WO2006053848A1 - Keramisches isolationsmaterial sowie sensorelement dieses enthaltend - Google Patents

Keramisches isolationsmaterial sowie sensorelement dieses enthaltend Download PDF

Info

Publication number
WO2006053848A1
WO2006053848A1 PCT/EP2005/055833 EP2005055833W WO2006053848A1 WO 2006053848 A1 WO2006053848 A1 WO 2006053848A1 EP 2005055833 W EP2005055833 W EP 2005055833W WO 2006053848 A1 WO2006053848 A1 WO 2006053848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ceramic
alkaline earth
insulation material
barium
hexaaluminate
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/055833
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wahl
Ulrich Eisele
Thomas Köhler
Bernd Schumann
Karl-Hermann Friese
Jürgen Sindel
Stefan Nufer
Frank Buse
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to BRPI0518441-0A priority Critical patent/BRPI0518441A2/pt
Priority to US11/667,867 priority patent/US20080269043A1/en
Priority to MX2007005853A priority patent/MX2007005853A/es
Priority to JP2007541918A priority patent/JP2008520987A/ja
Publication of WO2006053848A1 publication Critical patent/WO2006053848A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4067—Means for heating or controlling the temperature of the solid electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C04B2235/3472—Alkali metal alumino-silicates other than clay, e.g. spodumene, alkali feldspars such as albite or orthoclase, micas such as muscovite, zeolites such as natrolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the invention relates to a ceramic insulating material, in particular for sensor elements for determining the concentration of gas components in gas mixtures, a method for its production and a sensor element containing it according to the preamble of the independent claims.
  • Exhaust gas sensors used in automotive engines include ceramic sensor elements made, for example, as a laminate of zirconia foils. In this process, functional layers are applied to unsintered zirconia foils in a thick-film process by screen printing and these are then sintered. Since the ceramic foils have sufficient electrical conductivity or ionic conductivity only at relatively high temperatures, which is essential for the electrochemical functioning of ceramic sensor elements, the sensor elements have one or more heating elements which heat the sensor elements to normal operating temperatures of more than 400 ° C. , For insulating such heating elements usually layers of alumina are used. Aluminum oxide has a high insulating ability, so that a coupling within the
  • Heating element occurring currents can be effectively avoided in the measurement signals of the electrochemical sensor element.
  • impurities such as, for example, silicon dioxide, Ca ions, Mg ions or alkali ions
  • the insulating capacity of the aluminum oxide drops considerably. This is caused by diffusion processes at the grain boundaries or in glass phases between the alumina particles.
  • Another cause may be to seek a phase transformation; For example, alumina reacts in the presence of sodium ions to form sodium beta aluminate, which is expected to be the ionic conductors.
  • Resistance conductor of the heating element immigrated and reacted there with platinum present to Bariumplatinaten. This leads to an undesirable increase in the electrical resistance of the resistance track of the heating element.
  • Such an insulating material is known, for example, from DE 102 12 018 A1, which contains an aluminum oxide material and additionally barium sulfate, a barium aluminate, a barium hexaaluminate, Celsian or other alkaline earth metal compounds.
  • this insulating material also has a certain residual mobility for barium ions.
  • Object of the present invention is to provide a ceramic insulation material in particular for
  • the inventive ceramic insulating material or the process for its preparation with the characterizing features of the independent claims solves the problem underlying the invention in an advantageous manner.
  • the ceramic insulation material shows in long-term operation a largely constant high electrical resistance and is characterized by a low mobility of the alkaline earth ions contained in the insulation material.
  • the insulating material is a hexaaluminate of the corresponding alkaline earth metal and at least one mixed compound of the alkaline earth metal with an acidic oxide, wherein the molar ratio of hexaaluminate to the sum of mixed compounds is 1.3 to 4.0.
  • the hexaaluminate contained in the insulating layer and the mixed compound form separate phases within the material.
  • the ceramic insulating material is based on aluminum oxide and contains as a mixed compound Celsian and / or barium zirconate. While aluminum oxide is characterized by a particularly high electrical resistance, Celsian and barium zirconate in combination with an alkaline earth hexaaluminate prevent diffusion processes of alkaline earth ions.
  • the ceramic insulating material is integrated as insulation of a heating element in a corresponding sensor element. It is particularly advantageous for reasons of cost, to carry out the insulation of the heating element multi-layer, wherein a portion of the layers of the described ceramic insulating material is carried out and another part of the layers of alumina.
  • FIG. 1 shows a plot of the increase in the electrical resistance of a heating element containing a ceramic, barium-containing insulating material in long-term operation in% or the resulting extent of a coupling of heater currents into a measuring signal of a sensor element in mV over the
  • FIGS. 3 and 4 show schematic cross sections through sensor elements according to two exemplary embodiments, the heater insulation is at least partially made of the ceramic insulation material according to the invention.
  • the ceramic insulation material preferably comprises as the ceramic base material aluminum oxide, for example in the form of ⁇ -aluminum oxide (corundum).
  • Alumina has a high electrical resistance, which, however, may be compromised in the presence of impurities as described above.
  • barium ions By adding barium ions, a creeping decrease in the electrical resistance of the ceramic insulation material caused thereby can be prevented.
  • This leads to the above-mentioned problems regarding the mobility of barium ions in the ceramic matrix.
  • This problem is solved by the addition or generation of barium hexaaluminate and at least one mixed compound of barium in a predetermined mixing ratio.
  • the mixed compound of barium is produced by reaction of barium oxide, barium carbonate or barium sulfate with a so-called acidic oxide, preferably during the production of the ceramic insulating material.
  • Acidic oxides are elemental oxides which exhibit an acidic reaction under suitable conditions in water or are suitable for the absorption of bases. These are in particular compounds such as SiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , and / or TiO 2 .
  • Celsian is produced as a mixed compound under suitable mixing ratios. If, in addition or as an alternative, zirconium dioxide is used as the acidic oxide, barium zirconate forms in the presence of barium oxide as mixed compound. If the starting mixture contains alumina, part of the barium oxide reacts with alumina to form barium hexaaluminate. This has a constant high electrical resistance. The resulting mixed compound prevents barium ions, which are not sufficiently firmly anchored in the barium hexaaluminate, from being trapped.
  • the construction of a ceramic insulation material produced in this way is illustrated schematically in FIG.
  • the ceramic insulating material 10 comprises separate crystalline phases. These are as a main component an ⁇ -Al 2 O 3 phase 12 and crystals of Bariumhexaaluminat 14 and preferably adjacent to the Bariumhexaaluminat crystals one phase of a barium-containing mixed compound 16, depending on the starting materials Celsian, mixed oxides of barium oxide and silica or ternary phases of barium oxide, alumina and silica optionally with the addition of barium zirconate.
  • the barium-containing mixed compound 16 may additionally or alternatively also other acidic
  • Oxides such as Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , and / or TiO 2 optionally contain the addition of alumina.
  • the existence of the barium-containing mixed compound 16 at the grain boundaries of the barium hexaaluminate or aluminum oxide phases is of particular advantage.
  • the long-term test was simulated by heating a sensor element containing the insulating material by means of its integrated heating element to a surface temperature of about 1000 ° C. within 9 seconds and subsequently cooling to room temperature. This cycle was repeated 35,000 times.
  • the tested insulation material is based on a barium-containing alumina. It can be seen that when silicon dioxide is added to the heater insulation to form barium hexaaluminate and at least one mixed compound of barium oxide and silicon dioxide with increasing content of silicon dioxide, a significantly smaller increase in the electrical resistance of the heating element in long-term operation is observed. However, the impairment of the sensor measurement signals by coupling in of the currents flowing through the heating element into the measurement signal increases to the same extent. The content of
  • Silicon dioxide as an acidic oxide is thus chosen so that on the one hand a small increase in the electrical resistance of the heating element can be observed in long-term operation, on the other hand pronounced couplings of heater currents are avoided in the measurement signal of the sensor element. This is especially the case when the molar ratio of the proportion of Bariumhexaaluminat and the proportion of mixed compound in the ceramic insulating material in a range of 1.3 to 4.0 is selected.
  • the ceramic insulating material is produced by preparing a starting mixture of barium oxide, aluminum oxide and one or more acidic oxides.
  • BaO, BaSO 4 or BaCO 3 1-15 mol%, preferably 3-7 mol%
  • Acid Oxide 0.5-10 mol%, preferably 1-5 mol% Al 2 O 3 : balance
  • the acidic oxide (s) is in a mixed phase with barium oxide.
  • the mixed phase is formed by Celsian (BaAl 2 Si 2 O 8 ) or another binary or ternary phase consisting of barium oxide, aluminum oxide and silicon dioxide. Excess barium oxide not in the or
  • Bariumhexaaluminat fulfills the function of an alkali ion scavenger in the resulting insulating material.
  • the mixed compound (Celsian) is unable to do so.
  • the Celsian phase has the function of preventing the relatively high undesirable mobility of barium ions within the ceramic matrix by forming a barium ion-impermeable one
  • a disadvantage of the Celsian phase is that it has an unfavorably high electrical conductivity. This underlines the importance of a suitable ratio of barium hexaaluminate to mixed compound content, as it allows the electrical conductivity and mobility of the barium ions to be maintained at a sufficiently low level.
  • the ratio of the molar equivalents of barium hexaaluminate to BaAl 2 Si 2 O 8 is 1.8.
  • a second exemplary composition of a ceramic insulation material is:
  • the ratio of the molar equivalents of barium hexaaluminate to the sum of BaAl 2 Si 2 O 8 and BaZrO 3 is 2.1.
  • FIG. 3 shows by way of example a sensor element 20 which comprises a heating element 30, the insulation of which is formed at least in part by the ceramic insulation material.
  • the sensor element shown serves, for example, for measuring the oxygen content in exhaust gases of internal combustion engines and has, for example, an oxygen ion-conducting solid electrolyte material 22, for example in the form of a layer structure.
  • the solid electrolyte layers are designed as ceramic films and form a planar ceramic body.
  • the integrated form of the planar ceramic body of the Sensor element 20 is produced by laminating together the printed with functional layers ceramic films and then sintering the laminated structure in a conventional manner.
  • the solid electrolyte material used is an oxygen-ion-conducting, ceramic material, such as partially or fully stabilized ZrO 2 with Y 2 O 3 .
  • the sensor element 20 includes a measuring gas chamber 23, which is preferably annular, and it includes, for example in a further layer plane, a reference air channel, not shown, which leads out of the planar body of the sensor element 20 at one end and is in communication with the air atmosphere.
  • an outer pumping electrode 24 is arranged, which may be covered with a porous protective layer, not shown, and which is arranged annularly around a gas inlet opening 27 around.
  • an inner pumping electrode 26 which is adapted to the annular geometry of the measuring gas chamber 23 is also annular. Both pumping electrodes 24, 26 together form an electrochemical pumping cell.
  • a measuring electrode 21 Opposite the inner pumping electrode 26 is located in the measuring gas chamber 23, a measuring electrode 21. These, for example, is designed annular. An associated
  • Reference electrode is arranged in the air reference channel.
  • the measuring and reference electrodes together form a Nernst or concentration cell.
  • a porous diffusion barrier 28 is arranged upstream of the inner pumping electrode 26 and the measuring electrode 21 in the diffusion direction of the measuring gas.
  • the porous diffusion barrier 28 forms a diffusion resistance with respect to the gas diffusing to the electrodes 21, 26.
  • all electrodes used contain a catalytically active material, such as platinum, the electrode material being used as cermet for all electrodes in a manner known per se in order to contact the ceramic To sinter slides.
  • the heating element 30 integrated into the ceramic main body of the sensor element 20 comprises a resistance heater 32 embedded between insulating layers. The resistance heater serves to heat the sensor element 20 to the required operating temperature.
  • the heating element 30 preferably comprises a first surrounding the resistance heater 32
  • the insulation layer 34 is made, for example, of two thick layers which surround the resistance heater 32 above and below and comprises the described ceramic insulation material.
  • the two further insulation layers 36, which surround the above-mentioned insulation layer 34 and delimit against the base ceramic, are preferably made of pure Al 2 O 3 or a mixture of Al 2 O 3 and an acidic oxide.
  • FIG. 3 Another example of a sensor element having a heating element which is insulated from the surrounding solid electrolyte material by means of the described ceramic insulation material is shown in FIG.
  • the same reference numerals designate the same component components as in FIG. 3.
  • the insulation layers 34 containing the ceramic insulation material according to the invention now do not directly surround the resistance heater 32 but are arranged between insulation layers 36, one of the insulation layers 36 being in direct contact with the resistance heater 32.
  • This insulating layer 36 consists of two thick layers, which are directly adjacent to the resistance heater 32.
  • the application of the ceramic insulation material is not based on sensor elements for

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Es wird ein keramisches Isolationsmaterial insbesondere für Sensorelemente zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen beschrieben, das auf der Basis einer erdalkalihaltigen Keramik ausgeführt ist. Das Isolationsmaterial enthält ein Hexaaluminat des Erdalkalimetalls und mindestens eine Mischverbindung des Erdalkalimetalls mit einem sauren Oxid, wobei das Molverhältnis von Hexaaluminat zur Summe an Mischverbindungen im Isolationsmaterial 1.3 bis 4.0 beträgt.

Description

Keramisches Isolationsmaterial sowie Sensorelement dieses enthaltend
Die Erfindung betrifft ein keramisches Isolationsmaterial, insbesondere für Sensorelemente zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Sensorelement dieses enthaltend nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Heute üblicherweise zur Detektion von Gasbestandteilen in Verbrennungsgemischen von
Kraftfahrzeugmotoren eingesetzte Abgassensoren beinhalten keramische Sensorelemente, die beispielsweise als Laminat aus Zirkondioxidfolien hergestellt sind. Dabei werden in einem Dickschichtverfahren durch Siebdruck Funktionsschichten auf ungesinterte Zirkondioxidfolien aufgebracht und diese anschließend gesintert. Da die keramischen Folien nur bei höheren Temperaturen eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit bzw. Ionenleitfähigkeit aufweisen, die unabdingbar ist für die elektrochemische Funktionsweise von keramischen Sensorelementen, weisen die Sensorelemente eines oder mehrere Heizelemente auf, die die Sensorelemente auf übliche Betriebstemperaturen von mehr als 400 0C erwärmen. Zur Isolation derartiger Heizelemente werden üblicherweise Schichten aus Aluminiumoxid verwendet. Aluminiumoxid weist eine hohe Isolationsfähigkeit auf, sodass eine Einkopplung der innerhalb des
Heizelements auftretenden Ströme in die Messsignale des elektrochemischen Sensorelements wirksam vermieden werden können. Sind jedoch Verunreinigungen in den keramischen Schichten des Sensorelementes wie beispielsweise Siliziumdioxid, Ca-Ionen, Mg-Ionen oder Alkaliionen enthalten, so sinkt die Isolationsfähigkeit des Aluminiumoxids erheblich ab. Dies wird verursacht durch Diffusionsprozesse an den Korngrenzen bzw. in Glasphasen zwischen den Aluminiumoxidpartikeln. Eine weitere Ursache kann in einer Phasenumwandlung zu suchen sein; so reagiert beispielsweise Aluminiumoxid in Gegenwart von Natriumionen zu Natrium-beta-aluminat, welches zu den Ionenleitern gerechnet wird.
Diese die elektrische Leitfähigkeit der Heizerisolation vergrößernden Prozesse können weitgehend unterbunden werden durch einen Zusatz von geeigneten Bariumverbindungen. Dabei bilden sich Bariumhexaaluminate, die zwar nahezu isotyp mit Natrium-beta-aluminat sind, im Gegensatz zu diesem sind sie jedoch elektrisch hoch isolierend. Die zugesetzten Bariumionen sind in diesen Strukturen jedoch nicht fest verankert und weisen eine wenn auch geringe Restbeweglichkeit auf. Dabei besteht die Möglichkeit, dass Barium in die
Widerstandsleiterbahn des Heizelementes einwandert und mit dort vorhandenem Platin zu Bariumplatinaten reagiert. Dies führt zu einer unerwünschten Vergrößerung des elektrischen Widerstands der Widerstandsleiterbahn des Heizelements.
Ein derartiges Isolationsmaterial ist beispielsweise aus der DE 102 12 018 A1 bekannt, welches ein Aluminiumoxidmaterial und zusätzlich Bariumsulfat, ein Bariumaluminat, ein Bariumhexaaluminat, Celsian oder andere Erdalkalimetallverbindungen enthält. Auch dieses Isolationsmaterial weist jedoch eine gewisse Restbeweglichkeit für Bariumionen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein keramisches Isolationsmaterial insbesondere für
Sensorelemente zur Bestimmung von Gasen in Gasgemischen bereitzustellen, das eine so geringe Beweglichkeit für enthaltene Erdalkaliverbindungen aufweist, dass benachbartes keramisches oder nichtkeramisches Material nicht durch Eindiffundieren von Erdalkaliionen beeinträchtigt wird.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße keramische Isolationsmaterial bzw. das Verfahren zu seiner Herstellung mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche löst in vorteilhafter Weise die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Das keramische Isolationsmaterial zeigt im Langzeitbetrieb einen weitgehend konstant hohen elektrischen Widerstand und zeichnet sich durch eine geringe Beweglichkeit der im Isolationsmaterial enthaltenen Erdalkaliionen aus.
Dies wird insbesondere erreicht, indem das Isolationsmaterial ein Hexaaluminat des entsprechenden Erdalkalimetalls und mindestens eine Mischverbindung des Erdalkalimetalls mit einem sauren Oxid enthält, wobei das Molverhältnis von Hexaaluminat zur Summe an Mischverbindungen 1.3 bis 4.0 beträgt. Dabei bilden das in der Isolationsschicht enthaltene Hexaaluminat und die Mischverbindung innerhalb des Materials separate Phasen aus.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Isolationsmaterials bzw. Verfahrens zu dessen Herstellung möglich.
So ist es von Vorteil, wenn das keramische Isolationsmaterial auf der Basis von Aluminiumoxid ausgeführt ist und als Mischverbindung Celsian und/oder Bariumzirkonat enthält. Während sich Aluminiumoxid durch einen besonders hohen elektrischen Widerstand auszeichnet, verhindern Celsian bzw. Bariumzirkonat im Zusammenspiel mit einem Erdalkalihexaaluminat Diffusionsprozesse von Erdalkaliionen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das keramische Isolationsmaterial als Isolation eines Heizelementes in ein entsprechendes Sensorelement integriert. Dabei ist es aus Kostengründen besonders vorteilhaft, die Isolierung des Heizelementes mehrschichtig auszuführen, wobei ein Teil der Schichten aus dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial ausgeführt ist und ein weiterer Teil der Schichten aus Aluminiumoxid.
Zeichnung
Zwei Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt Figur 1 eine Auftragung der Erhöhung des elektrischen Widerstands eines ein keramisches, bariumhaltiges Isolationsmaterial enthaltenden Heizelements im Langzeitbetrieb in % bzw. das resultierende Ausmaß einer Einkopplung von Heizerströmen in ein Messsignal eines Sensorelements in mV über dem
Gehalt an Siliziumdioxid im keramischen Isolationsmaterial, Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen keramischen Isolationsmaterials und die Figuren 3 und 4 zeigen schematische Querschnitte durch Sensorelemente gemäß zweier Ausführungsbeispiele, deren Heizerisolation zumindest zum Teil aus dem erfindungsgemäßen keramischen Isolationsmaterial ausgeführt sind.
Ausführungsbeispiele
Das keramische Isolationsmaterial umfasst als keramisches Grundmaterial vorzugsweise Aluminiumoxid, bspw. in Form von α-Aluminiumoxid (Korund). Aluminiumoxid weist einen hohen elektrischen Widerstand auf, der jedoch in Gegenwart von Verunreinigungen wie eingangs beschrieben, beeinträchtigt werden kann. Durch Zusatz von Bariumionen kann einer dadurch verursachten, schleichenden Abnahme des elektrischen Widerstandes des keramischen Isolationsmaterials vorgebeugt werden. Dies führt jedoch zu den ebenfalls eingangs geschilderten Problemen bezüglich der Beweglichkeit von Bariumionen in der keramischen Matrix. Dieses Problem wird gelöst durch den Zusatz bzw. die Erzeugung von Bariumhexaaluminat und mindestens einer Mischverbindung des Bariums in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis. Die Mischverbindung des Bariums wird durch Reaktion von Bariumoxid, Bariumcarbonat bzw. Bariumsulfat mit einem sogenannten sauren Oxid vorzugsweise während der Herstellung des keramischen Isolationsmaterials erzeugt.
Als saure Oxide werden Elementoxide bezeichnet, die unter geeigneten Bedingungen in Wasser eine saure Reaktion zeigen oder zu Absorption von Basen geeignet sind. Dies sind insbesondere Verbindungen wie SiO2, Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, HfO2, V2O5, P2O5, und/oder TiO2.
Wird beispielsweise der Ausgangsmischung zur Erzeugung des keramischen Isolationsmaterials Bariumoxid und Siliziumdioxid zugesetzt, so entsteht bei geeigneten Mischungsverhältnissen als Mischverbindung Celsian. Wird zusätzlich oder alternativ als saures Oxid Zirkondioxid eingesetzt, so bildet sich in Gegenwart von Bariumoxid als Mischverbindung Bariumzirkonat. Enthält die Ausgangsmischung Aluminiumoxid, so reagiert ein Teil des Bariumoxids mit Aluminiumoxid zu Bariumhexaaluminat. Dieses weist einen konstant hohen elektrischen Widerstand auf. Die ebenfalls entstehende Mischverbindung verhindert, dass Bariumionen, die im Bariumhexaaluminat nicht ausreichend fest verankert sind, abgefangen werden.
Der Aufbau eines auf diese Weise erzeugten keramischen Isolationsmaterials wird schematisch in Figur 2 verdeutlicht. Das keramische Isolationsmaterial 10 umfasst separate kristalline Phasen. Dies sind als Hauptkomponente eine α-Al2O3-Phase 12 sowie Kristalle von Bariumhexaaluminat 14 und vorzugsweise benachbart zu den Bariumhexaaluminat-Kristallen eine Phase einer bariumhaltigen Mischverbindung 16, die je nach Ausgangsstoffe Celsian, Mischoxide aus Bariumoxid und Siliziumdioxid oder ternäre Phasen aus Bariumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid ggf. unter Zusatz von Bariumzirkonat enthält. Die bariumhaltige Mischverbindung 16 kann jedoch zusätzlich oder alternativ auch andere saure
Oxide wie Nb2O5, Ta2O5, ZrO2, HfO2, V2O5, P2O5, und/oder TiO2 ggf. unter Zusatz von Aluminiumoxid enthalten. Dabei ist die Existenz der bariumhaltigen Mischverbindung 16 an den Korngrenzen der Bariumhexaaluminat- bzw. Aluminiumoxidphasen von besonderem Vorteil.
Die Existenz der Mischverbindung in der keramischen Matrix des Isolationsmaterials hat deutliche Auswirkungen auf die Höhe des resultierenden elektrischen Widerstandes eines das Isolationsmaterial enthaltenden Heizelements. Dies ist in Figur 1 verdeutlicht, die eine Auftragung der Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb über dem Gehalt an Siliziumdioxid im Isolationsmaterial in Gewichtsprozent zeigt bzw. eine
Auftragung der Messsignaleinkopplung in mV des mittels dem keramischen Isolationsmaterial isolierten elektrischen Heizelements in das Messsignal eines entsprechenden Sensorelements.
Der Langzeittest wurde simuliert, indem ein das Isolationsmaterial enthaltendes Sensorelement durch dessen integriertes Heizelement innerhalb von 9 Sekunden auf eine Oberflächen¬ temperatur von etwa 1000 0C aufgeheizt und nachfolgend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dieser Zyklus wurde 35.000 mal wiederholt.
Das getestete Isolationsmaterial ist auf der Basis eines bariumhaltigen Aluminiumoxids ausgeführt. Es zeigt sich, dass bei Zusatz von Siliziumdioxid zur Heizerisolation unter Bildung von Bariumhexaaluminat und mindestens einer Mischverbindung aus Bariumoxid und Siliziumdioxid mit steigendem Gehalt an Siliziumdioxid eine deutlich geringere Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb zu beobachten ist. Allerdings erhöht sich im gleichen Maße die Beeinträchtigung der Sensor-Messsignale durch Einkopplungen der das Heizelement durchfließenden Ströme in das Messsignal. Der Gehalt an
Siliziumdioxid als saures Oxid wird somit so gewählt, dass einerseits eine geringe Zunahme des elektrischen Widerstandes des Heizelements im Langzeitbetrieb zu beobachten ist, andererseits ausgeprägte Einkopplungen von Heizerströmen in das Messsignal des Sensorelements vermieden werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Molverhältnis des Anteils an Bariumhexaaluminat und des Anteils an Mischverbindung im keramischen Isolationsmaterial in einem Bereich von 1,3 bis 4,0 gewählt wird.
Das keramische Isolationsmaterial wird erzeugt, indem eine Ausgangsmischung von Bariumoxid, Aluminiumoxid und einem oder mehreren sauren Oxiden hergestellt wird. Diese
Ausgangs Mischung umfasst:
BaO, BaSO4 bzw. BaCO3: 1 - 15 Mol%, vorzugsweise 3 - 7 Mol%
Saures Oxid: 0.5 - 10 Mol%, vorzugsweise 1 - 5 Mol% Al2O3: Rest
Im resultierenden Isolationsmaterial liegt das bzw. die sauren Oxide in einer Mischphase mit Bariumoxid vor. Wird als saures Oxid Siliziumdioxid gewählt, so wird als Mischphase Celsian (BaAl2Si2O8) gebildet oder eine andere binäre bzw. ternäre Phase aus Bariumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid. Überschüssiges Bariumoxid, das nicht in der oder den
Mischphasen gebunden ist, liegt hauptsächlichen als Bariumhexaaluminat vor. Dabei erfüllt Bariumhexaaluminat im resultierenden Isolationsmaterial die Funktion eines Alkaliionenfängers. Die Mischverbindung (Celsian) ist dazu nicht in der Lage. Die Celsian- Phase hat dagegen die Funktion, die relativ hohe, unerwünschte Mobilität von Bariumionen innerhalb der keramischen Matrix durch Bildung einer für Bariumionen undurchlässigen
Schicht, die sich vorzugsweise an den Korngrenzen des Bariumhexaaluminats bzw. Aluminiumoxids verteilt, zu unterbinden. Ein Nachteil der Celsian-Phase ist, dass sie eine ungünstig hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Dies unterstreicht die Bedeutung eines geeigneten Verhältnisses von Bariumhexaaluminat zum Anteil an Mischverbindung, da so die elektrische Leitfähigkeit und die Beweglichkeit der Bariumionen auf einem ausreichend niedrigen Niveau gehalten werden kann.
Zwei beispielhafte Zusammensetzungen von keramischen Isolationsmaterialien sind nachfolgend aufgeführt:
BaO: 5.5 Gew% SiO2: 1.5 Gew.% Al2O3: 93.0 Gew.% Diese liegen in der Keramik in folgenden Phasen nebeneinander vor:
OC-Al2O3 Korund 95.5 Mol% 77.4 Gew%
BaAl2Si2O8 Celsian 1.6 Mol% 4.8 Gew%
BaAIi2Oi9 Bariumhexaaluminat 2.9 Mol% 17.8 Gew%
Das Verhältnis der Mol-Äquivalente von Bariumhexaaluminat zu BaAl2Si2O8 ergibt sich zu 1.8.
Eine zweite beispielhafte Zusammensetzung eines keramischen Isolationsmaterials lautet:
BaO: 8,8 Gew.%
SiO2: 1,5 Gew.%
ZrO2: 0,7 Gew.%
Al2O3: 89,0 Gew.%
Diese liegen in der Keramik in folgenden Phasen nebeneinander vor:
Ot-Al2O3 Korund 91,7 Mol% 64,1 Gew%
BaAl2Si2O8 Celsian l,9 Mol% 4,8 Gew%
BaAIi2Oi9 Barium-hexa-aluminat 5,6 Mol% 29,5 Gew%
BaZrO3 Bariumzirkonat 0,8 Mol% 1,6 Gew%
Das Verhältnis der Mol-Äquivalente von Bariumhexaaluminat zur Summe aus BaAl2Si2O8 und BaZrO3 ergibt sich zu 2.1.
In Figur 3 ist beispielhaft ein Sensorelement 20 dargestellt, das ein Heizelement 30 umfasst, dessen Isolierung zumindest zum Teil durch das keramische Isolationsmaterial gebildet ist.
Das dargestellte Sensorelement dient beispielsweise der Messung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren und weist beispielsweise ein sauerstoffionenleitendes Fest¬ elektrolytmaterial 22 beispielsweise in Form eines Schichtaufbaus auf. Die Festelektrolytschichten werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 20 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt. Als Festelektrolytmaterial wird ein sauerstoffionenleitendes, keramisches Material verwendet, wie beispielsweise mit Y2O3 teil- oder vollstabilisiertes ZrO2.
Das Sensorelement 20 beinhaltet einen Messgasraum 23, der vorzugsweise kreisringförmig ausgeführt ist, und es umfasst beispielsweise in einer weiteren Schichtebene einen nicht dargestellten Referenzluftkanal, der an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 20 herausfuhrt und mit der Luftatmosphäre in Verbindung steht.
Auf der dem Messgas unmittelbar zugewandten Großfläche des Sensorelements 20 ist eine äußere Pumpelektrode 24 angeordnet, die mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann und die kreisringförmig um eine Gaseintrittsöffnung 27 herum angeordnet ist. Auf der den Messgasraum 23 begrenzenden Wandung, die der äußeren Pumpelektrode 24 zugewandt ist, befindet sich eine dazugehörige innere Pumpelektrode 26, die angepasst an die kreisringförmige Geometrie des Messgasraums 23 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist. Beide Pumpelektroden 24, 26 bilden zusammen eine elektrochemische Pumpzelle.
Gegenüber der inneren Pumpelektrode 26 befindet sich im Messgasraum 23 eine Messelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine dazugehörige
Referenzelektrode ist im Luftreferenzkanal angeordnet. Die Mess- und Referenzelektrode bilden zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrationszelle.
Innerhalb des Messgasraums 23 ist in Diffusionsrichtung des Messgases der inneren Pumpelektrode 26 und der Messelektrode 21 eine poröse Diffusionsbarriere 28 vorgelagert. Die poröse Diffusionsbarriere 28 bildet einen Diffusionswiderstand bezüglich des zu den Elektroden 21, 26 diffundierenden Gases aus.
Um zu gewährleisten, dass an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Messgaskomponenten erfolgt, enthalten alle verwendeten Elektroden ein katalytisch aktives Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern. Das in den keramischen Grundkörper des Sensorelements 20 integrierte Heizelement 30 umfasst einen zwischen Isolationsschichten eingebetteten Widerstandsheizer 32. Der Widerstandsheizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 20 auf die notwendige Betriebstemperatur.
Das Heizelement 30 umfasst vorzugsweise eine den Widerstandsheizer 32 umgebende erste
Isolationsschicht 34 sowie vorzugsweise zwei die Isolationsschicht 34 auf ihrer Großfläche begrenzende, zweite Isolationsschichten 36.
Dabei ist die Isolationsschicht 34 beispielsweise aus zwei Dickschichten, die den Widerstandsheizer 32 oberhalb und unterhalb umgeben ausgeführt und umfasst das beschriebene keramische Isolationsmaterial. Die zwei weiteren Isolationsschichten 36, die die zuvor genannte Isolationsschicht 34 umgeben und gegen die Grundkeramik abgrenzen, sind vorzugsweise aus reinem Al2O3 oder einem Gemisch aus Al2O3 und einem sauren Oxid ausgeführt.
Ein weiteres Beispiel eines Sensorelements, das ein Heizelement aufweist, welches mittels dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial gegenüber dem umgebenden Festelektrolytmaterial isoliert ist, ist in Figur 4 dargestellt. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in Figur 3.
Die das erfindungsgemäße keramische Isolationsmaterial enthaltende Isolationsschichten 34 umgeben nun nicht direkt den Widerstandsheizer 32 sondern sind zwischen Isolationsschichten 36 angeordnet, wobei eine der Isolationsschichten 36 direkt mit dem Widerstandsheizer 32 in Kontakt steht. Diese Isolationsschicht 36 besteht aus zwei Dickschichten, die direkt an den Widerstandsheizer 32 angrenzen.
Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die gesamte Heizerisolation eines Sensorelements aus dem beschriebenen keramischen Isolationsmaterial auszuführen.
Die Anwendung des keramischen Isolationsmaterials ist nicht auf Sensorelemente zur
Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Verbrennungsabgasen beschränkt, sondern es kann in beliebigen Sensorelementen auf Festelektrolytbasis unabhängig von deren Anwendungszweck bzw. Gesamtaufbau eingesetzt werden.

Claims

Ansprüche
1. Keramisches Isolationsmaterial, insbesondere für Sensorelemente zur Bestimmung der
Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, das auf der Basis einer erdalkalihaltigen Keramik ausgeführt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Isolationsmaterial ein Hexaaluminat des Erdalkalimetalls und mindestens eine Mischverbindung des Erdalkalimetalls mit einem sauren Oxid enthält, wobei das Molverhältnis von Hexaaluminat zur Summe an Mischverbindungen im
Isolationsmaterial 1.3 bis 4.0 beträgt.
2. Keramisches Isolationsmaterial, insbesondere für Sensorelemente zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen, das auf der Basis einer erdalkalihaltigen Keramik ausgeführt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das
Isolationsmaterial ein Hexaaluminat des Erdalkalimetalls und mindestens eine Mischverbindung des Erdalkalimetalls mit einem sauren Oxid enthält, wobei das Hexaaluminat des Erdalkalimetalls und die Mischverbindung in der keramischen Matrix separate Phasen (14, 16) bilden.
3. Keramisches Isolationsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall Barium ist.
4. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Oxid SiO2, ZrO2, V2O5, P2O5, und/oder TiO2 ist.
5. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischverbindung Celsian und/oder Bariumzirkonat ist.
6. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weiterer Bestandteil Aluminiumoxid enthalten ist.
7. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Erdalkalihexaaluminat im Isolationsmaterial kleiner oder gleich 10 Mol% ist.
8. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
90 - 97 Mol% Korund
0.25- 5.0 Mol% Celsian
1.5 - 8.0 Mol% Bariumhexaaluminat
9. Keramisches Isolationsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung
87.5 - 95 Mol% Korund 0.25- 6.25 Mol% Celsian 1.5 - 6.0 Mol% Bariumhexaaluminat
0.25 - 2.0 Mol% Bariumzirkonat
10. Keramisches Sensorelement zur Bestimmung von Gaskomponenten eines Gasgemisches mit einem Heizelement (30), das einen elektrischen Widerstand (32) und eine diesen umgebende keramische Isolierung (34, 36) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die
Isolierung zumindest zum Teil aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 gebildet ist.
11. Keramisches Sensorelement nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement (30) mehrere Schichten umfasst, wobei ein Teil der Schichten (36) Aluminiumoxid enthält und ein anderer Teil der Schichten (34) aus einem keramischen Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgeführt ist.
PCT/EP2005/055833 2004-11-16 2005-11-09 Keramisches isolationsmaterial sowie sensorelement dieses enthaltend WO2006053848A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0518441-0A BRPI0518441A2 (pt) 2004-11-16 2005-11-09 material de isolamento cerÂmico, bem como elemento de sensor que contÉm o mesmo
US11/667,867 US20080269043A1 (en) 2004-11-16 2005-11-09 Ceramic Insulating Material and Sensor Element Containing a Ceramic Insulating Material
MX2007005853A MX2007005853A (es) 2004-11-16 2005-11-09 Material aislante ceramico asi como elemento sensor que lo contiene.
JP2007541918A JP2008520987A (ja) 2004-11-16 2005-11-09 セラミック絶縁材料並びに前記絶縁材料を含有するセンサ素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004055239A DE102004055239A1 (de) 2004-11-16 2004-11-16 Keramisches Isolationsmaterial sowie Sensorelement dieses enthaltend
DE102004055239.8 2004-11-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006053848A1 true WO2006053848A1 (de) 2006-05-26

Family

ID=35610180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/055833 WO2006053848A1 (de) 2004-11-16 2005-11-09 Keramisches isolationsmaterial sowie sensorelement dieses enthaltend

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080269043A1 (de)
JP (1) JP2008520987A (de)
KR (1) KR20070084271A (de)
CN (1) CN100484901C (de)
BR (1) BRPI0518441A2 (de)
DE (1) DE102004055239A1 (de)
MX (1) MX2007005853A (de)
WO (1) WO2006053848A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002446A1 (de) * 2008-06-16 2009-12-17 Robert Bosch Gmbh Sensorelement
EP2261190A1 (de) * 2009-06-12 2010-12-15 Treibacher Industrie AG Yttriumoxidbasierte Aufschlämmungszusammensetzung
CN114262214A (zh) * 2022-01-17 2022-04-01 铜陵华兴精细化工有限公司 一种高耐候陶瓷隔膜管及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020027018A1 (en) * 2000-07-21 2002-03-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Insulative ceramic compact
DE10212018A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Bosch Gmbh Robert Isolationsmaterial und Gassensor
EP1584921A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-12 Robert Bosch GmbH Keramisches Heizelement für Gassensoren

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7198764B2 (en) * 2003-03-05 2007-04-03 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment system and a method for using the same
US20060035782A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Ford Global Technologies, Llc PROCESSING METHODS AND FORMULATIONS TO ENHANCE STABILITY OF LEAN-NOx-TRAP CATALYSTS BASED ON ALKALI- AND ALKALINE-EARTH-METAL COMPOUNDS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020027018A1 (en) * 2000-07-21 2002-03-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Insulative ceramic compact
DE10212018A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Bosch Gmbh Robert Isolationsmaterial und Gassensor
US20050155859A1 (en) * 2002-03-19 2005-07-21 Bernd Schumann Insulation material and gas sensor
EP1584921A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-12 Robert Bosch GmbH Keramisches Heizelement für Gassensoren

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004055239A1 (de) 2006-05-18
JP2008520987A (ja) 2008-06-19
CN100484901C (zh) 2009-05-06
KR20070084271A (ko) 2007-08-24
US20080269043A1 (en) 2008-10-30
MX2007005853A (es) 2008-01-21
CN101061081A (zh) 2007-10-24
BRPI0518441A2 (pt) 2008-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102016212638A1 (de) Gassensorelement und Gassensor
DE19700700C2 (de) Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE112016002136B4 (de) Gassensor
DE2908916C2 (de) Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2015193084A1 (de) Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum
DE102011017711A1 (de) Sensorelement zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum
DE4401749A1 (de) Sauerstoffkonzentrationssensor
DE102005059594A1 (de) Sensorelement sowie Verfahren und Mittel zu dessen Herstellung
DE10129258A1 (de) Vielschichtiger Gasmessfühler, verwendbar in einem Abgassystem einer internen Verbrennungsmaschine, und dessen Herstellungsverfahren
WO2006053848A1 (de) Keramisches isolationsmaterial sowie sensorelement dieses enthaltend
DE102009031773B4 (de) Potentiometrischer Sensor zur kombinierten Bestimmung der Konzentration eines ersten und eines zweiten Gasbestandteils einer Gasprobe, insbesondere zur kombinierten Bestimmung von CO2 und O2, entsprechendes Bestimmungsverfahren und Verwendung derselben
DE4439883A1 (de) Isolationsschichtsystem zur galvanischen Trennung von Stromkreisen
EP1336099B1 (de) HEIZEINRICHTUNG und Gasmessfühler mit einer Heizeinrichtung
DE112018005222T5 (de) Festelektrolyt, verfahren zu dessen herstellung und gassensor
EP0683895B1 (de) Isolationsschichtsystem zur galvanischen trennung von stromkreisen
WO2011000584A1 (de) Sensorelement zur bestimmung einer eigenschaft eines gases
EP1509764B1 (de) Heizeinrichtung
DE112018005236T5 (de) Festelektrolyt, dessen Herstellungsverfahren und Gassensor
EP0755512B1 (de) Keramische schichtsysteme, insbesondere für gassensoren
DE19526074C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer gesinterten, elektrisch isolierenden keramischen Schicht
DE102017217276A1 (de) Gassensor
DE102013223254A1 (de) Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
WO2010057867A2 (de) Sensorelement mit trägerelement
EP1584921A1 (de) Keramisches Heizelement für Gassensoren
DE102019213149A1 (de) Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum und Verfahren zum Herstellen desselben

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2007/005853

Country of ref document: MX

Ref document number: 200580039257.7

Country of ref document: CN

Ref document number: 2007541918

Country of ref document: JP

Ref document number: 2111/CHENP/2007

Country of ref document: IN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05803455

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 5803455

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11667867

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0518441

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077011108

Country of ref document: KR