JP3845490B2 - 二酸化炭素センサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気ガス、環境制御、医療技術、施設園芸、発酵工業等におけるCO2の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る二酸化炭素センサ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なCO2濃度を測定することができる二酸化炭素センサに関する。
【0002】
【従来の技術】
気相中のCO2濃度の測定には、隔膜式ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の二酸化炭素センサが使用されているが、CO2に対する特異性、応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサに関する研究開発が幅広く行われている。この型の二酸化炭素センサは、イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中のCO2と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるものが一般的である。このような構造のセンサがある程度の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はO2と、検出電極側の炭酸塩はCO2並びにO2と、それぞれ解離平衡をなすため、気相中のCO2並びにO2の分圧に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電極並びに検出電極付近のO2分圧はほぼ一定であるため、当センサは検出電極付近のCO2分圧のみに依存する起電力を発生する。
【0003】
上述の二酸化炭素センサとしては、固体電解質にナトリウムイオン導電性固体電解質を用いたものが一般的である。これは、ナトリウムイオン導電性固体電解質の一方の面にCO2と解離平衡をなす炭酸ナトリウム層を有した検出電極が、これに対向する面に基準電極が具備され、セラミックヒータ等の加熱手段が取り付けられたものであり、該ヒータにより加熱された状態で両電極間の起電力を測定し、CO2濃度を検出するものである。
【0004】
更に別の二酸化炭素センサとして、特開平6−265520号公報に開示される、固体電解質としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサがある。該開示においては、固体電解質として化学式LixAlSiyOx/2+3/2+2yで表されるリチウムイオン導電性固体電解質を用い、CO2濃度を測定する旨が記載されている。
【0005】
また、上述のリチウムイオン導電性固体電解質としては、特開平5−229865号公報に開示の同成分でガラス成分のより多いイオン導電体を添加したイオン導電体や、特開平6−80462号公報に開示の(Li2O)x(M2O3)y(SiO2)zで表される固体電解質がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナトリウムイオン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサにおいては、CO2に対する特異性に問題があり、特にH2Oに対して強い感応性を有するため、湿度の変化に応じてセンサから出力される起電力が変動し、これがCO2濃度の誤差として出力され、正確な測定が困難であった。
【0007】
特開平6−265520号公報に開示されるリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいては、前述のナトリウムイオンを用いた二酸化炭素センサに比べ、H2Oに対する感応性が小さいため、湿度の変化に伴う起電力の変動は小さいが、この場合でさえ、CO2濃度に換算して数十%もの誤差が生じるため、正確なCO2濃度の測定は不可能であった。また、特開平5−229865号公報に開示の固体電解質や特開平6−80462号公報に開示の固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいても同様であった。
【0008】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、CO2に対する特異性の高い二酸化炭素センサ、特にH2Oに対する感応性が低く、CO2に対する感応性に優れた二酸化炭素センサを開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に添加又は積層した、CO2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、前記固体電解質が、30〜99重量%のLi2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)で表される化合物と、70〜1重量%のアルミナ(Al2O3)と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサを開発し、本発明を完成させた。
【0010】
前記二酸化炭素センサにおいて、前記Li2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)のMが、サマリウム(Sm)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、及びネオジム(Nd)からなる群から選択されることが好ましい。
【0011】
本発明による二酸化炭素センサによれば、CO2に対する特異性に優れ、特にH2Oに対する感応性が低く、CO2に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対しても極めて正確な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
固体電解質としては、30〜99重量%のLi2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)で表される化合物と、70〜1重量%のアルミナ(Al2O3)と、を含む混合物を焼成した焼結体であれば、種々のものを用いることができる。Li2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)のMとしては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)等を用いることができるが、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウムからなる群から選択されることが好ましく、更に好ましくはサマリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムからなる群から選択されることであり、特に好ましくはサマリウムである。なお、これらの二種以上を用いてもよい。
【0013】
固体電解質は、上記Li2O・M2O3・(SiO2)2で表される化合物と、アルミナ(Al2O3)と、を含む混合物を焼成して得られ、該混合物は、他の化合物、又はバインダー、焼結助剤等の添加物を含有してもよい。Li2O・M2O3・(SiO2)2で表される化合物と、アルミナ(Al2O3)と、の混合比は、好ましくは、Li2O・M2O3・(SiO2)2が30〜99重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜1重量%であり、更に好ましくはLi2O・M2O3・(SiO2)2が30〜70重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜30重量%であり、特に好ましくはLi2O・M2O3・(SiO2)2が30〜50重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜50重量%である。最も好ましくはLi2O・M2O3・(SiO2)2が50重量%、アルミナ(Al2O3)が50重量%である。
【0014】
また別に、Li2O・M2O3・(SiO2)2で表される化合物と、アルミナ(Al2O3)と、の混合比は、好ましくは、Li2O・M2O3・(SiO2)2が30〜99重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜1重量%であり、更に好ましくはLi2O・M2O3・(SiO2)2が30〜90重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜10重量%、さらに好ましくは、Li2O・M2O3・(SiO2)2が30〜80重量%、アルミナ(Al2O3)が70〜20重量%、また好ましくは、Li2O・M2O3・(SiO2)2が50〜80重量%、アルミナ(Al2O3)が50〜20重量%である。特に好ましくは、Li2O・M2O3・(SiO2)2が60〜95重量%、アルミナ(Al2O3)が40〜5重量%である。さらに特に好ましくはLi2O・M2O3・(SiO2)2が約80重量%、アルミナ(Al2O3)が約20重量%である。なお、本発明において数値範囲の記載はいずれも、その上下限の値だけでなく任意の中間値も含むものである。
【0015】
なお、アルミナは粉末原料を所定量秤量して添加すればよいが、アルミナ質の粉砕媒体を用い、その摩耗粉の混入を利用して添加する方法を採ることもできる。
【0016】
また前記混合物の焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。特にLiSmSiO4とAl2O3との混合物を用いる場合にあっては、LiSmSiO4を800〜1000℃にて合成した後、Al2O3との混合物の焼成を1100℃〜1200℃、好ましくは1150℃〜1200℃にて行うとよい。1100℃未満では緻密な焼結体が得られない傾向があり、一方1200℃を超えると溶融を生じる傾向があるからである。
【0017】
基準電極又は検出電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から金若しくは白金、又はそれらを含むペーストを用いることが好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及び検出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【0018】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等CO2と解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができる。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されることが好ましく、例えば前記炭酸塩を含むペーストを検出電極上に塗布し、一体焼成することにより形成することができる。また積層しない場合には、検出電極内に所定量添加することが好ましい。
【0019】
得られた二酸化炭素センサは、基準電極と検出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定することによりCO2濃度を測定することができる。電圧計との接続用リードは、印刷法等により形成された上記各電極の一端部にリード線の一端を重ねて同時焼成することにより形成できるが、各電極の形成後にリード線をロー付によって接続してもよい。或いは、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からのリード線をロー付によって接続され得る。また本発明による二酸化炭素センサは、セラミックヒータ等に付設してもよいし、その内部に挿入してもよく、この場合はセラミックヒータ側に二酸化炭素センサの電極に接続されるリード部を設けておき、セラミックヒータと二酸化炭素センサとの電気的接続を行うことができる。セラミックヒータを付設する場合には、二酸化炭素センサの基準電極側に敷設するとよい。また、逆に、二酸化炭素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【0020】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【0021】
<実施例1>
a.構成
本発明の実施例1の二酸化炭素センサの概略断面図を図1に示す。図1の二酸化炭素センサは、アルミナ基板からなるセラミックヒータ6と、該セラミックヒータ6の一面に形成された基準電極2と、該基準電極2の上に敷設された固体電解質1と、該固体電解質1の上に形成された格子状の検出電極3と、該検出電極3を覆うようにして設けられた金属炭酸塩膜4と、を基本的な構成とし、更に、基準電極2と被検ガスとの接触を防止するため、固体電解質1の周囲側面を無機系接着剤により密封したシール部7と、各々基準電極2及び検出電極3の間に生ずる起電力を測定する電圧計5と、からなる。
【0022】
b.製法
(1)固体電解質の調製
Li2CO3、Sm2O3、SiO2試薬をLiSmSiO4に対応する組成となるように秤量し、これらを樹脂ミル中で混合した後にAl2O3製坩堝中で900℃の温度で仮焼し、めのう乳鉢で粉砕して平均粒径0.9〜1.0μmのLiSmSiO4粉末を得た。次に、該LiSmSiO4粉末に50重量%となるように平均粒径0.9〜1.0μmのアルミナ(Al2O3)の粉末を添加し、バインダーを加えて樹脂ミル中で混合した。得られた粉末をプレス成形した後にCIP成形を施し、1150℃の温度で焼成して固体電解質1の焼結体を得た。
【0023】
(2)二酸化炭素センサの作製
アルミナ基板からなるヒータ6の一面に、金ペーストを用いて厚膜印刷により基準電極2を形成した。その上に(1)で作製された固体電解質1を敷設し、該固体電解質の上面に金ペーストを用いて厚膜印刷によって格子状の検出電極3及びリード線接続用配線を形成した。その後、基準電極2と被検ガスとの接触、又は固体電解質1の側面と被検ガスとの接触を遮断するため、固体電解質1の側全周囲を無機系接着剤によりシール7した。次に炭酸リチウムからなるペーストを調製し、該ペーストを固体電解質1の検出電極3が形成された側の面に塗布し、乾燥させた後、550℃で焼成して金属炭酸塩膜4を形成した。
【0024】
<実施例2>
実施例1の(1)において、LiSmSiO4粉末に70重量%となるようアルミナ(Al2O3)の粉末を添加し、1150℃で焼成した他は実施例1と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【0025】
<実施例3>
実施例1の(1)において、Al2O3製坩堝中で仮焼した後、アルミナ製ボールミル中で粉砕してLiSmSiO4粉末を得た。このLiSmSiO4粉末を蛍光X線分析により組成分析したところ、20重量%のAl2O3が含まれていることが確認された。得られた粉末をプレス成形した後にCIP成形を施し、1100℃の温度で焼成して固体電解質1の焼結体を得た。その後は実施例1の(2)と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【0026】
<実施例4>
CIP成形を施した後に1150℃の温度で焼成した他は実施例3と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【0027】
<実施例5>
CIP成形を施した後に1200℃の温度で焼成した他は実施例3と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【0028】
<比較例1〜2>
実施例1の(1)において、LiSmSiO4粉末にアルミナの粉末を添加しなかったもの(アルミナ0重量%)を比較例1、LiSmSiO4粉末に80重量%となるようアルミナの粉末を添加したものを比較例2として二酸化炭素センサを作製した。
【0029】
<湿度特性測定試験>
実施例1〜5及び比較例1〜2の二酸化炭素センサの湿度に対する感応性を調べるため、湿度特性測定試験を行った。実施例1〜5及び比較例1〜2の二酸化炭素センサをCO2濃度500ppmの雰囲気で表面温度450℃とし、相対湿度0%の時及び相対湿度90%の時の両電極間の起電力を測定し、これらの差を計算した。更に、経時的な劣化を調べるために、本二酸化炭素センサ作製後から24日後に、同一の測定を行った。
【0030】
<CO2特性測定試験>
実施例1〜5及び比較例1〜2の二酸化炭素センサのCO2に対する感応性を調べるため、CO2特性測定試験を行った。実施例1〜5及び比較例1〜2の二酸化炭素センサをCO2濃度50〜5000ppmの範囲内で雰囲気を変化させ、表面温度450℃として、二酸化炭素センサの起電力の変化を測定した。
【0031】
<結果>
湿度特性測定試験及びCO2特性測定試験の結果を次の表1及び図2に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
表1において、直線性とは、CO2特性測定試験における図2に示すようなネルンスト式の傾き(mV/decade)を示し、応答性とは、CO2特性測定試験における比較例1の応答時間を1とした時の相対的な応答時間であり、湿度の影響(初期)とは、湿度特性測定試験における作製直後を、湿度の影響(24日目)とは、湿度特性測定試験における24日後を、各々示す。また、図2はCO2特性測定試験における実施例1及び比較例1〜2の結果をグラフにしたものであり、横軸はCO2濃度(ppm,対数目盛)を、縦軸は起電力(mV)を示す。
【0034】
表1において、起電力の差が大きいほど湿度に対して敏感であり、結果的にCO2濃度の測定時に大きな誤差となる。湿度特性測定試験の結果、表1に示すように比較例1が湿度の影響(初期)の起電力差が8.4、湿度の影響(24日目)の起電力差が13.1と大きな値を示しているのに対して、実施例1〜5及び比較例2においてはこの値が極めて小さく、特に実施例1、2及び4においては比較例1の半分以下となっており、湿度の影響を受けにくくなっていることがわかる。また、CO2特性測定試験の結果、表1の直線性及び応答性の欄に示す通り、比較例2においてネルンスト式の傾きが低くかつ応答性も悪いのに対して、実施例1〜5及び比較例1の二酸化炭素センサは、実用上問題のない優れたCO2応答性を示していた。また、焼成温度のみを変えて作製した実施例3〜5の中では、特に1150℃で焼成した実施例4において湿度の影響が極めて小さく良好であった。以上より、本発明の実施例1〜5の二酸化炭素センサは、湿度の影響を受けず、かつCO2に対する感応性に優れたセンサであることがわかる。
【0035】
【発明の効果】
本発明による二酸化炭素センサによれば、特にH2Oに対する感応性が低く、CO2に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対する起電力の変動が極めて小さく、精密な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1において用いた二酸化炭素センサの概略断面図である。
【図2】本発明の実施例3及び比較例1及び2の測定結果に係り、CO2濃度変化に対して、電極間に発生する起電力の変化を示す図である。
【符号の説明】
1・・・固体電解質
2・・・基準電極
3・・・検出電極
4・・・炭酸塩
5・・・電圧計
6・・・セラミックヒータ
7・・・シール
Claims (4)
- 固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に積層された、CO2と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、
前記固体電解質が、30〜99重量%のLi2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)で表される化合物と、70〜1重量%のアルミナ(Al2O3)と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサ。 - 前記Li2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)のMが、サマリウム(Sm)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、及びネオジム(Nd)からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の二酸化炭素センサ。
- 前記固体電解質が、60〜95重量%のLi2O・M2O3・(SiO2)2(Mはランタン系列元素を示す)で表される化合物と、40〜5重量%のアルミナ(Al2O3)と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二酸化炭素センサ。
- 前記固体電解質が、1100〜1200℃の温度範囲で焼成した焼結体であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一に記載の二酸化炭素センサ。
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