DE102011017711A1

DE102011017711A1 - Sensorelement zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102011017711A1
Application number: DE102011017711A
Authority: DE
Inventors: Detlef Heimann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-10-31
Also published as: CN102759555B; CN102759555A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum, insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Gas oder einer Temperatur des Gases, vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Schritte Bereitstellen mindestens einer inneren Festelektrolytschicht (12, 14, 16), die mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweist, Aufbringen mindestens einer äußeren Schicht (18, 20) aus einem Yttriumoxid enthaltenden Material auf die innere Schicht (12, 14, 16), wobei die äußere Schicht (18, 20) einen höheren Anteil an Yttriumoxid enthält als die innere Festelektrolytschicht (12, 14, 16), und gemeinsames Sintern der inneren Festelektrolytschicht (12, 14, 16) und der äußeren Festelektrolytschicht (18, 20).

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Gases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Gases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Gas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Gases erfassbar.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise in Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 bekannt sind. Mit Breitband-Lambda-Sonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambda-Sonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl Lambda beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können. Der Anteil an Yttriumoxid (Y₂O₃) liegt üblicherweise bei 4 bis 5 Molprozent. Hierbei kann es sich als problematisch erweisen, dass bei derartigen Festelektrolytfolien oder -schichten durch mechanische Belastung oder durch aufgrund von Temperaturunterschieden auftretende Spannungen Risse auftreten können. Insbesondere kann der so genannte Effekt der low temperature degradation, also einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeitseigenschaften bei niedriger Temperatur, zu Defekten an dem Sensorelement und damit der Lambdasonde führen. Dieser Effekt tritt bei Betriebstemperaturen unterhalb 400°C auf und beruht auf einer Umwandlung des Zirkoniumdioxids der tetragonalen Phase in Zirkoniumdioxid der monoklinen Phase unterhalb dieser Temperatur, wobei bei dem Phasenübergang eine Volumenvergrößerung stattfindet. Diese Ausdehnung kann zu Brüchen der Sensorkeramik führen.
Um dies zu vermeiden, ist es bekannt, die low temperature degradation dadurch zu verringern, dass an der Oberfläche der Festelektrolytfolien ein möglichst hoher Anteil einer kubischen oder einer stabilen tetragonalen Phase des Zirkoniumdioxids vorhanden ist. Eine Möglichkeit dies zu erreichen ist, dass die gesinterte, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthaltende Oberfläche geschliffen wird, so dass an der Oberfläche tetragonales Zirkoniumdioxid in monoklines Zirkoniumdioxid umgewandelt wird. Bei der anschließenden thermischen Behandlung bei 1200 bis 1400°C, werden die entstandenen monoklinen Körner in sehr feinkristalline tetragonale Körner umgewandelt, die aufgrund ihrer geringen Größe sehr widerstandsfähig hinsichtlich der low temperature degradation sind. Nachteilig ist dabei, dass der Schleifschritt relativ aufwändig zu steuern und zu überwachen ist. Insbesondere ist es schwierig, ein gleichmäßiges Schleifergebnis zu erreichen, d. h. eine plane Werkstückoberfläche. Ebenfalls ist es bekannt, dass feinkristalline tetragonale Körner mit einem Durchmesser kleiner 300 nm sehr stabil gegenüber einer Umwandlung in die monokline Phase sind. Die Herstellung derartiger Gefüge ist ein relativ aufwändiger Prozess und die Körnergröße lässt sich nur schwer gleichmäßig gestalten. Aus diesem Grund wurde versucht, den Anteil an Yttriumoxid in der Substratkeramik zu erhöhen, wie beispielsweise in der DE 103 37 573 A1 beschrieben ist, wodurch insgesamt ein höherer Anteil an Zirkoniumdioxid der tetragonalen oder kubischen Phase erreicht wird.
Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So beinhaltet das letztgenannte Verfahren beispielsweise die technische Herausforderung, dass die Erhöhung des Anteils an Yttriumoxid in der Substratkeramik zu einem verschlechterten Sinterverhalten und damit zu einer verringerten mechanischen Festigkeit führen kann.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum sowie ein nach diesem Verfahren herstellbares Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden und bei denen die oben beschriebene low temperature degradation zumindest verringert wird.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte, vorzugsweise in der genannten Reihenfolge:

– Bereitstellen mindestens einer inneren Festelektrolytschicht, die mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweist,
– Aufbringen mindestens einer äußeren Schicht aus einem Yttriumoxid enthaltenden Material auf die innere Festelektrolytschicht, wobei die äußere Schicht einen höheren Anteil an Yttriumoxid enthält als die innere Festelektrolytschicht, und
– gemeinsames Sintern der inneren Festelektrolytschicht und der äußeren Schicht.

Das Sensorelement kann beispielsweise als Fingersonde oder als planare Sonde, insbesondere als planare Lambdasonde, ausgeführt werden, also beispielsweise als Lambdasonde mit schichtförmigem Aufbau. Beispielsweise lassen sich Sprungsonden und/oder Breitbandlambdasonden realisieren.
Ein Gedanke der Erfindung besteht darin, auf die Zirkoniumdioxid enthaltende innere Festelektrolytschicht als Substrat wenigstens in den Bereichen, in denen in späteren oder nachfolgenden Verfahrensschritten eine Elektrode oder Elektrodenzuleitung vorgesehen wird, mindestens eine möglichst dünne Schicht mit einem hohen Anteil an Yttriumoxid aufzubringen oder aufzutragen, so dass vorzugsweise nur oberflächlich ein sehr hoher Anteil an Yttriumoxid vorherrscht. Anschließend werden beide Schichten gemeinsam gesintert. Beim Sintern entsteht durch den hohen Yttriumoxid-Gehalt an der Oberfläche des Substrats vorzugsweise stabiles kubisches oder tetragonales Zirkoniumdioxid, das während des Betriebs des Sensorelements bei Temperaturen unterhalb 400°C stabil hinsichtlich einer Umwandlung in die monokline Phase ist.
Insbesondere lässt sich dadurch ein planares, schichtförmig aufgebautes Sensorelement herstellen, indem mindestens eine innere Festelektrolytschicht, die mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweist, bereitgestellt oder vorgesehen wird und darauf mindestens eine äußere Schicht aus einem Yttriumoxid enthaltenden Material aufgebracht oder aufgetragen wird, wobei die äußere Schicht einen höheren Anteil an Yttriumoxid enthält als die innere Festelektrolytschicht, und die innere Festelektrolytschicht und die äußere Schicht gemeinsam gesintert werden, so dass in der äußeren Schicht kubisches oder tetragonales Zirkoniumdioxid entsteht oder gebildet wird.
Die Begriffe innere Festelektrolytschicht und äußere Schicht beziehen sich hierbei auf eine Lage dieser Schichten relativ zu einer Oberfläche des Sensorelements, beispielsweise einer Oberfläche eines Schichtaufbaus des Sensorelements und besonders bevorzugt einer Oberfläche des Sensorelements, auf welcher mindestens eine Elektrode des Sensorelements angeordnet ist. Beispielsweise kann es sich bei dieser Oberfläche um eine dem Gasraum zuweisende Oberfläche des Sensorelements und/oder um eine einem Umgebungsraum zuweisende Seite des Sensorelements handeln. Die mindestens eine äußere Schicht ist zwischen der mindestens einen inneren Festelektrolytschicht und der Oberfläche angeordnet und kann beispielsweise die Oberfläche oder einen Teil derselben bilden. Dabei können jedoch auch ein oder mehrere Bereiche der inneren Festelektrolytschicht existieren, welche nicht mit der äußeren Schicht bedeckt sind. So kann die innere Festelektrolytschicht beispielsweise als Träger wirken, auf welchen auf mindestens einer der Oberfläche zuweisenden Seite die äußere Festelektrolytschicht aufgebracht ist, vorzugsweise derart, dass ein direkter und vorzugsweise großflächiger Kontakt zwischen beiden Schichten besteht. Die verwendeten Begriffe „außen” oder „äußere” und „innen” oder „innere” können sich insbesondere auf den Schichtaufbau des Sensorelements selbst beziehen, wobei andere Bauteile beispielsweise außer Betracht bleiben können. Diese Definition kann vor allem bei Fingersonden relevant sein, wie sie beispielsweise in Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–162 beschrieben sind. Bei derartigen Fingersonden können ein oder mehrere äußere Schichten auf einer dem Gasraum zuweisenden Außenseite des „Fingers” angeordnet sein und/oder auf einer der Umgebungsluft ausgesetzten Innenseite des Fingers.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aufbringen der äußeren Schicht insbesondere mittels mindestens eines Druckverfahrens erfolgen, vorzugsweise mindestens eines Druckverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Siebdruck; Schablonendruck, Tampondruck. Derartige Druckverfahren sind besonders gut für eine Automatisierung geeignet, so dass es möglich ist, diesen Verfahrensschritt kostengünstig und automatisiert durchzuführen.
Die äußere Schicht kann insbesondere so aufgetragen werden, dass sie nach dem Sintern eine Schichtdicke von 1 μm bis 100 μm aufweist, insbesondere von 3 μm bis 30 μm. Dadurch wird beispielsweise eine dünne, oberflächliche Schicht vorgesehen, die für eine gute Stabilität hinsichtlich der low temperature degradation sorgt.
Die äußere Schicht kann insbesondere Zirkoniumdioxid umfassen, das vorzugsweise nach dem Sintern mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% vorliegt ist. Die äußere Schicht kann vor dem Sintern insbesondere eine Zirkoniumdioxid enthaltende Paste umfassen oder sein.
Die äußere Schicht kann nach dem Sintern insbesondere einen Anteil an Yttriumoxid von 8,0 bis 20,0 Gew.-% aufweisen. Beispielsweise kann die äußere Schicht eine Zirkoniumdioxid enthaltende Paste sein und/oder aus einer derartigen Paste hergestellt sein und vor dem Sintern einen Anteil an Yttriumoxid von 8,0 bis 20,0 Gew.-% aufweisen.
Je nach gewünschter Anwendung oder Ausbildung des Sensorelements kann die äußere Schicht nach dem Sintern einen Anteil an Yttriumoxid von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% aufweisen.
Die inneren Festelektrolytschicht oder Festelektrolytschichten kann oder können insbesondere so bereitgestellt werden, dass sie nach dem Sintern jeweils eine Schichtdicke von 50 μm bis 1000 μm aufweist oder aufweisen, insbesondere von 100 μm bis 700 μm und besonders bevorzugt von 200 μm bis 500 μm. Dadurch weist das Sensorelement eine Dicke oder Stärke auf, die vorzugsweise herkömmlichen Sensorelementen entspricht, so dass die Sensorelemente austauschbar sind, ohne konstruktive Veränderungen an anderen Bauteilen vornehmen zu müssen.
Die innere Festelektrolytschicht kann nach dem gemeinsamen Sintern insbesondere einen Anteil von 1 mol-% bis 20 mol-% Yttriumoxid aufweisen, insbesondere von 2 mol-% bis 16 mol-% und besonders bevorzugt von 4 mol-% bis 8 mol-%. Dadurch wird eine Sensorkeramik geschaffen, die gute mechanische Festigkeitseigenschaften aufweist.
Ferner können vorzugsweise mindestens zwei äußere Schichten derart vorgesehen werden, dass die mindestens eine innere Festelektrolytschicht zumindest teilweise zwischen die äußeren Schichten eingebettet wird.
Die mindestens eine äußere Schicht kann die innere Festelektrolytschicht vollständig oder zumindest teilweise überdecken. Beispielsweise kann die äußere Schicht mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 40% oder sogar mindestens 50% einer Oberfläche der inneren Festelektrolytschicht bedecken.
Auf eine Außenseite der äußeren Schicht kann mindestens eine Elektrode und/oder mindestens eine Elektrodenzuleitung aufgebracht werden. Diese Elektrode oder Elektrodenzuleitung kann unbedeckt verbleiben, kann jedoch auch wiederum ganz oder teilweise von mindestens einem weiteren Element bedeckt werden, beispielsweise von mindestens einer Isolatorschicht und/oder von mindestens einer porösen Schutzschicht. Unter Außenseite der äußeren Schicht kann gemäß der obigen Definition insbesondere diejenige Seite der äußeren Schicht zu verstehen sein, die nicht auf der inneren Festelektrolytschicht aufliegt, sondern von dieser abgewandt ist.
Nach dem Aufbringen der äußeren Schicht kann mindestens ein Schritt eines Vereinzelns des derart hergestellten Bauelements in zwei oder mehr Elemente erfolgen, die jeweils mindestens eine innere Festelektrolytschicht und mindestens eine äußere Schicht umfassen. Dieses Vereinzeln kann beispielsweise ein Unterteilen in einzelne, separate kleinere Stücke beinhalten, beispielsweise kleinere Stücke identischen Aufbaus, welche ihrerseits als Sensorelemente oder Teile eines Sensorelements eingesetzt werden können. Dieses Vereinzeln kann insbesondere vor und/oder nach Durchführung des mindestens einen Sinterschritts erfolgen.
Nach dem Vereinzeln kann mindestens eine weitere äußere Schicht auf die einzelnen Elemente aufgebracht werden. Dabei oder auch allgemein kann die mindestens eine weitere äußere Schicht auf mindestens eine Seitenfläche der Elemente aufgebracht werden. Dies kann insbesondere mittels Tampondrucks geschehen, wobei jedoch auch andere Verfahren einsetzbar sind.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird, wie oben ausgeführt, mindestens ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum vorgeschlagen, beispielsweise zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gaskomponente des Gases. Bei dem Messgasraum kann es sich beispielsweise um einen Abgastrakt einer Verbrennungskraftmaschine handeln. Das Sensorelement ist durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar, so dass bezüglich möglicher Ausgestaltungen auf die obige Beschreibung des Verfahrens verwiesen werden kann. Weiterhin kann bezüglich bevorzugter Ausgestaltungen des Sensorelements, abgesehen von dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Schichtaufbau, insbesondere auf Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 verwiesen werden. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Sensorelement kann insbesondere mindestens ein zusätzliches Element umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: eine Nernstzelle; eine Pumpzelle; ein Heizelement. Zur Erzielung einer Breitband-Messung der Luftkennzahl λ kann das Sensorelement insbesondere als Breitband-Lambda-Sonde mit Pump- und Nernstzelle entweder als Magersonde nach dem Grenzstromprinzip oder als Sprungsonde mit gepumpter Referenz betrieben werden. Das Heizelement kann insbesondere zur Regelung der Temperatur des Sensorelements, insbesondere von Teilen des Sensorelements, dienen. Das Heizelement kann vorzugsweise der Verbesserung der katalytischen Aktivität der Elektrode oder Elektroden und/oder zur Einstellung eines Innenwiderstands des Sensorelements und/oder von Teilen desselben dienen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die einzige 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements.
Ausführungsformen der Erfindung
In der einzigen Figur wird eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 in einer schematischen Seitenansicht dargestellt. Das Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Gases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Gases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Gas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arien von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Gases erfassbar. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Gas insbesondere um ein Abgas.
In 1 ist das Sensorelement 10 exemplarisch Bestandteil einer planaren Lambdasonde. Das Sensorelement 10 weist drei innere Festelektrolytschichten 12, 14, 16, zwei äußere Schichten 18, 20 und zwei Elektroden 22, 24 auf. Die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 und die äußeren Schichten 18 und 20 sind schichtförmig aufeinander oder übereinander angeordnet, so dass sie eine Art Stapel bilden, wobei die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 zwischen den äußeren Schichten 18, 20 eingebettet sind. Die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 bilden das Substrat des Sensorelements 10 und weisen mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid auf. Die erste innere Festelektrolytschicht 12 enthält beispielsweise eine nicht näher gezeigte Nernstzelle. Die zweite innere Festelektrolytschicht 14 enthält beispielsweise einen nicht gezeigten Referenzluftkanal. Die dritte innere Festelektrolytschicht 16 enthält beispielsweise ein nicht gezeigtes Heizelement. Die Nernstzelle, der Referenzluftkanal und das Heizelement sind vorzugsweise in den inneren Festelektrolytschichten eingebaut oder Integriert. Ein derartiges Einbauen oder Integrieren entspricht dem üblichen Aufbau eines Sensorelements einer planaren Lambdasonde wie er beispielsweise aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt ist.
Auf der jeweiligen Außenseite der ersten inneren Festelektrolytschicht 12 und der dritten Festelektrolytschicht 16 befindet sich jeweils eine der äußeren Schichten 18 und 20. Die äußeren Schichten 18 und 20 umgeben die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 dabei so, dass die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 zwischen den äußeren Schichten 18, 20 vollständig eingebettet sind. Durch das Übereinanderanordnen der inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 und der äußeren Schichten 18, 20 bedecken die äußeren Schichten 18 und 20 eine Oberseite und eine parallel dazu befindliche Unterseite des Stapels aus den inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 vorzugsweise vollständig. Die äußeren Schichten 18 und 20 bestehen vorzugsweise aus einem tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltenden Material, wobei die äußeren Schichten 18 und 20 einen höheren Anteil an Yttriumoxid enthaften als die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16. Die bevorzugten Anteile dieser Bestandteile werden später ausführlich im Zusammenhang mit einem bevorzugten Herstellungsverfahren beschrieben. An dieser Stelle wird lediglich der grundsätzliche Aufbau des erfindungsgemäßen Sensorelements 10 beschrieben. Man beachte, dass die Darstellung in 1 schematisch und vereinfacht ist und daher beispielsweise eine optionale Innenelektrode, die sich in dem optionalen Referenzluftkanal befinden kann, und eine oder mehrere optionale Isolationsschichten, die das optionale Heizelement umgeben können, nicht dargestellt sind. Diese Bauteile sind aber üblicherweise in einem derartigen Sensorelement für eine planare Lambdasonde enthalten, so dass auch deren Funktion bekannt ist und von einer Beschreibung der Funktionsweise derselben daher abgesehen wird.
Auf der Außenseite der äußeren Schichten 18 und 20, also denjenigen Seiten, die der ersten inneren Festelektrolytschicht 12 und der dritten inneren Festelektrolytschicht 16 abgewandt sind, befindet sich jeweils eine der Elektroden 22, 24. Somit befindet sich die erste äußere Schicht 18 zwischen der Elektrode 22 und der ersten inneren Festelektrolytschicht 12, wohingegen sich die zweite äußere Schicht 20 zwischen der Elektrode 24 und der dritten inneren Festelektrolytschicht 16 befindet. Ferner ist bereichsweise eine Isolierung 26 zwischen den Elektroden 22, 24 und den äußeren Schichten 18, 20 angeordnet. Die äußeren Schichten 18, 20 sind dargestellt, dass sie die erste und dritte innere Festelektrolytschicht 12, 16 vollständig oder vollflächig bedecken. Es ist jedoch ausreichend, wenn die äußeren Schichten 18, 20 lediglich bereichsweise aufgetragen sind, beispielsweise in denjenigen Bereichen der inneren Festelektrolytschichten, in denen die Elektroden 22, 24 angebracht werden.
Die optionale Nernstzelle in der ersten inneren Festelektrolytschicht 12 ist vorzugsweise vorgesehen, um in einem Verbrennungsabgas den jeweiligen Restsauerstoffgehalt zu messen, um daraus das Verhältnis von Verbrennungsluft zu Kraftstoff für die weitere Verbrennung so regeln zu können, dass weder ein Kraftstoff- noch ein Luftüberschuss auftritt. Da bei kaltem Motor die Temperatur noch weit unter 300°C liegt, arbeitet die Lambdasonde und damit die Regelung bei Kaltstart nicht oder nur sehr träge. Deshalb ist das Sensorelement 10 vorzugsweise mit der elektrischen Heizzelle in der dritten inneren Festelektrolytschicht 16 ausgestattet, so dass die Sonde bereits kurz nach dem Kaltstarten auf die erforderliche Temperatur gebracht werden kann. Dadurch ist es möglich, bereits in der Warmlaufphase des Motors einen emissionsoptimierten Betrieb zu gewährleisten. Da der Betrieb einer Lambdasonde hinreichend bekannt ist, beispielsweise aus dem oben genannten Stand der Technik, wird auf eine detaillierte Beschreibung der Funktionsweise verzichtet.
Das Sensorelement 10 kann insbesondere wie folgt hergestellt werden. Zu Beginn werden die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 als Grünfolien oder Rohling bereitgestellt und übereinander angeordnet, so dass sie die oben genannte Stapelform bilden. Auf diejenigen Außenseiten, d. h. die freien Oberflächen, der ersten und der dritten inneren Festelektrolytschichten 12, 16, die die Ober- und Unterseite des Stapels bilden, wenden, beispielsweise mittels Siebdrucks, die äußeren Schichten 18, 20 unter Verwendung einer Zirkoniumdioxid enthaltenden Paste gedruckt, so dass die äußeren Schichten 18, 20 möglichst dünn aufgetragen oder aufgebracht werden und einen Anteil an Yttriumoxid von 8,0 bis 20,0 Gew.-% aufweisen. Die Außenseiten der ersten und der dritten inneren Festelektrolytschichten 12, 16 werden dabei vollständig von den äußeren Schichten 18, 20 bedeckt. Die äußeren Schichten 18, 20 enthalten einen höheren Anteil an Yttriumoxid als die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16. Anschließend erfolgt das Aufbringen der Elektroden 22, 24 in an sich bekannter Weise. Schließlich erfolgt eine thermische Behandlung in Form von gemeinsamem Sintern der inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 und der äußeren Schichten 18, 20 bei ungefähr 1200 bis 1400°C. Dabei entsteht aufgrund des sehr hohen Anteils an Yttriumoxid in den äußeren Schichten 18, 20 tetragonales Zirkoniumdioxid. Somit weist das Sensorelement 10 eine dünne oberflächliche Schicht aus tetragonalem Zirkoniumdioxid auf, die selbst bei Temperaturen unterhalb 400°C stabil gegenüber einer Umwandlung in die monokline Phase ist. Wichtig für eine Bildung eines ausreichend hohen Anteils an tetragonalem Zirkoniumdioxid in der jeweiligen äußeren Schicht ist, dass sie im Wesentlichen Yttriumoxid als anorganischen Bestandteil enthält. Es ist zu beachten, dass hier die Festelektrolytschichten 12, 14, 16 auch als Festelektrolytfolien bezeichnet werden. Beide Begriffe, d. h. sowohl Folie als auch Schicht, beschreiben aber auf dem hier vorliegenden technischen Gebiet die gleichen Bauteile, unabhängig davon, ob diese in Folienform vorliegen oder nicht.
Die äußeren Schichten 18, 20 umfassen Zirkoniumdioxid mit einem Anteil nach dem Sintern von vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%. Je nach vorgesehener Anwendung für das Sensorelement 10 kann der Anteil an Yttriumoxid in den äußeren Schichten mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% betragen. Die äußeren Schichten 18, 20 weisen nach dem Sintern eine Schichtdicke von jeweils 1 μm bis 100 μm auf, insbesondere von 3 μm bis 30 μm.
Die innere Festelektrolytschichten 12, 14, 16 weisen nach dem gemeinsamen Sintern mit den äußeren Schichten 18, 20 einen Anteil von vorzugsweise 1 mol-% bis 20 mol-% Yttriumoxid auf, insbesondere von 2 mol-% bis 16 mol-% und besonders bevorzugt von 4 mol-% bis 8 mol-%. Die inneren Festelektrolytschichten 12, 14, 16 weisen nach dem Sintern vorzugsweise eine Schichtdicke von jeweils 50 μm bis 1000 μm auf, insbesondere von 100 μm bis 700 μm und besonders bevorzugt von 200 μm bis 500 μm.
Um auch die Seitenflächen der Sensorkeramik, d. h. diejenigen Flächen, die bei dem Stapel der inneren Festelektrolytschichten nicht die Ober- und Unterseite bilden, sondern mindestens eine Seite ausgewählt aus Vorderseite, Rückseite, linke und rechte Seite des Stapels bilden, entsprechend dem obigen Verfahren zu optimieren, ist es möglich, nach, vor oder während dem Auftragen der ersten und/oder der zweiten äußeren Schicht auf der Oberseite und der Unterseite des Stapels der inneren Festelektrolytschichten und vor dem Sintern den Sensorelement-Rohling in einzelne Elemente bestehend aus inneren Schichten und äußeren Schichten und gegebenenfalls der Elektrode durch Schneiden, Stanzen oder dergleichen zu teilen oder vereinzeln. Dann können die noch nicht im ersten Druckdurchgang von den äußeren Schichten abgedeckten Seitenflächen der inneren Schichten durch geeignete Verfahren ebenfalls mit der yttriumoxidhaltigen Paste behandelt werden und auf die freien Seitenflächen eine weitere äußere Schicht aufgebracht werden. Dies kann beispielsweise durch den so genannten Tampondruck geschehen. Anschließend erfolgt dann das Sintern.
Die jeweiligen Gehalte an Yttriumoxid in der Oberfäche des Sensorelements oder den äußeren Schichten lassen sich beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) bestimmen. Dadurch ist es möglich, eine Art Qualitätskontrolle durchzuführen, um festzustellen, ob in den äußeren Schichten ausreichend kubisches oder tetragonales Zirkoniumdioxid gebildet wurde.
Es wird explizit betont, dass alle in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmale als getrennt und unabhängig voneinander zum Zweck der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Einschränkens der beanspruchten Erfindung unabhängig von den Merkmalskombinationen in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen angesehen werden sollen. Es wird explizit festgehalten, dass alle Bereichsangaben oder Angaben von Gruppen von Einheiten jeden möglichen Zwischenwert oder Untergruppe von Einheiten zum Zweck der ursprünglichen Offenbarung ebenso wie zum Zweck des Einschränkens der beanspruchten Erfindung offenbaren, insbesondere auch als Grenze einer Bereichsangabe.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10337573 A1 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 [0002]
Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–162 [0011]
Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 [0024]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum, insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Gas oder einer Temperatur des Gases, umfassend die Schritte – Bereitstellen mindestens einer inneren Festelektrolytschicht (12, 14, 16), die mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweist, – Aufbringen mindestens einer äußeren Schicht (18, 20) aus einem Yttriumoxid enthaltenden Material auf die innere Festelektrolytschicht (12, 14, 16), wobei die äußere Schicht (18, 20) einen höheren Anteil an Yttriumoxid enthält als die innere Festelektrolytschicht (12, 14, 16), und – gemeinsames Sintern der inneren Festelektrolytschicht (12, 14, 16) und der äußeren Schicht (18, 20).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Aufbringens der äußeren Schicht (18, 20) mittels mindestens eines Druckverfahrens erfolgt, vorzugsweise mindestens eines Druckverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Siebdruck; Schablonendruck, Tampondruck.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Schicht (18, 20) nach dem Sintern eine Schichtdicke 1 μm bis 100 μm aufweist, insbesondere von 3 μm bis 30 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Schicht (18, 20) Zirkoniumdioxid umfasst, vorzugsweise nach dem Sintern mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-%.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Schicht (18, 20) vor dem Sintern eine Zirkoniumdioxid enthaltende Paste umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Schicht (18, 20) nach dem Sintern einen Anteil an Yttriumoxid von 8,0 bis 20,0 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Schicht (18, 20) nach dem Sintern einen Anteil an Yttriumoxid von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens zwei äußere Schichten (18, 20) derart vorgesehen werden, dass die mindestens eine innere Festelektrolytschicht (12, 14, 16) zumindest teilweise zwischen die äußeren Schichten (18, 20) eingebettet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die äußere Festelektrolytschicht (18, 20) die innere Festelektrolytschicht (12, 14, 16) vollständig oder zumindest teilweise überdeckt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf eine Außenseite der äußeren Schicht (18, 20) mindestens eine Elektrode (22, 24) und/oder mindestens eine Elektrodenzuleitung aufgebracht wird.
Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.