erfasst einen Pumpstrom Ip2, der zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 gemäß der Menge von Sauerstoff fließt, die durch die Messpumpzelle P3 hinausgepumpt wird, und berechnet die NOx-Konzentration in dem Messgas auf der Basis einer linearen Beziehung zwischen einem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von zersetztem NOx.
Der Gassensor 100 umfasst vorzugsweise eine Mehrzahl von elektrochemischen Sensorzellen, die nicht gezeigt sind, welche die Potenzialdifferenz zwischen jeder Pumpelektrode und der Referenzelektrode 147 erfassen, und jede Pumpzelle wird durch die Steuereinrichtung 50 auf der Basis eines Signals gesteuert, das durch jede Sensorzelle erfasst wird.
In dem Sensorelement 10 ist eine Heizeinrichtung 150 in den Keramikkörper 101 einbezogen. Die Heizeinrichtung 150 ist unterhalb des Gasverteilungsteils in der 2 in einem Bereich von der Umgebung des einen Endabschnitts E1 zu mindestens einer Stelle, an der die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 ausgebildet sind, bereitgestellt. Die Heizeinrichtung 150 ist vorwiegend zum Erwärmen des Sensorelements 10 bereitgestellt, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der den Keramikkörper 101 bildet, zu erhöhen, wenn das Sensorelement 10 verwendet wird. Insbesondere ist die Heizeinrichtung 150 so bereitgestellt, dass sie durch eine Isolierschicht 151 umgeben ist.
Die Heizeinrichtung 150 ist ein Widerstandsheizkörper, der beispielsweise aus Platin hergestellt ist. Die Heizeinrichtung 150 erzeugt dadurch Wärme, dass sie von der Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 durch die Steuerung, die von der Steuereinrichtung 50 ausgeführt wird, mit Strom versorgt wird.
Das Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch die Heizeinrichtung 150 erwärmt, wenn es verwendet wird, so dass die Temperatur mindestens in einem Bereich von der ersten inneren Kammer 102 zu der zweiten inneren Kammer 103 500 ℃ oder mehr erreicht. In manchen Fällen wird das Sensorelement 10 so erwärmt, dass die Temperatur des Gasverteilungsteils als Ganzes von dem Gaseinlass 105 zu der dritten inneren Kammer 104 500 ℃. oder mehr wird. Dies dient dazu, die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der jede Pumpzelle bildet, zu erhöhen und die Funktion jeder Pumpzelle in der gewünschten Weise bereitzustellen. In diesem Fall erreicht die Temperatur in der Umgebung der ersten inneren Kammer 102, welche die höchste Temperatur erreicht, etwa 700 ℃ bis 800 ℃.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, welche die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf einer Oberseite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 vorwiegend bereitgestellt sind, auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 10, welche die Hauptoberfläche aufweist), die sich auf einer unteren Seite in der 2 und auf einer Seite befindet, bei der die Heizeinrichtung 150 bereitgestellt ist, wird auch als Heizeinrichtungsoberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche näher an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen als an der Heizeinrichtung 150, und die Heizeinrichtungsoberfläche ist eine Hauptoberfläche näher an der Heizeinrichtung 150 als an dem Gaseinlass 105, den drei inneren Kammern und den Pumpzellen.
Eine Mehrzahl von Elektrodenanschlüssen 160 ist auf den jeweiligen Hauptoberflächen des Keramikkörpers 101 auf der Seite des anderen Endabschnitts E2 ausgebildet, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 10 und der Außenseite herzustellen. Diese Elektrodenanschlüsse 160 sind durch Anschlüsse, die innerhalb des Keramikkörpers 101 bereitgestellt sind, die nicht gezeigt sind, elektrisch mit den vorstehend genannten fünf Elektroden gegenüber Enden der Heizeinrichtung 150 und einem Anschluss zum Erfassen des Heizeinrichtungswiderstands, der nicht gezeigt ist, verbunden, so dass sie eine vorgegebene Entsprechungsbeziehung aufweisen. Das Anlegen einer Spannung von der Pumpzelle-Stromversorgung 30 an jede Pumpzelle des Sensorelements 10 und das Erwärmen durch die Heizeinrichtung 150 durch ein Versorgen mit Strom von der Heizeinrichtung-Stromversorgung 40 werden folglich durch die Elektrodenanschlüsse 160 durchgeführt.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner die vorstehend genannten Hauptoberflächenschutzschichten 170 (170a und 170b) auf der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche des Keramikkörpers 101. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind Schichten, die aus Aluminiumoxid hergestellt sind, eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm aufweisen und Poren mit einer Porosität von etwa 20 % bis 40 % umfassen, und sind bereitgestellt, um das Anhaften von jedwedem Fremdmaterial und jedweden vergiftenden Substanzen an den Hauptoberflächen (der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche) des Keramikkörpers 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf der Pumpoberfläche bereitgestellt ist, zu verhindern. Die Hauptoberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche wirkt folglich als Pumpelektrodenschutzschicht zum Schützen der äußeren Pumpelektrode 141.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Porosität durch Anwenden eines bekannten Bildbearbeitungsverfahrens (z.B. einer Binärisierungsbearbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Bewertungsziels erhalten.
Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 sind auf im Wesentlichen der gesamten Pumpoberfläche und Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt, mit der Ausnahme, dass die Elektrodenanschlüsse 160 in der 2 teilweise freiliegen, jedoch ist dies nur ein Beispiel. Die Hauptoberflächenschutzschichten 170 können lokal in der Umgebung der äußeren Pumpelektrode 141 auf der Seite des einen Endabschnitts E1 bereitgestellt sein, und zwar verglichen mit dem Fall, der in der 2 gezeigt ist.
<Details der vorderes Ende-Schutzschicht>
In dem Sensorelement 10 ist die vorderes Ende-Schutzschicht 2 um einen äußersten Rand der Elementbasis 1 mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau in einem vorgegebenen Bereich von dem einen Endabschnitt E1 bereitgestellt.
Die vorderes Ende-Schutzschicht 2 ist in einer Weise bereitgestellt, dass sie einen Abschnitt der Elementbasis 1 umgibt, in dem die Temperatur hoch wird (bis zu etwa 700 ℃ bis 800 ℃), wenn der Gassensor 100 verwendet wird, um die Wasserbeständigkeit in dem Abschnitt sicherzustellen, wodurch das Auftreten einer Rissbildung (wasserinduzierten Rissbildung) der Elementbasis 1 aufgrund eines Wärmeschocks verhindert wird, der durch eine lokale Temperaturverminderung beim direkten Aussetzen des Abschnitts gegenüber Wasser verursacht wird.
Darüber hinaus ist die vorderes Ende-Schutzschicht 2 bereitgestellt, um eine Vergiftungsbeständigkeit sicherzustellen, so dass ein Eindringen von vergiftenden Substanzen, wie z.B. Mg, in das Sensorelement 10 verhindert wird.
Wie es in der 2 gezeigt ist, umfasst in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die vorderes Ende-Schutzschicht 2 die drei Schichten: Die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21, die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23.
Die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 ist eine Basisschicht, die zum Sicherstellen einer Verbindung (Haftung) der darauf ausgebildeten zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 (ferner der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23) bereitgestellt ist. Die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 ist mindestens auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis 1 auf einer Seite der Pumpoberfläche und einer Seite der Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt. D.h., die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 umfasst eine erste vorderes Ende-Schutzschicht 21a auf der Seite der Pumpoberfläche und eine erste vorderes Ende-Schutzschicht 21b auf der Seite der Heizeinrichtungsoberfläche. Die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 ist jedoch nicht auf einer Seite der vorderen Endoberfläche 101e des Keramikkörpers 101 (der Elementbasis 1) bereitgestellt.
Die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 ist aus Aluminiumoxid hergestellt, weist eine Porosität von 30 % bis 60 % auf und weist eine Dicke von 15 µm bis 50 µm auf. Im Gegensatz zu der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 und der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 wird die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 zusammen mit der Elementbasis 1 in einem Verfahren zur Herstellung der Elementbasis 1 hergestellt, wie es nachstehend beschrieben ist.
Die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 sind in dieser Reihenfolge von innen zum Bedecken der vorderen Endoberfläche 101e und der vier Seitenoberflächen auf der Seite des einen vorderen Endabschnitts E1 der Elementbasis 1 bereitgestellt (um einen äußeren Rand der Elementbasis 1 auf der Seite des einen vorderen Endabschnitts E1). Ein Abschnitt der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 auf der Seite der vorderen Endoberfläche 101e wird insbesondere als vorderer Endabschnitt 221 bezeichnet und ein Abschnitt der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 auf der Seite der Pumpoberfläche und der Seite der Heizeinrichtungsoberfläche wird insbesondere als Hauptoberflächenabschnitt 222 bezeichnet. Entsprechend wird ein Abschnitt der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 auf der Seite der Endoberfläche 101e insbesondere als vorderer Endabschnitt 231 bezeichnet und ein Abschnitt der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 auf der Seite der Pumpoberfläche und der Seite der Heizeinrichtungsoberfläche wird insbesondere als Hauptoberflächenabschnitt 232 bezeichnet.
Die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 ist aus Aluminiumoxid hergestellt, weist eine Porosität von 30 % bis 80 % auf und weist eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 auf. Die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 ist aus Aluminiumoxid hergestellt, weist eine Porosität von 15 % bis 30 % auf und weist eine Dicke des 5- bis 10-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 auf. Die vorderes Ende-Schutzschicht 2 weist dadurch einen Aufbau auf, bei dem die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 mit der niedrigsten Wärmeleitfähigkeit der drei Schichten mit der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 bedeckt ist, die als äußerste Schicht so bereitgestellt ist, dass sie eine geringere Porosität als die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 aufweist. Die Summe der Dicke des vorderen Endabschnitts 221 der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die Dicke des vorderen Endabschnitts 231 der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 ist größer als die Summe der Dicke des Hauptoberflächenabschnitts 222 der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die Dicke des Hauptoberflächenabschnitts 232 der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23.
Mit anderen Worten, die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 ist als Schicht mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit derart bereitgestellt, dass sie eine Funktion des Verhinderns einer Wärmeleitung von außerhalb der Elementbasis 1 aufweist, und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 weist eine Funktion des Aufrechterhaltens der Gesamtfestigkeit und eine Funktion des Verhinderns des Eindringens von Wasser auf. Die vorderes Ende-Schutzschicht 2 weist diesen Aufbau auf, so dass selbst dann, wenn Wasser an der Oberfläche (der Oberfläche der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23) haftet, wenn das Sensorelement 10 in einem Hochtemperaturzustand in Gebrauch ist, das Eindringen von Wasser verhindert wird und Kälte, die durch ein schnelles Abkühlen einhergehend mit einem Anhaften verursacht wird, mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit auf die Elementbasis 1 übertragen wird. D.h., die vorderes Ende-Schutzschicht 2 weist eine hohe Wärmeschockbeständigkeit auf. Als Ergebnis ist es weniger wahrscheinlich, dass das Sensorelement 10 eine wasserinduzierte Rissbildung verursacht, und es weist eine hohe Wasserbeständigkeit auf.
Der Grund dafür, warum die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 aufweist und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 eine Dicke des 5- bis 10-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 aufweist, liegt darin, dass es mit zunehmender Dicke der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 und zunehmender Dicke der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 weniger wahrscheinlich ist, dass ein Wärmeschock auf die Elementbasis 1 übertragen wird, und die Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 verbessert wird.
Eine übermäßige Zunahme der Dicke dieser Schichten ist jedoch nicht bevorzugt, da sie eine auf die Heizeinrichtung 150, die innerhalb des Sensorelements 10 bereitgestellt ist, ausgeübte thermische Last erhöht, wenn das Sensorelement 10 als Ganzes, einschließlich die vorderes Ende-Schutzschicht 2, durch die Heizeinrichtung 150 erwärmt wird, um mit der Verwendung des Gassensors 100 zu beginnen, und als Ergebnis kann eine Rissbildung in dem Sensorelement 10 auftreten. Diesbezüglich weist die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 vorzugsweise eine Dicke von 1500 µm oder weniger auf und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 weist vorzugsweise eine Dicke von 300 µm oder weniger auf.
Die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 werden durch ein aufeinanderfolgendes thermisches Spritzen (Plasmaspritzen) von Materialien dafür in Bezug auf die Elementbasis 1 mit einer Oberfläche, auf der die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 gebildet worden ist, gebildet. Dies dient zur Entwicklung eines Verankerungseffekts zwischen der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 und der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21, die im Vorhinein in dem Verfahren zur Herstellung der Elementbasis 1 hergestellt worden sind, um das Verbinden (die Haftung) der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 (einschließlich der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23, die außerhalb der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 ausgebildet ist) mit der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 sicherzustellen. Mit anderen Worten, dies bedeutet, dass die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 eine Funktion des sicheren Verbindens (Haftens) der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 aufweist. Ein sicheres Verbinden (Haften) auf diese Weise verhindert in einer geeigneten Weise eine Trennung der vorderes Ende-Schutzschicht 2 von der Elementbasis 1, die durch einen Wärmeschock aufgrund des Anhaftens von Wassertröpfchen verursacht wird.
Die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 sind so bereitgestellt, dass sie nicht die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 (21a und 21b) als Ganzes bedecken, sondern so, dass ein Endabschnitt der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 auf einer Seite gegenüber der Seite des einen Endabschnitts E1 in der Längsrichtung des Sensorelements 10 freiliegt. Dies dient einem besseren Sicherstellen des Verbindens (der Haftung) der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 (einschließlich der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 23, die außerhalb der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 ausgebildet ist) mit der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist in dem Sensorelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die vorderes Ende-Schutzschicht 2, die den Abschnitt der Elementbasis 1 umgeben soll, in dem die Temperatur hoch wird, wenn der Gassensor 100 verwendet wird, eine Dreischichtstruktur auf, welche die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21, die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 umfasst, und diese Schichten sind so bereitgestellt, dass sie vorgegebene Porositäten und Dicken aufweisen, so dass die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 die Funktion des Sicherstellens eines Verbindens (der Haftung) an der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 aufweist, die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 die Funktion des Verhinderns einer Wärmeleitung von Außerhalb zu der Elementbasis 1 aufweist, und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 die Funktion des Aufrechterhaltens der Gesamtfestigkeit und der Funktion des Verhinderns eines Eindringens von Wasser aufweist. Die vorderes Ende-Schutzschicht 2 weist dadurch eine hohe Beständigkeit (Wärmeschockbeständigkeit) gegen Kälte auf, die durch das Anhaften von Wassertröpfchen verursacht wird. Als Ergebnis weist das Sensorelement 10 eine hohe Wasserbeständigkeit auf.
<Verfahren zur Herstellung des Sensorelements>
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung des Sensorelements 10 mit einem Aufbau und Merkmalen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, wird als nächstes beschrieben. Die 3 ist ein Flussdiagramm der Bearbeitung bzw. Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 10.
Bei der Herstellung der Elementbasis 1 wird zuerst eine Mehrzahl von unstrukturierten Lagen (nicht gezeigt) hergestellt, bei denen es sich um Grünlagen handelt, die den Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid, als Keramikkomponente enthalten und keine darauf ausgebildete Struktur aufweisen (Schritt S1).
Die unstrukturierten Lagen weisen eine Mehrzahl von Lagenlöchern auf, die zum Positionieren beim Drucken und Laminieren verwendet werden. Die Lagenlöcher werden im Vorhinein vor der Strukturbildung in den unstrukturierten Lagen beispielsweise durch Stanzen mittels einer Stanzmaschine gebildet. Grünlagen, die einem Abschnitt des Keramikkörpers 101 entsprechen, in dem ein Innenraum ausgebildet ist, umfassen auch hindurchtretende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, die im Vorhinein beispielsweise durch Stanzen gebildet worden sind, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Die unstrukturierten Lagen müssen nicht dieselbe Dicke aufweisen und können verschiedene Dicken gemäß entsprechenden Abschnitten der schließlich gebildeten Elementbasis 1 aufweisen.
Nach der Herstellung der unstrukturierten Lagen, die den jeweiligen Schichten entsprechen, werden ein Strukturdrucken und -trocknen mit den einzelnen unstrukturierten Lagen durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden eine Struktur von verschiedenen Elektroden, eine Struktur der Heizeinrichtung 150 und der Isolierschicht 151, eine Struktur der Elektrodenanschlüsse 160, eine Struktur der Hauptoberflächenschutzschichten 170, eine Struktur einer internen Verdrahtung, die nicht gezeigt ist, und dergleichen gebildet. Das Aufbringen oder Anordnen eines sublimierbaren Materials (verschwindenden Materials) zur Bildung des ersten Diffusionseinstellteils 110, des zweiten Diffusionseinstellteils 120, des dritten Diffusionseinstellteils 130 und des vierten Diffusionseinstellteils 140 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Strukturdruckens durchgeführt. Darüber hinaus wird eine Struktur zur Bildung der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 (21a und 21b) auf unstrukturierte Lagen gedruckt, so dass sie nach dem Laminieren eine oberste Schicht und eine unterste Schicht wird (Schritt S2a).
Die Strukturen werden durch Aufbringen von Pasten für eine Strukturbildung, die gemäß den Eigenschaften hergestellt worden sind, die für die jeweiligen Bildungsziele erforderlich sind, auf die unstrukturierten Lagen unter Verwendung einer bekannten Siebdrucktechnologie gedruckt. Bei der Bildung der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 wird beispielsweise eine Aluminiumoxidpaste verwendet, welche die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 mit einer gewünschten Porosität und Dicke in dem schließlich erhaltenen Sensorelement 10 bilden kann. Zum Trocknen nach dem Drucken kann eine bekannte Trocknungseinrichtung verwendet werden.
Nach dem Strukturdrucken auf jeder der unstrukturierten Lagen werden ein Drucken und Trocknen einer Verbindungspaste durchgeführt, so dass die Grünlagen laminiert und verbunden werden (Schritt S3). Die bekannte Siebdrucktechnologie kann zum Drucken der Verbindungspaste verwendet werden und die bekannte Trocknungseinrichtung kann zum Trocknen nach dem Drucken verwendet werden.
Die Grünlagen, auf die ein Haftmittel aufgebracht worden ist, werden dann in einer vorgegebenen Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünlagen werden bei vorgegebenen Temperatur- und Druckbedingungen gepresst, so dass ein laminierter Körper gebildet wird (Schritt S4). Insbesondere wird das Pressen durch Stapeln und Halten der Grünlagen als Ziel der Laminierung auf einer vorgegebenen Laminiervorrichtung, die nicht gezeigt ist, während die Grünlagen an den Lagenlöchern positioniert werden, und dann Erwärmen der Grünlagen und Beaufschlagen der Grünlagen mit Druck zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie z.B. einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, durchgeführt. Der Druck, die Temperatur und die Zeit zum Erwärmen und Beaufschlagen mit Druck hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab und diese Bedingungen können in einer geeigneten Weise festgelegt werden, um eine gute Laminierung zu erreichen. Die Struktur zur Bildung der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 kann auf dem in dieser Weise erhaltenen laminierten Körper gebildet werden.
Nachdem der laminierte Körper in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird der laminierte Körper an einer Mehrzahl von Stellen ausgeschnitten, so dass Einheitskörper erhalten werden, die schließlich die einzelnen Elementbasen 1 werden (Schritt S5).
Die erhaltenen Einheitskörper werden dann bei einer Brenntemperatur von etwa 1300 ℃ bis 1500 °C gebrannt (Schritt S6). Die Elementbasis 1 mit Hauptoberflächen, auf denen die erste vorderes Ende-Schutzschicht 21 bereitgestellt ist, wird dadurch hergestellt. D.h., die Elementbasis 1 wird durch integriertes Brennen des Keramikkörpers 101, der aus dem Festelektrolyten hergestellt ist, der Elektroden und der Hauptoberflächenschutzschichten 170 zusammen mit der ersten vorderes Ende-Schutzschicht 21 erzeugt. Das integrierte Brennen wird auf diese Weise durchgeführt, so dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit in der Elementbasis 1 aufweisen.
Nachdem die Elementbasis 1 in der vorstehend genannten Weise hergestellt worden ist, werden die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 in Bezug auf die Elementbasis 1 gebildet. Die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 wird durch thermisches Spritzen eines Pulvers (Aluminiumoxid-Pulvers) zur Bildung der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht, die im Vorhinein an einer Stelle der Elementbasis 1 hergestellt worden ist, als Ziel der Bildung der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22, so dass sie eine vorgesehene Dicke aufweist (Schritt S7), und dann Brennen der Elementbasis 1, auf der in der vorstehend genannten Weise ein aufgebrachter Film ausgebildet worden ist, hergestellt (Schritt S8). Das Aluminiumoxid-Pulver zur Bildung der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht enthält ein Aluminiumoxid-Pulver mit einer vorgegebenen Teilchengrößenverteilung und ein porenbildendes Material in einem Verhältnis, das einer gewünschten Porosität entspricht, und das porenbildende Material wird durch Brennen der Elementbasis 1 nach dem thermischen Spritzen pyrolysiert, so dass in einer geeigneten Weise die zweite vorderes Ende-Schutzschicht 22 mit einer hohen Porosität von 30 % bis 80 % gebildet wird. Auf das thermische Spritzen und Brennen ist eine bekannte Technologie anwendbar.
Nach der Bildung der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht 22 wird ein Pulver (Aluminiumoxid-Pulver) zur Bildung der dritten vorderes Ende-Schutzschicht, die entsprechend im Vorhinein hergestellt worden ist und ein Aluminiumoxid-Pulver mit einer vorgegebenen Teilchengrößenverteilung enthält, an einer Stelle der Elementbasis 1 als Ziel der Bildung der dritten vorderes Ende-Schutzschicht 23 derart thermisch gespritzt, dass sie eine vorgesehene Dicke aufweist (Schritt S9), wodurch die dritte vorderes Ende-Schutzschicht 23 mit einer gewünschten Porosität gebildet wird. Das Aluminiumoxid-Pulver zur Bildung der dritten vorderes Ende-Schutzschicht enthält das porenbildende Material nicht. Auch auf das thermische Spritzen ist eine bekannte Technologie anwendbar.
Das Sensorelement 10 wird durch die vorstehend genannten Vorgänge erhalten. Das so erhaltene Sensorelement 10 wird in einem vorgegebenen Gehäuse aufgenommen und in den Körper (nicht gezeigt) des Gassensors 100 eingebaut.
<Modifizierungen>
Die vorstehend genannte Ausführungsform betrifft ein Sensorelement mit drei inneren Kammern, jedoch muss das Sensorelement nicht notwendigerweise eine Dreikammerstruktur aufweisen. D.h., das Sensorelement kann eine innere Kammer oder zwei innere Kammern aufweisen.
[Beispiele]
Dreizehn Arten von Sensorelementen 10 (Proben Nr. 1 bis Nr. 13) mit verschiedenen Kombinationen von vorgesehenen Dicken t1, t2 und t3 der ersten vorderes Ende-Schutzschicht (nachstehend als erste Schicht bezeichnet) 21, der zweiten vorderes Ende-Schutzschicht (nachstehend als zweite Schicht bezeichnet) 22 und der dritten vorderes Ende-Schutzschicht (nachstehend als dritte Schicht bezeichnet) 23 und Porositäten der zweiten Schicht 22 und der dritten Schichten 23 und ein Sensorelement (Probe Nr. 14), das die vorderes Ende-Schutzschicht nicht aufweist, wurden hergestellt. Die erste Schicht 21, die zweite Schicht 22 und die dritte Schicht 23 wurden jeweils aus Aluminiumoxid hergestellt.
Ein Wasserbeständigkeitstest wurde mit jedem der erhaltenen Sensorelemente 10 durchgeführt. Der Wasserbeständigkeitstest wurde durch Aufbringen eines 0,1 µL-Wassertröpfchens auf einmal auf die Seite der Pumpoberfläche des Sensorelements 10, während der Pumpstrom durch die Hauptpumpzelle P1 in einem Zustand gemessen wurde, bei dem das Sensorelement 10 durch die Heizeinrichtung 150 auf etwa 500 ℃ bis 900 ℃ erwärmt wurde, und Bewerten der maximalen Menge Wasser, die keine Anomalien eines Messergebnisses verursacht, durchgeführt. In diesen Beispielen wird die maximale Menge Wasser in dem vorstehend genannten Fall als „Wasserbeständigkeit“ (in µL) bezeichnet. Es wird davon ausgegangen, dass jedwede Anomalie bei dem Messergebnis des Wasserbeständigkeitstests auftritt, da die vorderes Ende-Schutzschicht 2 einem Wärmeschock unterliegt, so dass eine Rissbildung in dem Sensorelement 10 verursacht wird, so dass ein Wert der „Wasserbeständigkeit“ in diesen Beispielen als Indikator dafür, wie unwahrscheinlich es ist, dass eine Rissbildung verursacht wird, und ferner als Indikator der Wärmeschockbeständigkeit der vorderes Ende-Schutzschicht 2 dient.

Die vorgesehenen Dicken (Filmdicken) t1, t2 und t3 der jeweiligen Schichten, das Verhältnis t2/t1, das Verhältnis t3/t1, die Porositäten der zweiten Schicht 22 und der dritten Schicht 23 und die Ergebnisse der Bewertung der Wasserbeständigkeit sind für jede der Proben in der Tabelle 1 als Liste gezeigt. [Tabelle 1]

Probe Nr.	Filmdicke der ersten Schicht t1 (µm)	Filmdicke der zweiten Schicht t2 (µm)	Filmdicke der dritten Schicht t3 (µm)	Verhältnis t2/t1	Verhältnis t3/t1	Porosität der zweiten Schicht (%)	Porosität der dritten Schicht (%)	Wasserbeständigkeit (µl)
1	20	200	200	10	10	50	20	7,0
2	20	400	200	20	10	50	20	9,2
3	20	600	200	30	10	50	20	25,6
4	20	1000	200	50	10	50	20	100,3
5	20	600	200	30	10	30	20	12,1
6	20	600	200	30	10	80	20	26,4
7	20	600	Nicht bereitgestellt	30	-	50	-	5,9
8	20	600	50	30	2,5	50	20	9,0
9	20	600	100	30	5	50	20	15,4
10	20	600	200	30	10	50	50	9,0
11	20	600	200	30	10	50	15	29,1
12	20	600	200	30	10	50	30	34,1
13	20	600	200	30	10	20	20	7,0
14	Nicht bereitgestellt	Nicht bereitgestellt	Nicht bereitgestellt	-	-	-	-	0,8

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, wiesen die Sensorelemente 10 in Nr. 1 bis Nr. 13, die jeweils die vorderes Ende-Schutzschicht 2 umfassen, eine Wasserbeständigkeit von mindestens dem Siebenfachen der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 in Nr. 14 auf, das die vorderes Ende-Schutzschicht 2 nicht umfasst, und von diesen wiesen die Sensorelemente 10, die von dem Sensorelement 10 in Nr. 7 verschieden waren, das die dritte Schicht 23 nicht umfasste, eine Wasserbeständigkeit von etwa dem Neunfachen der Wasserbeständigkeit des Sensorelements 10 in Nr. 14 auf. Die Sensorelemente 10 in Nr. 3 bis Nr. 6, Nr. 9, Nr. 11 und Nr. 12 wiesen besonders hohe Werte von 12 µL oder mehr auf.
Die Ergebnisse zeigen, dass in einem Fall, bei dem das Sensorelement 10 so hergestellt wird, dass die Bedingung erfüllt ist, dass die zweite Schicht 22 eine Porosität von 30 % bis 80 % und eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten Schicht 21 aufweist und die dritte Schicht 23 eine Porosität von 15 % bis 30 % und eine Dicke des 5-bis 10-fachen der Dicke der ersten Schicht 21 aufweist, das Sensorelement 10 mit einer höheren Wärmeschockbeständigkeit in der vorderes Ende-Schutzschicht 2 und folglich mit einer höheren Wasserbeständigkeit als diejenigen, welche die Bedingung nicht erfüllen, erhalten werden kann.
Die Sensorelemente 10 in Nr. 3, Nr. 4, Nr. 6, Nr. 9, Nr. 11 und Nr. 12 wiesen besonders hohe Werte der Wasserbeständigkeit von 15 µL oder mehr auf. Dies zeigt, dass in einem Fall, bei dem die zweite Schicht 22 eine Porosität von 50 % bis 80 % aufweist, das Sensorelement 10 mit einer höheren Wärmeschockbeständigkeit in der vorderes Ende-Schutzschicht 2 und folglich mit einer höheren Wasserbeständigkeit erhalten werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5387555 [0002, 0004, 0006]

Claims

Sensorelement für einen Gassensor, umfassend: eine Elementbasis, die eine Keramikstruktur ist, die einen Erfassungsteil zum Erfassen einer zu messenden Gaskomponente umfasst; und eine vorderes Ende-Schutzschicht, die eine poröse Schicht ist, die um einen äußeren Rand der Elementbasis in einem vorgegebenen Bereich von einem Endabschnitt der Elementbasis auf einer Seite des Erfassungsteils angeordnet ist und umfasst: eine erste vorderes Ende-Schutzschicht, die mindestens auf zwei Hauptoberflächen der Elementbasis angeordnet ist; eine zweite vorderes Ende-Schutzschicht, die zum Abdecken des Endabschnitts und von vier Seitenoberflächen der Elementbasis angeordnet ist, einschließlich der zwei Hauptoberflächen, auf denen die erste vorderes Ende-Schutzschicht angeordnet ist; und eine dritte vorderes Ende-Schutzschicht, die so angeordnet ist, dass sie die zweite vorderes Ende-Schutzschicht bedeckt, wobei die zweite vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 30 % bis 80 % aufweist und eine Dicke des 30- bis 50-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht aufweist, und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 15 % bis 30 % aufweist und eine Dicke des 5- bis 10-fachen der Dicke der ersten vorderes Ende-Schutzschicht aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 1, bei dem die zweite vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 50 % bis 80 % aufweist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die erste vorderes Ende-Schutzschicht eine Porosität von 30 % bis 60 % aufweist und eine Dicke von 15 µm bis 50 µm aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die zweite vorderes Ende-Schutzschicht eine Dicke von 1500 µm oder weniger aufweist und die dritte vorderes Ende-Schutzschicht eine Dicke von 300 µm oder weniger aufweist.