JP4996527B2 - 積層型ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、積層型ガスセンサ素子及び積層型ガスセンサ素子を用いたガスセンサに関する。

従来から、内燃機関等における排ガスに含まれる特定ガス成分の検出や、濃度の測定を行うガスセンサの素子として積層型ガスセンサ素子を用いたものが知られている。この積層型ガスセンサ素子に用いられるジルコニア等の固体電解質体は３００℃以上の高温で活性状態となるため、通常は固体電解質体に積層されたヒータにより加温された状態で用いられる。そのため、ガスセンサ素子に測定対象気体中の水滴や油滴が付着すると熱衝撃によりクラックが発生する虞があった。この問題を解決するためにガスセンサ素子の測定対象気体に晒される検知部を多孔質の保護層により保護する技術が知られている。例えば、ガスセンサ素子の角部における保護層の厚さを厚くすることにより、クラックの発生を防止する技術が知られている（特許文献１）。また、検知部を有するガスセンサ素子先端の横幅寸法をその他の部分より小さくし、積層方向に沿った面を保護層により被覆することで、容積の増加を抑えて熱衝撃を抑制する技術が知られている（特許文献２）。

特開２００３−３２２６３２号公報 特開２００６−３４３２９７号公報

しかし、近年、発明者の鋭意検討により、ガスセンサ素子を構成する層と層との境界部にクラックが発生しやすいことが分かった。具体的には、境界部に保護層が形成されずに境界部が外部に露出している、又は境界部に十分な厚みの保護層が設けられていないと、その境界部に測定対象気体中の水滴や油滴が付着することで、層同士の熱収縮差に起因して熱衝撃が加わり、層にクラックが発生する虞があった。これに対し、保護層の厚みを厚くすることで、上述のクラックの発生を抑制できるものの、保護層の増大による容積の増加を招き、固体電解質体が活性する所定の温度（以下、活性温度）まで加熱するために時間（以下、活性時間）を要し、ガスセンサの迅速な起動を阻害する要因となる。

本発明は、上記した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされた発明であり、積層型ガスセンサ素子において保護層の増大による容積の増加を抑制しつつ境界部に熱衝撃によるクラックが発生することを抑制することを目的とする。

本発明の第１の態様は、長手方向に延伸した形状を備え、先端側に特定ガスを検出する検知部を有する積層型ガスセンサ素子であって、抵抗発熱体を内部に有するヒータ層と、該ヒータ層に積層された一対の電極を有する検出層とを少なくとも有し、積層方向に沿う縦面と積層方向に直交する横面とを有する長板状の素子本体と、前記検知部を構成する前記素子本体の縦面及び横面を少なくとも被覆する多孔質の保護層と、を備える積層型ガスセンサ素子において、前記縦面上に形成された前記保護層の厚さが前記横面上に形成された前記保護層の厚さより厚い。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子によれば、熱衝撃によるクラックが発生しやすい境界部が露出する縦面の保護層を横面の保護層より厚くすることで、横面の保護層に比べ水滴が気孔内を分散しながらより緩慢に浸透することができるため、縦面に生じる温度勾配を小さくし、熱衝撃を抑制することができる。そのうえ、横面については縦面より保護層の厚さを薄くすることで、保護層の増大による容積の増加を抑制でき、活性温度までの活性時間を短縮することができる。
なお、「縦面」とは、長板状の素子本体の積層方向に沿う４つの面のことを指し、「横面」とは、長板状の素子本体の積層方向に垂直な方向に沿う２つ面のことを指す。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記素子本体は、前記縦面と前記横面とを接続する角部を有し、前記保護層は、少なくとも前記検知部を構成する前記素子本体の前記角部をも被覆し、前記角部上に形成された前記保護層の厚さは、前記縦面上形成された前記保護層の厚さより薄く、前記横面上に形成された前記保護層の厚さより厚くてもよい。この場合、熱衝撃によるクラックが横面よりは発生しやすい角部についても、横面の保護層よりも厚みを厚くすることで、角部における熱衝撃についても抑制することができる。そのうえ、角部は、境界部が露出する縦面よりは熱衝撃によるクラックが発生しにくいので、縦面の保護層よりも厚みを薄くして、保護層の増大による容積の増加を抑制でき、活性温度までの活性時間を短縮することができる。
なお、「角部上に形成された保護層の厚み」とは、素子本体の積層方向の断面をとったときに、素子本体の角部と保護層の表面との間で内接した仮想円の直径のことを指す。また、「角部」は縦面と横面とを接続する部分を指すものであり、２つの面が交わる線状部（すなわち、稜）のみに限られず、２つの面を例えばＲ形状で連結する曲面状の部分をも含むものとする。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記素子本体の縦面を被覆する前記保護層の厚さは３００μｍ〜５００μｍの範囲であり、前記素子本体の横面を被覆する前記保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲であってもよい。この場合、縦面の保護層は、水滴が気孔内を分散しながら緩慢に浸透することができるため、縦面に生じる熱衝撃を抑制することができる。また、横面についても容積の増加を抑制しつつ熱衝撃を抑制することができる。なお、素子の縦面を被覆する保護層の厚みが３００μｍ未満であれば、縦面に生じる熱衝撃を抑制できないことがある。また、厚みが５００μｍを越えると、容量の増加により、活性時間が遅れてしまうことがある。他方、素子の横面を被覆する保護層の厚みが１５０μｍ未満であれば、横面に生じる熱衝撃を抑制できないことがある。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記素子本体は、前記検知部の前記横面に露出する多孔質部及び非多孔質部を有し、前記保護層は、前記多孔質部上の厚さが前記非多孔質部上の厚さより厚く、前記多孔質部上の厚さを有する前記保護層が前記多孔質部と前記非多孔質部との境界を跨ぐように設けられてもよい。横面に多孔質部及び非多孔質部が設けられる場合、多孔質部や多孔質部と非多孔質部との境界部においても熱衝撃によるクラックが発生しやすいが、多孔質部や境界部を覆う保護層を非多孔質部の保護層より厚くすることで、非多孔質部の保護層に比べ水滴が気孔内を分散しながらより緩慢に浸透することができるため、多孔質部や境界部に生じる温度勾配を小さくし、熱衝撃を抑制することができる。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記素子本体の縦面及び前記多孔質部を被覆する前記保護層の厚さは３００μｍ〜５００μｍの範囲であり、前記素子本体の前記非多孔質部を被覆する前記保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲であってもよい。この場合、縦面の保護層は、水滴が気孔内を分散しながら緩慢に浸透することができるため、縦面に生じる熱衝撃を抑制することができる。また、横面についても容積の増加を抑制しつつ熱衝撃を抑制することができる。なお、素子本体の縦面及び多孔質部を被覆する保護層の厚みが３００μｍ未満であれば、縦面に生じる熱衝撃を抑制できないことがある。また、厚みが５００μｍを越えると、容量の増加により、活性時間が遅れてしまうことがある。他方、素子本体の非多孔質部を被覆する保護層の厚みが１５０μｍ未満であれば、横面に生じる熱衝撃を抑制できないことがある。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記保護層は、前記縦面を被覆する第１保護層と、前記第１保護層より気孔率が高く、前記第１保護層と前記横面とを被覆する第２保護層からなるものであってもよい。この場合、縦面に横面より気孔率の低い第１保護層を用いることで、第２保護層に比べ水滴が通過しにくい気孔内を分散しながら緩慢に透過するため、縦面に生じる温度勾配を小さくし、熱衝撃をさらに抑制することができる。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記横面を被覆する前記第２保護層の厚さと前記第１保護層を被覆する前記第２保護層の厚さは同じであってもよい。この場合、均一の厚さの第２保護層により、容易に熱衝撃によるクラックの発生を抑制することができる。

本発明の第１の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記第１保護層の気孔率は３０％〜４０％の範囲であり、前記第２保護層の気孔率は４０％〜６０％の範囲であってもよい。この場合、第１保護層は、第２保護層より水滴が通過しにくい気孔内を分散しながら緩慢に透過するため、熱衝撃を抑制することができる。なお、第１保護層が３０％未満であれば、被測定ガスが第１保護層を通過しにくくなり、ガス検出を精度良く検出できないことがある。また、第１保護層が４０％を越えると、保護層に水滴が通過しやすくなり、横面における熱衝撃を抑制することができないことがある。さらに、第２保護層が６０％を越えると、保護層に水滴が通過しやすくなり、縦面における熱衝撃を抑制することができないことがある。

本発明の第２の態様に係る積層型ガスセンサ素子は、長手方向に延伸した形状を備え、先端側に特定ガスを検出する検知部を有する積層型ガスセンサ素子であって、抵抗発熱体を内部に有するヒータ層と、該ヒータ層に積層された一対の電極を有する検出層とを少なくとも有し、積層方向に沿う縦面と積層方向に直交する横面とを有する素子本体と、少なくとも前記検知部を構成する前記素子本体の縦面及び横面とを被覆する多孔質の保護層と、を備える積層型ガスセンサ素子において、前記保護層は、前記縦面を被覆する第１多孔質層と、前記横面を被覆し、前記第１多孔質層より気孔率の高い第２の多孔質層を有する。

本発明の第２の態様に係る積層型ガスセンサ素子によれば、熱衝撃によるクラックが発生しやすい境界部が露出する縦面に横面の保護層より気孔率の低い保護層を用いることで、横面の保護層に比べ水滴が通過しにくい気孔内を分散しながらより緩慢に浸透することができるため、縦面に生じる温度勾配を小さくし、熱衝撃を抑制することができる。

本発明の第２の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記素子本体は前記検知部の前記横面上に露出する多孔質部及び非多孔質部を有し、前記多孔質部上は、前記第１保護層と同じ気孔率の第３多孔質層により被覆され、且つ第３保護層は、前記多孔質部と前記非多孔質部との境界を跨ぐように設けられていてもよい。横面に多孔質部及び非多孔質部が設けられる場合、多孔質部や多孔質部と非多孔質部との境界部においても熱衝撃によるクラックが発生しやすいが、多孔質部や境界部を覆う保護層を、第２多孔質層より気孔率の低い第３多孔質層を用いることで、第２保護層に比べ水滴が気孔内を分散しながらより緩慢に浸透することができるため、熱衝撃を抑制することができる。

本発明の第２の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記第１保護層及び第３保護層の気孔率は３０％〜４０％の範囲であり、前記第２保護層の気孔率は４０％〜６０％の範囲であってもよい。この場合、第１保護層又は第３保護層は、第２保護層より水滴が通過しにくい気孔内を分散しながら緩慢に透過するため、熱衝撃を抑制することができる。なお、第１保護層又は第３保護層が３０％未満であれば、被測定ガスが第１保護層または第３保護層を通過しにくくなり、ガス検出を精度良く検出できないことがある。また、第１保護層または第３保護層が４０％を越えると、保護層に水滴が通過しやすくなり、横面における熱衝撃を抑制することができないことがある。さらに、第２保護層が６０％を越えると、保護層に水滴が通過しやすくなり、縦面における熱衝撃を抑制することができないことがある。

本発明の第２の態様に係る積層型ガスセンサ素子において、前記第１保護層、前記第２保護層及び第３保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲であるとよい。この場合、保護層は、水滴が気孔内を分散しながら緩慢に浸透することができるため、熱衝撃を抑制することができる。

本発明は、上記以外の種々の態様で、実現可能であり、例えば、抵抗発熱体を内部に有する基材と一対の電極を有する検出層とを積層して長板状に形成された素子本体を有し、測定対象気体を検出するためのガスセンサ素子を備えるガスセンサなどの形態で実現することが可能である。

以下、本発明に係る積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ素子を用いたガスセンサである空燃比センサの構成について、図面を参照しつつ、実施例に基づいて説明する。

Ａ．第１の実施例
Ａ１．空燃比センサの構成：
図１は、本発明のガスセンサの一実施例としての空燃比センサ１０の構成を示した説明図である。空燃比センサ１０は自動車や各種内燃機関における排気管に装着され、測定対象気体となる排ガス中の特定ガスを検出する。空燃比センサ１０は特定ガスを検出することにより各種内燃機関において空燃比フィードバック制御を実施するために用いられる。空燃比センサ１０はガスセンサ素子１００と、主体金具２００と、接続端子３００と、外筒４００と、を備える。ガスセンサ素子１００については後に詳述する。
なお、第１の実施例では、図１の紙面下側を「先端側」とし、図１の紙面上側を「後端側」をして説明する。

主体金具２００は、ガスセンサ素子１００を支持し、外部からの衝撃からガスセンサ素子１００を保護し、ガスセンサ素子１００を所定の位置に固定する。主体金具２００は、筒形状を有し、外面には内燃機関の排気管に固定するために用いられるねじ部２１０が形成され、さらに、ねじ部２１０よりも先端側には、内径が主体金具２００の中で最も小さい口部２２０を備える。ガスセンサ素子１００は後述する検知部１１を口部２２０よりも突出させて主体金具２００の筒内を貫通して配置されている。なお、主体金具２００が、特許請求の範囲の「センサハウジング」である。

主体金具２００とガスセンサ素子１００との間には、ガスセンサ素子１００を定位させるために、環形状のセラミックホルダ２３１と、第１充填粉末２３２と、第２充填粉末２３３と、セラミックスリーブ２３４とが先端側から順に積層されている。さらに、セラミックスリーブ２３４と主体金具２００との間には、パッキン２３５が配置されており、セラミックホルダ２３１と主体金具２００との間には金属ホルダ２３６が配置されている。主体金具２００の後端部２３７は、パッキン２３５を介してセラミックスリーブ２３４を加締めている。

主体金具２００の口部２２０には、ガスセンサ素子１００の検知部１１を覆う内部プロテクタ２４１、及び内部プロテクタ２４１の外面上の少なくとも一部を覆う外部プロテクタ２４２が溶接等により接合されている。内部プロテクタ２４１および外部プロテクタ２４２は複数の孔部２４３を備えたステンレスなどの金属により形成されている。測定対象気体は、内部プロテクタ２４１および外部プロテクタ２４２の孔部２４３からプロテクタ内部に導入され、ガスセンサ素子１００との接触を可能にしている。また、内部プロテクタ２４１および外部プロテクタ２４２における孔部位置をずらすことにより直接的に水滴や固体物がガスセンサ素子１００に接触することを低減させる。

接続端子３００は、後述するガスセンサ素子１００の第１電極端子部１１９ｃ、第２電極端子部１１９ｄ、第３電極端子部１１９ｅ、ヒータ側電極端子部１２４と電気的に接続されている。接続端子３００はリード線３１０と接続し、リード線３１０を介して、ガスセンサ素子１００がガスの検出に伴い発生する電気信号を図示しない制御装置に伝える。

外筒４００は筒形状を有し、先端側を主体金具２００の外面に固定され、ガスセンサ素子１００と接続端子３００との接続部分を覆う。外筒の内部には、筒形状の絶縁コンタクト部材４１０が配置されており、絶縁コンタクト部材４１０の内部において、接続端子３００とガスセンサ素子１００とが接続されている。絶縁コンタクト部材４１０と外筒４００との間には、環形状の保持部材４２０を有し、保持部材４２０により外筒４００の内部において絶縁コンタクト部材４１０を固定する。外筒４００の後端側には、外筒４００の開口を封止するグロメット４３０が配置されている。リード線３１０はグロメット４３０を貫通して制御装置と接続されている。

Ａ２．ガスセンサ素子の構成：
図２は、本発明の一実施例としてのガスセンサ素子１００の構成を示した説明図である。ガスセンサ素子１００は、検出素子１１０とヒータ１２０とが積層されて長板状に形成されている。なお、図２では、ガスセンサ素子１００における検出素子１１０を「上側」とし、ヒータ１２０を「下側」として表す。また、図２における紙面左側を「先端側」とし、紙面右側を「後端側」として表す。検出素子１１０は酸素濃度検出セル１１０ａと、酸素ポンプセル１１０ｂとを酸素ポンプセル１１０ｂが上側となるように積層されて形成されており、先端側に検知部１１が形成されている。いる。ガスセンサ素子１００は特許請求の範囲において素子本体に該当し、検出素子１１０が検出層に該当し、ヒータ１２０がヒータ層に該当する。

酸素濃度検出セル１１０ａは、第１固体電解質層１１２と、第１電極１１１ａと、第２電極１１３ａとを備える。第１電極１１１ａと第２電極１１３ａとは、第１固体電解質層１１２の先端側を介して対向するように配置されている。第１固体電解質層１１２の後端側には、第１スルーホール１１２ｃを備える。また、第１電極１１１ａは、後述する第１基体１２１に覆われるように、第１固体電解質層１１２の裏面１１２ｂ（下側）に配置されている。他方、第２電極１１３ａは後述する測定室１１４ａに露出するように、第１固体電解質層１１２の表面１１２ａ（上側）に配置されている。なお、第１電極１１１ａ、第２電極１１３ａは、それぞれ後端側に向かって延びる第１リード部１１１ｂ、第２リード部１１３ｂと接続している。この酸素濃度検出セル１１０ａは、酸素濃淡電池素子として第１電極１１１ａと、第２電極１１３ａにおける酸素濃度の差異に応じた電圧を発生する。

酸素ポンプセル１１０ｂは、第２固体電解質層１１６と、第３電極１１５ａと、第４電極１１７ａとを備える。第３電極１１５ａと第４電極１１７ａは第２固体電解質層１１６の先端側を介して対向するように配置されている。第２固体電解質層１１６の後端側には、第４スルーホール１１６ｃと、第５スルーホール１１６ｄとを備える。また、第３電極１１５ａは、後述する測定室１１４ａに露出するように、第２固体電解質層１１６の裏面１１６ｂ（下側）に配置されている。他方、第４電極１１７ａは、後述する多孔質部１１８ｂに覆われるように、第２固体電解質層１１６の表面１１６ａ（上側）に配置されている。なお、第３電極１１５ａ、第４電極１１７ａは、それぞれ後端側に向かって延びる第３リード部１１５ｂ、第４リード部１１７ｂと接続している。この酸素ポンプセル１１０ｂは、第４電極１１７ａと第３電極１１５ａとの間の電位差により第２固体電解質層１１６内で酸素の移動をおこなう。具体的には、酸素ポンプセル１１０ｂは、酸素濃度検出セル１１０ａにより生じる起電力が一定（例えば４５０ｍＶ）となるように酸素を移動させることで測定室１１４ａへの酸素の汲み入れ、汲み出しをおこなう。そして、検出素子１１０は酸素ポンプセル１１０ｂが測定室１１４ａへの酸素の汲み入れ、汲み出しに必要な電流の値（電流値）を指標とした空燃比に関する情報を出力する。

第１固体電解質層１１２および第２固体電解質層１１６は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体により構成されている。

また、第１電極１１１ａ、第２電極１１３ａ、第３電極１１５ａ、第４電極１１７ａ、第１リード部１１１ｂ、第２リード部１１３ｂ、第３リード部１１５ｂ、第４リード部１１７ｂは、それぞれ白金族元素で形成することができる。なお、白金族元素のうち、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄにより形成することが好ましい。さらに、上記の各電極１１１ａ、１１３ａ、１１５ａ、１１７ａ、及び、各リード部１１１ｂ、１１３ｂ、１１５ｂ、１１７ｂは１種類の材料により形成してもよいし、２種以上の材料により形成してもよい。

さらに、検出素子１１０は、酸素濃度検出セル１１０ａと酸素ポンプセル１１０ｂとが絶縁層１１４を介して積層され、また、酸素ポンプセル１１０ｂの上面に保護層１１８が配設されてなる。

絶縁層１１４は、第１固体電解質層１１２および第２固体電解質層１１６に挟持されることにより形成される測定室１１４ａを備え、さらに、ガスセンサ素子１００外部から測定対象気体を拡散、律速させて測定室１１４ａに流入させるための拡散律速層１１４ｂを備える。さらに、絶縁層１１４の後端部には、第２スルーホール１１４ｃと、第３スルーホール１１４ｄとを備える。この絶縁層１１４は絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されず、例えばアルミナやムライト等の酸化物系セラミックで形成できる。また、拡散律速層１１４ｂは多孔質体であれば特に限定されず、例えばアルミナからなる多孔質体により形成できる。

保護層１１８は本体部１１８ａと、多孔質部１１８ｂと、第６スルーホール１１８ｃと、第７スルーホール１１８ｄと、第８スルーホール１１８ｅとを備える。多孔質部１１８ｂは、第４電極１１７１の上面の本体部１１８ａに設けられた孔部に配置され、第４電極１１７ａにガスセンサ素子１００外部の気体との接触を可能にしている。第６スルーホール１１８ｃ、第７スルーホール１１８ｄ、第８スルーホール１１８ｅは、保護層１１８の本体部１１８ａの後端部に配置され、各スルーホールの上面には、それぞれを覆うように第１電極端子部１１９ｃ、第２電極端子部１１９ｄ、第３電極端子部１１９ｅが配置されている。上記電極端子部１１９ｃ、１１９ｄ、１１９ｅは白金族元素で形成することができる。なお、白金族元素のうち、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄにより形成することが好ましい。上記電極端子部１１９ｃ、１１９ｄ、１１９ｅは１種類の材料により形成してもよいし、２種以上の材料により形成してもよい。

なお、第１リード部１１１ｂは、第１スルーホール１１２ｃと、第２スルーホール１１４ｃと、第４スルーホール１１６ｃと、第６スルーホール１１８ｃとを介して第１電極端子部１１９ｃに接続されている。また、第２リード部１１３ｂは、第３スルーホール１１４ｄと、第５スルーホール１１６ｄと、第７スルーホール１１８ｄとを介して第２電極端子部１１９ｄに接続されている。第３リード部１１５ｂは、第５スルーホール１１６ｄと、第７スルーホール１１８ｄとを介して第２電極端子部１１９ｄに接続されている。第４リード部１１７ｂは、第８スルーホール１１８ｅを介して第３電極端子部１１９ｅに接続されている。

ヒータ１２０は、第１基体１２１と、第２基体１２３と、抵抗発熱体１２２と、を備える。第１基体１２１および第２基体１２３はアルミナを主体にとした板状部材で、第１基体１２１を上側にして抵抗発熱体１２２を挟持するように形成されている。第２基体１２３の後端側には、ヒータ側スルーホール１２３ｃを備え、ヒータ側スルーホール１２３ｃの下面上にはヒータ側電極端子部１２４を備える。抵抗発熱体１２２は、先端部に配置された発熱部１２２ｄと、発熱部１２２ｄからガスセンサ素子１００の後端側に延びる一対のヒータリード部１２２ｃと、を備える。ヒータリード部１２２ｃは第２基体１２３に設けられたヒータ側スルーホール１２３ｃを介してヒータ側電極端子部１２４と接続されている。

抵抗発熱体１２２およびヒータ側電極端子部１２４は白金族元素で形成することができる。なお、白金族元素のうち、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄにより形成することが好ましい。抵抗発熱体１２２およびヒータ側電極端子部１２４は１種類の材料により形成してもよいし、２種以上の材料により形成してもよい。

なお、第１電極１１１ａ、第２電極１１３ａ、第３電極１１５ａ、第４電極１１７ａ、第１リード部１１１ｂ、第２リード部１１３ｂ、第３リード部１１５ｂ、第４リード部１１７ｂ、第１電極端子部１１９ｃ、第２電極端子部１１９ｄ、第３電極端子部１１９ｅ、抵抗発熱体１２２、ヒータ側電極端子部１２４は、耐熱性および耐酸化性からＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらには、主体となる白金属元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質層１１２、第２固体電解質層１１６、保護層１１８の本体部１１８ａ、第２基体１２３の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

Ａ３．ガスセンサ素子の被覆：
図３は、ガスセンサ素子の外観を示した例示図である。ガスセンサ素子１００の外面は縦面ｖｆと、横面ｈｆと、角部ｅｐとを備える。縦面ｖｆは、ガスセンサ素子１００のうち、検出素子１１０とヒータ１２０が積層された積層方向に沿う面である。横面ｈｆは、ガスセンサ素子１００のうち、検出素子１１０の最上面とヒータ１２０の最下面である。角部ｅｐは縦面と横面と接続部分として構成され、線状のもしくは面状に形成されている。ガスセンサ素子１００の先端側は、拡散律速層１１４ｂを介して測定対象気体を測定室１１４ａへ取り入れ、例えば酸素などの特定ガスを検出する検知部１１として機能する。

検知部１１は稼働時、ヒータ１２０により加温され、３００℃以上の高温状態となっている。そのため、測定対象気体中の水滴や油滴が付着すると熱衝撃によりクラックが発生する可能性がある。これに対し、ガスセンサ素子１００は、検知部１１近傍の縦面ｖｆ、横面ｈｆ、および角部ｅｐが被覆部１３０により被覆される。図４は、検知部１１を被覆されたガスセンサ素子の外観を示した例示図である。なお、被覆部１３０は特許請求の範囲において保護層に該当する。

被覆部１３０は、スピネル粉末とチタニアと残部がアルミナゾルで作成されたスラリーを作成し、ガスセンサ素子１００の検知部近傍に塗布し、例えば、焼成温度１０００℃、焼成時間３時間で熱処理をおこなうことにより形成される。スラリーは塗布のほかにスプレーなどを用いてもよい。

図５は、図４の５−５断面を例示した説明図である。図６は、図４の６−６断面を例示した説明図である。被覆部１３０は、縦面ｖｆ上の被覆厚さｔ１が横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２よりも大きくなるように形成されている。また、被覆部１３０は、角部ｅｐ上の被覆厚さｔ３がｔ１より小さく、ｔ２より大きくなるように形成されている。さらに、被覆部１３０は、多孔質部１１８ｂ上における被覆厚さｔ４が横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２よりも大きくなるように形成されており、更に、被覆厚さｔ４の被覆部１３０は、多孔質部１１８ｂと本体部１１８ａとの境界を跨いで形成されている。

被覆部１３０の縦面ｖｆ上の被覆厚さｔ１は３００μｍ〜５００μｍの範囲である。被覆部１３０の横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２は１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である。被覆部１３０の角部ｅｐ上の被覆厚さｔ３は１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。被覆部１３０の多孔質部１１８ｂ上面近傍における被覆厚さｔ４は３００μｍ〜５００μｍの範囲である。なお、被覆部１３０の気孔率は４０％〜６０％の範囲である。

以上の第１の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、熱衝撃によるクラックが発生しやすい縦面ｖｆ上における被覆部１３０の被覆厚さｔ１を、横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２より厚くすることで、横面ｈｆ上の被覆部１３０に比べ水滴が気孔内を分散しながらより緩慢に浸透することができるため、縦面に生じる温度勾配を小さくし、縦面ｖｆにおける熱衝撃をより抑制することができる。また、横面ｈｆについては縦面ｖｆより被覆部１３０の厚さを薄くすることで、横面ｈｆへの熱衝撃を抑制しつつ被覆によるガスセンサ素子の容積の増加を抑制し、ガスセンサ素子の検知部を活性化温度まで加温するために必要となる時間の増大を抑制できる。

さらに、第１の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、熱衝撃によるクラックが発生しやすい角部ｅｐ上における被覆部１３０の被覆厚さｔ３を横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２より厚くすることで、角部ｅｐにおける熱衝撃をより抑制することができる。また、横面ｈｆについては角部ｅｐより被覆部１３０の厚さを薄くすることで、横面ｈｆへの熱衝撃を抑制しつつガスセンサ素子の容積の増加を抑制することができる。

第１の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、多孔質部１１８ｂ上における被覆部１３０の被覆厚さｔ４を横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２より厚くし、さらに、多孔質部１１８ｂと本体部１１８ａとの境界を被覆厚さｔ４の被覆部１３０で覆うことで、多孔質部１１８ｂや、多孔質部１１８ｂと本体部１１８ａとの境界における熱衝撃をより抑制することができる。また、本体部１１８ａの横面ｈｆについては、多孔質部１１８ｂ上より被覆部１３０の厚さを薄くすることで、横面ｈｆへの熱衝撃を抑制しつつガスセンサ素子の容積の増加を抑制することができる。

Ｂ．第２の実施例：
第２の実施例では気孔率の異なる被覆部を用いて検知部近傍の被覆厚さを変化させたガスセンサ素子１００について説明する。第２の実施例に係るガスセンサ素子１００の外観は図４で示したガスセンサ素子１００と同様である。第２の実施例において第１の実施例と同一の符号を付した構成要素は、第１の実施例の各構成要素と同一の機能を有する。

図７は、第２の実施例に係るガスセンサ素子における５−５断面を例示した説明図である。図８は、第２の実施例に係るガスセンサ素子における６−６断面を例示した説明図である。第２の実施例では、被覆部１３０は、気孔率の異なる第１被覆部１３１、第２被覆部１３２、第３被覆部１３３により構成される。なお、第１被覆部１３１と第３被覆部１３３は気孔率が同じであってもよい。ガスセンサ素子１００は、検知部近傍の縦面ｖｆ上を第１被覆部１３１により被覆されている。また、ガスセンサ素子１００は、多孔質部１１８ｂ上を第３被覆部１３３により被覆され、この第３被覆部１３３は、本体部１１８ａと多孔質部１１８ｂの境界を跨ぐように設けられている。さらに、ガスセンサ素子１００は検知部近傍の横面ｈｆ、角部ｅｐ、および第１被覆部１３１、第３被覆部１３３上を第２被覆部１３２により被覆されている。第２被覆部１３２は、第１の実施例における被覆部１３０と同様に気孔率は４０％〜６０％の範囲である。第１被覆部１３１及び第３被覆部１３３は多孔質であり、第２被覆部１３２よりも気孔率が低く３０％〜４０％の範囲である。なお、本実施例において、第１被覆部１３１が第１保護層に該当し、第２被覆部１３２が第２保護層に該当し、第３被覆部１３３が第３保護層に該当する。

第２被覆部１３２は、縦面ｖｆ上の被覆厚さｔ１ａと、横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２ａと、多孔質部１１８ｂ上における被覆厚さｔ４ａが同じとなるように形成されている。また、第２被覆部１３２および第１被覆部１３１は、縦面ｖｆ上における第２被覆部１３２の被覆厚さｔ１ａと第１被覆部１３１の被覆厚さｔ１ｂとの合計が横面ｈｆ上の第２被覆部１３２の被覆厚さｔ２ａよりも大きくなるように形成されている。さらに、第２被覆部１３２および第１被覆部１３１は、角部ｅｐ上における第２被覆部１３２の被覆厚さｔ３ａが、縦面ｖｆ上の第２被覆部１３２の被覆厚さｔ１ａと第１被覆部１３１の被覆厚さｔ１ｂとの合計より小さく、横面ｈｆ上の第２被覆部１３２の被覆厚さｔ２ａより大きくなるように形成されている。さらに、第２被覆部１３２および第３被覆部１３３は、多孔質部１１８ｂ上における第２被覆部１３２の被覆厚さｔ４ａと第３被覆部１３３の被覆厚さｔ４ｂとの合計が横面ｈｆ上の第２被覆部１３２の被覆厚さｔ２ａよりも大きくなるように形成されている。

第２被覆部１３２の縦面ｖｆ上の被覆厚さｔ１ａ、横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２ａ、および多孔質部１１８ｂ上面近傍における被覆厚さｔ４ａは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である。
縦面ｖｆ上における第２被覆部１３２の被覆厚さｔ１ａと第１被覆部１３１の被覆厚さｔ１ｂとの合計は３００μｍ〜５００μｍの範囲である。第２被覆部１３２の角部ｅｐ上の被覆厚さｔ３ａは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。多孔質部１１８ｂ上面近傍における第２被覆部１３２の被覆厚さｔ４ａと第３被覆部１３３の被覆厚さｔ４ｂとの合計は３００μｍ〜５００μｍの範囲である。

以上、第２の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子１００は、縦面ｖｆ上を第１被覆部１３１により被覆されているので、縦面ｖｆにおける熱衝撃を抑制することができる。さらに、第２の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子１００は、多孔質部１１８ｂ上を第３被覆部１３３により被覆し、第３被覆部１３３が本体部１１８ａと多孔質部１１８ｂとを跨ぐように形成されているので、多孔質部１１８ｂ及び本体部１１８ａと多孔質部１１８ｂとの境界における熱衝撃を抑制することができる。

第２の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、第１被覆部１３１および第２被覆部１３２について被覆厚さを変える必要がないため、形成が容易であり、熱衝撃によるクラックの発生を容易に抑制することができる。

Ｃ．第３の実施例：
第３の実施例では気孔率の異なる被覆部を用いて検知部近傍を被覆したガスセンサ素子１００について説明する。第３の実施例に係るガスセンサ素子１００の外観は図４で示したガスセンサ素子１００と同様である。第３の実施例において第１の実施例および第２の実施例と同一の符号を付した構成要素は、第１の実施例および第２の実施例の各構成要素と同一の機能を有する。

図９は、第３の実施例に係るガスセンサ素子における５−５断面を例示した説明図である。図１０は、第３の実施例に係るガスセンサ素子における６−６断面を例示した説明図である。ガスセンサ素子１００は、検知部近傍の縦面ｖｆ上を第１被覆部１３１により被覆されている。また、ガスセンサ素子１００は、多孔質部１１８ｂ上を第３被覆部１３３により被覆され、この第３被覆部１３３は、多孔質部１１８ｂと本体部１１８ａとの境界を跨ぐように形成されている。さらに、ガスセンサ素子１００は、検知部近傍の横面ｈｆおよび角部ｅｐ上を第２被覆部１３２により被覆されている。

第１被覆部１３１、第２被覆部１３２及び第３被覆部１３３は、被覆厚さが同じとなるように形成されている。第２被覆部１３２は、横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２ｃと、角部ｅｐ上の被覆厚さｔ３ｃが同じとなるように形成されている。第１被覆部１３１は、縦面ｖｆ上の被覆厚さｔ１ｃが第２被覆部１３２の横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２ｃとが同じとなるように形成されている。また、第３被覆部１３３は、多孔質部１１８ｂ上の被覆厚さｔ４ｃが第２被覆部１３２の横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２ｃとが同じとなるように形成されている。なお、第１被覆部１３１、第２被覆部１３２及び第３被覆部１３３の被覆厚さは、１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である。

以上の第３の実施例に係る積層型ガスセンサ素子によれば、ガスセンサ素子１００は熱衝撃によるクラックが発生しやすい部位を第２被覆部１３２より気孔率の小さい第１被覆部１３１、または第３被覆部１３３により被覆されている。そのため、被覆の厚さを変えることなくクラックが発生しやすい部位についてより熱衝撃を抑制することができる。また、ガスセンサ素子の容積の増加を抑制しつつ各部位への熱衝撃を抑制することができる。

Ｄ．変形例
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施可能である。

Ｄ１．変形例１：
第１の実施例では、被覆部１３０の横面ｈｆ上の被覆厚さｔ２は検出素子１１０の最上面とヒータ１２０の最下面において等しいものとしたが、被覆厚さが異なってもよい。

Ｄ２．変形例２：
第１の実施例では、被覆部１３０は、縦面ｖｆ上における被覆厚さｔ１と多孔質部１１８ｂ上面近傍における被覆厚さｔ４が同じものとして表されているが、厚さが異なってもよい。

Ｄ３．変形例３：
第２の実施例では、第１被覆部１３１は、検知部近傍の縦面ｖｆ上を被覆し、第３被覆部１３３は多孔質部１１８ｂ上面近傍の全体を被覆するものとしたが、検知部近傍の縦面ｖｆ上および多孔質部１１８ｂ上の一部を被覆するものであってもよい。例えば、異種部材の接合面である積層界面近傍のみを第１被覆部１３１により被覆し、その他の部分を第２被覆部１３２により被覆してもよい。

Ｄ４．変形例４：
本実施例ではガスセンサ素子１００の角部ｅｐは面として構成されているが、縦面ｖｆと横面ｈｆの接続部分として構成された線上であってもよい。この場合、角部ｅｐ上の被覆厚さｔ３は、例えば、縦面ｖｆと横面ｈｆとがなす角の２等分線上における被覆厚さとすることができる。

Ｄ５．変形例５：
本実施例ではガスセンサ素子１００の検出素子１１０は酸素濃度検出セル１１０ａと、酸素ポンプセル１１０ｂとが積層されて形成されたものとしたが、これに限られず、例えば、検出素子１１０は酸素ポンプセルのみの構成としたものであってもよい。

上記以外の種々の態様で、実現可能であり、例えば、抵抗発熱体を内部に有する基材と一対の電極を有する検出層とを積層して長板状に形成された素子本体を有する積層型ガスセンサ素子の製造方法として実現することが可能である。

本発明のガスセンサの一実施例としての空燃比センサ１０の構成を示した説明図である。 本発明の一実施例としてのガスセンサ素子１００の構成を示した説明図である。 ガスセンサ素子の外観を示した例示図である。 検知部１１を被覆されたガスセンサ素子の外観を示した例示図である。 図４の５−５断面を例示した説明図である。 図４の６−６断面を例示した説明図である。 第２の実施例に係るガスセンサ素子における５−５断面を例示した説明図である。 第２の実施例に係るガスセンサ素子における６−６断面を例示した説明図である。 第３の実施例に係るガスセンサ素子における５−５断面を例示した説明図である。 第３の実施例に係るガスセンサ素子における６−６断面を例示した説明図である。

符号の説明

１０…空燃比センサ
１１…検知部
１００…ガスセンサ素子
１１０…検出素子
１１１ａ…第１電極
１１２…第１固体電解質層
１１３ａ…第２電極
１１４…絶縁層
１１５ａ…第３電極
１１６…第２固体電解質層
１１７ａ…第４電極
１１８…保護層
１２０…ヒータ
１２１…第１基体
１２２…抵抗発熱体
１２３…第２基体
１３０…被覆部
１３１…第１被覆部
１３２…第２被覆部
１３３…第３被覆部
２００…主体金具
３００…接続端子
４００…外筒

Claims (12)

1. 長手方向に延伸した形状を備え、先端側に特定ガスを検出する検知部を有する積層型ガスセンサ素子であって、
   抵抗発熱体を内部に有するヒータ層と、該ヒータ層に積層された一対の電極を有する検出層とを少なくとも有し、積層方向に沿う縦面と積層方向に直交する横面とを有する長板状の素子本体と、
   前記検知部を構成する前記素子本体の前記縦面及び前記横面を少なくとも被覆する多孔質の保護層と、を備える積層型ガスセンサ素子において、
   前記縦面上に形成された前記保護層の厚さが前記横面上に形成された前記保護層の厚さより厚く、
   前記素子本体は、前記縦面と前記横面とを接続する角部を有し、
   前記保護層は、少なくとも前記検知部を構成する前記角部をも被覆し、
   前記角部上に形成された前記保護層の厚さは、前記縦面上に形成された前記保護層の厚さより薄く、前記横面上に形成された前記保護層の厚さより厚い積層型ガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記素子本体の縦面を被覆する前記保護層の厚さは３００μｍ〜５００μｍの範囲であり、
   前記素子本体の横面を被覆する前記保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である積層型ガスセンサ素子。
3. 請求項１または請求項２に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記素子本体は、前記検知部の前記横面に露出する多孔質部及び非多孔質部を有し、
   前記保護層は、前記多孔質部上の厚さが前記非多孔質部上の厚さより厚く、前記多孔質部上の厚さを有する前記保護層が前記多孔質部と前記非多孔質部との境界を跨ぐように設けられる積層型ガスセンサ素子。
4. 請求項３に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記素子本体の縦面及び前記多孔質部を被覆する前記保護層の厚さは３００μｍ〜５００μｍの範囲であり、
   前記素子本体の前記非多孔質部を被覆する前記保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である積層型ガスセンサ素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記保護層は、前記縦面を被覆する第１保護層と、前記第１保護層より気孔率が高く、前記第１保護層と前記横面とを被覆する第２保護層からなる積層型ガスセンサ素子。
6. 請求項５に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記横面を被覆する前記第２保護層の厚さと前記第１保護層を被覆する前記第２保護層の厚さは同じである積層型ガスセンサ素子。
7. 請求項５または請求項６に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記第１保護層の気孔率は３０％〜４０％の範囲であり、
   前記第２保護層の気孔率は４０％〜６０％の範囲である積層型ガスセンサ素子。
8. 長手方向に延伸した形状を備え、先端側に特定ガスを検出する検知部を有する積層型ガスセンサ素子であって、
   抵抗発熱体を内部に有するヒータ層と、該ヒータ層に積層された一対の電極を有する検出層とを少なくとも有し、積層方向に沿う縦面と積層方向に直交する横面とを有する長板状の素子本体と、
   少なくとも前記検知部を構成する前記素子本体の縦面及び横面を被覆する多孔質の保護層と、を備える積層型ガスセンサ素子において、
   前記保護層は、前記縦面を被覆する第１保護層と、前記横面を被覆し、前記第１保護層より気孔率の高い第２保護層を有する積層型ガスセンサ素子。
9. 請求項８に記載の積層型ガスセンサ素子において、
   前記素子本体は前記検知部の前記横面上に露出する多孔質部及び非多孔質部を有し、
   前記多孔質部上は、前記第１保護層と同じ気孔率の第３保護層により被覆され、且つ第３保護層は、前記多孔質部と前記非多孔質部との境界を跨ぐように設けられている積層型ガスセンサ素子。
10. 請求項８または請求項９に記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記第１保護層及び前記第３保護層の気孔率は３０％〜４０％の範囲であり、
    前記第２保護層の気孔率は４０％〜６０％の範囲である積層型ガスセンサ素子。
11. 請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の積層型ガスセンサ素子において、
    前記第１保護層、前記第２保護層及び第３保護層の厚さは１５０μｍ〜２５０μｍの範囲である積層型ガスセンサ素子。
12. 測定対象気体を検出するためのガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子を支持するためのセンサハウジングと、を備えるガスセンサであって、
    前記ガスセンサ素子は、請求項１ないし１１のいずれかの１つに記載の積層型ガスセンサ素子であるガスセンサ。

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