DE102014208832A1

DE102014208832A1 - Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102014208832A1
Application number: DE102014208832.1A
Authority: DE
Inventors: Michael Piwonski; Cornel Wolf
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-11-12
Also published as: CN105092674A; CN105092674B

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend die Schritte: – Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten (12) mit mindestens einem Funktionselement (14, 16, 18), – Bereitstellen einer Suspension mit mindestens einem keramischen Füllstoff und mindestens einem Präkursor eines Materials, und – zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht der Suspension auf den Festelektrolyten (12).

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als sogenannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, S. 160–165, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.
An derartige Sensorelemente werden steigende Funktionsanforderungen gestellt. Insbesondere spielt eine schnelle Betriebsbereitschaft von Lambdasonden nach einem Motorstart eine große Rolle. Diese wird im Wesentlichen von zwei Aspekten beeinflusst. Der erste Aspekt betrifft ein rasches Aufheizen der Lambdasonde auf ihre Betriebstemperatur, die üblicherweise oberhalb von 600 °C liegt, was durch eine entsprechende Auslegung eines Heizelements oder eine Verkleinerung des zu beheizenden Bereichs erreicht werden kann. Der andere Aspekt betrifft die Robustheit gegen Thermoschock durch Wasserschlag während eines Betriebs. Der genannte Thermoschock beruht darauf, dass für einen bestimmten Zeitraum nach dem Motorstart die Temperatur im Abgasrohr unterhalb des Taupunktes für Wasser liegt, so dass der bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehende Wasserdampf im Abgasrohr kondensieren kann. Dadurch kommt es im Abgasrohr zur Bildung von Wassertropfen. Die aufgeheizte Keramik der Lambdasonde kann durch Auftreffen von Wassertropfen durch thermische Spannungen oder Brüche in der Sensorkeramik beschädigt oder sogar zerstört werden.
Daher wurden Lambdasonden entwickelt, die eine poröse keramische Schutzschicht an ihrer Oberfläche aufweisen, die auch als Thermo-Shock-Protection-Schicht (TSP) oder Thermoschockschutzschicht bezeichnet wird. Diese Schutzschicht sorgt dafür, dass auf die Lambdasonde auftreffende Wassertropfen über eine große Fläche verteilt werden und die auftretenden lokalen Temperaturgradienten in dem Festkörperelektrolyten bzw. der Sondenkeramik verringert werden. Diese Lambdasonden vertragen im beheizten Zustand also eine gewisse Tropfengröße an Kondenswasser, ohne beschädigt zu werden. Die Schutzschicht wird üblicherweise in einem zusätzlichen Verfahrensschritt auf das Sensorelement aufgebracht. Verschiedene Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Spinell (MgAl₂O₄), und Auftragtechniken, wie beispielsweise Sprüh- oder Tauchprozesse, sind hierfür im Einsatz. Beispielsweise ist bekannt, eine gleichmäßig dicke Thermoschockschutzschicht aus porösem Aluminiumoxid mittels atmosphärischen Plasmaspritzens (APS) aufzubringen. Mit einem derartigen thermischen Beschichtungsprozess werden eingebrachte Partikel aufgeschmolzen und auf die Festelektrolytoberfläche beschleunigt, sodass die Thermoschockschutzschicht auf der ganzen Festelektrolytoberfläche aufgetragen wird. Der TSP vermindert durch seine begrenzte Permeabilität den Wasserzutritt zum Festelektrolyten des Sensorelements, der zumindest teilweise aus Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und begrenzt die Abkühlung über Wärmeleitung.
Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. Um die Funktionalität des Sensorelements nicht zu beeinflussen und es gleichzeitig zuverlässig vor Wassertropfen, wie beispielsweise aus dem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine zu schützen, müssen die Dicke, die Porosität, die Porengröße, das Material und eine etwaige Schichtabfolge und -dickender Thermoschockschutzschicht optimal gewählt werden. Dabei ergeben sich bei der Optimierung des Sensorelements in Bezug auf die beiden genannten Einflussgrößen verschiedene Zielkonflikte. So schützt eine dicke Thermoschockschutzschicht zuverlässig vor Wasserschlag, beeinflusst jedoch als zusätzliche Masse das Aufheizverhalten des Sensorelements ungünstig. Ferner ändert sich die offene Porosität von plasmagespritzten Schichten infolge thermischer Alterung, sodass die Funktion der Lambdasonde beeinflusst wird.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum sowie ein nach diesem Verfahren herstellbares Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und bei denen die Robustheit gegenüber Thermoschock verbessert werden kann, ohne die thermische Masse zu sehr zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte, vorzugsweise in der genannten Reihenfolge:

– Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten mit mindestens einem Funktionselement,
– Bereitstellen einer Suspension mit mindestens einem keramischen Füllstoff und mindestens einem Präkursor eines Materials, beispielsweise eines keramischen Materials, und
– zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht, gegebenenfalls mehrerer Schichten, der Suspension auf den Festelektrolyten.

Die Suspension kann mittels Tauchen und/oder Sprühen auf den Festelektrolyten aufgebracht werden. Die Suspension kann Porenbildner aus mindestens einem organischen Material aufweisen. Das Verfahren kann weiterhin mindestens einen thermischen Behandlungsschritt des Festelektrolyten nach dem Aufbringen der Suspension umfassen. Der thermische Behandlungsschritt kann bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C durchgeführt werden, beispielsweise 150 °C. Das Verfahren kann weiterhin mindestens einen Temperschritt des Festelektrolyten nach dem Aufbringen der Suspension umfassen. Der Temperschritt kann bei einer Temperatur von 500 °C bis 1500 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei 1000 °C bis 1200 °C. Das Sensorelement kann weiterhin ein Heizelement zum Erwärmen des Festelektrolyten umfassen, wobei das Heizelement den Temperschritt durchführt. Der Präkursor des keramischen Materials besteht vorzugsweise aus SiO₂, insbesondere kolloidaler Kieselsäure, alternativ aus Al₂O₃, insbesondere Böhmit.
Ein als Füllstoff eingesetztes keramisches Material, insbesondere Al₂O3, ZrO₂, MgO, TiO₂, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, Mg(SiO₄), SrTiO₃, und/oder CeO₂, kann als Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 µm bis 50 µm und bevorzugt etwa 5 µm bis 20 µm in der Suspension vorliegen, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser von 10 µm. Es ist bevorzugt, dass der Füllstoff aus Partikeln besteht, deren Durchmesserverteilung recht eng ist, beispielsweise bei dem die Standardabweichung der Korngrößenverteilung kleiner ist als der halbe mittlere Durchmesser. Insbesondere handelt es sich um eine monomodale Durchmesserverteilung.
Die Suspension kann mindestens einen Porenbildner aufweisen. Zumindest abschnittsweise kann eine zweite Schicht der Suspension auf die erste Schicht aufgebracht werden, wobei die zweite Schicht nach einem Temperschritt eine andere Porosität, Porengröße und ein anderes Material als die erste Schicht aufweisen kann. Die Suspension kann nach einem Sintern des Sensorelements aufgebracht werden. Der Festelektrolyt kann Seitenflächen und Seitenkanten aufweisen, wobei die Suspension so aufgebracht wird, dass die erste Schicht auf den Seitenkanten dicker als auf den Seitenflächen sein kann. Das Verfahren kann wiederholt durchgeführt werden, um mehrere Schichten nacheinander aufzubringen und/oder um einen Gradienten der Porosität zu erzeugen. Beispielsweise kann die Suspension wiederholt als Schichten aufgebracht und getrocknet werden. Anschließend werden die Schichten gemeinsam getempert. Alternativ kann die Suspension als Schichten wiederholt aufgebracht und getempert werden.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit zumindest abschnittsweise elektrolytischen Eigenschaften, also mit ionenleitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann es sich ganz oder abschnittsweise um einen keramischen Festelektrolyten handeln. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung als so genannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten werden.
Unter einem Funktionselement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Elektrode, Leiterbahn, Diffusionsbarriere, Diffusionsspalt, Referenzgaskanal, Heizelement, Nernstzelle und Pumpzelle. Insbesondere sind darunter diejenigen Elemente zu verstehen, die die wesentlichen chemischen und/oder physikalischen und/oder elektrischen und/oder elektrochemischen Funktionen eines Sensorelementes einer Lambdasonde erfüllen.
Unter einer abschnittsweisen Aufbringung der Suspension ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufbringen der Suspension zu verstehen, bei dem eine Außenfläche oder Oberfläche des Festelektrolyten oder eine bereits darauf aufgebrachte Schicht der Suspension von dem Sol zumindest teilweise bedeckt wird, ohne dass diese notwendigerweise vollständig bedeckt wird. Es ist daher möglich, die Suspension nur auf bestimmten Abschnitten des Festelektrolyten bzw. des Sensorelements aufzubringen, wie beispielsweise nur auf bestimmten Seitenflächen oder Seitenkanten, oder nur in einem bestimmten Bereich des Festelektrolyten, der sich beispielsweise in einer Längserstreckungsrichtung des Sensorelements gesehen weiter in dem Messgasraum befindet als andere Bereiche des Festelektrolyten.
Unter einer Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches als dimensionslose Messgröße zu verstehen. Diese Messgröße kann insbesondere in Prozent angegeben werden. Unter einer offenen Porosität ist dabei der Anteil des Hohlraumvolumens derjenigen Hohlräume am Gesamthohlraumvolumen zu verstehen, die untereinander und mit der Umgebungsluft in Verbindung stehen. Unter einer bestimmten Porosität ist dabei eine Porosität von mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % und noch bevorzugter mindestens 40 % zu verstehen, wie beispielsweise 45 %. Eine Porosität oberhalb von 80 % wird dabei aus technischen Gründen nicht umfasst, da diese die Stabilität der Schicht herabsetzen kann.
Unter einem Porenbildner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Material zu verstehen, das geeignet ist, die durch die Suspension aufgebrachte keramische Schicht poröser und leichter zu machen. Dies sind beispielsweise Säge- und Korkmehl, Stärke, Kohlenstaub, Polymerkugeln oder Polymerfasern, insbesondere Kurzfasern. Insbesondere sind darunter kohlenstoffbasierte Materialien zu verstehen, die beim so genannten Tempern verbrennen und dabei Hohlräume hinterlassen.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist, auf das keramische, gegebenenfalls gesinterte Sensorelement eine insbesondere gleichmäßige, homogene, poröse, dünne Keramikschicht mittels eines Sol-Gel-Prozesses aufzubringen. Als Sol wird eine Lösung mit sehr feinkörnigen SiO₂- oder alternativ Al₂O₃-Vorstufen, den Präkursoren, angestrebt. Zum Auftrag einer höheren Schichtdicke und zur Sicherstellung der für den Gasaustausch (Sensorfunktion) notwendigen Porosität und thermomechanischen Robustheit wird dem Sol ein keramischer Füllstoff zum Beispiel ein keramisches Oxid, insbesondere Al₂O3, ZrO₂, MgO, TiO₂, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, Mg(SiO₄), SrTiO₃, und/oder CeO₂ und bedarfsweise organische Porenbildner zugegeben. Die mittlere Partikelgröße des Füllstoffs beträgt beispielsweise von 1 µm bis 50 µm und bevorzugt etwa 10 µm.
Nach dem Auftragsverfahren, wie beispielsweise Tauchen oder Sprühen, findet eine thermische Behandlung bei ca. 100°C bis 200 °C statt, die der der Trocknung der Lösung, beispielsweise der Verdunstung des Lösungsmittels, beispielsweise von Wasser, dient. Im nachfolgenden thermischen Verfahren wird die Schicht bei Temperaturen von 500 °C bis 1500 °C, bevorzugt bei 1000 °C bis 1200 °C getempert. Dabei erfolgt eine Polymerisation der Präkursoren zu langen Ketten und eine Netzwerkbildung um den keramischen Füllstoff
Nach der thermischen Prozessierung wird eine Keramikschicht mit einer Porosität von insbesondere 30 % bis 50% angestrebt. In dieser liegen die Partikel des Füllstoffs in einer dünnen Matrix der polymerisierten Präkursoren vor. Je nach Material kann es sich hierbei um amorphes/kristallines SiO₂ oder feinkörniges auskristallisiertes Al₂O₃ handeln. Die Porosität kann durch geeignete Wahl und Art der Suspension, der Füllstoffpartikel sowie eines zusätzlichen Porenbildners, wie beispielsweise Säge- und Korkmehl, Stärke, Kohlenstaub, Polymerkugeln oder Polymerfasern, insbesondere Kurzfasern eingestellt werden. Durch Einstellung der Viskosität und der Prozessparameter kann auf einen Verschluss des Gaszutrittsloches z.B. mit Wachs, Ethylenglykol oder Wasser verzichtet werden.
Die keramische Thermoschockschutzschicht schützt das Sensorelement teilweise oder vollständig vor Wasserschlag. Ferner kann dadurch die Schichtdicke in einem großen Bereich variiert werden: Dünnere Thermoschockschutzschichten weisen eine geringere Wärmekapazität auf und ermöglichen bei gleicher Porosität eine schnellere Sondenfunktion, d. h. eine Verbesserung der dynamischen Spezifikationen. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, eine Gradientenschicht durch Auswahl von zwei oder mehreren verschiedenen Suspensionen mit optimierten Thermoschockeigenschaften aufzubringen. Beispielsweise kann eine erste, auf das Sensorelement aufgebrachte Schicht eine höhere Porosität aufweisen, d. h. eine reduzierte Wärmeleitfähigkeit, gefolgt von einer zweiten, dichteren Schicht mit einer höheren Wärmekapazität, die kein Wassereindringen zulässt. Das Ausheizen der Thermoschockschutzschicht kann möglicherweise durch Eigenbeheizung des Sensorelementes aufgrund der geringen Schichtdicke realisiert werden. Selbstverständlich können alternativ oder zusätzlich Ofenprozesse zum Ausheizen verwendet werden. Bei Verwendung als Grundierungsschicht vor einem thermischen Beschichtungsprozess wird die Temperaturbelastung des Sensorelementes während der Beschichtung abgesenkt. Dies führt zu einer erhöhten Lebensdauer des Sensorelementes der Lambdasonde.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine alternative Möglichkeit zur Aufbringung einer Thermoschockschutzschicht auf das Sensorelement dar. Durch den verwendeten Tauch- oder Kaltsprühprozess wird keine mechanische Vorschädigung erzeugt, wie sie bei thermischen Beschichtungsverfahren auftreten kann. Eine gleichmäßige, homogene, poröse, dünne Keramikschicht bietet einen vollständigen oder teilweisen Thermoschockschutz und hat dabei eine kleinere Wärmekapazität als die Beschichtung mittels atmosphärischen Plasmaspritzens, d.h. das Light-Off ist kleiner. Das gilt auch, wenn die Sol-Gelschicht nur einen teilweisen Schutz bietet und eine zusätzliche Modifikation des Schutzrohres der Lambdasonde nötig ist, die im Verbund zu einem vollständigen Schutz führt.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte Thermoschockschutzschicht kann durch folgende Maßnahmen hinsichtlich Thermoschockschutz und Sensorfunktion noch weiter verbessert werden. Eine Maßnahme ist beispielsweise die Vermeidung von makroskopisch großen Rissen durch Optimierung des Ausheizverfahrens der Beschichtung und insbesondere durch Verringerung der Aufheizrate. Eine weitere Maßnahme ist die Erhöhung der Porosität durch Änderung der Art und des Anteils von Sol, Porenbildner und Keramikpartikeln. Eine weitere Maßnahme ist eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten durch Abtragung der ungetrockneten Suspension von Heizer- und Sensorseite und gezielter Auftrag auf Seitenkanten, die durch gezielte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Suspension bzw. durch Mehrfachauftrag erreichbar ist. Eine weitere Maßnahme ist eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten durch bessere Benetzung derselben durch Änderung des Kantenschleifens des Sensorelements, beispielsweise Phasenrundschliff oder mehrfacher Facettenschliff.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Es zeigen:
1 eine Längsschnittansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements,
2A–2B Darstellungen unterschiedlicher Vergrößerungen von Ausschnitten eines Sensorelements im Bereich eines Gaszutrittslochs,
Ausführungsformen der Erfindung
Das in 1 dargestellte Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Gases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur oder der Druck. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, sodass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das Sensorelement 10 als exemplarischer Bestandteil einer planaren Lambdasonde weist einen Festelektrolyten 12 auf. Der Festelektrolyt 12 kann aus mehreren Festelektrolytschichten zusammengesetzt sein oder mehrere Festelektrolytschichten umfassen. Bei dem Festelektrolyten 12 kann es sich insbesondere um einen keramischen Festelektrolyten 12 handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), das geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten kann. Der Festelektrolyt 12 weist mindestens ein Funktionselement auf. Bei der gezeigten Ausführungsform weist der Festelektrolyt 12 beispielsweise eine erste Elektrode 14, eine zweite Elektrode 16 und ein Heizelement 18 auf. Die erste Elektrode 14 ist auf einer Oberfläche 20 des Festelektrolyten 12 angeordnet. Die zweite Elektrode 16 ist im Inneren des Festelektrolyten 12 angeordnet.
Ferner weist das Sensorelement 10 einen Gaszutrittsweg 22 auf. Der Gaszutrittsweg 22 umfasst ein Gaszutrittsloch 24. Sowohl die erste Elektrode 14 als auch die zweite Elektrode 16 umgeben das Gaszutrittsloch 24, beispielsweise ringförmig. Beispielsweise ist die zweite Elektrode 16 in einem nicht näher gezeigten Elektrodenhohlraum angeordnet, der über einen Kanal mit dem Gaszutrittsloch 24 in Verbindung steht. In dem Kanal ist beispielsweise eine Diffusionsbarriere angeordnet, welche ein Nachströmen von Gas aus dem Messgasraum in den Elektrodenhohlraum vermindert oder sogar verhindert und lediglich eine Diffusion ermöglicht. Über die Diffusionsbarriere ist die zweite Elektrode 16 somit mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar. Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 sind über den Festelektrolyten 12 miteinander verbunden und bilden eine Pumpzelle 26. Über die Diffusionsbarriere lässt sich ein Grenzstrom der Pumpzelle 26 einstellen.
In der Verlängerung der Erstreckungsrichtung des Gaszutrittslochs 24 ist das Heizelement 18 in dem Festelektrolyten 12 angeordnet. Das Heizelement 18 ist zum Erwärmen der Pumpzelle 26 eingerichtet, insbesondere auf eine Temperatur, bei der die Pumpzelle 26 für Ionen, insbesondere für Sauerstoffionen leitfähig ist, wie beispielsweise 750 °C bis 900 °C. Das Heizelement 18 umfasst einen Heizbereich 28 und Anschlussleitungen 30. Beispielsweise ist das Heizelement 18 als elektrisches Widerstandsheizelement ausgeführt und mittels der Anschlussleitungen 30 mit einer elektrischen Spannungsquelle verbindbar.
Ferner kann der Festelektrolyt 12 einen nicht näher gezeigten Referenzgaskanal umfassen. Der Referenzgaskanal kann als makroskopischer Referenzluftkanal ausgebildet sein, in dem Luft mit einer bekannten Eigenschaft, wie beispielsweise einem Sauerstoffpartialdruck, vorliegt. Der Referenzgaskanal kann alternativ als nicht-makroskopischer Kanal ausgeführt sein, sondern als gepumpte Referenz, d.h. als künstliche Referenz. In dem Elektrodenhohlraum ist beispielsweise eine dritte Elektrode angeordnet. Beispielsweise liegt die zweite Elektrode 16 der dritten Elektrode gegenüber. Eine vierte Elektrode kann in dem Referenzgaskanal angeordnet sein oder bei einer gepumpten Referenz auf einer Isolationsschicht im Inneren des Festelektrolyten 12 angeordnet sein. Die dritte Elektrode, die vierte Elektrode und der Teil des Festelektrolyten 12 zwischen diesen bilden eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Nernstzelle. Mittels der Pumpzelle 26 kann beispielsweise ein Pumpstrom durch die Pumpzelle 26 derart eingestellt werden, dass in dem Elektrodenhohlraum die Bedingung λ = 1 oder eine andere bekannte Zusammensetzung herrscht. Diese Zusammensetzung wird wiederum von der Nernstzelle erfasst, indem eine Nernstspannung zwischen der dritten Elektrode und der vierten Elektrode gemessen wird. Anhand der gemessenen Nernstspannung kann auf die Zusammensetzung in dem Elektrodenhohlraum geschlossen werden und der Pumpstrom gegebenenfalls verändert werden, um die Bedingung λ = 1 einzustellen. Anhand des Pumpstroms kann dann auf die Zusammensetzung des Abgases geschlossen werden.
Die optionale Nernstzelle in dem Festelektrolyten 12 ist vorzugsweise vorgesehen, um in einem Verbrennungsabgas den jeweiligen Restsauerstoffgehalt zu messen, um daraus das Verhältnis von Verbrennungsluft zu Kraftstoff für die weitere Verbrennung so regeln zu können, dass weder ein Kraftstoff- noch ein Luftüberschuss auftritt. Da bei kaltem Motor die Temperatur noch weit unter 300 °C liegt, arbeitet die Lambdasonde und damit die Regelung bei Kaltstart nicht oder nur sehr träge. Deshalb ist der Festelektrolyt 12 des Sensorelements 10 vorzugsweise mit dem elektrischen Heizelement 18 ausgestattet, so dass die Sonde bereits kurz nach dem Kaltstarten auf die erforderliche Temperatur gebracht werden kann. Dadurch ist es möglich, bereits in der Warmlaufphase des Motors einen emissionsoptimierten Betrieb zu gewährleisten. Da der Betrieb einer Lambdasonde hinreichend bekannt ist, beispielsweise aus dem oben genannten Stand der Technik, wird auf eine detaillierte Beschreibung der Funktionsweise verzichtet.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner eine Thermoschockschutzschicht 32. Die Thermoschockschutzschicht 32 kann zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt sein. Beispielsweise enthält die Thermoschockschutzschicht 32 poröses Aluminiumoxid. Beispielsweise weist die Thermoschockschutzschicht 32 eine Porosität von 50 % auf. Der Festelektrolyt 12 erstreckt sich entlang einer Längserstreckungsrichtung in den Messgasraum, die bezogen auf die Darstellung der 1 von links nach rechts verläuft. Folglich umfasst das Sensorelement 10 ein anschlussseitiges Ende 34, das sich bezogen auf die Darstellung der 1 links befindet, und ein messgasraumseitiges Ende 36, das sich bezogen auf die Darstellung der 1 rechts befindet. Wie in 1 gezeigt, befindet sich die Pumpzelle 26 in der Nähe des messgasraumseitigen Endes 36. Ferner umfasst der Festelektrolyt 12 Seitenflächen 38, von denen eine die Oberfläche 20 ist und die auch eine Stirnfläche und Seitenkanten 40 umfassen, die die Seitenflächen 38 miteinander verbinden bzw. einen Übergang zwischen den Seitenflächen 38 bilden. Die Seitenkanten 40 können abgerundet, eckig oder gefast ausgebildet sein. Die Thermoschockschutzschicht 32 ist zumindest abschnittsweise auf den Festelektrolyten 12 aufgebracht. Beispielsweise ist die Thermoschockschutzschicht 32 nur in einem Drittel bezogen auf eine Abmessung in der Längserstreckungsrichtung in der Nähe des messgasraumseitigen Endes 36 aufgebracht und bedeckt dort alle Seitenflächen. Bezogen auf die Darstellung der 1 weist die Thermoschockschutzschicht 32 somit einen U-förmigen Querschnitt auf. Insbesondere überdeckt die Thermoschockschutzschicht 32 die erste Elektrode 14, wobei zwischen der ersten Elektrode 14 und der Thermoschockschutzschicht 32 eine poröse keramische Elektrodenschutzschicht vorgesehen sein kann. In einer Variante ist bevorzugt, das dass das Gaszutrittsloch 24 nicht von der Thermoschockschutzschicht 32 verschlossen ist, sondern freien Zugang zum Messgasraum hat. Bei ausreichender Porostität ist ein Verschluss des Gaszutrittsloches anderseits möglich oder sogar gewünscht. Die Thermoschockschutzschicht 32 kann auch alternativ alle Seitenflächen 38 vollständig bedecken oder nur die erste Elektrode 14 und das Gaszutrittsloch 24 bedecken. Die genaue Stelle, an der die Thermoschockschutzschicht 32 angeordnet wird, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung bzw. dem Einsatzort des Sensorelements 10 gewählt werden.
Das Sensorelement 10 kann erfindungsgemäß wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird ein Festelektrolyt 12 mit den oben genannten Funktionselementen 14, 16 und 18 bereitgestellt. Beispielsweise wird der Festelektrolyt 12 aus mehreren Festelektrolytschichten hergestellt, die mit den oben genannten Funktionselementen in an sich bekannter Weise bedruckt werden, d.h. mit der ersten Elektrode 14, der zweiten Elektrode 16 und dem Heizelement 18. Bekannte Techniken sind beispielsweise die so genannten Folientechnik oder Mehrlagentechnik. Anschließend wird der Festelektrolyt 12 mit der ersten Elektrode 14, der zweiten Elektrode 16 und dem Heizelement 18 gemeinsam gesintert. Das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 1350 °C bis 1550 °C, insbesondere bei 1385 °C, erfolgen, wobei die Temperatur für beispielsweise 5,5 Stunden konstant gehalten wird. Eine derartige Ausbildung eines planaren Sensorelements 10 ist hinreichend aus dem oben genannten Stand der Technik bekannt, sodass nicht näher darauf eingegangen wird.
Des Weiteren wird eine Suspension mit mindestens einem keramischen Füllstoff und mindestens einem Präkursor eines Materials bereitgestellt. Der Präkursor besteht vorzugsweise aus SiO₂ alternativ aus Al₂O₃, insbesondere Böhmit. Der Präkurser liegt vorzugsweise in Form von Partikeln vor, deren Durchmesser im Bereich von 5nm bis 50nm liegt. Der Anteil des Präkursors in der Suspension beträgt beispielsweise 10–20 Masseprozent. Der Anteil des keramischen Füllstoffs in der Suspension beträgt beispielsweise 20–40 Masseprozent.
2A und 2B sind Darstellungen unterschiedlicher Vergrößerungen von Ausschnitten des Sensorelements 10 im Bereich des Gaszutrittslochs 24. Insbesondere sind 2A und 2B Draufsichten des Sensorelements 10 nach dem Aufbringen der Suspension. Wie in den 2A und 2B gut zu erkennen ist, kann durch Einstellung der Viskosität und der Prozessparameter auf einen Verschluss des Gaszutrittsloches 24 mit beispielsweise Wachs, Ethylenglykol oder Wasser während eines Tauchens des Festelektrolyten 12 in die Suspension verzichtet werden. Soll ein Eindringen der Suspension auch bei einem Gaszutrittsloch 24 mit größerem Durchmesser verhindert werden und eine Thermoschockrobustheit des Gaszutrittslochs 24 gewährleistet werden, so besteht die Möglichkeit, vor dem Aufbringen der Suspension über dem Gaszutrittsloch 24 eine poröse Keramikschicht mittels Sieb- oder Schablonendruck aufzubringen und anschließend den Festelektrolyten 12 zu sintern. Anschließend wird das Sol aufgebracht, wobei der Tauch- / Sprühprozessso so geführt werden kann, dass ein Verschluss des porös abgedeckten Gaszutrittslochs 24 vermieden wird. Beispielsweise wird die erste Elektrode 14, die die äußere Pumpelektrode der Pumpzelle 28 bildet, mit einer Elektrodenschutzschicht bzw. mit einer mittels Sieb- oder Schablonendruck aufgebrachten, gesinterten porösen Keramikschicht bedeckt. Durch geeignete Prozessführung und Einstellung der Viskosität der Suspension lässt sich eine Benetzung der Elektrodenschutzschicht und somit der ersten Elektrode 14 durch die Suspension vermeiden. Anhand einer Pumpstrom-Messung kann nach Fertigstellung des Sensorelements 10 ein Verschluss der Diffusionsbarriere ausgeschlossen werden.
Nach dem Aufbringen der Suspension folgt ein thermischer Behandlungsschritt des Festelektrolyten 12. Der thermische Behandlungsschritt wird bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C und bevorzugt von 140 °C bis 160 °C durchgeführt, beispielsweise 150°C.
Anschließend wird mindestens ein Temperschritt des Festelektrolyten 12 nach dem Aufbringen der Suspension durchgeführt. Der Temperschritt kann bei einer Temperatur von mindestens 500 °C durchgeführt werden. Der Temperschritt kann durch eine externe Vorrichtung durchgeführt werden oder durch das Heizelement 18. Beispielsweise wird eine elektrische Spannung an das Heizelement 18 angelegt, wodurch sich dieses erwärmt. Durch den Temperschritt erfolgt beispielsweise eine Polymerisation von Kieselsäure durch Wasserabspaltung. Die Durchführung des Temperschritts mittels des Heizelements 18 kann vorteilhaft sein, da dadurch eine bessere Ausgasung der Oxidationsprodukte der Organikbestandteile gewährleistet wird. Durch den Temperschritt verbrennt der Porenbildner, sodass in der aus dem Sol gebildeten keramischen Schicht, die die Thermoschockschutzschicht 32 ist, eine bestimmte Porosität gebildet wird, beispielsweise eine Porosität von 50 %. Dadurch wird sichergestellt, dass sich die Gasphasenprozesse, wie beispielsweise Diffusion, im Vergleich zu herkömmlichen Sensorelementen nur geringfügig ändern. Die Porosität kann durch geeignete Wahl und Art der Suspension, der Keramikfüllstoffpartikel sowie des Porenbildners eingestellt werden. Es wird explizit betont, dass sich dadurch auch höhere Porositäten von beispielsweise 55 %, 60 % oder 70 % erzielen lassen. Die Suspension wird dabei so aufgebracht, dass die daraus entstehende Thermoschockschutzschicht 32 nach dem Temperschritt die oben beschrieben Dicke aufweist, beispielsweise eine Dicke von 400 µm. Risse in der keramischen Thermoschockschutzschicht können vermieden oder reduziert werden, wenn der Temperschritt mit einer reduzierten Aufheizrate durchgeführt wird, d.h. die Temperatur langsamer erhöht wird.
Es versteht sich, dass die oben genannten Schritte wiederholt werden können. Beispielsweise wird eine zweite Schicht der Suspension auf die erste Schicht aufgebracht, wobei die erste Schicht nach dem Temperschritt eine höhere Porosität als die zweite Schicht aufweist. Dadurch kann beispielsweise eine Thermoschockschutzschicht aus mehreren Schichten ausgebildet werden, die einen Gradienten der Porosität aufweisen. Beispielsweise werden wiederholt Schichten aufgebracht mit nachfolgender thermischer Behandlung. Sind alle gewünschten Schichten aufgebracht, werden diese gemeinsam getempert. Alternativ kann der Temperschritt nach jeder thermischen Behandlung einer Schicht durchgeführt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, S. 160–165 [0002]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend die Schritte: – Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten (12) mit mindestens einem Funktionselement (14, 16, 18), – Bereitstellen einer Suspension mit mindestens einem keramischen Füllstoff und mindestens einem Präkursor eines Materials, und – zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht der Suspension auf den Festelektrolyten (12).
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Suspension mittels Tauchen und/oder Sprühen auf den Festelektrolyten (12) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Suspension SiO₂ als Präkursor und ferner ein keramisches Oxid, insbesondere Al₂O3, ZrO₂, MgO, TiO₂, MgAl₂O₄, Al₂TiO₅, Mg(SiO₄), SrTiO₃, und/oder CeO₂ als keramischen Füllstoff aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin mindestens einen thermischen Behandlungsschritt des Festelektrolyten (12) nach dem Aufbringen der Suspension umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der thermische Behandlungsschritt bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin mindestens einen Temperschritt des Festelektrolyten (12) nach dem Aufbringen der Suspension umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Temperschritt bei einer Temperatur von 500 °C bis 1500 °C, bevorzugt bei 1000 °C bis 1200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (12) weiterhin ein Heizelement (18) zum Erwärmen des Festelektrolyten (12) umfasst, wobei das Heizelement (18) den Temperschritt durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Präkursor in Form von Partikeln vorliegt, deren Durchmesser im Bereich von 5nm bis 50nm liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der keramische Füllstoff als Partikel mit einem Durchmesser von 1 µm bis 50 µm und bevorzugt etwa 10 µm in der Suspension vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Suspension mindestens einen Porenbildner aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest abschnittsweise eine zweite Schicht der Suspension auf die erste Schicht aufgebracht wird, wobei die erste Schicht nach einem Temperschritt eine höhere Porosität als die zweite Schicht aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Suspension nach einem Sintern des Festelektrolyten (12) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (12) Seitenflächen (38) und Seitenkanten (40) aufweist, wobei die Suspension so aufgebracht wird, dass die erste Schicht auf den Seitenkanten (40) dicker als auf den Seitenflächen (38) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zum nacheinander Aufbringen mehrerer Schichten und/oder zum Erzeugen eines Gradienten der Porosität wiederholt durchgeführt wird.