MX2007005853A

MX2007005853A - Material aislante ceramico asi como elemento sensor que lo contiene.

Info

Publication number: MX2007005853A
Application number: MX2007005853A
Authority: MX
Inventors: Karl-Hermann Friese; Ulrich Eisele; Thomas Wahl; Thomas Kohler; Bernd Schumann; Jurgen Sindel; Frank Buse
Original assignee: Bosch Gmbh Robert
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2008-01-21
Also published as: CN100484901C; WO2006053848A1; BRPI0518441A2; DE102004055239A1; US20080269043A1; CN101061081A; JP2008520987A; KR20070084271A

Abstract

Se describe un material aislante ceramico, en especial para elementos sensores para determinar la concentracion de componentes gaseoso en una mezcla de gases, que esta producido a base de una ceramica alcalinoterrea. El material aislante contiene un hexaaluminato de metal alcalinoterreo y cuando menos un compuesto mixto de metal alcalinoterreo con un oxido acido, en el cual la proporcion molar de hexaaluminato al total de los compuestos mixtos en el material aislante es de 1.3 a 4.0.

Description

MATERIAL AISLANTE CERÁMICO ASI COMO ELEMENTO SENSOR QUE LO CONTIENE CAMPO DE LA INVLNCTON La invención se refiere a un material aislante cerámico, en especial para elementos sensores para determinar la concentración de componentes gaseosos en una mezcla de gases, un procedimiento para su producción así como un elemento sensor que lo contiene, de acuerdo con la idea general de las reivindicaciones independientes. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Actualmente los sensores para gases de desecho utilizados habitualmen te para la detección de componentes gaseosos en mezclas de combustión de vehículos automotores, contienen elementos sensores cerámicos, que por ejemplo se producen como un laminado de películas de dióxido de circonio. Para esto en un procedimiento de casa gruesa se aplican por medio de sepgrafáa capas funcionales sobre películas no sintepzadas de dióxido de circonio y a continuación se sintepzan esas capas. Ya que las películas cerámicas presentan capacidades suficientes de conducción eléctrica o conducción de iones solo a altas temperaturas, es indispensable para el funcionamiento electroquímico de los elementos sensores de cerámica, que los elementos sensores presenten uno o varios elementos de calentamiento, los cuales calientan los sensores a temperaturas operativas habituales mayores a 400° C. Para el aislado de ese tipo de elemento de calentamiento habitualmente se utilizan capas de oxido de aluminio. El óxido de aluminio presenta una alta capacidad aislante, de tal forma que puede evitarse de forma efectiva el acoplamiento de las corrientes que se presentan dentro del elemento de calentamiento con las señales medidas por el elemento sensor electroquímico. Sin embargo existen impurezas en las capas cerámicas del elemento sensor por ejemplo dióxido de silicio, iones de Ca, iones de Mg o iones alcalinos, que reducen considerablemente la capacidad aislante del oxido de aJumimo. Esto es provocado por los procesos de difusión en los límites de grano o en las fases gaseosas entre las partículas de óxido de aluminio. Otra causa puede ser una transformación de fases, entonces reacciona por ejemplo el dióxido de aluminio en la presencia de iones de sodio produciendo beta-aluminato de sodio, que pertenece a los conductores de iones . Esta capacidad de conducción eléctrica de los procesos que aumentan el aislamiento térmico pueden evitarse adicionalmente por medio de la adición de compuestos de bario adecuados. Así se forman hexaalauminatos de bario, que ciertamente son casi isotipos del beta-aluminato de sodio, sin embargo contrariamente a este, son altamente aislantes eléctricos. Los iones de bario adicionados en estas estructuras, sin embargo no están anclados fuertemente y presentan también una reducida movilidad residual. Asi que existe la posibilidad de que el bario se desplace en el canal conductor de la resistencia del elemento de calentamiento y allí reaccione con el platino presente formando platínalos de bario. Esto conduce a un aumento indeseable de la resistencia eléctrica en el canal conductor de la resistencia del elemento de calentamiento. Un materia] aislante de ese tipo se conoce por ejemplo por el documento DE 102 12 018 Al, el cual contiene un material de óxido de aluminio y adicionalmente sul fato de bario, un aluminato de bario, un hexaalummato de bario, celsian u otros compuestos de metales alcalinotérreos . También este material aislante presenta una cierta movilidad residual para los iones de bario. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La tarea de la presente invención es la de producir un material aislante cerámico en especial para elementos sensores para la determinación de gases en mezclas de gases, que presenta una movilidad reducida de los compuestos alcalmotérreos contenidos, el material cerámico o no cerámico cercano no es alterado por medio de la difusaón de iones alcalinoterreos . El material aislante cerámico de acuerdo con la invención o el procedimiento para su producción con las características indicadas en las reivindicaciones independientes solucionan de manera ventajosa la tarea de la invención. El material aislante cerámico durante el uso prolongado presenta continuamente una al a resistencia eléctrica constante y se caracteriza por medio de una movilidad reducida de los iones de metal alcalino contenidos en el material aislante. Esto se logra en especial porque el material aislante es un hexaa Luminato del correspondiente metal alcalmotérreo y cuando menos contiene un compuesto mixto del material alcalmotérreo con un óxido ácido, y la proporción molar del hexaaluminato al total de los compuestos mixtos es de 1.3 a 4.0. Así el hexaaluminato y el compuesto mixto contenido en la capa aislante forman fases separadas dentro del material . Por medio de las medidas presentadas en las reivindicaciones dependientes son posibles modalidades y mejoras ventajosas del material aislante o del procedimiento para su producción descritos en las reivindicaciones independientes.

Así es ventajoso cuando el material aislante cerámico es producido a base de óxido de aluminio y como compuesto mixto contiene celsian y/o un circonato de bario. Mientras que el óxido de aluminio se caracteriza por una resistencia eléctrica, el celsian o el circonato de bario conjuntamente con un hexaalummato alca L mo terreo evitan los procesos de difusión de los iones alcalinotérreos . En una forma de realización especialmente preferida de la presente invención el material aislante cerámico como aislante de un elemento de calentamiento esta integrado en el elemento sensor correspondiente. Aquí por razones de costos es ventajoso realizar el aislamiento del elemento de calentamiento en varias capas, estando una parte de las capas realizadas del material aislante cerámico descrito y otra parte de las capas son de óxido de aluminio . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Dos ejemplos de realización de la presente invención se representan en el dibujo y se describen detalladamente en la siguiente descripción. La figura 1 muestra una representación del aumento de la resistencia eléctrica de un elemento de calentamiento que contiene un material aislante cerámico que contiene bario durante el uso prolongado en % o la magnitud resultante de un acoplamiento de las corrientes del calentador en la señal medida por un elemento sensor en mV en relación al contenido de dióxido de silicio en el material aislante cerámico; La figura 2 muestra esquemáticamente la formación de un material aislante cerámico de acuerdo con la invención y Las figuras 3 y 4 muestras secciones transversales esquemáticas a través de elementos sensores de acuerdo con otros ejemplos de realización, cuyos aislantes del calentado están realizados por lo menos parcialmente del material aislante cerámico de acuerdo con la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ejemplos de realización El material aislante cerámico incluye como material cerámico base preferentemente óxido de aluminio por ejemplo en la forma de óxido de -aluminio (corindón) . El oxido de aluminio presenta una alta resistencia eléctrica, que sin embargo puede alterarse en la presencia de impurezas como se describe antes. Por medio de la adición de iones de bario puede evitarse una reducción constante de la resistencia eléctrica del material aislante cerámico.

Esto conduce sin embargo al problema antes mencionado con respecto a la movilidad de los iones de bario en la matriz cerámica. Este problema se resuelve por medio de la adición o la producción de hexaalummato de bario y cuando menos un compuesto mixto del bario en una proporción predeterminada. El compuesto mixto de bario se obtiene por medio de la reacción de oxido de bario, carbonato de bario o sulfato de bario con un llamado oxido acido preferentemente durante la producción del material aislante cerámico. Como óxidos ácidos se designan óxidos de elementos que bajo las condiciones adecuadas en agua muestran una reacción acida o que son adecuados para la absorción de bases . Estos son en especial los compuestos como Sa02, Nb205, Ta205, Zr02, Hf02, V205, P205 y/o T?02. Si por ejemplo se agrega oxido de bario y dióxido de silicio a la mezcla inicial para producir el material aislante cerámico, asi ba o las proporciones de mezcla adecuadas se forma celsian como compuesto mixto. Si adicional o alternativamente se utiliza dióxido de circonio como oxido acido, entonces en la presencia de oxido de bario se forma circonato de bario como compuesto mixto. Si la mezcla de partida contiene oxido de aluminio, entonces una parte del oxido de bario reacciona con el oxido de aluminio para dar hexaalummato de bario. Este presenta una resistencia eléctrica alta constante. El compuesto mixto igualmente formado evita que los iones de bario sean interceptados que no están anclados de forma suficientemente fuerte en el hexaalummato de bario. La estructura de un material aislante cerámico producido de esa manera se ilustra esquemáticamente en la figura 2. El material aislante cerámico 10 abarca fases cristalinas separadas. Estas son componentes principales de una fase de a-Al2?3 12 así como cristales de hexaalummato de bario 14 y preferentemente vecinos a los cristales de hexaaluminato de bario de una fase de un compuesto mixto que contiene bario 16, dependiendo de las sustancias de part ida contienen celsian, óxido mixto de óxido de bario y dióxido de silicio o fases terciarias de óxido de bario, óxido de aluminio o dióxido de silicio eventualmente bajo la adición de circonato de bario. El compuesto mixto que contiene bario 16 puede sin embargo contener adicional o alternativamente también otros óxidos ácidos como Nb205, Ta205, Zr02, Hf02, V205, P205 y/o T?02, eventualmente bajo la adición de oxido de aluminio.

Aquí tiene especial ventaja la existencia de compuestos mixtos que contienen bario 16 en los límites de grano de los gases de hexaalummato de bario u óxido de aluminio. La existencia de compuestos mixtos en la matriz cerámica del material aislante tiene efectos claros sobre la magnitud de la resistencia eléctrica resultante de un elemento de calentamiento que contiene material aislante. Esto se representa en la figura 1, que muestra eL aumento de la resistencia eléctrica del elemento calentador durante el uso prolongado, en relación al contenido de dióxido de silicio en el material aislante en porcentajes en peso o muestra el acoplamiento de la señal medida en mV del elemento calentador eléctrico aislado por medio del material aislante cerámico, con la señal medida de un elemento sensor correspondiente. Se simulo una prueba a largo plazo, en el cual el elemento sensor que contiene el material aislante por medio de su elemento calentador integrado se calienta en el transcurso de 9 segundos a una temperatura superficial de aproximadamente 1000° C y subsecuentemente se enfría a la temperatura ambiente. Este ciclo se repitió 35,000 veces. El material aislante probado se produce a base de un óxido de aluminio que contenga bario. Se muestra que con la adición de dióxido de silicio al aislante del calentador con lo que se fo ma hexaalumi nato de bario y cuando menos un compuesto mixto de óxido de bario y dióxido de silicio con un contenido creciente de dióxido de silicio, se observa un aumento claramente bajo de la resistencia eléctrica del elemento calentador durante la operación prolongada. En cualquier caso se eleva en la misma medida la perturbación de las señales medidas por el sensor por medio de los acoplamientos de las corrientes que fluyen en el elemento calentador, en la señal medida. El contenido de dióxido de silicio como óxido ácido se selecciona por lo tanto de tal forma que por un lado se observa un reducido aumento de la resistencia eléctrica del elemento calentador durante el funcionamiento a largo plazo, y por otro lado pueden evitarse los marcados acoplamientos de las corrientes del calentador en la señal medida del elemento sensor. Esto es en especial el caso cuando la proporción molar de la fracción de hexaalumina to de bario y la fracción del compuesto mixto en el material aislante cerámico se selecciona en un rango de 1.3 a 4.0. El material aislante cerámico se obtiene cuando se produce una mezcla de partida de óxido de bario, oxido de aluminio y uno o más óxidos ácidos. Esa mezcla de partida contiene: BaO, BaSO-j o BaC03 : 1-15% molar, preferentemente 3- 7% mol ar Óxido ácido: 0.5-10% molar, preferentemente 1-5% molar A1203: Resto En el material aislante resultante, el o los óxidos ácidos se encuentran en una fase mixta con óxido de bario. Si como óxido ácido se selecciona dióxido de silicio entonces como fase mixta se forma celsian (BaAl2Si2?g) y una otra fase binaria o terciaria de oxido de bario, óxido de aluminio y dióxido de silicio. El óxido de bario en exceso, que no está ligado en la o las fases mixtas, se encuentra principalmente como hexaalummato de bario. Así el hexaalummato de bario en el material aislante resultante cumple la función de un receptor de iones alcalinos. El compuesto mixto (Celsian) no cumple con esa función. La fase de celsian por el contrario tiene la función de evitar la movilidad indeseada relativamente alta de los iones de bario dentro de la matriz cerámica por medio de la formación de una capa impermeable a los iones de bario, que se distribuye preferentemente en los límites de grano del hexaaluminato de bario u óxido de aluminio. Una desventaja de la fase de celsian es que presenta una conductividad indeseablemente alta. Una desventaja de la fase de celsian es que presenta una conductividad eléctrica indeseablemente alta. Esto resalta el significado de una proporción adecuada de hexaalummato de bario a la fracción de compuesto mixto, ya que así puede mantenerse la conductividad eléctrica y la movilidad de los iones de bario en un nivel suficientemente ba o. Dos composiciones e emplí ficat ivas de materiales aislantes cerámicos son las siguientes: BaO: 5.5% en peso S?02: 1.5% en peso A1203: 93.0% en peso Estos se encuentran en la cerámica en las siguientes fases: 0.-AI2O3 corindón 95.5% molar 77.4% en peso BaAl2Si2?8 celsian 1.6% molar 4.8% en peso BaAl12O?g hexaaluminato 2.9% molar 17.8% en peso de barí o La proporción del equivalente de hexaalummato de bario a BaAl2Si2?8 es de 1.8. Una segunda composición ej emplificativa de un material aislante es: BaO: 8.8% en peso S?02: 1.5% en peso Zr02: 0.7% en peso A1203: 89.0% en peso Estos se encuentran en la cerámica en las siguientes fases: C.-AI2O3 corindón 91.7% molar 64.1% en peso BaAl2S?2?8 celsian 1.6% molar 4.8% en peso BaAl?20?9 hexaalummato 2.9% molar 17.8% en peso de bario BaZr03 circonato de 0.8% molar 1.6% en peso barí o La proporción del equivalente de hexaalummato de bario al total de BaAl2Si2?s y BaZr03 es de 2.1. En la figura 3 se representa ej emplificativamente un elemento sensor 20, que incluye un elemento de calentamiento 30, cuyo aislamiento esta formado cuando menos parcialmente por medio del material aislante cerámico. El elemento sensor representado sirve por ejemplo para la medición del contenido de oxigeno en los gases de desecho de motores de combustión y consiste por ejemplo de un material electrolítico sólido 22 conductor de iones de oxígeno, por ejemplo de una estructura estratificada. Las capas de electrolito sólido se realizan aquí como películas cerámicas y forman un cuerpo cerámico plano. La forma integrada del cuerpo cerámico plano del elemento sensor 20 se produce de forma conocida por medio de la laminación conjunta de películas cerámicas impresas con capas funcionales y la subsecuente sinterizacion de la estructura laminada. Como material electrolítico sólido se utiliza un material cerámico conductor de oxigeno, como por ejemplo Zr?2 parcial o totalmente estabilizado con 203. El elemento sensor 20 incluye una cámara de medición de gas 23, la cual preferentemente tiene forma de anillo circular e incluye por ejemplo en otro plano de las capas, un canal para aire de referencia el cual no se muestra, y que se extiende hacia fuera del cuerpo plano del elemento sensor 20 y se encuentra en contacto con el aire de la atmósfera. Sobre la superficie mayor del elemento sensor 20 que se encuentra directamente sobre el gas medido, se encuentra colocado un electrodo de bomba exterior 24, el cual puede estar recubierto con una capa de protección porosa no representada y que está colocado en forma de de amlLo circular alrededor de un orificio de entrada de aire 27. Sobre la pared que limita la zona de gas de medición 23, que es adyacente al electrodo de bomba exterior 24, se encuentra el correspondiente electrodo de bomba interno 26, que esta adaptado a la geometría anular circular de la cámara de medición de gas 23 e igualmente presenta una forma anular circular. Ambos electrodos de bombas 24, 26 forman una celda de bomba electroquímica . Frente al electrodo de bomba interno 26 se encuentra en la cámara de medición de gas 23, un electrodo de medición 21. También este por ejemplo está conformado como anillo circular. Un electrodo de referencia correspondiente está colocado en el canal para aire de referencia. Los electrodos de medición y referencia forman entre sí una celda de Nernst o de concentración. Dentro de la cámara de medición de gas 23 en la dirección de difusión del gas de medición del electro de bomba interno 26 y del electrodo medidor 21 se encuentra colocada una barrera de difusión porosa 28. La barrera de difusión porosa 28 forma una resistencia a la difusión con respecto al gas que se va a difundir hacia los electrodos 21, 26. Para garantizar que en los electrodos se realice un ajuste del equilibrio termodmámico de los componentes del gas de medición, todos los electrodos utilizados contienen un material catalíticamente activo, como por ejemplo platino, en el cual el material de los electrodos como por ejemplo cermet de una manera conocida se utiliza para todos los electrodos, para poder smterizar las películas cerámicas . El elemento calentador 30 integrado en el cuerpo cerámico base del elemento sensor 20 consiste de un calentador de resistencia 32 introducido entre capas aislantes. El calentador de resistencia sirve para calentar el elemento sensor 20 a la temperatura de funcionamiento necesaria. El elemento de calentamiento 30 presenta preferentemente una primera capa aislante 34 que rodea al calentador de resistencia 32, así como preferentemente dos segundas capas aislantes 36 que limitan la superficie grande de la capa aislante 34. Así la capa aislante 34 está formada por ejemplo de dos capas gruesas, que rodean por arriba y por abajo al calentador de resistencia 32 y abarca el material aislante cerámico descrito. Las otras dos capas aislantes 36, que rodean la capa aislante antes mencionada 34 y que limitan contra la cerámica base, están realizadas preferentemente de AI2O3 puro o de una mezcla de AI2O3 y un óxido ácido. En la figura 4 se representa otro ejemplo de un elemento sensor que presente un elemento de calentamiento, el cual por medio del material aislante cerámico descrito está aislado del material electrolítico sólido. En esa figura los mismos números de referencia se refieren a los mismos componentes constructivos que en la figura 3. Las capas aislantes 34 que contienen al material aislante cerámico de acuerdo con la invención, ahora no rodean directamente al calentador de resistencia 32 sino que están colocadas entre las capas aislantes 36, con lo cual las capas aislantes 36 se encuentran en contacto directo con el calentador de resistencia 32. Esa capa aislante 36 consiste de dos capas gruesas que limitan directamente con el calentador de resistencia 32. B sicamente es sin embargo también posible el realizar el aislamiento completo del calentador de un elemento sensor con el material aislante cerámico descrito El uso del material aislante cerámico no se limita a elementos sensores para determinar el contenido de oxígeno de gases de desecho de combustión, sino que puede utilizarse en cualquier elemento sensor deseado a base de electrolito sólido independientemente de su fin de uso o construcción final .

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un material aislante cerámico, en especial para elementos sensores para determinar la concentración de componentes gaseosos en una mezcla de gases, que es producido a base de una cerámica alcalmotérrea, caracterizado porque el materiaL aislante contiene un hexaalummato de metal alcalmotérreo y cuando menos un compuesto mixto de metal alcal inoLerreo con un óxido ácido, en el cual la proporción molar de hexaaluminato al total de los compuestos mixtos en el material aislante es de 1.3 a 4.0. 2. El material aislante cerámico, en especial para elementos sensores para determinar la concentración de componentes gaseosos en una mezcla de gases, que es producido a base de una cerámica alcalmotérrea, caracterizado porque el material aislante contiene un hexaalummato de metal alcalmotérreo y cuando menos un compuesto mixto de metal alcalmotérreo con un óxido ácido, en el cual el hexaalummato de metal alcalmotérreo y el compuesto mixto en la matriz cerámica, forman fases separadas (14,16) . 3. El material aislante de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el metal alcalinoterreo es bario. 4. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el óxido ácido es S?02, Zr02, V205, P205 y/o T?02. 5. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto mixto es celsaan y/o circonato de bario . 6. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como otro componente contiene óxido de aluminio . 7. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido de hexaaluminato alcalmotérreo en el material aislante es menor o igual al 10% molar. 8. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta la siguiente composición 90-97 % molar de corindón 0.25-5.0 molar de celsian

1.5-8.0% molar de hexaalummato de bario 9. El material aislante de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque presenta la siguiente composición 87.5-95 % molar de corindón 0.25-6.25% molar de celsian 1.5-6.0% molar de hexaaluminato de bario 0.25-

2.00% molar de circonato de bario 10. Un elemento sensor de cerámica para determinar los componentes de gas en una mezcla de gases con un elemento de calentamiento (30) , que incluye una resistencia eléctrica (32) y un aislante cerámico que lo rodea (34,36), caracterizado porque el aislante está formado cuando menos parcialmente de un material de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9. 11. El elemento sensor de cerámica de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el elemento de calentamiento (30) abarca varias capas, conteniendo una parte de las capas (36) óxido de aluminio y la otra parte de las capas (34) consiste de un material cerámico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9.