DE102018002459A1

DE102018002459A1 - Gassensorelement

Info

Publication number: DE102018002459A1
Application number: DE102018002459.9A
Authority: DE
Inventors: Takashi Hino
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-10-04
Also published as: US20180284054A1; CN108693232A; JP6761369B2; CN108693232B; US11579112B2; JP2018169312A

Abstract

Ein Sensorelement umfasst eine Elementbasis, die aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist, einen Innenraum, der innerhalb der Elementbasis bereitgestellt ist, eine elektrochemische Pumpzelle, die Sauerstoff zwischen dem Innenraum und der Außenseite hinein- und hinauspumpt, und eine poröse wärmeschockbeständige Schicht, die an einem äußersten Randteil in einem vorgegebenen Bereich an einem Endteil der Elementbasis bereitgestellt ist, an dem ein Gaseinlass bereitgestellt ist. Die thermische Diffusionszeit in einer Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht beträgt 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde, einschließlich. Die thermische Diffusionszeit an einem vorderen Endteil der wärmeschockbeständigen Schicht, die den Gaseinlass an einer am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Endteil bedeckt, ist am längsten, und die thermische Diffusionszeit an einer Pumpoberfläche ist länger als die thermische Diffusionszeit an einer Heizeinrichtungsoberfläche.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement, das für einen Gassensor bereitgestellt wird, der zum Erfassen bzw. Nachweisen einer vorgegebenen Gaskomponente in einem Messgas ausgebildet ist, und sie betrifft insbesondere einen Aufbau zum Verhindern einer wasserinduzierten Rissbildung des Sensorelements.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein herkömmlich gut bekannter Gassensor umfasst ein Sensorelement, das aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten, wie z.B. Zirkoniumoxid (ZrO₂), hergestellt ist und mit Elektroden auf einer Oberfläche und in dessen Innerem versehen ist. Ein solcher Gassensor wird zum Bestimmen der Konzentration einer gewünschten Gaskomponente in einem Messgas verwendet. Das Sensorelement bildet aufgrund eines Wärmeschocks, der auf Wassertröpfchen zurückzuführen ist, die auf der Oberfläche des Sensorelements anhaften, potenziell Risse. In manchen Konfigurationen wird eine Schutzschicht (poröse Schutzschicht), die aus einem porösen Feststoff hergestellt ist, bereitgestellt, um eine solche wasserinduzierte Rissbildung zu verhindern.
In einem öffentlich bekannten Gassensor (vgl. z.B. die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2011-237222 ), der ein Sensorelement umfasst, das mit einer solchen porösen Schutzschicht versehen ist, ist die poröse Schutzschicht aus einem einzelnen Material, wie z.B. Siliziumcarbid oder Aluminiumnitrid, hergestellt und weist eine Wärmeleitfähigkeit und eine spezifische Oberfläche innerhalb vorgegebener Bereiche auf. Dieser Aufbau vermindert die Menge von Wasser, die in das Sensorelement eindringt, wodurch eine wasserinduzierte Rissbildung des Sensorelements verhindert wird.
In einer öffentlich bekannten Weise (vgl. z.B. die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2016-29360 ) sind Bereiche von Werten der Wärmeleitfähigkeit λ und eines Produkts λρCp der Wärmeleitfähigkeit λ, der Dichte ρ und der spezifischen Wärme Cp so festgelegt, dass eine derartige erwünschte Wasserabstoßung der porösen Schutzschicht in einem Sensorelement erhalten wird, dass Wassertröpfchen, die an der porösen Schutzschicht des Sensorelements anhaften, aufgrund des Leidenfrost-Phänomens abgestoßen werden.
Auf die in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2016-29360 offenbarten Weise kann die Qualität der Wasserbeständigkeit auf der Basis der Qualität der Wasserabstoßung beurteilt werden. Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2016-29360 offenbart jedoch die Qualität der Wasserabstoßung eines Sensorelements mit einer hervorragenden Wasserabstoßung nicht oder legt diese nicht nahe.
Wie groß die Wahrscheinlichkeit des Auftretens einer wasserinduzierten Rissbildung bei einem Sensorelement ist, hängt von der Einfachheit (Geschwindigkeit) der Wärmeübertragung in der porösen Schutzschicht ab. Die Wärmeleitfähigkeit, die in den japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 2011-237222 und 2016-29360 beschrieben ist, ist ein Parameter, der die Wahrscheinlichkeit einer Wärmeübertragung angibt, ist jedoch kein Parameter, der die Einfachheit einer Wärmeübertragung angibt.
Die wasserinduzierte Rissbildung, die auf ein Anhaften von Wassertröpfchen zurückzuführen ist, kann lokal an jedwedem Abschnitt eines Sensorelements auftreten, der mit einem Messgas in Kontakt ist. Die japanischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 2011-237222 und 2016-29360 zeigen jeweils jedoch lediglich einen Querschnitt eines Sensorelements (Gassensorelements), und es ist folglich nicht notwendigerweise klar, wie die poröse Schutzschicht in ein Sensorelement einbezogen ist, bei dem es unwahrscheinlich ist, dass eine wasserinduzierte Rissbildung auftritt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement, das für einen Gassensor bereitgestellt wird, der so ausgebildet ist, dass er eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfassen kann, und sie betrifft insbesondere einen Aufbau zum Verhindern einer wasserinduzierten Rissbildung des Sensorelements.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Sensorelement, das für einen Gassensor bereitgestellt wird, der zum Erfassen einer vorgegebenen Gaskomponente in einem Messgas ausgebildet ist: eine längliche Plattenelementbasis, die aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Gaseinlass an einem Endteil aufweist; mindestens einen Innenraum, der innerhalb der Elementbasis bereitgestellt ist und mit dem Gaseinlass bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die auf einer Außenoberfläche der Elementbasis ausgebildet ist, eine innere Pumpelektrode, die so bereitgestellt ist, dass sie auf den mindestens einen Innenraum gerichtet ist, und einen Festelektrolyten umfasst, der sich zwischen der äußeren Pumpelektrode und der mindestens einen inneren Pumpelektrode befindet, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle so ausgebildet ist, dass sie Sauerstoff zwischen dem mindestens einen Innenraum und der Außenseite hinein- und hinauspumpt; eine Heizeinrichtung, die in einen vorgegebenen Bereich an dem einen Endteil der Elementbasis einbezogen ist; und eine poröse wärmeschockbeständige Schicht, die an einem äußersten Randteil in dem vorgegebenen Bereich an dem einen Endteil der Elementbasis bereitgestellt ist. Von zwei Hauptoberflächen der Elementbasis ist eine Hauptoberfläche näher an dem Gaseinlass, dem mindestens einen Innenraum und der mindestens einen elektrochemischen Pumpzelle als an der Heizeinrichtung in einer Dickenrichtung der Elementbasis als Pumpoberfläche des Sensorelements festgelegt, und eine Hauptoberfläche näher an der Heizeinrichtung als an dem Gaseinlass, dem mindestens einen Innenraum und der mindestens einen elektrochemischen Pumpzelle ist als Heizeinrichtungsoberfläche des Sensorelements festgelegt. In einem Bildungsbereich der wärmeschockbeständigen Schicht in einer Längsrichtung des Sensorelements sind Bereiche, die durch gleichmäßiges Aufteilen eines Bereichs, der sich von einer am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Endteil zu einer Endteilposition der Heizeinrichtung auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition erstreckt, in zwei Teile erhalten werden, als eine Zone A und eine Zone B festgelegt, wobei die Zone A näher an dem einen Endteil liegt. Ein Bereich, der auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition angeordnet ist als die Zone B und in dem die Heizeinrichtung nicht bereitgestellt ist, ist als Zone C festgelegt. Ein Teil, der den Gaseinlass an der am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Endteil bedeckt, ist ein vorderer Endteil der wärmeschockbeständigen Schicht. Der vordere Endteil ist nicht in die Zone A einbezogen. Das Sensorelement ist so ausgebildet und angeordnet, dass: eine thermische Diffusionszeit in einer Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde, einschließlich, beträgt, und der nachstehende Beziehungsausdruck an jedem Abschnitt für die Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht erfüllt ist: thermische Diffusionszeit am vorderen Endteil > Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Pumpoberfläche in der Zone A, der Zone B und der Zone C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Heizeinrichtungsoberfläche in der Zone A, der Zone B und der Zone C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an jeder von zwei Seitenoberflächen in der Zone A, der Zone B und der Zone C.
Die vorliegende Erfindung verhindert in einer hervorragenden Weise eine wasserinduzierte Rissbildung eines Gassensorelements, z.B. wenn es an einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors, wie z.B. eines Motors, angebracht und verwendet wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Gassensorelements, bei dem es unwahrscheinlich ist, dass eine Rissbildung stattfindet.
Figurenliste

1 ist eine vertikale Querschnittsansicht, die schematisch eine Struktur eines Sensorelements 100 entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 100 zeigt;
2 ist ein schematisches Diagramm eines Abschnitts orthogonal zu der Längsrichtung des Sensorelements 100, das eine Anordnungsbeziehung zwischen einer Elementbasis 101, einer Oberflächenschutzschicht 170 und einer wärmeschockbeständigen Schicht 180 zeigt;
3 ist ein Graph, in dem eine Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf der Basis eines Ergebnisses eines Wasserbeständigkeitstests aufgetragen ist;
4 ist ein Graph, in dem die Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf der Basis des Ergebnisses des Wasserbeständigkeitstests aufgetragen ist;
5 ist ein Diagramm, in dem das thermische Diffusionsvermögen eines Prüfkörpers gegen dessen Porosität aufgetragen ist; und
6 ist ein Graph, in dem die Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die thermische Diffusionszeit auf der Basis der in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse aufgetragen ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Grundzüge des Gassensors>
Die 1 ist eine vertikale Querschnittsansicht, die schematisch eine Struktur eines Gassensorelements (nachstehend auch einfach als Sensorelement bezeichnet) 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 100 zeigt. Das Sensorelement 100 ist ein Gassensorelement des Grenzstromtyps als eine Hauptkomponente eines Gassensors (nicht gezeigt), der so ausgebildet ist, dass er eine vorgegebene Gaskomponente in einem Messgas erfasst und die Konzentration des Gases misst.
Das in der 1 gezeigte Sensorelement 100 umfasst als eine Hauptstruktur eine längliche Plattenelementbasis 101, die vorwiegend aus einer Keramik hergestellt ist, die Zirkoniumoxid (Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid) enthält, wobei es sich um einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten handelt. Verschiedene Arten von Komponenten sind außerhalb und innerhalb der Elementbasis 101 bereitgestellt. Die Elementbasis 101, die einen solchen Aufbau aufweist, weist eine hohe Dichte auf und ist luftdicht. Der Aufbau des Sensorelements 100, das in der 1 gezeigt ist, ist lediglich beispielhaft und beschränkt den spezifischen Aufbau des Sensorelements 100 nicht.
Das in der 1 gezeigte Sensorelement 100 ist ein sogenanntes Gassensorelement des Reihendoppelkammerstrukturtyps, das einen ersten Innenraum 102 und einen zweiten Innenraum 103 umfasst, die Innenräume sind, die innerhalb der Elementbasis 101 bereitgestellt sind. Insbesondere steht in der Elementbasis 101 der erste Innenraum 102 durch einen ersten Diffusionseinstellteil 110 und einen zweiten Diffusionseinstellteil 120 mit einem Gaseinlass 104 in Verbindung, der extern an einem Ende E1 der Elementbasis 101 geöffnet ist (insbesondere steht er durch eine später beschriebene wärmeschockbeständige Schicht 180 in Verbindung), und der zweite Innenraum 103 steht mit dem ersten Innenraum 102 durch einen dritten Diffusionseinstellteil 130 in Verbindung. Ein Weg von dem Gaseinlass 104 zu dem zweiten Innenraum 103 wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet. In dem Sensorelement 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist der Verteilungsteil gerade entlang einer Längsrichtung der Elementbasis 101 bereitgestellt.
Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120 und der dritte Diffusionseinstellteil 130 sind jeweils als zwei Schlitze auf der oberen und unteren Seite in der 1 bereitgestellt. Der erste Diffusionseinstellteil 110, der zweite Diffusionseinstellteil 120 und der dritte Diffusionseinstellteil 130 üben jeweils einen vorgegebenen Diffusionswiderstand auf das Messgas aus, das durch diese hindurchtritt. Ein Pufferraum 115 ist zwischen dem ersten Diffusionseinstellteil 110 und dem zweiten Diffusionseinstellteil 120 zum Puffern eines Pulsierens des Messgases bereitgestellt.
Eine äußere Pumpelektrode 141 ist auf einer Außenoberfläche der Elementbasis 101 bereitgestellt. Eine innere Pumpelektrode 142 ist in dem ersten Innenraum 102 bereitgestellt. Eine Hilfspumpelektrode 143 und eine Messelektrode 145, die durch eine Schutzschicht 144 bedeckt sind, sind in dem zweiten Innenraum 103 bereitgestellt. Ein Referenzgaseinlass 105, der mit der Außenseite verbunden ist und durch den ein Referenzgas eingeführt wird, ist an einem anderen Ende E2 der Elementbasis 101 bereitgestellt. Eine Referenzelektrode 147 ist in einer porösen Aluminiumoxidschicht 146 bereitgestellt, die mit dem Referenzgaseinlass 105 innerhalb der Elementbasis 101 in Verbindung steht.
Beispielsweise wenn NOx in einem Messgas durch das Sensorelement 100 gemessen wird, wird die Konzentration des NOx-Gases in dem Messgas durch das nachstehend beschriebene Verfahren berechnet.
Als erstes wird nach dem Einführen des Messgases in den ersten Innenraum 102 das Messgas durch einen Pumpvorgang einer Hauptpumpzelle P1 (durch Pumpen von Sauerstoff hinein oder hinaus), so eingestellt, dass es eine im Wesentlichen konstante Sauerstoffkonzentration aufweist, und dann in den zweiten Innenraum 103 eingeführt. Die Hauptpumpzelle P1 ist eine elektrochemische Pumpzelle, welche die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und eine Keramikschicht 101a als Teil der Elementbasis 101 umfasst, die sich zwischen den Elektroden befindet. Entsprechend wird in dem zweiten Innenraum 103 Sauerstoff in dem Messgas aus dem Element durch einen Pumpvorgang einer Hilfspumpzelle P2 als eine elektrochemische Pumpzelle herausgepumpt, so dass das Messgas einen ausreichend niedrigen Sauerstoffpartialdruck aufweist. Die Hilfspumpzelle P2 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Hilfspumpelektrode 143 und eine Keramikschicht 101b als Teil der Elementbasis 101, die sich zwischen den Elektroden befindet.
Die äußere Pumpelektrode 141, die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143 sind als poröse Cermetelektroden (z.B. als Cermetelektroden, die aus Pt, das 1 % Au enthält, und ZrO₂ hergestellt sind) ausgebildet. Die innere Pumpelektrode 142 und die Hilfspumpelektrode 143, die mit dem Messgas in Kontakt sind, sind jeweils aus einem Material mit einem geschwächten oder keinem Reduktionsvermögen für eine NOx-Komponente in dem Messgas hergestellt.
NOx in dem Messgas, das durch die Hilfspumpzelle in den Zustand mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck versetzt worden ist, wird an der Messelektrode 145, die in dem zweiten Innenraum 103 bereitgestellt ist, reduziert oder zersetzt. Die Messelektrode 145 ist eine poröse Cermetelektrode, die auch als ein NOx-Reduktionskatalysator wirkt, der NOx reduziert, das in einer Atmosphäre innerhalb des zweiten Innenraums 103 vorliegt. Die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 wird durch die Reduktion oder das Zersetzen konstant gehalten. Sauerstoffionen, die durch die Reduktion oder Zersetzung erzeugt worden sind, werden durch eine Messpumpzelle P3 aus dem Element herausgepumpt. Die Messpumpzelle P3 umfasst die äußere Pumpelektrode 141, die Messelektrode 145 und eine Keramikschicht 101c als Teil der Elementbasis 101, die sich zwischen den Elektroden befindet. Die Messpumpzelle P3 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die so ausgebildet ist, dass sie Sauerstoff, der durch die NOx-Zersetzung in einer Atmosphäre um die Messelektrode 145 gebildet worden ist, herauspumpt. Das Sensorelement 100 erfasst gemäß der Menge des herausgepumpten Sauerstoffs einen Pumpstrom Ip2, der zwischen der Messelektrode 145 und der äußeren Pumpelektrode 141 fließt. Der NOx-Sensor berechnet die Konzentration von NOx in dem Messgas auf der Basis der linearen Beziehung zwischen dem Stromwert (NOx-Signal) des Pumpstroms Ip2 und der Konzentration von gelöstem NOx.
Das Pumpen (Pumpen von Sauerstoff hinein oder hinaus) durch die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 wird erreicht, wenn eine Spannung, die zum Pumpen erforderlich ist, zwischen den Elektroden, die für jede Pumpzelle bereitgestellt sind, durch eine vorgegebene variable Stromquelle (nicht gezeigt) als eine Komponente des Gassensors angelegt wird, ähnlich wie dies bei dem Sensorelement 100 der Fall ist. In einem Fall der Messpumpzelle P3 wird eine Spannung zwischen der äußeren Pumpelektrode 141 und der Messelektrode 145 derart angelegt, dass die Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode 145 und der Referenzelektrode 147 bei einem vorgegebenen Wert aufrechterhalten wird. Typischerweise sind die variablen Stromquellen für jede Pumpzelle bereitgestellt.
In dem Sensorelement 100 ist eine Heizeinrichtung 150 innerhalb der Elementbasis 101 einbezogen. Die Heizeinrichtung 150 ist auf der unteren Seite der Gasumwälzeinheit in der 1 in einem Bereich bereitgestellt, der sich von der Umgebung des einen Endes E1 bis zu den Umgebungen von Positionen erstreckt, an denen die Messelektrode 145 und die Referenzelektrode 147 ausgebildet sind. Die Heizeinrichtung 150 ist vorwiegend zum Erwärmen des Sensorelements 100 bereitgestellt, so dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten erhöht wird, wenn das Sensorelement 100 verwendet wird. Beispielsweise wird das Sensorelement 100 bei der Verwendung derart durch die Heizeinrichtung 150 erwärmt, dass die Temperatur etwa in der Nähe des ersten Innenraums 102, der auf die höchste Temperatur erwärmt ist, 800 °C bis 850 °C erreicht. Die Heizeinrichtung 150 ist ein Wiederstandsheizelement, das z.B. aus Platin hergestellt ist. Insbesondere ist die Heizeinrichtung 150 durch eine Isolierschicht 151 umgeben.
In der folgenden Beschreibung wird von den zwei Hauptoberflächen der Elementbasis 101 eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 100, auf der die Hauptoberfläche bereitgestellt ist), die auf der Oberseite in der 1 angeordnet ist, wo vorwiegend die Hauptpumpzelle P1, die Hilfspumpzelle P2 und die Messpumpzelle P3 bereitgestellt sind, auch als Pumpoberfläche bezeichnet, und eine Hauptoberfläche (oder eine Außenoberfläche des Sensorelements 100, auf der die Hauptoberfläche bereitgestellt ist), die auf der unteren Seite in der 1 angeordnet ist, wo die Heizeinrichtung 150 bereitgestellt ist, wird auch als Heizeinrichtungsoberfläche bezeichnet. Mit anderen Worten, die Pumpoberfläche ist eine Hauptoberfläche auf einer Seite näher an dem Gaseinlass 104, den zwei Innenräumen und den Pumpzellen als an der Heizeinrichtung 150, und die Heizeinrichtungsoberfläche ist eine Hauptoberfläche auf einer Seite näher an der Heizeinrichtung 150 als an dem Gaseinlass 104, den zwei Innenräumen und den Pumpzellen.
Eine Mehrzahl von Elektrodenanschlüssen 160 ist an dem anderen Ende E2 auf den Hauptoberflächen der Elementbasis 101 bereitgestellt, um eine elektrische Verbindung zwischen dem Sensorelement 100 und der Außenseite zu erreichen. Insbesondere sind in dem Sensorelement 100, das in der 1 gezeigt ist, die vier Elektrodenanschlüsse 160 (160a bis 160d) auf der Pumpoberfläche bereitgestellt, und die vier Elektrodenanschlüsse 160 (160e bis 160h) sind auf der Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt. Die Elektrodenanschlüsse 160 sind elektrisch mit den vorstehend beschriebenen fünf Elektroden, beiden Enden der Heizeinrichtung 150 und einer Heizeinrichtungswiderstandserfassungsleitung (nicht gezeigt) durch Anschlussdrähte (nicht gezeigt), die innerhalb der Elementbasis 101 bereitgestellt sind, bei vorgegebenen Entsprechungsbeziehungen verbunden. Durch diesen Aufbau werden das Anlegen einer Spannung an jede Pumpzelle in dem Sensorelement 100 und das Erwärmen der Heizeinrichtung 150 durch die Elektrodenanschlüsse 160 durchgeführt.
In dem Sensorelement 100 wird ein Teil, der vorstehend erläutert worden ist und der die Elementbasis 101, einschließlich die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Innenräume und den anderen Innenraum, wie z.B. den Referenzgasraum, und die verschiedenen Arten von Elektroden (einschließlich die Schutzschicht 144) und die Anschlüsse, die Elektrodenanschlüsse 160, die Heizeinrichtung 150 und die Isolierschicht 151, die für die Elementbasis 101 bereitgestellt ist, umfasst, auch als Sensorelementhauptteil bezeichnet.
Darüber hinaus sind Oberflächenschutzschichten 170 (170a und 170b) auf der Pumpoberfläche bzw. der Heizeinrichtungsoberfläche der Elementbasis 101 bereitgestellt. Die Oberflächenschutzschichten 170 sind jeweils aus Aluminiumoxid hergestellt, weisen eine Dicke von etwa 5 µm bis 30 µm auf und umfassen Poren bei einer Porosität von etwa 20 % bis 40 %. Die Oberflächenschutzschichten 170 sind bereitgestellt, um ein Haften von Fremdgegenständen und vergiftenden Materialien auf den Oberflächen der Elementbasis 101 und der äußeren Pumpelektrode 141, die auf der Pumpoberfläche bereitgestellt ist, zu verhindern. Folglich wirkt die Oberflächenschutzschicht 170a auf der Pumpoberfläche als eine Pumpelektrodenschutzschicht, welche die äußere Pumpelektrode 141 schützt.
In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird die Porosität durch Anwenden eines bekannten Bildverarbeitungsverfahrens (z.B. einer Binärisierungsverarbeitung) auf ein Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Bild eines Bewertungsziels berechnet.
In der 1 sind die Oberflächenschutzschichten 170 im Wesentlichen überall auf der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche bereitgestellt, mit Ausnahme von freiliegenden Teilen der Elektrodenanschlüsse 160, was jedoch lediglich beispielhaft ist. Die Oberflächenschutzschichten 170 können lokal in der Nähe der äußeren Pumpelektrode 141 an dem einen Ende E1 bereitgestellt werden, und zwar verglichen mit dem in der 1 gezeigten Aufbau. Alternativ kann auf der Heizeinrichtungsoberfläche keine Oberflächenschutzschicht 170b bereitgestellt sein.
In dem Sensorelement 100 ist ferner die wärmeschockbeständige Schicht 180, die eine poröse Schicht ist, die aus Aluminiumoxid mit einer Reinheit von 99,0 % oder höher hergestellt ist, an einem äußersten Randteil innerhalb eines vorgegebenen Bereichs von dem einen Ende E1 der Elementbasis 101 bereitgestellt. Die 2 ist ein schematisches Diagramm eines Schnitts orthogonal zu der Längsrichtung des Sensorelements 100, das eine Anordnungsbeziehung zwischen der Elementbasis 101, der Oberflächenschutzschicht 170 und der wärmeschockbeständigen Schicht 180 zeigt. In der 2 sind die Elektroden und die Innenräume nicht gezeigt.
Wie es aus den 1 und 2 ersichtlich ist, bedeckt die wärmeschockbeständige Schicht 180 vollständig das eine Ende E1 der Elementbasis 101 und bedeckt ferner innerhalb eines vorgegebenen Bereichs von dem einen Ende E1 in der Elementlängsrichtung nicht nur die Pumpoberfläche und die Heizeinrichtungsoberfläche, sondern auch Seitenoberflächen der Elementbasis 101. Folglich ist die wärmeschockbeständige Schicht 180 anders angeordnet als die Oberflächenschutzschicht 170, die nur auf der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche der Elementbasis 101 bereitgestellt ist.
In dem Sensorelement 100, das den vorstehend beschriebenen Aufbau aufweist, können der Sensorelementhauptteil und die Oberflächenschutzschicht 170, mit anderen Worten, ein Teil ausgenommen die wärmeschockbeständige Schicht 180, durch ein bekanntes Grünlagenverfahren hergestellt werden. Insbesondere wird eine Mehrzahl von Keramikgrünlagen einer vorgegebenen Verarbeitung unterzogen, einschließlich einem Stanzen zur Bildung von Abschnitten, die nach der Fertigstellung des Sensorelements als Innenräume dienen, wie z.B. als erster und zweiter Innenraum, und einem Drucken von Strukturen der Elektroden und der entsprechenden Anschlussleitungen, der Schutzschicht 144, der Heizeinrichtung 150, der Isolierschicht 151, der Oberflächenschutzschichten 170 und dergleichen. Dann wird die Mehrzahl von Keramikgrünlagen durch Stapeln und Verbinden zum Erhalten eines laminierten Körpers miteinander integriert. Danach werden Elementkörper, die durch Aufteilen des laminierten Körpers in einzelne Teile erhalten werden, gebrannt, so dass das Sensorelement erhalten wird. Einige Stellen, wie z.B. die Oberflächenschutzschichten 170, können durch Drucken von entsprechenden Strukturen nicht auf die Grünlagen, sondern auf den laminierten Körper, der noch in einzelne Teile geteilt werden muss, gebildet werden.
Andererseits wird die wärmeschockbeständige Schicht 180 durch Anwenden eines bekannten Verfahrens, wie z.B. Plasmaspritzen, Sprühbeschichten, Gelgießen oder Tauchen, auf einen gebrannten Körper (mit anderen Worten, das Sensorelement 100, ausgenommen die wärmeschockbeständige Schicht 180) gebildet, der durch Bilden des Sensorelementhauptteils und der Oberflächenschutzschichten 170 durch das Grünlagenverfahren erhalten worden ist. Jedes Verfahren ermöglicht eine einfache Einstellung der Dicke (Filmdicke) der wärmeschockbeständigen Schicht 180. Bezüglich des Plasmaspritzens umfasst ein resultierender gespritzter Film Poren aufgrund einer Charakteristik des Verfahrens, und die Porosität des gespritzten Films kann durch Einstellen z.B. der Ausgangsleistung, des Bestrahlungswinkels und der Eigenschaften eines pulverförmigen Materials eingestellt werden. Bezüglich eines Gelgießens oder Tauchens, bei dem eine Aluminiumoxidaufschlämmung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 durch Einstellen des Zustands eines der Aufschlämmung zugesetzten porenbildenden Materials eingestellt werden. Es ist wahrscheinlich, dass die Neigung einer Endfläche der wärmeschockbeständigen Schicht 180 an dem anderen Ende E2, das beispielhaft in der 1 gezeigt ist, bereitgestellt wird, wenn die wärmeschockbeständige Schicht 180 durch Plasmaspritzen oder Tauchen gebildet wird.
<Details der wärmeschockbeständigen Schicht>
Die wärmeschockbeständige Schicht 180 ist so bereitgestellt, dass sie die Eigenschaft einer Wasserbeständigkeit aufweist, so dass vorwiegend eine sogenannte wasserinduzierte Rissbildung des Sensorelements 100 verhindert wird. Die wasserinduzierte Rissbildung ist ein Phänomen, das bei dem Sensorelement 100, insbesondere der Elementbasis 101 (die Elementbasis 101 bildet Risse) auftritt, während der Gassensor verwendet wird, und zwar aufgrund eines Wärmeschocks, der auf Wassertröpfchen zurückzuführen ist, die an dem Sensorelement 100 haften, das durch die Heizeinrichtung 150 auf eine hohe Temperatur erwärmt worden ist. In manchen Fällen tritt die Rissbildung der Elementbasis 101 mit einem Brechen der Elektroden und einer Rissbildung der Oberflächenschutzschichten 170 auf.
Eine solche wasserinduzierte Rissbildung könnte z.B. in dem Fall stattfinden, bei dem der Gassensor, der das Sensorelement 100 umfasst, auf halbem Weg in einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen angeordnet ist, wobei das eine Ende E1 des Sensorelements 100 in die Abgasleitung ragt. Insbesondere ist, wenn die Messung in einer solchen Weise durchgeführt wird, das Sensorelement 100 durch eine Metallschutzabdeckung umgeben, durch die das Abgas ein- und austreten kann, anstatt direkt in der Abgasleitung freizuliegen. Wasserdampf, der in dem Abgas enthalten ist und der in die Schutzabdeckung eingedrungen ist, kondensiert in manchen Fällen und haftet an dem Sensorelement 100 an. In einem solchen Fall tritt eine wasserinduzierte Rissbildung auf.
In dem Sensorelement 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist die wärmeschockbeständige Schicht 180 innerhalb eines vorgegebenen Bereichs von dem einen Ende E1 ausgebildet, bei dem es wahrscheinlich ist, dass Wassertröpfchen anhaften, und nicht auf dem gesamten Sensorelement 100, da sie bereitgestellt ist, um vorwiegend eine solche wasserinduzierte Rissbildung zu verhindern. Insbesondere ist die wärmeschockbeständige Schicht 180 innerhalb eines Bereichs von 12 mm bis 14 mm etwa in der Längsrichtung des Elements ausgebildet. Die wärmeschockbeständige Schicht 180 kann gemäß des Aufbaus des Sensorelements 100 innerhalb eines Bereichs ausgebildet sein, der sich weiter zu dem anderen Ende E2 erstreckt. In der 1 ist die Endfläche der wärmeschockbeständigen Schicht 180 an dem anderen Ende E2 geneigt, jedoch ist dies nicht essentiell.
Die wärmeschockbeständige Schicht 180 ist so ausgebildet, dass sie eine Dicke von mindestens 200 µm oder mehr aufweist. Wenn die Dicke geringer als 200 µm ist, ist die Festigkeit der wärmeschockbeständigen Schicht 180 selbst unzureichend, und Poren, die in der wärmeschockbeständigen Schicht 180 ausgebildet sind, können durch die wärmeschockbeständige Schicht 180 hindurchtreten, so dass Wasserdampf in dem Messgas mit einer größeren Wahrscheinlichkeit die Oberflächenschutzschicht 170 direkt erreicht oder weiter bis zur Elementbasis 101 vordringt. Folglich ist eine solche Dicke nicht bevorzugt. Bezüglich der Obergrenze der Dicke gibt es keine spezielle Beschränkung, die auf die Funktionalität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 zurückzuführen ist. Wenn jedoch die Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 zu groß ist, ist es unwahrscheinlich, dass das Messgas durch die wärmeschockbeständige Schicht 180 hindurchtritt und den Gaseinlass 104 erreicht, was das Ansprechen des Gassensors verschlechtert und auch zu einem Nachteil bei den Kosten führt. Folglich ist eine solche Dicke nicht bevorzugt. Aus diesem Grund beträgt die Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 vorzugsweise 900 µm oder weniger. Die Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 kann durch eine transmissive Röntgenbestrahlung bewertet werden.
Die Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 wird im Hinblick auf die Einfachheit und Einheitlichkeit der Herstellung und auf einen geringeren Einfluss auf die Aufnahme des Messgases in die Elementbasis 101 durch den Gaseinlass 104 vorzugsweise auf etwa 15 % bis 25 % eingestellt. Es ist jedoch jedweder Wert außerhalb dieses Bereichs anwendbar, solange das Auftreten einer wasserinduzierten Rissbildung hervorragend verhindert wird und das Ansprechen des Sensorelements 100 nicht beeinträchtigt wird.
<Verfahren zur Bewertung der Wasserbeständigkeit>
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist die wärmeschockbeständige Schicht 180 eine poröse Schicht, die bereitgestellt ist, um die wasserinduzierte Rissbildung des Sensorelements 100 zu verhindern. Typischerweise wird die Struktur einer porösen Schicht auf der Basis von deren Dicke und Porosität festgelegt, und folglich wurde als eine Voruntersuchung zuerst ein Wasserbeständigkeitstest mit 17 Arten von Sensorelementen 100 (Nr. 1 bis 17) mit verschiedenen Kombinationen aus Dicken und Porositäten der wärmeschockbeständigen Schicht 180 durchgeführt. Die wärmeschockbeständige Schicht 180 wurde durch Plasmaspritzen gebildet.
In dem Wasserbeständigkeitstest wurden Wassertröpfchen auf die wärmeschockbeständige Schicht 180 auf der Pumpoberfläche bei einem konstanten Zeitintervall gleich oder kürzer als 500 ms getropft, während jedes Sensorelement 100 durch die Heizeinrichtung 150 bei einer Erwärmungsbedingung erwärmt wird, die mit derjenigen eines tatsächlichen Fahrens identisch ist. Die Gesamtmenge des zugetropften Wassers bei der Rissbildung (wasserinduzierte Rissbildung) des Sensorelements 100 wurde als Schwellenwasserbenetzungsmenge erhalten, und der Grad der Wasserbeständigkeit wurde auf der Basis der Größe der Schwellenwasserbenetzungsmenge bewertet. Mit anderen Worten, in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform wird die Schwellenwasserbenetzungsmenge als Indexwert für die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit verwendet. Eine größere Schwellenwasserbenetzungsmenge zeigt an, dass die Eigenschaft der Wasserbeständigkeit besser ist.
Darüber hinaus wurden in dem Wasserbeständigkeitstest Bilder des Tropfens von Wassertröpfchen auf die wärmeschockbeständige Schicht 180 durch eine Hochgeschwindigkeitskamera aufgenommen und wieder abgespielt, um zu prüfen, ob das Wasser aufgrund des Leidenfrost-Phänomens abgestoßen wird. Die Prüfung bestätigte die Wasserabstoßung für jedes Sensorelement 100. Dies zeigt, dass das Auftreten der wasserinduzierten Rissbildung in dem Wasserbeständigkeitstest auf den Wärmeschock zusammen mit dem Tropfen von Wassertröpfchen zurückzuführen ist.

Die Tabelle 1 gibt Werte der Schwellenwasserbenetzungsmenge an, die durch Durchführen eines Wasserbeständigkeitstests mit den insgesamt 17 Arten des Sensorelements 100 mit den Dicken und Porositäten der wärmeschockbeständigen Schicht 180 in absteigender Reihenfolge der Schwellenwasserbenetzungsmenge erhalten worden sind. Jede Dicke wurde an der Pumpoberfläche gemessen. Die 3 ist ein Graph, in dem die Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf der Basis des Ergebnisses des Wasserbeständigkeitstests aufgetragen ist. Die 4 ist ein Graph, in dem die Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf der Basis des Ergebnisses des Wasserbeständigkeitstests aufgetragen ist. [Tabelle 1]

Prüfkörper Nr.	Dicke (µm)	Porosität (%)	Schwellenwasserbenetzungsmenge (µL)
1	449	16,3	3,0
2	443	15,7	3,0
3	430	18,4	3,5
4	438	15,3	3,5
5	456	14,6	3,5
6	445	16,0	4,0
7	427	18,5	4,5
8	457	18,1	4,5
9	413	22,0	5,0
10	418	21,7	5,4
11	419	19,0	5,4
12	445	18,4	6,4
13	408	23,9	6,9
14	462	19,9	7,4
15	439	21,5	7,9
16	431	22,0	8,3
17	449	22,0	9,8

Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, betrug die Schwellenwasserbenetzungsmenge 3 µL oder mehr für alle 17 Arten der Sensorelemente 100. Da die Menge von kondensiertem Wasser in der Abgasleitung in dem Fall, bei dem der Gassensor in der vorstehend beschriebenen Weise an der Abgasleitung angebracht ist, 2 µL beträgt, kann davon ausgegangen werden, dass jede der 17 Arten der Sensorelemente 100 eine ausreichende Eigenschaft der Wasserbeständigkeit aufweist.
Die 3 zeigt jedoch, dass keine Korrelation zwischen der Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 und der Schwellenwasserbenetzungsmenge zumindest in dem Dickenbereich (etwa 400 µm bis 470 µm) vorliegt, der in der Tabelle 1 gezeigt ist. In der 4 weist eine genäherte Gerade, die entlang Datenpunkten mit einer durchgezogenen Linie gezeigt ist, eine positive Steigung auf. Daher besteht eine positive Korrelation zwischen der Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 und der Schwellenwasserbenetzungsmenge, jedoch betrug das Bestimmtheitsmaß R² als Quadrat des Korrelationskoeffizienten R nur 0,60.
Demgemäß zeigen diese Ergebnisse, dass das Einstellen eines Dickenbereichs oder eines Porositätsbereichs allein nicht unmittelbar Anforderungen bezüglich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 mit einer hervorragenden Eigenschaft der Wasserbeständigkeit festlegt.
Es wird davon ausgegangen, dass Anforderungen bezüglich der Eigenschaft der Wasserbeständigkeit der wärmeschockbeständigen Schicht 180 mit einer vorteilhaften Wasserabstoßung von der Einfachheit einer Wärmeübertragung in der wärmeschockbeständigen Schicht 180 abhängt. Folglich ist es, wenn möglich, mehr bevorzugt, die Wasserbeständigkeit auf der Basis eines Index festzulegen, der direkt die Einfachheit der Wärmeübertragung darstellt, anstatt die Dicke oder die Porosität als Index zu verwenden.
Im Allgemeinen ist das thermische Diffusionsvermögen als Parameter bekannt, der die Einfachheit der Wärmeübertragung darstellt, welche die Einfachheit der Wärmeübertragung pro konstanter Fläche darstellt. Wenn davon ausgegangen wird, dass die Einfachheit der Wärmeübertragung in der Dickenrichtung und in der Ebenenrichtung orthogonal zur Dickenrichtung für die wärmeschockbeständige Schicht 180, die eine poröse Schicht ist, die Poren umfasst, identisch ist, ergibt sich das thermische Diffusionsvermögen der wärmeschockbeständigen Schicht 180 durch die folgende Gleichung: $Thermisches Diffusionsvermögen = {(Dicke)}^{2} / thermische Diffusionszeit$
In der Gleichung ist die thermische Diffusionszeit eine Zeit, die für eine Wärmeleitung in der Dickenrichtung in der wärmeschockbeständigen Schicht 180 erforderlich ist. Die Wärmeleitung in der Dickenrichtung erfordert eine längere Zeit, wenn die thermische Diffusionszeit länger ist.
Der Erfinder hat eine Untersuchung bezüglich der Bewertung der Wasserbeständigkeit mittels der thermischen Diffusionszeit als Index durchgeführt. Der Grund dafür liegt darin, dass davon ausgegangen wird, dass die wasserinduzierte Rissbildung, die auf einen Wärmeschock zurückzuführen ist, unwahrscheinlich ist, wenn die thermische Diffusionszeit für die wärmeschockbeständige Schicht 180 ausreichend lang ist, da die Wärme, die auf die äußerste Oberfläche der wärmeschockbeständigen Schicht 180 angewandt wird, Zeit braucht, um die Oberflächenschutzschicht 170 oder die Elementbasis 101 zu erreichen.
Die Gleichung (1) kann wie folgt umgestellt werden: $Thermische Diffusionszeit = {(Dicke)}^{2} / thermisches Diffusionsvermögen$
Mit anderen Worten, wenn die Dicken und das thermische Diffusionsvermögen der wärmeschockbeständigen Schicht 180 bekannt sind, ist die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung festgelegt.
Obwohl das thermische Diffusionsvermögen typischerweise für eine Materialmasse durch das bekannte Laserflashverfahren gemessen werden kann, ist es jedoch schwierig, die Messung für die wärmeschockbeständige Schicht 180 durchzuführen, die tatsächlich für das Sensorelement 100 bereitgestellt ist. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat eine Mehrzahl von Prüfkörpern (Massenprüfkörper) mit Porositäten in einem erwarteten Bereich der Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 unter Verwendung eines Aluminiumoxidmaterials, das mit demjenigen der wärmeschockbeständigen Schicht 180 identisch ist, hergestellt und das thermische Diffusionsvermögen für die Prüfkörper durch das Laserflashverfahren gemessen. Demgemäß wurde experimentell bestätigt, dass das thermische Diffusionsvermögen und die Porosität jedes Prüfkörpers eine Beziehung (lineare Beziehung) zwischen diesen aufweisen, die durch den nachstehenden linearen Ausdruck (α < 0, β > 0) dargestellt ist: $Thermisches Diffusionsvermögen = α \cdot Porosität +β$
Die 5 ist ein Diagramm, in dem tatsächlich gemessene thermische Diffusionsvermögen von insgesamt 12 Arten von Prüfkörpern gegen die entsprechenden Porositäten aufgetragen sind. Die Porositäten der erzeugten Prüfkörper betrugen etwa 14 % bis 22 %.
Der Ausdruck einer genäherten Geraden, die in der 5 gezeigt ist, ist angegeben durch: $y = - 0,0268 x + 0,7986$
wobei x die Porosität darstellt und y das thermische Diffusionsvermögen darstellt. Das Bestimmtheitsmaß R² der Geraden weist einen Wert von 0,8372 auf.
Da die Gleichung (3) (z.B. die Gleichung (4)) gilt, kann das thermische Diffusionsvermögen der wärmeschockbeständigen Schicht 180 näherungsweise durch Erhalten der Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180, die tatsächlich für das Sensorelement 100 bereitgestellt ist, und dann Einsetzen der Porosität in die Gleichung (3) (z.B. die Gleichung (4)) berechnet werden. Dann kann die thermische Diffusionszeit der wärmeschockbeständigen Schicht 180 in der Dickenrichtung näherungsweise durch Einsetzen der Dicke der wärmeschockbeständigen Schicht 180 und des davon erhaltenen thermischen Diffusionsvermögens in die Gleichung (2) erhalten werden.

Die Tabelle 2 gibt für die insgesamt 17 Arten der Sensorelemente 100, deren Dicken und Porositäten in der Tabelle 1 gezeigt sind, thermische Diffusionszeiten in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180, die auf der Basis der Gleichungen (4) und (2) berechnet worden sind, zusammen mit den Schwellenwasserbenetzungsmengen an, die in der Tabelle 1 gezeigt sind. Die 6 ist ein Graph, in dem die Schwellenwasserbenetzungsmenge gegen die thermische Diffusionszeit auf der Basis der in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse aufgetragen ist. [Tabelle 2]

Prüfkörper Nr.	Thermische Diffusionszeit (s)	Schwellenwasserbenetzungsmenge (µL)
1	0,51	3,0
2	0,48	3,0
3	0,53	3,5
4	0,46	3,5
5	0,48	3,5
6	0,49	4,0
7	0,53	4,5
8	0,59	4,5
9	0,66	5,0
10	0,65	5,4
11	0,53	5,4
12	0,57	6,4
13	0,77	6,9
14	0,69	7,4
15	0,71	7,9
16	0,71	8,3
17	0,78	9,8

In der 6 weist eine genäherte Gerade, die entlang Datenpunkten mit einer durchgezogenen Linie gezeigt ist, eine positive Steigung auf. Mit anderen Worten, es gibt eine positive Korrelation zwischen der thermischen Diffusionszeit in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180 und der Schwellenwasserbenetzungsmenge. Der Wert des Bestimmtheitsmaßes R² beträgt 0,79, was größer ist als der Wert des Bestimmtheitsmaßes R², 0,60, für den in der 4 gezeigten Graphen, der die Beziehung zwischen der Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 und der Schwellenwasserbenetzungsmenge zeigt. Dies zeigt, dass es bevorzugt ist, als Index die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung anstatt der Porosität oder der Dicke zu verwenden, wenn die Anforderungen bezüglich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 zum Sicherstellen der Eigenschaft einer Wasserbeständigkeit festgelegt sind.
Aus diesem Grund wird in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180 als Index zum Bewerten der Wasserbeständigkeit der wärmeschockbeständigen Schicht 180 verwendet, und die Anforderungen bezüglich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 sind so festgelegt, dass die thermische Diffusionszeit einen vorgegebenen Bereich erfüllt. Die Dicke und die Porosität der wärmeschockbeständigen Schicht 180 sind so festgelegt, dass sie die Anforderungen auf der Basis der thermischen Diffusionszeit erfüllen. In diesem Fall wird selbst dann, wenn die wärmeschockbeständige Schicht 180 absichtlich so bereitgestellt wird, dass sie verschiedene Dicken und Porositäten an verschiedenen Positionen aufweist, oder unabsichtlich eine Uneinheitlichkeit und Unterschiede bei deren Dicke und Porosität aufweist, eine wasserinduzierte Rissbildung hervorragend verhindert, solange die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung eine vorgegebene Bedingung erfüllt.
<Anforderungen an die wärmeschockbeständige Schicht>
Nachstehend sind auf der Basis der vorstehenden Beschreibung spezifisch Anforderungen bezüglich der thermischen Diffusionszeit in der Dickenrichtung beschrieben, die durch die wärmeschockbeständige Schicht 180 erfüllt sein müssen.
Wenn der Gassensor an einer Abgasleitung angebracht ist, beträgt die Menge des kondensierten Wassers in der Abgasleitung etwa 2 µL. Gemäß dem in der 6 gezeigten Graphen beträgt die Schwellenwasserbenetzungsmenge etwa 2 µL oder mehr, wenn die thermische Diffusionszeit 0,4 Sekunden oder länger beträgt. Folglich wird die Wasserbeständigkeit bei einem Minimum sichergestellt, wenn die thermische Diffusionszeit der wärmeschockbeständigen Schicht 180 in der Dickenrichtung 0,4 Sekunden oder länger beträgt.
Ferner beträgt der obere Grenzwert der thermischen Diffusionszeit im Hinblick auf das Ansprechen des Sensorelements 100 1,0 Sekunde. Dies ist darauf zurückzuführen, dass im Hinblick auf die Gleichungen (2) und (3) eine Erhöhung von dessen thermischer Diffusionszeit in der Dickenrichtung eine Erhöhung der Dicke der wärmeschockbeständige Schicht 180 oder eine Verminderung von deren Porosität erfordert, jedoch behindert jedes Verfahren das Einführen des Messgases durch den Gaseinlass 104 und verursacht insbesondere eine signifikante Verminderung des Ansprechens in einem Bereich von mehr als 1,0 Sekunde.
Folglich wird in dem Sensorelement 100 gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde eingestellt. Durch diesen Aufbau wird in dem Sensorelement 100 die wasserinduzierte Rissbildung, die auf das Anhaften von Wassertröpfchen zurückzuführen ist, hervorragend verhindert.
Demgemäß zeigen die Tabelle 2 und die 6, dass die wärmeschockbeständige Schicht 180, für welche die thermische Diffusionszeit in der Dickenrichtung etwa 0,45 Sekunden bis 0,8 Sekunden beträgt, tatsächlich gebildet worden ist.
Obwohl die wasserinduzierte Rissbildung, die auf den Wärmeschock aufgrund eines Anhaftens von Wassertröpfchen zurückzuführen ist, lokal an jedwedem Abschnitt des Sensorelements 100 stattfinden kann, der mit dem Messgas in Kontakt ist, weist der Sensorelementhauptteil eine uneinheitliche Struktur mit einer Form auf, die sich je nach Position unterscheidet, und die Beständigkeit gegen einen Wärmeschock unterscheidet sich je nach der Position. Um folglich die wasserinduzierte Rissbildung zuverlässiger zu verhindern, ist die thermische Diffusionszeit an einer Stelle, bei der die Wärmeschockbeständigkeit relativ niedrig ist, vorzugsweise länger.
Unter Berücksichtigung dieses Punkts sind in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform drei Zonen (Zone A, Zone B und Zone C) in dem Bildungsbereich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 festgelegt, wie es in der 1 gezeigt ist, und die Anforderungen bezüglich der wärmeschockbeständigen Schicht 180, die für das Sicherstellen der Eigenschaft einer Wasserbeständigkeit erforderlich sind, sind unter Berücksichtigung dieser Zonen festgelegt.
In dem Bildungsbereich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 in der Längsrichtung des Sensorelements 100 sind die Zonen A und B Bereiche, die durch gleichmäßiges Aufteilen eines Bereichs, der sich von einer am weitesten entfernten vorderen Endposition (der Außenoberfläche der wärmeschockbeständigen Schicht 180) an dem einen Ende E1 zu einer Endteilposition der Heizeinrichtung 150 auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition erstreckt, in zwei Teile erhalten werden.
Die Zone A ist der Bereich näher an dem einen Ende E1 und die Zone B ist der Bereich näher an dem anderen Ende E2.
Die Zone C ist ein Bereich, der auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition als die Zone B in dem Bildungsbereich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 in der Längsrichtung des Sensorelements 100 angeordnet ist. Mit anderen Worten, die Zone C ist ein Bereich, in dem die Heizeinrichtung 150 nicht bereitgestellt ist.
Das Verhältnis der Zonen A, B und C in der Längsrichtung des Sensorelements 100 beträgt im Wesentlichen 1:1:1, obwohl es von den Bildungsbereichen der Heizeinrichtung 150 und der wärmeschockbeständigen Schicht 180 abhängt.
Insbesondere sind die Anforderungen bezüglich der thermischen Diffusionszeit in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180 so festgelegt, dass eine nachstehend beschriebene erste Bedingung erfüllt ist. In der ersten Bedingung wird der Teil der Zone A, der den Gaseinlass 104 an der am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Ende E1 bedeckt, als ein „vorderer Endteil“ (der wärmeschockbeständigen Schicht 180) bezeichnet und von der Zone A unterschieden.
(Erste Bedingung): Thermische Diffusionszeit des „vorderen Endteils“ > Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Pumpoberfläche in den Zonen A bis C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Heizeinrichtungsoberfläche in den Zonen A bis C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an jeder von zwei Seitenoberflächen in den Zonen A bis C.
Die erste Bedingung basiert auf der Erwägung, dass der vordere Endteil des Sensorelements 100, der an einer Position am nächsten zur Mitte der Abgasleitung angeordnet ist und mit dem Gaseinlass 104 versehen ist, die niedrigste Wärmeschockbeständigkeit aufweist, und die Seite der Pumpoberfläche, bei der eine große Anzahl von Innenräumen bereitgestellt ist, die zweitniedrigste Wärmeschockbeständigkeit aufweist.
Die thermische Diffusionszeit an jeder Oberfläche in jeder Zone kann durch die thermische Diffusionszeit an einem Mittelteil der Oberfläche in der Zone dargestellt werden.
Vorzugsweise sind die Anforderungen bezüglich der thermischen Diffusionszeit in der Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 180 so festgelegt, dass eine zweite Bedingung zusätzlich zu der ersten Bedingung erfüllt ist.
(Zweite Bedingung): Thermische Diffusionszeit an der Pumpoberfläche in den Zonen A und B > thermische Diffusionszeit an der Pumpoberfläche in der Zone C und thermische Diffusionszeit an der Heizeinrichtungsoberfläche in den Zonen A und B > thermische Diffusionszeit an der Heizeinrichtungsoberfläche in der Zone C.
Die zweite Bedingung basiert auf der Erwägung, dass die Temperaturdifferenz von Wassertröpfchen mit einer größeren Wahrscheinlichkeit in den Zonen A und B auftritt, wo die Heizeinrichtung 150 bereitgestellt ist und die im Betrieb des Gassensors auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, und es folglich wahrscheinlicher ist, dass eine wasserinduzierte Rissbildung auftritt.
Wie vorstehend wird, wenn die wärmeschockbeständige Schicht 180 so bereitgestellt ist, dass die erste Bedingung erfüllt ist oder die erste und die zweite Bedingung erfüllt sind, das Sensorelement 100 erhalten, bei dem die Eigenschaft einer Wasserbeständigkeit ausreichend sichergestellt ist.
Die wärmeschockbeständige Schicht 180, welche die erste Bedingung erfüllt oder die erste und die zweite Bedingung erfüllt, kann durch Anwenden eines bekannten Verfahrens, wie z.B. eines Plasmaspritzens, eines Sprühbeschichtens, eines Gelgießens oder eines Tauchens, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und Einstellen der Bedingungen in jedem Verfahren zuverlässig gebildet werden. Beispielsweise kann die wärmeschockbeständige Schicht 180 durch Anwenden von Bildungsbedingungen, die zwischen Stellen unterschiedlich sind, so gebildet werden, dass sie verschiedene Dicken und Porositäten aufweist.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform die wärmeschockbeständige Schicht, welche die Elementbasis bedeckt, deren thermische Diffusionszeit 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde beträgt, in dem Sensorelement an dem äußersten Randteil in einem vorgegebenen Bereich von dem Endteil der Elementbasis bereitgestellt, wo der Gaseinlass bereitgestellt ist. Dieser Aufbau vermindert in einer hervorragenden Weise die wasserinduzierte Rissbildung des Sensorelements, z.B. wenn das Sensorelement verwendet wird, während es an einer Abgasleitung eines Verbrennungsmotors, wie z.B. eines Motors, angebracht ist.
Darüber hinaus kann die wasserinduzierte Rissbildung durch Erhöhen der thermischen Diffusionszeit an einer Stelle mit einer relativ niedrigen Wärmeschockbeständigkeit zuverlässiger verhindert werden.
<Modifizierung>
In der bevorzugten Ausführungsform wurde ein Fall beschrieben, in dem die wärmeschockbeständige Schicht 180 für das Sensorelement 100 des Reihendoppelkammerstrukturtyps bereitgestellt ist, das den Gaseinlass 104 an dem einen Ende E1 der Elementbasis aufweist. Der Aufbau, bei dem die Anforderungen bezüglich der wärmeschockbeständigen Schicht 180 auf der Basis der thermischen Diffusionszeit festgelegt sind, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise ist der Aufbau auf ein Sensorelement des Reihendreifachkammerstrukturtyps, das drei Innenräume umfasst, anwendbar.
Jedwedes Sensorelement, das keinen Innenraum umfasst, bei dem es jedoch wahrscheinlich ist, dass eine wasserinduzierte Rissbildung stattfindet, kann eine wärmeschockbeständige Schicht umfassen, bei der die thermische Diffusionszeit so eingestellt ist, dass keine wasserinduzierte Rissbildung auftritt.
[Beispiel]
Eine wärmeschockbeständige Schicht, deren thermische Diffusionszeit im Bereich von 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde liegt und welche die erste Bedingung erfüllt, wurde durch Plasmaspritzen gebildet.
Insbesondere wurde ein gebrannter Körper, der im Vorhinein hergestellt worden ist und auf dem der Sensorelementhauptteil und die Oberflächenschutzschicht 170 ausgebildet worden sind, an einer vorgegebenen Position in einer Plasmaspritzvorrichtung angeordnet. Dann wurde ein Plasmaspritzen durchgeführt, während der gebrannte Körper gedreht wurde, und eine Position, an der das Plasma von einer Plasmapistole auf den Sensorelementhauptteil auftrifft, wurde zum Formen einer wärmeschockbeständigen Schicht eingestellt. Demgemäß wurde die wärmeschockbeständige Schicht gebildet.
Die Dicke und die Porosität der so erhaltenen wärmeschockbeständigen Schicht wurden bewertet und die thermische Diffusionszeit in deren Dickenrichtung wurde an verschiedenen Positionen mittels der Gleichungen (2) und (4) berechnet.

Die Tabelle 3 gibt zusammen mit Dicken und Porositäten thermische Diffusionszeiten an verschiedenen Positionen auf der erhaltenen wärmeschockbeständigen Schicht und Durchschnittswerte davon in gemeinsamen Teilen (dem vorderen Ende, der Pumpoberfläche, der Heizeinrichtungsoberfläche und zwei Seitenoberflächen) an. Eine Seitenoberfläche 1 und eine Seitenoberfläche 2 in der Tabelle 3 entsprechen Teilen der wärmeschockbeständigen Schicht, die entlang zwei aufeinander zu gerichteten Seitenoberflächenteilen der Elementbasis 101 ausgebildet sind. Wenn das Sensorelement 100 in der in der 1 gezeigten Lage angeordnet ist, ist die Seitenoberfläche 1 auf der weiter weg befindlichen Seite in der 1 angeordnet, und die Seitenoberfläche 2 ist auf der näher liegenden Seite in der 1 angeordnet. Das vordere Ende (Zentrum) entspricht einem zentralen Teil des „vorderen Endteils“ des Sensorelements 100 in einer Vorderansicht des „vorderen Endteils“, und das vordere Ende (Kante) entspricht einem Teil des „vorderen Endteils“, der oberhalb einer wärmeschockbeständigen Schicht angeordnet ist, die entlang der Seitenoberfläche 2 der Elementbasis 101 in der Vorderansicht des „vorderen Endteils“ ausgebildet ist. [Tabelle 3]

Zone	Position Dicke (µm)	Porosität (%)	Thermische Diffusionszeit (s)	Durchschnittswert
(A)	Vorderes Ende (Zentrum) 388	25,9	0,90	0,94
(A)	Vorderes Ende (Kante) 417	25,4	0,97	0,94
A	Pumpoberfläche 325	25,0	0,56	0,58
B	Pumpoberfläche 330	25,3	0,60
C	Pumpoberfläche 317	25,8	0,59
A	Heizeinrichtungsoberfläche 322	23,9	0,48	0,47
B	Heizeinrichtungsoberfläche 317	24,3	0,49
C	Heizeinrichtungsoberfläche 297	24,7	0,45
A	Seitenoberfläche 1 296	24,5	0,44	0,42
B	Seitenoberfläche 1 288	24,8	0,43
C	Seitenoberfläche 1 271	25,3	0,40
A	Seitenoberfläche 2 307	24,9	0,49	0,46
B	Seitenoberfläche 2 301	25,0	0,48
C	Seitenoberfläche 2 281	24,9	0,41

Die Tabelle 3 zeigt, dass die thermische Diffusionszeit an jeder Position im Bereich von 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde liegt und die erste Bedingung erfüllt.
Dieses Ergebnis zeigt, dass es tatsächlich möglich ist, eine wärmeschockbeständige Schicht zu bilden, deren thermische Diffusionszeit in deren Dickenrichtung im Bereich von 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde liegt und die erste Bedingung erfüllt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2011237222 [0003, 0006, 0007]
JP 201629360 [0004, 0005, 0006, 0007]

Claims

Sensorelement, das für einen Gassensor bereitgestellt wird, der zum Erfassen einer vorgegebenen Gaskomponente in einem Messgas ausgebildet ist, wobei das Sensorelement umfasst: eine längliche Plattenelementbasis, die aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten hergestellt ist und einen Gaseinlass an einem Endteil aufweist; mindestens einen Innenraum, der innerhalb der Elementbasis bereitgestellt ist und mit dem Gaseinlass bei einem vorgegebenen Diffusionswiderstand in Verbindung steht; mindestens eine elektrochemische Pumpzelle, die eine äußere Pumpelektrode, die auf einer Außenoberfläche der Elementbasis ausgebildet ist, eine innere Pumpelektrode, die so bereitgestellt ist, dass sie auf den mindestens einen Innenraum gerichtet ist, und einen Festelektrolyten umfasst, der sich zwischen der äußeren Pumpelektrode und der mindestens einen inneren Pumpelektrode befindet, wobei die mindestens eine elektrochemische Pumpzelle so ausgebildet ist, dass sie Sauerstoff zwischen dem mindestens einen Innenraum und der Außenseite hinein- und hinauspumpt; eine Heizeinrichtung, die in einen vorgegebenen Bereich an dem einen Endteil der Elementbasis einbezogen ist; und eine poröse wärmeschockbeständige Schicht, die an einem äußersten Randteil in dem vorgegebenen Bereich an dem einen Endteil der Elementbasis bereitgestellt ist, wobei von zwei Hauptoberflächen der Elementbasis eine Hauptoberfläche näher an dem Gaseinlass, dem mindestens einen Innenraum und der mindestens einen elektrochemischen Pumpzelle als an der Heizeinrichtung in einer Dickenrichtung der Elementbasis als Pumpoberfläche des Sensorelements festgelegt ist, und eine Hauptoberfläche näher an der Heizeinrichtung als an dem Gaseinlass, dem mindestens einen Innenraum und der mindestens einen elektrochemischen Pumpzelle als eine Heizeinrichtungsoberfläche des Sensorelements festgelegt ist, in einem Bildungsbereich der wärmeschockbeständigen Schicht in einer Längsrichtung des Sensorelements Bereiche, die durch gleichmäßiges Aufteilen eines Bereichs, der sich von einer am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Endteil zu einer Endteilposition der Heizeinrichtung auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition erstreckt, in zwei Teile erhalten werden, als eine Zone A und eine Zone B festgelegt sind, wobei die Zone A näher an dem einen Endteil liegt, ein Bereich, der auf einer Seite weiter entfernt von der am weitesten entfernten vorderen Endposition angeordnet ist als die Zone B und in dem die Heizeinrichtung nicht bereitgestellt ist, als Zone C festgelegt ist, ein Teil, der den Gaseinlass an der am weitesten entfernten vorderen Endposition an dem einen Endteil bedeckt, ein vorderer Endteil der wärmeschockbeständigen Schicht ist, der vordere Endteil nicht in die Zone A einbezogen ist, und das Sensorelement so ausgebildet und angeordnet ist, dass: eine thermische Diffusionszeit in einer Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht 0,4 Sekunden bis 1,0 Sekunde, einschließlich, beträgt, und der nachstehende Beziehungsausdruck an jedem Abschnitt für die Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht erfüllt ist: thermische Diffusionszeit am vorderen Endteil > Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Pumpoberfläche in der Zone A, der Zone B und der Zone C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an der Heizeinrichtungsoberfläche in der Zone A, der Zone B und der Zone C ≥ Durchschnittswert der thermischen Diffusionszeiten an jeder von zwei Seitenoberflächen in der Zone A, der Zone B und der Zone C.
Gassensorelement nach Anspruch 1, bei dem ferner der nachstehende Beziehungsausdruck an jedem Abschnitt für die Dickenrichtung der wärmeschockbeständigen Schicht erfüllt ist: thermische Diffusionszeit an der Pumpoberfläche in der Zone A und der Zone B > thermische Diffusionszeit an der Pumpoberfläche in der Zone C, und thermische Diffusionszeit an der Heizeinrichtungsoberfläche in der Zone A und der Zone B > thermische Diffusionszeit an der Heizeinrichtungsoberfläche in der Zone C.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die wärmeschockbeständige Schicht eine Dicke von 200 µm bis 900 µm, einschließlich, aufweist.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ferner eine Oberflächenschutzschicht umfasst, die auf mindestens einem Teil der Pumpoberfläche der Elementbasis oder auf mindestens einem Teil der Pumpoberfläche und der Heizeinrichtungsoberfläche ausgebildet ist, wobei die wärmeschockbeständige Schicht mit der Elementbasis und der Oberflächenschutzschicht in Kontakt ist.